CN1303154C

CN1303154C - 全淀粉型生物降解塑料

Info

Publication number: CN1303154C
Application number: CNB2003101111107A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 郭林; 杨欣宇; 陈兵
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: CN1546563A

Abstract

全淀粉型生物降解塑料，以氧化度≥40%的双醛淀粉为基本和主要原料，与长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分，可降解的脂肪族聚酯或醇酸类共混成分，有机过氧化物类引发剂，多元醇酯类增塑剂，多元醇和/或其酯类化合物稳定剂，高级烃类、脂肪酸及其酯类或酰胺类化合物润滑剂混炼而成。由于该塑料制品中的淀粉含量能达到80-90%，因而生物降解性能优异，短期内能迅速完全降解转化为CO₂和H₂O，力学性能理想，透明度高，加工性能优异，适应性好，可用于按常规方式制造称多种常用的一次性塑料制品，并比目前降解塑料生产成本显著降低，是一种具有广阔发展前景的生物降解塑料。

Description

全淀粉型生物降解塑料

技术领域

本发明涉及一种淀粉含量超过80％的全淀粉型的生物降解塑料，具体讲是以氧化度≥40％的双醛淀粉为基本和主要原料的可完全降解型塑料。

背景技术

塑料已成为当前世界上应用最广的材料，各种塑料制品也已广泛涉及了社会生产和生活的各个领域，占据了重要的地位。在解决界塑料工业发展中的资源有限和生态环境污染严重两大难题，提出了对可降解塑料的开发和应用。目前已多有报道和并投入使用的可降解塑料主要是淀粉塑料。目前已有报道淀粉塑料，主要是填充型淀粉塑料和淀粉基塑料，其制品中的淀粉含量低(10～30％)，其余主要成分仍是难以降解的高分子成分，因此其可降解性差，而力学性能又不及传统的高分子成分塑料理想，且价格还较传统塑料高。因此从实际使用情况看，仍不能从根本上解决“白色污染”问题。为此，人们加大了对淀粉基塑料改进的研究，以使材料中淀粉含量增加、力学性能优良、可以进行热塑加工，而且能达到快速、完全地在环境中降解的新型淀粉塑料。

吴张永等人在《塑料科技》2003(2)：59-63中报道，目前的淀粉基生物降解塑料包括有淀粉填充塑料、淀粉共混塑料和全淀粉塑料三类。其中，淀粉填充塑料主要是指用淀粉填充如PE、PP等通用塑料，其淀粉添加量＜30％，降解速率慢且不完全，会引起二次污染。如公开号为CN 1237596A和CN 1296988A的中国专利文献所报道的采用的都是先制得淀粉母粒，然后把母粒再以一定比例添加到树脂中加工得到降解塑料制品，降解塑料制品中淀粉含量最高的不超过30％。这种降解塑料在生物降解性和力学性能上都难以满足使用要求。公开号为CN 1415651A的中国专利文献报道了一种“淀粉型全降解塑料的制备方法”，其淀粉塑料中的淀粉含量可达到30-60％，有了一定提高。由于目前在国际上通常认可的可完全降解淀粉塑料中的淀粉含量的最低标准为80％，而该淀粉塑料中的淀粉含量最高也仅为60％，仍含有40％左右的聚乙烯树脂，因此降解效果并不很好，且所需降解的时间较长，而且其力学性能与普通树脂塑料也有较大差距。同时，其还使用了含有重金属的光敏剂，对产品的使用有影响，降解产物对环境也有一定影响。虽然已有个别文献报道有全淀粉降解塑料，但制品力学性能差，远远达不到传统塑料的指标，不能满足使用要求。

淀粉共混塑料，多为凝胶淀粉与树脂共混而成，主要是增加淀粉与树脂的相容性。公开号为CN 1255508A和CN 1137439A的中国专利文献所报道的所谓全淀粉塑料，就是将淀粉与生物胶等通过搅拌热压成型等步骤制成的没有热塑性能、强度和拉伸不足而只能用于制造如餐盒等厚制品的材料，不能用于其它塑料制品的加工，特别是薄制品如薄膜、提袋等的加工，降解效果也不如预期的那样好，这些全淀粉塑料的综合使用性能不能令人满意，到目前也没有得到推广应用。

全淀粉塑料则是以淀粉为主体，加入适量可降解添加剂，得到的是生物全降解塑料。其原理是是淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂，因此又被称为热塑性淀粉塑料。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种淀粉含量能超过80％的全淀粉型生物降解塑料，使其具有优异的生物降解性能，能在短期内迅速完全地降解转化为CO₂和H₂O，同时还能具有理想的力学性能，透明度高，加工性能优异，适应性好，可用于按常规方式制造成多种常用的一次性塑料制品。

本发明的全淀粉型生物降解塑料，是以氧化度≥40％的双醛淀粉为基本和主要原料，与长链不饱和羧酸或酸酐类的接枝改性成分和可降解的脂肪族聚酯或与聚乙醇酸的混合成分混炼而成，以重量份计的其组成形式为

双醛淀粉 90～95份，

长链不饱和羧酸或酸酐成分接枝改性剂 1.0～3.0份，

有机过氧化物引发剂 0.1～1.0份，

多元醇酯化合物增塑剂 1.0～5.0份，

多元醇、多元醇酯、或其混合物稳定剂 0.5～3.0份，

润滑剂 0.1～2.0份，

可降解的脂肪族聚酯或与聚乙醇酸的混合成分2.0～6.0份。

在传统形式的淀粉塑料中，对淀粉采用的是以简单的物理增塑方式对淀粉进行处理，例如将甘油、乙二醇等小分子增塑性成分与淀粉混和，然后以高速搅拌混合达到增塑目的。在本发明上述的全淀粉型可降解塑料中，所用的淀粉则是采用对淀粉进行氧化变性处理后的双醛淀粉(DAS)，即以对淀粉具有高度专一性氧化作用的高碘酸及其钠盐将其淀粉中糖分子的C₂-C₃碳键打断，并分别将其两羟基氧化成醛基，是目前用量最大和用途最广的一类变性淀粉，且目前已实现了大规模的工业化生产。双醛淀粉是一种多聚醛化合物，虽然其仍保持有淀粉颗粒的原形状，但由于分子中含有很多易反应的醛基官能团，因此具有很高的化学活性和优异物理和生化性能，在造纸、制革、建材、纺织、医药、食品等领域中已显示出重要的用途。特别是由于双醛淀粉改变了淀粉的结构，彻底地消除了结晶结构，因而使淀粉能具备了热塑性，可适合于塑料加工中常用的共混、热压等方式进行处理，并得到相应的制品。

作为本发明的全淀粉型生物降解塑料中的基本和主要成分的双醛淀粉，可由目前常用淀粉中的任何一种经氧化处理得到。例如，可以由玉米淀粉，小麦淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉中的任何一种经上述的氧化处理得到双醛淀粉。其中，所说的双醛淀粉的氧化度，即氧化后双醛淀粉分子中的-CHO与氧化前分子中的-OH之比，虽然高比低好。例如，试验结果显示，当双醛淀粉的氧化度大于80％时可以达到非常好的效果。但氧化度过高则常易使成本不必要的增加并使操作复杂化。试验结果表明，当双醛淀粉的氧化度达到40％～60％时，同样完全可以取得较满意的实用效果，处理后淀粉中的羟基少，使结晶结构得到了有效的处理，热塑性能理想。但如果氧化度过低，则由于原淀粉的结晶得不到有效处理，对热塑性可有较大的不利影响。

由于在本发明可降解塑料中的基本和主要成分的双醛淀粉具有了热塑性能，可以按照塑料加工中常用的共混、热压等方式进行处理，因此在采用双醛淀粉作为基本和主要成分的基础上，其它的各种辅助性成分，也可以按照目前在塑料加工中的常规方式选择和/或处理。例如：

所述的长链不饱和羧酸或酸酐类成分的接枝改性物，可以选用常用的十二烯基丁二酸酐、马来酸酐(顺酐)、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸等中的一种或一种以上。试验结果显示，其中以十二烯基丁二酸酐的效果最好，但其价格较高；马来酸酐的活性高，但挥发性也高。因此通常以选择两种混和使用的形式为佳，可获取良好的综合效益。

所述的有机过氧化物引发剂，可以选用如常用的过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)和过氧化月桂酰等中的一种或一种以上。通常情况下可只使用一种，并以DCP较为常用。但为了提高引发活性和效率，必要时也可以采用同时选择两种引发剂混用的形式。

所述的多元醇酯化合物增塑剂，可以在如常用的己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、乙二醇等中选用一种或一种以上的形式。其中，己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯的分子量较大，是塑料材料的主增塑剂；己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)相容性好，但挥发性大；邻苯二甲酸二丁酯增塑效果好，稳定性也较好。试验结果显示，一般情况下如选择两种以上增塑剂混和使用，虽有些麻烦，但增塑效果多较为理想。

所述的多元醇、多元醇酯、或其混合物稳定剂，可以选择如1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯、硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)酯、山梨醇糖、季戊四醇等常用的稳定剂中的一种。试验结果表明，这些稳定剂的稳定效果差不多，因而可以任意选择。

所述的润滑剂可以为塑料加工中常用的烃类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺等中的一种或一种以上混合物。例如，可以为液体石蜡(白油)、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺等。其中，液体石蜡(白油)、聚乙烯蜡属于烯烃类润滑剂，在塑料生产中经常被使用，但其一般用量较大；而硬脂酸、硬脂酸酰胺等类成分的润滑效果好，用量少，但价格则相对较高。因此，通常可以采用选择其中2～3种共同使用的形式。

所述的脂肪族聚酯和/或聚乙醇酸成分共混材料，如已有报道和较为常用的聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)聚乙烯醇(PVA)、聚氨酯(PU)或植物纤维等材料中的一种或一种以上。其中己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)聚乙烯醇(PVA)能改善材料的耐水性和耐油性，聚氨酯(PU)可以改善材料的强度和弹性，植物纤维能增加材料的强度。

上述形式的全淀粉型生物降解塑料，制备可以采用目前已有报道和使用的方法制备得到。例如可以将所说各原料成分按上述文献中已多有报道的置于双螺杆反应挤出机中完成对物料的混炼、反应和造粒过程。

由于上述的全淀粉塑料是以淀粉经氧化处理后氧化度≥40％的双醛淀粉为主要原料，活性高，容易和其它物质发生接枝、交联反应，并具备热塑性以及共混、热压等塑料加工处理性能，能与可以生物降解的聚合物，如聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇酸(PGA)等不同物质共混后，可得到能改善其力学性能和具有抗水性、抗油性等不同特性的树脂材料。材料中不仅完全没有不能降解的如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等普通树脂，且其中的淀粉含量大幅度提高，已超过了80％，符合了目前国际上是一种全淀粉塑料。完全达到了国际上通常认可的完全降解淀粉塑料的淀粉含量为80％的最低标准。因此可具有优异的生物降解性能，短期内即可迅速完全地被微生物转化成CO₂和H₂O。

同时，上述所得产品的力学性能优异，拉伸强度、断裂伸长率和挠曲强度高，透明度高，可以完全代替普通聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)树脂使用，且拥有良好的热塑加工性能，适应性好。树脂可直接通过挤塑、吹塑、注塑等工艺加工成餐盒、杯盘、花钵、办公用品及薄膜、包装袋等片材等多种类型的一次性塑料制品。

由于原料绝大部分是可再生资源淀粉，加上工艺流程简短，因此与目前的普通降解塑料相比，生产成本显著降低，可比普通塑料和其它淀粉塑料价格低30％以上。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应就此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，凡根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种修改、替换或变更，均视为是本发明的范围。

具体实施方式

实施例1

原料及重量份用量：

氧化度为40％～60％的双醛淀粉 90份，

十二烯基丁二酸酐 3.0份，

DCP(引发剂) 0.2份，

己二酸二丁酯 5.0份，

1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯 2.0份

液体石蜡 2.0份，

PCL 3.0份。

其中原料中的双醛淀粉，可以参照可以参照专利GB943664的《Process for oxidationof starch》的方法制备。

按塑料加工的常规方式，将原料中的PCL和己二酸二丁酯于150℃-180℃温度下高速搅拌混和熔融。在即将熔融完毕时加入引发剂DCP、改性剂十二烯基丁二酸酐、稳定剂1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯和润滑剂液体石蜡，使物料完全熔融并混和均匀。然后加入双醛淀粉并在常规的高速混合机内共同进行混和反应，20-30分钟后放料并冷却至30℃-40℃粉碎。

将粉碎后的物料送入双螺杆反应挤出机中，于145℃-190℃，进行混炼造粒。其中：第一阶段温度设置为：一至三区温度145℃-170℃、四至六区温度150℃-190℃、七至九区温度140℃-180℃，十至十二区温度125℃-150℃第二阶段的温度设置一至三区温度130℃-160℃，四区、五区110℃-150℃。主机和喂料机的转速分别为100-300转/分钟和10-30转/分钟，真空度0.02-0.08MPa。第一阶段的三个反应区压力保持在0.5-10MPa，物料停留时间2-20分钟。共混物料进入第二阶段挤出机，物料停留时间2-10分钟，机头压力保持为0.5-10MPa。经第二阶段挤出混炼后造粒，即得到全淀粉生物降解塑料树脂。

将该全淀粉树脂用常规方式吹制成0.02mm的包装袋，其主要性能指标检测如下表所示：

膜制品的主要性能指标

	QB/T2461-99标准	本发明实测值
	QB/T2461-99标准	本发明实测值	拉伸强度(Mpa)	≥10	≥12
断裂伸长率(％)	100	≥300	拉伸强度(Mpa)	≥10	≥12
断裂伸长率(％)	100	≥300	生物降解性	失重率10％	失重率≥90％，为完全生物降解，降解产物为CO₂和H₂O。

实施例2

各组分及重量份用量：

双醛淀粉(同实例1) 95份，

马来酸酐 2.0份，

BPO 0.6份，

己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA) 4.0份，

山梨醇糖 3.0份，

聚乙烯蜡 1.0份，

PGA 5.0份。

按与实例1同样的加料方式和条件进行操作，得到相应的全淀粉生物降解塑料树脂。

实施例3

各组分及重量份用量：

双醛淀粉(与实例1相同) 92份，

十八烯酸 1.0份，

DCP/BPO(1∶1) 1.0份，

甘油/乙二醇(1∶1) 2.0份，

季戊四醇 1.5份，

硬脂酸 1.5份，

PVA/植物纤维(1∶1) 6.0份。

Claims

1.全淀粉型生物降解塑料，其特征是以氧化度40％～80％的双醛淀粉为主要原料，与长链不饱和羧酸或酸酐类的接枝改性成分和可降解的脂肪族聚酯或聚氨酯、植物纤维成分混炼而成，以重量份计的其组成形式为

双醛淀粉 90～95份，

长链不饱和羧酸或酸酐成分接枝改性剂 1.0～3.0份，

有机过氧化物引发剂 0.1～1.0份，

多元醇酯化合物增塑剂 1.0～5.0份，

多元醇、多元醇酯、或其混合物稳定剂 0.5～3.0份，

润滑剂 0.1～2.0份，

可降解的脂肪族聚酯或聚氨酯、植物纤维成分 2.0～6.0份，

其中，所说的长链不饱和羧酸或酸酐成分接枝改性剂为十二烯基丁二酸酐、马来酸酐、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸中的至少一种；

所说的有机过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过氧化月桂酰中的至少一种；

所说的多元醇酯化合物增塑剂为己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、乙二醇中的至少一种；

所说的多元醇、多元醇酯、或其混合物稳定剂为山梨醇糖、季戊四醇、1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯或硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)酯中的一种；

所说的润滑剂为烃类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺类化合物中的至少一种；

所说可降解的脂肪族聚酯成分为聚己内酯、聚乙醇酸、聚乙烯醇中的至少一种。

2.如权利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所说的双醛淀粉是由玉米淀粉，小麦淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉中的任一种经氧化变性处理得到的双醛淀粉。

3.如权利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所说的长链不饱和羧酸或酸酐成分接枝改性剂为十二烯基丁二酸酐、马来酸酐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所说的有机过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰中的至少一种。

5.如权利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所说的多元醇酯化合物增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

6.如权利要求1所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所说的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺中的至少一种。

7.如权利要求1至6之一所述的全淀粉型生物降解塑料，其特征是所说的双醛淀粉的氧化度为40％～60％。