CN115232268B - 一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，公开了一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺。该连续合成工艺，包括以下步骤：（1）将苯乙烯、溶剂、活化剂混合，得到混合物，然后将混合物与引发剂进行混合，进行第一阶段聚合反应，得到第一阶段活性胶液；所述苯乙烯与与引发剂的流量比为14‑50：（0.5‑1）；（2）将共轭二烯烃与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液混合，进行第二阶段聚合反应，得到第二阶段活性胶液；（3）将苯乙烯与步骤（2）制得的第二阶段活性胶液混合，进行第三阶段聚合反应，再加入终止剂；或者，将步骤（2）制得的第二阶段活性胶液与偶联剂混合。苯乙烯类热塑性弹性体可连续合成，各批次稳定性好，生产成本降低。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺。
背景技术
苯乙烯类热塑性弹性体包含SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、SIS（苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）、SEPS（氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物）等产品，而现有技术记载的苯乙烯类热塑性弹性体合成工艺中，均采用间歇釜式聚合工艺，该工艺过程涉及反应物形成的胶液浓度低（间歇工艺胶液的质量浓度在10%~20%之间）的技术问题，浓度太低无法进行连续合成，需要浓缩浓度，进一步会导致苯乙烯类热塑性弹性体各批次稳定性差、反应时间长（间歇反应时间为1-2h/批）、能耗高、设备投资高等问题。
因此，亟需提供一种苯乙烯类热塑性弹性体连续合成工艺，该连续合成工艺过程涉及反应物形成的胶液浓度高，使得苯乙烯类热塑性弹性体可连续合成，进一步会导致苯乙烯类热塑性弹性体各批次稳定性好，生产成本降低。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺，所述连续合成工艺过程涉及反应物形成的胶液浓度高（不低于60%），使得苯乙烯类热塑性弹性体可连续合成，进一步会导致苯乙烯类热塑性弹性体各批次稳定性好，生产成本降低。
本发明的发明构思：本发明所述苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺中采用特定原料组分流速（特别是苯乙烯的流量与引发剂的流量比为14-50：（0.5-1））及合成步骤（线型三嵌段聚合工艺或星型偶联聚合工艺），使得所述连续合成工艺过程涉及反应物形成的胶液浓度高（质量浓度不低于60%），使得苯乙烯类热塑性弹性体可连续合成，进一步会导致苯乙烯类热塑性弹性体各批次稳定性好，生产成本降低。
本发明的第一方面提供一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺。
具体的，一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯、溶剂、活化剂混合，得到混合物，然后将混合物与引发剂进行混合，进行第一阶段聚合反应，得到第一阶段活性胶液；所述苯乙烯与引发剂的流量比为14-50：（0.5-1）；
（2）将共轭二烯烃与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液混合，进行第二阶段聚合反应，得到第二阶段活性胶液；
（3）将苯乙烯与步骤（2）制得的第二阶段活性胶液混合，进行第三阶段聚合反应，再加入终止剂；或者，将步骤（2）制得的第二阶段活性胶液与偶联剂混合。
优选的，步骤（1）中，所述第一阶段聚合反应的反应温度为≤50℃，优选35-50℃。
优选的，步骤（1）中，所述第一阶段聚合反应的反应时间为1-10分钟，优选1-5分钟。
优选的，步骤（1）中，所述溶剂为环己烷、正己烷、正戊烷中的至少一种，优选正己烷。优选的，步骤（1）中，所述活化剂为四氢呋喃。
优选的，步骤（1）中，所述苯乙烯、溶剂、活化剂的流量比（14-50）kg/h：（26-67）kg/h：（0.04-0.1）L/h，优选（14-50）kg/h：（27.7-63）kg/h：（0.05-0.06）L/h。
优选的，步骤（1）中，所述引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂，优选正丁基锂。
优选的，步骤（2）中，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
优选的，步骤（2）中，所述共轭二烯烃的流量为60-70kg/h，优选66-69kg/h。
优选的，步骤（2）中，所述第二阶段聚合反应的反应温度为≤70℃，优选50-70℃。
优选的，步骤（2）中，所述第二阶段聚合反应的反应时间为2-15分钟，优选2-10分钟。
优选的，步骤（3）中，所述苯乙烯的流量为14-16kg/h，优选14.2-15.5kg/h。
优选的，步骤（3）中，所述第三阶段聚合反应的反应温度为≤65℃，优选50-60℃。
优选的，步骤（3）中，所述第三阶段聚合反应的反应时间为1-10分钟，优选1-5分钟。
优选的，步骤（3）中，所述终止剂选自水、醇类（例如甲醇）、酚类物质（例如苯酚）中的至少一种，优选终止剂为甲醇。
优选的，步骤（3）中，所述终止剂的流量为0.5-0.7L/h，优选0.5-0.64L/h。
优选的，步骤（3）中，所述偶联剂选自四氯化硅、二氯二甲基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷至少一种。
优选的，步骤（3）中，所述偶联剂的流量为0.5-1L/h，优选0.5-0.8L/h。
优选的，一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯、溶剂、活化剂连续加入预混釜中混合，得到混合物，然后将混合物通过出料泵打出与引发剂在第一混合器中进行混合，然后进入第一聚合机中进行第一阶段聚合反应，得到第一阶段活性胶液；所述苯乙烯与引发剂的流量比为14-50：（0.5-1）；
（2）将共轭二烯烃与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液在第二混合器中混合，然后进入第二聚合机中进行第二阶段聚合反应，得到第二阶段活性胶液；
（3）将苯乙烯与步骤（2）制得的第二阶段活性胶液在第三混合器中混合，然后进入第三聚合机中进行第三阶段聚合反应，得到第三阶段活性胶体，第三阶段活性胶体再与终止剂在第四混合器中混合；或者，将步骤（2）制得的第二阶段活性胶液与偶联剂混合。
上述反应过程中使用的设备为现有技术常规设备，聚合反应的温度可通过冷却水进行控制。
本发明的第二方面上述苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺的应用。
上述苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺在化工领域中的应用。
优选的，所述化工领域包括高分子材料合成领域。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所述苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺中采用特定原料组分流速（特别是苯乙烯的流量与引发剂的流量比为14-50：（0.5-1））及合成步骤（线型三嵌段聚合工艺或星型偶联聚合工艺），使得所述连续合成工艺过程涉及反应物形成的胶液浓度高（质量浓度不低于60%），使得苯乙烯类热塑性弹性体可连续合成，进一步会导致苯乙烯类热塑性弹性体各批次稳定性好，生产成本降低。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺
一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯（流量为15.5kg/h）、溶剂（溶剂为正己烷，流量为42.9kg/h）、活化剂（活化剂为四氢呋喃，流量为0.05L/h）连续加入预混釜中混合，得到混合物，然后将混合物通过出料泵打出与引发剂（引发剂为正丁基锂，正丁基锂以质量浓度为15%的环己烷溶液形式加入，正丁基锂的流量为0.53L/h）在第一混合器中进行混合，然后进入第一聚合机中进行第一阶段聚合反应，第一阶段聚合反应的反应温度为38℃，反应时间为5分钟，得到第一阶段活性胶液；
（2）将共轭二烯烃（共轭二烯烃为丁二烯，流量为69kg/h）与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液在第二混合器中混合，然后进入第二聚合机中进行第二阶段聚合反应，第二阶段聚合反应的反应温度为68℃，反应时间为10分钟，得到第二阶段活性胶液；
（3）将苯乙烯（流量为15.5kg/h）与步骤（2）制得的第二阶段活性胶液在第三混合器中混合，然后进入第三聚合机中进行第三阶段聚合反应，第三阶段聚合反应的反应温度为58℃，反应时间为5分钟，得到第三阶段活性胶体，第三阶段活性胶体再与终止剂（终止剂为甲醇，流量为0.5L/h）在第四混合器中混合，得到线型苯乙烯类热塑性弹性体。
实施例2：苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺
一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯（流量为20.9kg/h）、溶剂（溶剂为正己烷，流量为27.7kg/h）、活化剂（活化剂为四氢呋喃，流量为0.06L/h）连续加入预混釜中混合，得到混合物，然后将混合物通过出料泵打出与引发剂（引发剂为正丁基锂，正丁基锂以质量浓度为15%的环己烷溶液形式加入，正丁基锂的流量为0.73L/h）在第一混合器中进行混合，然后进入第一聚合机中进行第一阶段聚合反应，第一阶段聚合反应的反应温度为35℃，反应时间为5分钟，得到第一阶段活性胶液；
（2）将共轭二烯烃（共轭二烯烃为丁二烯，流量为69kg/h）与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液在第二混合器中混合，然后进入第二聚合机中进行第二阶段聚合反应，第二阶段聚合反应的反应温度为65℃，反应时间为10分钟，得到第二阶段活性胶液；
（3）将苯乙烯（流量为15.5kg/h）与步骤（2）制得的第二阶段活性胶液在第三混合器中混合，然后进入第三聚合机中进行第三阶段聚合反应，第三阶段聚合反应的反应温度为56℃，反应时间为5分钟，得到第三阶段活性胶体，第三阶段活性胶体再与终止剂（终止剂为甲醇，流量为0.6L/h）在第四混合器中混合，得到线型苯乙烯类热塑性弹性体。
实施例3：苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺
一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯（流量为45kg/h）、溶剂（溶剂为正己烷，流量为38kg/h）、活化剂（活化剂为四氢呋喃，流量为0.06L/h）连续加入预混釜中混合，得到混合物，然后将混合物通过出料泵打出与引发剂（引发剂为正丁基锂，正丁基锂以质量浓度为15%的环己烷溶液形式加入，正丁基锂的流量为0.73L/h）在第一混合器中进行混合，然后进入第一聚合机中进行第一阶段聚合反应，第一阶段聚合反应的反应温度为48℃，反应时间为5分钟，得到第一阶段活性胶液；
（2）将共轭二烯烃（共轭二烯烃为丁二烯，流量为69kg/h）与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液在第二混合器中混合，然后进入第二聚合机中进行第二阶段聚合反应，第二阶段聚合反应的反应温度为68℃，反应时间为10分钟，得到第二阶段活性胶液；
（3）将步骤（2）制得的第二阶段活性胶液与偶联剂（偶联剂为四氯化硅，四氯化硅以质量浓度为20%的环己烷溶液形式加入，四氯化硅的流量为0.8L/h）混合，得到星型苯乙烯类热塑性弹性体）。
实施例4：苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺
一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯（流量为14.2kg/h）、溶剂（溶剂为正己烷，流量为63kg/h）、活化剂（活化剂为四氢呋喃，流量为0.06L/h）连续加入预混釜中混合，得到混合物，然后将混合物通过出料泵打出与引发剂（引发剂为正丁基锂，正丁基锂以质量浓度为15%的环己烷溶液形式加入，正丁基锂的流量为0.64L/h）在第一混合器中进行混合，然后进入第一聚合机中进行第一阶段聚合反应，第一阶段聚合反应的反应温度为45℃，反应时间为5分钟，得到第一阶段活性胶液；
（2）将共轭二烯烃（共轭二烯烃为异戊二烯，流量为66.5kg/h）与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液在第二混合器中混合，然后进入第二聚合机中进行第二阶段聚合反应，第二阶段聚合反应的反应温度为66℃，反应时间为8分钟，得到第二阶段活性胶液；
（3）将苯乙烯（流量为14.2kg/h）与步骤（2）制得的第二阶段活性胶液在第三混合器中混合，然后进入第三聚合机中进行第三阶段聚合反应，第三阶段聚合反应的反应温度为58℃，反应时间为5分钟，得到第三阶段活性胶体，第三阶段活性胶体再与终止剂（终止剂为甲醇，流量为0.6L/h）在第四混合器中混合，得到线型苯乙烯类热塑性弹性体。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中苯乙烯与引发剂的流量分别为13kg/h、正丁基锂的流量为1.2L/h，其余过程与实施例1相同。
产品效果测试
取实施例1、2、4、对比例1制得的第三阶段活性胶液、实施例3制得的第二阶段活性胶液，除去溶剂，按照常规方法检测得到的苯乙烯类热塑性弹性体的质量，从而得到第三阶段活性胶液或第二阶段活性胶液的质量浓度，以及苯乙烯类热塑性弹性体的相关性能参数，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1-4制得第三阶段活性胶液或第二阶段活性胶液的质量浓度高，因此，该合成工艺可以连续、高效生产，且生产成本低。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开保护的范围之内。都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。
Claims (7)
1.一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯、溶剂、活化剂混合，得到混合物，然后将混合物与引发剂进行混合，进行第一阶段聚合反应，得到第一阶段活性胶液；所述苯乙烯与引发剂的流量比为14-50kg/h：（0.5-1）L/h；
（2）将共轭二烯烃与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液混合，进行第二阶段聚合反应，得到第二阶段活性胶液；
（3）将苯乙烯与步骤（2）制得的第二阶段活性胶液混合，进行第三阶段聚合反应，再加入终止剂；或者，将步骤（2）制得的第二阶段活性胶液与偶联剂混合；
步骤（1）中，所述苯乙烯、溶剂、活化剂的流量比（14-50）kg/h：（26-67）kg/h：（0.04-0.1）L/h；
步骤（1）中，所述第一阶段聚合反应的反应温度为≤50℃；所述第一阶段聚合反应的反应时间为1-10分钟；
步骤（2）中，所述第二阶段聚合反应的反应温度为≤70℃；所述第二阶段聚合反应的反应时间为2-15分钟。
2.根据权利要求1所述的连续合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述活化剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的连续合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。
4.根据权利要求1所述的连续合成工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯；所述共轭二烯烃的流量为60-70kg/h。
5.根据权利要求1所述的连续合成工艺，其特征在于，步骤（3）中，所述苯乙烯的流量为14-16kg/h，所述第三阶段聚合反应的反应温度为≤65℃，所述第三阶段聚合反应的反应时间为1-10分钟。
6.根据权利要求1-5任一项所述的连续合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯、溶剂、活化剂连续加入预混釜中混合，得到混合物，然后将混合物通过出料泵打出与引发剂在第一混合器中进行混合，然后进入第一聚合机中进行第一阶段聚合反应，得到第一阶段活性胶液；所述苯乙烯与引发剂的流量比为14-50 kg/h：（0.5-1）L/h；
（2）将共轭二烯烃与步骤（1）制得的第一阶段活性胶液在第二混合器中混合，然后进入第二聚合机中进行第二阶段聚合反应，得到第二阶段活性胶液；
（3）将苯乙烯与步骤（2）制得的第二阶段活性胶液在第三混合器中混合，然后进入第三聚合机中进行第三阶段聚合反应，得到第三阶段活性胶体，第三阶段活性胶体再与终止剂在第四混合器中混合；或者，将步骤（2）制得的第二阶段活性胶液与偶联剂混合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的连续合成工艺在化工领域中的应用。
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