CN1644597A - 苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，包括如下步骤：将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，即可获得苯乙烯类嵌段共聚物。本发明采用反应挤出技术，使整个生产周期缩短到数分钟，而且整个过程中基本没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离，提纯，因此生产效率高，能耗小，成本低，污染轻，并且螺杆挤出机具有优良的混合能力，对粘度极高的流体有很好的输送能力、脱挥能力、生产的连续性好等优点，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景十分良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯类嵌段共聚物的制备方法，具体地说涉及一种以螺杆挤出机为反应器，连续生产苯乙烯类嵌段共聚物的反应挤出聚合方法。
背景技术
苯乙烯类嵌段共聚物是一种重要的高分子聚合物，广泛的应用于家电，建筑，汽车部件，沥青改性，粘合剂，包装等多个领域。
目前应用比较多的苯乙烯类嵌段共聚物有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SB)，苯乙烯/共轭二烯烃多嵌段共聚物(嵌段数为5～9)，K树脂，甲基丙烯酸甲脂-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)等。
但是，目前国内外工业上聚合苯乙烯类嵌段共聚物采用的方法除MBS为乳液聚合外，均为反应釜溶液聚合，例如美国专利US3078254披露的采用两步偶联法合成SBS的生产工艺路线，，美国专利US3198774采用的三步加料法合成SBS的生产工艺路线，美国专利US3957913采用的多官能度引发剂合成星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的工艺方法等，采用的都是溶液聚合的方法，通常在溶液聚合工艺中，溶剂的用量是聚合物质量的5～20倍，这意味着增加了大量的溶剂分离，、提纯、回收等后续工作，不仅增加了设备投资和能耗，还增大了环保压力。这种传统的高能耗，重污染，高成本，工艺冗长的溶液聚合路线，使苯乙烯类嵌段共聚物的生产成本一直据高不下，限制了苯乙烯类嵌段共聚物的更广泛的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足生产和应用的需要。
本发明所说的苯乙烯类嵌段共聚物是由具有特殊结构和性能的纳米级尺度分散相的苯乙烯类单体/共轭二烯烃多嵌段结构，以及用于封端的苯乙烯长嵌段组成的线型或星形嵌段共聚物。
本发明的方法包括如下步骤：
将苯乙烯类单体(S)、引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体(D)依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，即可获得本发明的苯乙烯类嵌段共聚物。
本发明所说的苯乙烯类嵌段共聚物包括(S-S/D)n-(S)m、(S-S/D-S)ZR’或(S-S/D)ZR”中的一种；
(S-S/D)n-(S)m为线型苯乙烯类嵌段共聚物，(S-S/D-S)ZR’或(S-S/D)ZR”为星形苯乙烯类嵌段共聚物；
其中：S代表苯乙烯类单体嵌段，S/D代表由苯乙烯长嵌段，较小的共轭二烯烃嵌段，以及较少量无规段组成的线型苯乙烯/共轭二烯烃多嵌段结构；
n＝1或2，m＝0或1，且当n＝2时，m＝1；
当n＝1，m＝0时为S/D-S，即为一端由苯乙烯类长嵌段封端的纳米级尺度分散相多嵌段线型苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物；当n＝1，m＝1时为S-S/D-S，即为两端由苯乙烯类长嵌段封端的纳米级尺度分散相多嵌段线型苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物；
Z代表星形苯乙烯类单体嵌段共聚物的臂数，Z在3～100之间，R’R”分别代表多官能团有机锂引发剂引发单体反应后接在共聚物上的残基部分以及多官能团偶联剂与阴离子活性种反应后接在共聚物上的残基部分；
上述聚合物的数均分子量(Mn)以及苯乙烯类单体在共聚物中的重量百分比含量如下表：
(Mn) 最佳范围(Mn) 含量 最佳含量
S/D-S 1×104～50×104 2×104～40×104 10％～90％ 20％～40％
S-S/D-S 1×104～50×104 10×104～40×104 10％～50％ 20％～40％
(S-S/D)2-S 1×104～50×104 10×104～40×104 10％～50％ 15％～35％
星形 3×104～50×104 10×104～30×104 10～45％ 20～40％。
所述及的苯乙烯/共轭二烯烃混合单体(D)选自苯乙烯类单体与一种或一种以上的共轭二烯烃的混合物，或两种或两种以上的共轭二烯烃混合物；所述及的共轭二烯烃沸点应当比苯乙烯类单体沸点低80℃～200℃
当选用苯乙烯类单体与共轭二烯烃的混合物时，混合物的重量份数为：
苯乙烯类单体 1份
共轭二烯烃 0.01～10份；
所述及的苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯及二乙烯基苯中的一种或其混合物；所述及的共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯或环戊二烯；
本发明使用的所有单体最好不含水，胺，羟基等含活泼氢的化合物，氧，二氧化碳，单体阻聚剂等杂质，因此在聚合前最好对烯烃单体进行精制，其水份及含活泼氢化合物含量最好要达到10ppm以内，最好在7ppm以内；
所述及的聚合反应引发剂选自单官能团引发剂、双官能团引发剂或多官能团引发剂；
所述及的单官能团引发剂选自单官能团有机碱金属或碱土金属，稀土金属引发剂体系，路易斯酸引发剂体系；
所述及的单官能团有机碱金属或碱土金属的通式为：RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种；
R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；
Me代表碱金属或碱土金属，如Li，Na，K，Rb，Cs以及Ca，Mg，Sr，Ba，Zn等；
X为卤素；n＝2；
在本发明中，这类引发剂最好使用直链烷基锂类，碳原子数在4～10的为佳，比如丁基锂；
在聚合体系中，聚合单体与单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂的摩尔比为1×104～70×104；
所述及的稀土金属(Nd)引发剂体系为已有技术所公开的NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中：
NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；
HMPA代表六甲基磷酰胺；
Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，以增加正丁基镁的溶解度，添加量以Mg/Al的摩尔比计为2～10；
HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；
助引发剂与主引发剂的摩尔比为5～35，优选10～30；
聚合体系中，Nd与烯烃单体的摩尔比应在3.0×10-5～3.0×10-4，优选的为5.0×10-5～1.0×10-4；
所述及的路易斯酸引发剂体系为已有技术所公开的路易斯酸引发剂体系，所说的路易斯酸选自三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三溴化硼等中的一种，使用三氯化铝效果为佳；路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷基卤化物，如：一氯甲烷，二氯甲烷，叔丁基氯，叔丁基溴，2-氯-丁烷和2-溴-丁烷或氯乙烷中的一种或其混合物。在本发明的聚合体系中，聚合烯烃单体与路易斯酸的摩尔比在1×104～70×104；
所述及的双官能团引发剂选自双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种。
所述及的双官能团有机锂引发剂为已有技术所公开的任何双官能团有机锂引发剂，可以是一种双官能团烷基锂引发剂或者几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，如：双卤代烷烃双锂及其齐聚物双锂，比如：LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中：R为碳原子数为4～10的烷基，DO是碳原子数为4～8的一种共轭二烯烃或者几种共轭二烯烃的混合物，以，1，3-丁二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2～8，最好是3～6；例如：1，4-二锂丁烷，1，2-二锂-1，2二苯基乙烷，1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷，1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂，聚丁二烯二锂齐聚物，聚异戊二烯二锂齐聚物；双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，比如：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂，在本发明的聚合体系中，聚合单体与双官能团有机锂引发剂的摩尔比为1×104～70×104；
所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系是用芳香碳氢化合物，比如萘或联苯等，与碱金属或碱土金属反应制得，优选萘钠、萘锂或α-甲基萘锂等，以萘锂效果为佳。在本发明的聚合体系中，聚合单体与碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂的摩尔比为1×104～35×104；
所述及的多官能团有机锂引发剂为常规的已有技术所公开的任何多官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物，如：RLin，T(RLi)n，其中：R为碳原子数为4～20的烃基，R可以是烷烃基或者芳烃基，T是金属原子，一般为锡Sn，硅Si，铅Pb，钛Ti，锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n不小于3，一般在3～150之间，选择范围在3～60之间比较合适，最佳的范围在3～15，多官能团有机锂引发剂RLin可以是多螯型有机锂引发剂，如US3280084，EP0573893A2，GB2124228A，CN1197806A，CN1315461A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，多官能团锂引发剂也可以是含上述金属类多官能团有机锂引发剂T(RLi)n，多官能团锂引发剂T(RLi)n优选含锡Sn类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)n，如专利CN1148053A中提到的含锡Sn类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)4，多官能团锂引发剂还可以是其他能够用于引发苯乙烯和其他乙烯基不饱和单体的官能团不小于3的多官能团有机锂引发剂，比如专利US5262213，US5595951中提到的各种多官能团有机锂引发剂，在本发明的聚合体系中，聚合单体与多官能团有机锂引发剂的摩尔比应在1×104～70×104；
所述及的偶联剂选自双官能团偶联剂或者多官能团偶联剂；
所述及的双官能团偶联剂选自双卤代烃偶联剂、二氯化锡、二氯化锌、双卤硅烷偶联剂，在本发明中，双官能团偶联剂与上述单官能团有机碱金属或碱土金属的摩尔比为0.4～0.8；
所述及的多官能团偶联剂选自多卤代烃偶联剂、四氯化锡、四氯化硅、四氯化锌、多卤硅烷偶联剂，例如CH3SiCl3、羧酸脂类偶联剂，例如对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二苯酯等，在本发明中，多官能团偶联剂与单官能团有机碱金属或碱土金属的摩尔比为0.1～0.5；
所述及的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比(L/D)为20/1～60/1，最好取30/1～45/1这个范围，选择啮合同向旋转双螺杆挤出机效果最佳；螺杆转速控制在10～600rpm，转速低于10rpm时，造成物料的停留时间过长，混合不均匀，生产效率低下；转速高于600rpm时，会造成高分子聚合物剪切降解和停留时间不足，因此，控制螺杆转速，使物料在螺杆挤出机内的平均停留时间控制在60～1000s之间，停留时间低于60s反应不完全，高于1000s生产效率过低，无实用价值。
优选的苯乙烯类嵌段共聚物的制备方法之一包括如下步骤：
将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为0～50℃；将聚合反应引发剂送入第二段进行聚合反应段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；将苯乙烯类单体加入第三段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；第四段和第五段主要是熔体输送段，温度为150～200℃，在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入；第六段是口模段，温度为180～230℃，经口模段挤出，冷却，切粒后，即得到一端由苯乙烯类长嵌段封端的纳米级尺度分散相多嵌段线型苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物粒料。
另一种优选的制备方法包括如下步骤：
将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为0～50℃；将聚合反应引发剂送入第二段进行聚合反应段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将苯乙烯类单体加入第四段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150～200℃；第五段主要是熔体输送段，温度为150～200℃；第五段是熔体输送段，温度为150～200℃，在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入；第六段是口模段，温度为180～230℃，经口模段挤出，冷却，切粒后，即得到两端由苯乙烯类长嵌段封端的纳米级尺度分散相多嵌段线型苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物粒料。
另一种优选的制备方法包括如下步骤：
将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃；将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将上述的双官能团偶联剂加入第四段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150～200℃；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到两端由苯乙烯类长嵌段封端的纳米级尺度分散相多嵌段线型苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物粒料。
另一种优选的制备方法包括如下步骤：
将上述苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的双官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将苯乙烯类单体加入第四段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-S/D)2-S的线型苯乙烯类嵌段共聚物粒料。
另一种优选的制备方法包括如下步骤：
将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃；将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将苯乙烯类单体加入第四段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150～200℃；将上述的双官能团偶联剂加入第五段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为150～200℃；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-S/D)2-S的线型苯乙烯类嵌段共聚物粒料。
另一种优选的制备方法包括如下步骤：
将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃；将上述的多官能团有机锂引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将苯乙烯类单体送入第四段，温度为80～180℃，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-S/D-S)ZR’的星形苯乙烯类嵌段共聚物。
另一种优选的制备方法包括如下步骤：
将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃；将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，最好在20～80℃之间；将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将上述的多官能团偶联剂加入聚合反应段，温度为150～200℃；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-S/D-S)ZR”的星形苯乙烯类嵌段共聚物。
本发明采用反应挤出技术，以螺杆挤出机为反应器进行单体聚合和改性，与传统的反应器比较，反应挤出技术将传统聚合工艺中的聚合反应和挤出加工过程在螺杆挤出机中合而为一，使整个生产周期缩短到数分钟，而且整个过程中基本没有溶剂参与，无需进行复杂的溶剂分离，提纯，因此生产效率高，能耗小，成本低，污染轻，并且螺杆挤出机具有优良的混合能力，对粘度极高的流体有很好的输送能力、脱挥能力、生产的连续性好等优点，在技术上和经济上都具有传统聚合工艺方法无法比拟的许多优越性。与目前工业上苯乙烯嵌段共聚物的聚合工艺比较，本发明具有设备投入少，工艺比较简单，连续，工艺流程和生产周期短，工艺过程能耗少，污染小等优点，顺应世界对环保方面的要求，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景十分良好。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围，在实施例中采用下列的测试方法：
分子量及其分布： GPC测试
拉伸强度： GB/T1040-92
缺口冲击强度： GB/1842-80
嵌段共聚物结构以及单体单元含量测定：通过红外光谱，核磁共振氢谱以及核磁共振碳谱测定。
嵌段共聚物微观形态测试：透射电镜
单体转化率的测定：将一定重量的聚合物样品首先溶解在四氢呋喃中，然后采用甲醇对其进行沉淀，经过虑后置于真空烘箱中于40℃下抽真空至恒重，通过比较样品前后的重量来计算单体转化率。
实施例1
将精制处理过达到本发明聚合要求的苯乙烯单体，丁二烯单体冷冻到-10℃，在计量泵的输送下，按照苯乙烯/丁二烯重量比＝70/30先后输送到混合单体储罐，并且使两者充分混合均匀。在双螺杆挤出机上设置3个进料口，依次为上述混合单体进料口，叔丁基锂引发剂进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为23万的结构为苯乙烯/丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物产品A。
工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：20/40/80/150/230/230℃，
单体质量流量：苯乙烯/混合单体＝1.0/4.0公斤/小时，
引发剂质量流量：1.5克/小时，
螺杆转速：120rpm。
产品A的性能测试结果
| 产品 | Mn MWD 丁二烯含量 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度(万) wt％ (MPa) 率，％ (KJ/m2) |
| A | 23.0 2.32 23.7 22.1 98 3.01 |
实施例2
在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为氯代苯乙烯单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，氯代苯乙烯/丁二烯混合单体(氯代苯乙烯/丁二烯＝70/30)进料口，氯代苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为33万的结构为氯代苯乙烯-氯代苯乙烯/丁二烯-氯代苯乙烯的嵌段共聚物产品B。
工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：40/50/110/190/220/220℃
单体质量流量(公斤/小时)：氯代苯乙烯/混合单体/氯代苯乙烯＝0.5/4.0/0.5
引发剂质量流量1.2g/小时
螺杆转速：60rpm。
产品B的性能测试结果如下：
| 产品 | Mn MWD 丁二烯含量 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度(万) wt％(MPa) 率，％ (KJ/m2) |
| B | 33.0 2.43 23.8 25.2 102 3.33 |
实施例3
在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，异丙基锂引发剂进料口，丁二烯/异戊二烯混合单体(丁二烯/异戊二烯＝50/50)进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为32万的结构为苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯的多嵌段共聚物产品C。
工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：50/80/180/200/200/200℃
单体质量流量(公斤/小时)：苯乙烯/混合单体/苯乙烯＝2.0/1.5/2.5
引发剂质量流量1.2g/小时
螺杆转速：150rpm。产品C的性能测试结果如下：
| 产品 | Mn MWD 丁二烯含量 异戊二烯含 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度(万) wt％ 量wt％ (MPa) 率，％ (KJ/m2) |
| C | 32.0 2.43 11.8 12.6 23.1 104 3.01 |
实施例4
在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂进料口，苯乙烯/丁二烯混合单体(苯乙烯/丁二烯＝70/30)进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为30万的苯乙烯-苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物产品D。
工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：15/30/120/160/180/180℃
单体质量流量(公斤/小时)：苯乙烯/混合单体/苯乙烯＝0.7/3.6/0.7
NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系各组分的配比为：Mg/Nd＝20；Mg/Al＝9；HMPA/Mg＝1.5，引发剂与单体质量流量比为4×10-5
螺杆转速：50rpm。产品D的性能测试结果如下：
| 产品 | Mn MWD 丁二烯含量 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度(万) wt％ (MPa) 率，％ (KJ/m2) |
| D | 30.2 2.61 21.5 24.8 99 3.24 |
实施例5
在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，1，4-二锂丁烷引发剂进料口，苯乙烯/环戊二烯混合单体(苯乙烯/环戊二烯混合单体＝65/35)进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为29万的结构为苯乙烯-苯乙烯/环戊二烯-苯乙烯-苯乙烯/环戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物产品E。
工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：20/40/90/190/210/210℃
单体质量流量(公斤/小时)：苯乙烯/混合单体/苯乙烯＝0.5/3.5/1.0
引发剂质量流量为1.1克/小时。
螺杆转速：200rpm。产品E的性能测试结果如下：
| 产品 | Mn MWD 环戊二烯含 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度(万) 量wt％ (MPa) 率，％ (KJ/m2) |
| E | 29.0 2.11 24.4 23.6 101 3.18 |
实施例6
采用实施例5相同的工艺条件，以萘锂为引发剂，引发剂质量流量为4.5克/小时，产品F的性能测试结果如下：
| 产品 | Mn MWD 环戊二烯 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度(KJ/m2)(万) 含量wt％ (MPa) 率，％ |
| F | 28.8 2.14 24.5 23.9 100 3.22 |
实施例7
在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，正丁基锂引发剂进料口，苯乙烯/丁二烯混合单体(苯乙烯/丁二烯＝70/30)进料口，四氯化锡偶联剂进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体，引发剂以及偶联剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为10万的苯乙烯/丁二烯星形嵌段共聚物产品G。
工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：25/30/130/160/190/190℃
单体质量流量(公斤/小时)：苯乙烯单体/混合单体＝1.0/4.0
引发剂质量流量为12.0克/小时
四氯化锡偶联剂质量流量为12.3克/小时
螺杆转速：200rpm。产品G的性能测试结果：
| 产品 | Mn(万) MWD 丁二烯含 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度量wt％ (MPa) 率，％ (KJ/m2) |
| G | 9.9 3.15 23.5 26.2 101 3.17 |
实施例8
在双螺杆挤出机上设置4个进料口，依次为苯乙烯单体进料口，多官能团有机锂引发剂进料口，苯乙烯/丁二烯混合单体(苯乙烯/丁二烯＝65/35)进料口，苯乙烯单体进料口；本实施例使用的多官能团有机锂引发剂采用中国专利CN1148053A公开的技术制备得到的，是将定量的萘锂和丁二烯在苯溶剂中20℃先反应1小时，再加入定量的四氯化锡溶液继续在20℃反应1小时后得到，本实施例制备的多官能团有机锂引发剂平均官能度为3.8；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为10万的星形苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物产品H。
工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：20/80/150/170/200/200℃
单体质量流量(公斤/小时)：苯乙烯/混合单体/苯乙烯＝0.7/3.6/0.7
引发剂质量流量为28克/分钟
螺杆转速：40rpm。产品H的性能测试结果：
| 产品 | Mn(万) MWD 丁二烯含量 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度wt％ (MPa) 率，％ (KJ/m2) |
| H | 9.9 3.28 25.0 26.0 100 3.20 |
实施例9
在双螺杆挤出机上设置3个进料口，以四氯化钛为引发剂，以二氯甲烷为引发剂稀释剂，引发剂浓度为1M，四氯化钛质量流量为5.0克/小时，3个进料口依次为苯乙烯/丁二烯/异戊二烯混合单体(苯乙烯/丁二烯/异戊二烯＝60/20/20)进料口，四氯化钛引发剂进料口，苯乙烯单体进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为25万的结构为苯乙烯/丁二烯/异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物产品I。
工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：35/50/120/200/220/220℃
单体质量流量(公斤/小时)：苯乙烯/混合单体＝1.8/3.2
引发剂质量流量为25克/分钟
螺杆转速：240rpm。产品I的性能测试结果：
| 产品 | Mn MWD 丁二烯含量 异戊二烯含 拉伸强度 断裂延伸 冲击强度(万) wt％ 量wt％ (MPa) 率，％ (KJ/m2) |
| I | 25.0 3.31 12.6 12.8 22.5 108 2.85 |
Claims (10)
1.一种苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，即可获得苯乙烯类嵌段共聚物；
所述及的苯乙烯/共轭二烯烃混合单体选自苯乙烯类单体与一种或一种以上的共轭二烯烃的混合物，或两种或两种以上的共轭二烯烃的混合物；
所述及的共轭二烯烃沸点比苯乙烯类单体沸点低80℃～200℃；
所述及的聚合反应引发剂选自单官能团引发剂、双官能团引发剂或多官能团引发剂；
所述及的单官能团引发剂选自单官能团有机碱金属或碱土金属、稀土金属引发剂体系或路易斯酸引发剂体系；
所述及的单官能团有机碱金属或碱土金属的通式为：RMe、ROMe、RMeX或RnMe中的一种；
R代表烷基、脂环基、烯基、烯丙基、苄基或芳基中的一种；
Me代表碱金属或碱土金属；
X为卤素；n＝2；
所述及的稀土金属(Nd)引发剂体系为NdX-Mg(n-Bu)2-HMPA三组分引发剂体系，其中：
NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；
HMPA代表六甲基磷酰胺；
Mg(n-Bu)2为助引发剂正丁基镁，并添加三乙基铝，添加量为：Mg/Al＝2～10；
HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0；
助引发剂与主引发剂的摩尔比为5～35；
所述及的路易斯酸引发剂体系选自三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼或三溴化硼中的一种，路易斯酸引发体系所使用的稀释剂为烷基卤化物；
所述及的双官能团引发剂选自双官能团有机锂引发剂、碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系中的一种；
所述及的双官能团有机锂引发剂为已有技术所公开的任何双官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物；
所述及的碱金属或碱土金属-多环芳烃复合引发剂体系选自萘钠、萘锂或α-甲基萘锂中的一种；
所述及的多官能团有机锂引发剂为常规的多官能团有机锂引发剂中的一种或其混合物，聚合单体与多官能团有机锂引发剂的摩尔比应在1×104～70×104；
所述及的偶联剂选自双官能团偶联剂或者多官能团偶联剂；
所述及的双官能团偶联剂选自双卤代烃偶联剂、二氯化锡、二氯化锌或双卤硅烷偶联剂，双官能团偶联剂与上述单官能团有机碱金属或碱土金属的摩尔比为0.1～0.9；
所述及的多官能团偶联剂选自多卤代烃偶联剂、四氯化锡、四氯化硅、四氯化锌或多卤硅烷偶联剂，多官能团偶联剂与单官能团有机碱金属或碱土金属的摩尔比在0.1～0.9；
所述及的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机或非啮合异向旋转双螺杆挤出机，啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为20/1～60/1，螺杆转速为10～600rpm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为0～50℃；将聚合反应引发剂送入第二段进行聚合反应段，温度为0～100℃；将苯乙烯类单体加入第三段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；第四段和第五段主要是熔体输送段，温度为150～200℃，在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入；第六段是口模段，温度为180～230℃，经口模段挤出，冷却，切粒后，即得到一端由苯乙烯类长嵌段封端的纳米级尺度分散相多嵌段线型苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物粒料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯乙烯类单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为0～50℃；将聚合反应引发剂送入第二段进行聚合反应段，温度为0～100℃，将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将苯乙烯类单体加入第四段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150～200℃；第五段主要是熔体输送段，温度为150～200℃；第五段是熔体输送段，温度为150～200℃，在聚合产物的熔体输送段，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入；第六段是口模段，温度为180～230℃，经口模段挤出，冷却，切粒后，即得到两端由苯乙烯类长嵌段封端的纳米级尺度分散相多嵌段线型苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物粒料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃；将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将上述的双官能团偶联剂加入第四段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150～200℃；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到两端由苯乙烯类长嵌段封端的纳米级尺度分散相多嵌段线型苯乙烯类单体/共轭二烯烃共聚物粒料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将上述苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃，将上述的双官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃，将苯乙烯类单体加入第四段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150～200℃，将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-S/D)2-S的线型苯乙烯类嵌段共聚物粒料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃；将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将苯乙烯类单体加入第四段，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处，温度为150～200℃；将上述的双官能团偶联剂加入第五段，该段起点设在上述苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为150～200℃；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-S/D)2-S的线型苯乙烯类嵌段共聚物粒料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃；将上述的多官能团有机锂引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将苯乙烯类单体送入第四段，温度为80～180℃，该段起点设在上述混合单体转化率接近100％处；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-S/D-S)zR’的星形苯乙烯类嵌段共聚物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将上述的苯乙烯类单体送入螺杆挤出机第一段，温度为0～50℃；将上述的单官能团引发剂加入第二段，温度为0～100℃，将苯乙烯/共轭二烯烃混合单体加入第三段，该段起点设在苯乙烯类单体转化率接近100％处，温度为80～180℃；将上述的多官能团偶联剂加入聚合反应段，温度为150～200℃；将抗氧剂和其他改性剂从螺杆挤出机的侧向加入，然后在温度为180～230℃的口模段挤出，冷却，切粒，得到结构为(S-S/D-S)zR”的星形苯乙烯类嵌段共聚物。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述及的苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯及二乙烯基苯中的一种或其混合物；所述及的共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯或环戊二烯，当选用苯乙烯类单体与共轭二烯烃的混合物时，混合物的重量份数为：
苯乙烯类单体 1份
共轭二烯烃 0.01～10份。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所有原料的水份及含活泼氢化合物含量在10ppm以内。
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| CN 200410099072 CN1644597A (zh) | 2004-12-27 | 2004-12-27 | 苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011066710A1 (zh) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | 华东理工大学 | 一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法 |
| CN103772609A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-05-07 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种集成橡胶sibr及其制备方法 |
| CN103819636A (zh) * | 2009-12-02 | 2014-05-28 | 华东理工大学 | 一种苯乙烯/二烯烃类嵌段共聚物反应挤出聚合方法 |
| CN104710570A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二烯烃聚合物及其制备方法和硫化橡胶 |
| US10689469B2 (en) | 2016-04-11 | 2020-06-23 | East China University Of Science And Technology | Method of reactive extrusion copolymerization of vinyl monomers |
| CN115232268A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-10-25 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种苯乙烯类热塑性弹性体的连续合成工艺 |
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2004
- 2004-12-27 CN CN 200410099072 patent/CN1644597A/zh active Pending
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