CN1045591A

CN1045591A - 用动、植物油脂制备的聚氯乙烯增塑剂

Info

Publication number: CN1045591A
Application number: CN 89105249
Authority: CN
Inventors: 王利生
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-03-11
Filing date: 1989-03-11
Publication date: 1990-09-26
Anticipated expiration: 2004-03-11
Also published as: CN1025788C

Abstract

本发明是一种用动、植物油脂制备的聚氯乙烯增塑剂及其方法，属于高分子改性领域。通过对动、植物油同脂进行氯化和氯化氢加成反应，可制备一类具有较高分子量、与聚氯乙烯相溶性良好、耐燃的聚氯乙烯增塑剂-氯代油脂。用这类增塑剂并配以其它助剂增塑的聚氯乙烯制品，可在高温下长期使用并保持其物理、机械性能。本发明工艺简便，原料易得，无三废污染，可以弥补现有的聚氯乙烯增塑剂供应紧张、性能欠佳之不足。

Description

本发明提供了一种聚氯乙烯增塑剂，特别是一种用动、植物油脂制备的聚氯乙烯增塑剂及其制备方法，其属于高分子材料改性领域。

在高分子材料的成型加工与应用过程中，为了调节其物理、机械性能和加工性能以使之满足于不同用途的需要，就必须在其中加入一定量的增塑剂。目前已大量应用的某些增塑剂，由于其性能及原料来源的局限性，尚不能完全满足工业生产的需要。例如邻苯二甲酸酯类，尽管其与聚氯乙烯有良好的相溶性，对聚氯乙烯具有良好的增塑效果，是目前通用的聚氯乙烯主要增塑剂，但该增塑剂具有分子量较低的特点，因而用其增塑的聚氯乙烯制品在遇热后易发生软化，并且该增塑剂还有一定的毒性，因而不能在接触食品的包装材料中使用，再者该增塑剂还有耐燃性较差以及原料（苯酐等）短缺等缺点。再例如：有另一种聚酯增塑剂，其分子量虽然较高，也可对聚氯乙烯起良好的增塑效果，但该增塑剂在合成时工艺复杂（其生产工艺流程要经过：酯化、中和、脱醇、蒸馏、聚合、脱色、压滤等工序），用其增塑的聚氯乙烯制品耐燃性也较差。还有一种具有较高分子量的环氧油脂增塑剂，其虽然无毒，低温性能好，但该增塑剂与聚氯乙烯的相溶性较差，以致在制品中可添加量很小，不能作为主增塑剂使用，只能在大多数配方中作辅助增塑剂或作为稳定剂使用。这种环氧油脂增塑剂尽管其主要原料来源丰富，但其合成时要耗费相当数量的过氧化甲酸或过氧化乙酸，其后处理工艺也较复杂。该增塑剂的耐燃性也很差。关于用动、植物天然油脂为原料，通过氯化和氯化氢加成反应来制备聚氯乙烯增塑剂的技术方案在目前国内外尚未见文献报道。

本发明的目的是：提供一种原料来源丰富的，制备工艺流程简单的，生产设备较少，耗能较低的聚氯乙烯增塑剂及其制备方法。该增塑剂具有较高的分子量、较好的耐燃性，对聚氯乙烯具有良好的增塑效果。用这样的增塑剂制成聚氯乙烯制品，可在高温下保持良好的物理、机械性能和加工性能，从而达到根据需要对聚氯乙烯进行增塑改性的目的。

本发明的解决方案是：以动、植物油脂与氯气作为合成增塑剂的主要原料，利用氯化和氯化氢加成反应而获得叫做氯代油脂的反应产物，再配以反应产物重量的0～50%的环氧油脂，二者组合成为用于聚氯乙烯的增塑剂。该增塑剂的质量指标为：

比重（50℃）：0.95～1.25，

含氯量（氯的重量百分比）：0.5～45%。

该增塑剂的制备方法是：主要由具有甘油三酸酯结构：

〔其中R、R′和R″可以是相同的烃基分子链，也可以是不同的烃基分子链，它们是含有

CH₂

_n（n≥3）的链节或是含有 CH₂-CH＝CH-CH₂

_n（n≥0）的链节〕的动、植物油脂与氯气和氯化氢气体进行的氯化和氯化氢加成反应。这样的动、植物油脂可以先与氯气反应：

所生成的HCl气体再与烯烃基链节加成反应：

上述诸反应的反应条件为：

A、反应温度：0～200℃，

B、反应引发剂：自由基引发剂（偶氮二异丁腈等）用量：0～5%，

C、反应终点：以反应产物的比重达至0.95～1.25时，停止反应。

该反应温度超过200℃时，反应产物易发生热分解，故温度控制应宁低勿高。该反应引发剂的用量也不能超过5%，否则会使反应过于猛烈，而无法控制反应进行。然而，若要加速反应时，可采用紫外光照射的方法，一般地从反应的通入氯气时开始照射即可。当反应产物的比重达至0.95～1.25时，反应产物的分子量就足以大了。此时，由于氯原子取代了氢原子且加成在双键的氯原子和氢原子，从而提高了产物的分子量，同时还提高了该产物的耐燃性以及与聚氯乙烯相溶性。上述诸反应可以通过控制反应程度将反应产物的溶解度参数调节至与聚氯乙烯的溶解度参数相同的数值，使作为主增塑剂的氯代油脂对聚氯乙烯塑料制品具有良好的增塑效果。该增塑剂的反应步骤为：

a、首先预热反应釜，使其温度达0～140℃。

b、投料（动、植物油脂：这些油脂是主要含有甘油三酸酯结构的猪油、牛油、羊油、棉籽油、大豆油、蓖麻油、花生油和亚麻仁油等。投料时，可用上述各类油脂的几种油脂的混合物，也可以是其中的某一种油脂单独使用。）后，当物料温度达到0～140℃时，开始通入氯气，并逐渐升温，并保持在0～200℃范围内的某一温度下（视情况）进行氯化和氯化氢加成反应。

C、反应尾气（氯气和氯化氢气体）用碱液〔Ca（OH）₂等〕吸收。

d、反应终点掌握在：当反应产物的比重达至0.95～1.25时，即可停止反应，停止通入氯气改用通入空气或氮气以吹出反应产物中的含氯气体。

e、为了降低反应产物的酸值并进一步提高该主增塑剂的增塑效果，可配以环氧油脂，其用量为反应产物重量的0～50%，再配以搅拌，使其混合均匀，即得本发明的聚氯乙烯增塑剂。

使用本发明的增塑剂，可使聚氯乙烯塑料制品在高温下长期使用而保持其物理机械性能，且有耐燃性。该增塑剂还具有较高的加工稳定性。通过下面的实施例中的测试报告便可看出该增塑剂的优良性能。该增塑剂确实具有原料来源广泛，制造工艺简单，无三废污染，产品性能良好（耐燃性高、电气性能好）的优点。

本发明的几个实施如下所述：

实例一

先在装有搅拌器的0.5m³的搪玻璃反应釜的夹套中通入温水以控制反应温度。在反应釜内投入200kg棉籽油，升温至40℃时开始通入氯气，并逐渐升温至70℃时，保持在此温度下进行氯化和氯化氢加成反应。未反应的少量尾气用Ca（OH）₂液吸收。反应5小时后，测得反应产物的比重达1.10左右时停止反应。吹入空气以脱除未反应的氯气和氯化氢，最后加入10公斤环氧棉籽油（环氧值≥3.4%），搅拌30分钟后打开底阀将产物放出。经分析后可得产品质量指标如下：

外观棕色透明粘状液体

分子量 1.04×10³～1.15×10³

酸值，毫克氢氧化钾/克 ≤1.0～1.5

热分解温度℃ ≥160℃

热耗（160℃×30分钟），% 0.3

闪点（开皿），℃ ≥350℃

比重（50℃） 1.10

将本产品按下列配方与聚氯乙烯进行混炼：

聚氯乙烯树脂 100份

邻苯二甲酸二辛酯 38份

本产品 22份

稳定剂 7份

填料 10份

所用试验条件如表1所示：

表1：试验条件

表1：试验条件

试验设备	规格	试验工艺
			开放式炼胶机	160×320毫米	155～165℃／5分钟
25吨平板硫化机	QLB-Ⅱ350×350×2	165～170℃/14分钟

成片后测试结果列于表2。表2中也列出了护层级电缆料的国家标准作为对比。

实例二

与实例一不同之处在于与聚氯乙烯混合时配方如下：

聚氯乙烯树脂 100

邻苯二甲酸二辛酯 38

本产品 24

稳定剂 7

填料 10

其它均与实例一相同。成片后，测试结果列于表2。

实例三

与实例一不同之处在于与聚氯乙烯混合时配方如下：

聚氯乙烯树脂 100

本产品 60

稳定剂 7

填料 10

其它均与实例一相同。成片后测试结果列于表2。

实例四

与实例一不同之处在于原料选用200公斤猪油作为氯化和氯化氢加成反应的反应物，反应时间为6.5小时，测得反应物比重为1.15左右，停止反应。所得产物与聚氯乙烯混合时配方为：

聚氯乙烯树脂 100

本产品 60

稳定剂 7

填料 20

氯化聚乙烯（Cl%＝38%） 5

其它均与实例一相同。成片后测试结果列于表2。

由表2可见，由本产品增塑的聚氯乙烯制品其各项指标均高于国家标准，可用于70℃以上级护层电缆料。

表2：测试结果一览表

Claims

1、一种用动、植物油脂制备的聚氯乙烯增塑剂，其特征在于：该增塑剂含有由动、植物油脂与氯气和氯化氢气体而进行氯化和氯化氢加成反应的产物-氯代油脂，还含有占上述产物重量的0～50%的环氧油脂，二者组合而成的用于聚氯乙烯的增塑剂，其质量指标为：

比重(50℃)：0.93～1.25

含氯量(氯的重量百分比)：0.5～45%。

2、按照权利要求1所述的制备聚氯乙烯增塑剂的方法，其特征在于：主要由具有甘油三酸酯结构：

的动、植物油脂与氯气和氯化氢气体进行氯化和氯化氢加成反应，该反应条件为：

A、反应温度：0～200℃，

C、反应终点：当反应产物的比重达至0.95～1.25时，停止反应;

该反应步骤为：

a、预热反应釜，使其温度达0～140℃;

b、投料（动、植物油脂）后，当物料温度达到0～140℃时，开始通入氯气，并逐渐升温，并保持在0～200℃范围内的某一温度下进行反应;

c、反应尾气（氯气和氯化氢气体）用碱液〔Ca（OH）₂等〕吸收;

d、反应终点：当反应产物的比重达至0.95～1.25时，停止反应，此后，用空气或氮气吹出反应产物中的含氯气体;

e、反应产物的后处理：加入占反应产物重量的0～50%的环氧油脂，再搅拌30分钟，最终得到聚氯乙烯增塑剂。

3、按照权利要求2所述的氯化和氯化氢加成反应的反应条件，其特征在于：若要加速反应时，可采用紫外光照射，从反应过程的通入氯气时开始照射，直至反应终了。

4、按照权利要求2所述的动、植物油脂，其特征在于：这些动、植物油脂主要是含有甘油三酸酯结构的猪油、牛油、羊油、棉籽油、大豆油、蓖麻油、花生油和亚麻仁油等，投料时的油脂可以是上述各类油脂的某几种油脂的混合物，也可以是其中的某一种油脂单独使用。