CN1712436A - 一种脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及到一种脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂及其制备方法。该降解树脂由植物淀粉、脂肪族聚酯、粘土矿物型原料、凝胶化促进剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂、增容剂组成，按原料配比精确称取各种原料，将植物淀粉、增塑剂、凝胶化促进剂经高速混合机充分混合，搅拌5－30分钟，然后将混合料放置1－2天，使混合料完成预塑化；将完成预塑化的混合料、脂肪族聚酯、粘土矿物型原料、抗氧剂、润滑剂等加入到双螺杆挤出机，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，得到所需产品。本发明所得降解树脂具有优异的生物降解性，能有效解决“白色污染”问题，满足环保要求，造福人类；制备方法简单、灵活、有效，所得材料可使用多种方法成型。

Description

一种脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及到一种脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂及其制备方法。

背景技术

塑料已成为当前世界上应用最广的材料，各种塑料制品已涉及了社会生产和生活的各个领域。但是随之而来的资源有限和环境污染问题成了塑料界的两大难题。为了解决此问题，人们提出了对降解塑料的开发和应用。

目前报道最多的降解塑料是淀粉基塑料。但是大多数制品中还有一定比例的聚烯烃塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，其废弃后不能完全降解，不能解决白色污染问题，而且其力学性能又不如传统高分子材料理想。公开号12375963A、1296988A和CN1415651A的专利报道中淀粉含量只占30-60％，聚烯烃仍占了40％左右。

脂肪族聚酯是目前发展最快的可完全生物降解塑料。由于其主链上含有易水解的酯键，所以具有良好的降解性，同时脂肪族的结构又使其具有良好的力学性能。但是由于其价格昂贵，现在只限于在医药领域使用。因此将淀粉与脂肪族聚酯共混，可以降低其成本，而且具有完全的生物降解性，是名副其实的降解塑料。近年来国内外也多有报道。意大利Novamont公司的Mater-Bi系列产品是以聚己内酯和热塑性淀粉制备所得。(Bastioli，C.Polym.Degrad.Stab.1998，59(1-3)，263-272)。但是由于聚己内酯的熔点只有60℃，其应用范围受到限制。堪萨斯州立大学的Xiuzhi Sun等人对聚乳酸和天然淀粉共混进行了研究，但是相容性较差，性能不够稳定。(Sun X Z；SeibP.J.Appl.Polym.Sci.2002，84，1257-1262)。公开号为1354196A的专利报道中采用反应型增容剂来提高淀粉与脂肪族聚酯的相容性，但是需先制备接枝单体与酸酐及其衍生物的复合物，工艺较复杂，且力学性能一般，限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提出一种脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂及其制备方法。

本发明提出的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，由植物淀粉、脂肪族聚酯、粘土矿物型原料、凝胶化促进剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂、增容剂组成，其组份的重量百分比如下：

        植物淀粉                            5-90％

        脂肪族聚酯                            5-90％

        粘土矿物型原料                        0.5-20％

        凝胶化促进剂                          1-10％

        增塑剂                                1-15％

        抗氧剂                                1-5％

        润滑剂                                1-5％

        增容剂                                0.5-10％。

本发明中，所述植物淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉或木薯淀粉等中的一至二种。

本发明中，所述脂肪族聚酯为：聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)、聚(乳酸-乙二醇)共聚物(PLA-PEG)或聚己内酯(PCL)等中的一至二种。

本发明中，所述凝胶化促进剂为尿素或氢氧化物中的一至二种。所述氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化锌等。

本发明中，所述增塑剂为水、甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、乙酸山梨醇酯或乙基纤维素中一至二种。

本发明中，所述抗氧剂为无毒亚磷酸酯抗氧剂类亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯或多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体、三聚体复合物等中的一至二种。

本发明中，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸亚铁等中的一至二种。

本发明中，所述增容剂为环氧树脂或异氰酸酯等中的一至二种。

本发明提出的一种脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂的制备方法，其具体步骤为：按原料配比精确称取各种原料，将植物淀粉、增塑剂、凝胶化促进剂经高速混合机充分混合，搅拌5-30分钟，然后将混合料放置1-2天，使混合料完成预塑化；将完成预塑化的混合料、脂肪族聚酯、粘土矿物型原料、抗氧剂、润滑剂、增容剂加入到双螺杆挤出机，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为100-200℃，螺杆转速为50-250转/分，物料的停留时间为4-10分钟。

本发明中，所述粘土矿物型原料可以选用现有的粘土矿物，如蒙脱土、高岭石、伊利石、海泡石、绿泥石以及改性蒙脱土等中的一至二种。粘土矿物型原料也可以采用母料法制备得到，其具体步骤为：将粘土矿物、脂肪族聚酯和增塑剂按比例加入到双螺杆挤出机，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为150-200℃，螺杆转速为50-150转/分，其中组成粘土矿物型原料的重量百分比如下：

粘土矿物                      10-30％

脂肪族聚酯                    60-80％

增塑剂                        1-15％

所述粘土矿物为蒙脱土、高岭石、伊利石、海泡石、绿泥石或改性蒙脱土等中的一至二种；

所述脂肪族聚酯为：聚乳酸(PLA)、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)、聚(乳酸-乙二醇)共聚物(PLA-PEG)、聚己内酯(PCL)等中的一至二种；

所述增塑剂为甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、乙酸山梨醇酯或乙基纤维素等中的一至二种。

本发明的优点在于：

(1)选用了可生物降解的高分子树脂与植物淀粉复合，所得制品具有优异的生物降解性，能有效解决“白色污染”问题，满足环保要求，造福人类；

(2)添加了凝胶化促进剂，使淀粉的晶体和颗粒结构产生进一步的破坏，从而提高了淀粉的热塑性加工性能；

(3)添加了粘土新型无机填料，与聚合物形成熔融插层结构，在微观上可形成纳米增强项(见图1)，提高材料的力学性能；采用粘土矿物型原料挤出法，提高了粘土在聚合物基体中的分散均匀性；

(4)采用了大长径比、带有排气及高剪切混炼塑化效果的双螺杆挤出机，确保了树脂的质量；

(5)制备方法简单、灵活、有效，所得材料可使用多种方法成型。

附图说明

图1为三元复合材料的透射电镜图，图中黑色部分为蒙脱土片层，已发生层离，均匀分散在基体中，形成了纳米级复合材料。

具体实施方式

实施例1

将50克玉米淀粉、15克甘油和5克尿素在高速混合机中搅拌15分钟，混合均匀，放置1天对混合料进行预增塑。然后将混合料与50克聚乳酸、4克蒙脱土、1克抗氧剂亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸、1克环氧树脂混合后在双螺杆挤出机中于130-170℃下高温混炼，螺杆转速为250转/分，物料停留时间为4分钟，挤出，造粒，成型。性能见表1。

实施例2

将30克土豆淀粉、10克聚乙二醇和1克氢氧化钠在高速混合机中搅拌15分钟，混合均匀，放置1天对混合料进行预增塑。然后将混合料与70克聚乳酸、10克改性蒙脱土、2克抗氧剂亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸、1克硬脂酸钙、4克环氧树脂混合后在双螺杆挤出机中于150-180℃下高温混炼，螺杆转速为200转/分，物料停留时间为6分钟，挤出，造粒，成型。性能见表1。

实施例3

将70克聚乳酸、30克蒙脱土和10克聚乙二醇在双螺杆挤出机中于150-170℃下混炼挤出，螺杆转速为130转/分，得粘土矿物型原料。将50克玉米淀粉和15克甘油和1克氢氧化钾在高速混合机中搅拌15分钟，混合均匀，放置1天对混合料进行预增塑。然后将混合料与40克聚乳酸、20克粘土矿物型原料、1克抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸钙、3克异氰酸酯混合后在双螺杆挤出机中于130-160℃下高温混炼，螺杆转速为50转/分，物料的停留时间为10分钟，挤出，造粒，成型。性能见表1。

实施例4

将65克聚乳酸、30克高岭石和15克丁二醇在双螺杆挤出机中于150-170℃下混炼挤出，螺杆转速为150转/分，得粘土矿物型原料。将35克小麦淀粉、10克山梨醇和5克氢氧化镁在高速混合机中搅拌10分钟，混合均匀，放置2天对混合料进行预增塑。然后将混合料与50克聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、15克粘土矿物型原料、1克抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸、1克硬脂酸钙及2克环氧树脂混合后在双螺杆挤出机中于150-180℃下高温混炼，螺杆转速为250转/分，物料停留时间为4分钟，挤出，造粒，成型。性能见表1。

实施例5

将80克聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、20克蒙脱土和10克甘油在双螺杆挤出机中于180-200℃下混炼挤出，螺杆转速为50转/分，得粘土矿物型原料。将50克玉米淀粉、10克甘油和1克氢氧化钠在高速混合机中搅拌15分钟，混合均匀，放置1.5天进行预增塑。然后将混合料与40克聚乳酸，10克聚己内酯、10克粘土矿物型原料、2克抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、1克硬脂酸镁、1克硬脂酸锌及7克异氰酸酯混合后在双螺杆挤出机中于140-170℃下高温混炼，螺杆转速为150转/分，物料停留时间为8分钟，挤出，造粒，成型。性能见表1。

实施例6

将70克聚乳酸、30克改性蒙脱土、10克甘油和5克乙二醇在双螺杆挤出机中于180-200℃下混炼挤出，螺杆转速为100转/分，得粘土矿物型原料。将50克红薯淀粉、15克丙二醇和5克尿素高速混合机中搅拌20分钟，混合均匀，放置2天进行预增塑，然后将混合料与60克聚己内酯、15克粘土矿物型原料、4克抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、3克硬脂酸及5克环氧树脂混合后在双螺杆挤出机中于120-140℃下高温混炼，螺杆转速为120转/分，物料的停留时间为9分钟，挤出，造粒，成型.性能见表1。

实施例7

将80克聚(乳酸-乙二醇)共聚物、30克蒙脱土和10克乙酸山梨醇酯在双螺杆挤出机中于180-200℃下混炼挤出，螺杆转速为150转/分，得粘土矿物型原料。将40克土豆淀粉、5克丁二醇和1克氢氧化钙在高速混合机中搅拌10分钟，混合均匀，放置1-2天进行预增塑。然后将淀粉与50克聚己内酯，10克聚乳酸、15克粘土矿物型原料、2克抗氧剂、1克硬脂酸镁、1克硬脂酸钙及6克异氰酸酯混合后在双螺杆挤出机中于120-150℃下高温混炼，螺杆转速为150转/分，物料的停留时间为8分钟，挤出，造粒，成型。性能见表1。

表1  脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元复合材料的力学性能

	聚乳酸	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
									拉伸强度(MPa)	55.08	26.73	45.25	30.57	32.18	29.84	28.49	31.87
断裂伸长率(％)	4.73	4.63	10.49	6.75	5.42	9.71	12.68	11.29
									弯曲强度(MPa)	87.16	50.67	69.84	55.95	58.36	53.48	56.45	58.72

Claims (10)

1、一种脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，其特征在于由植物淀粉、脂肪族聚酯、粘土矿物型原料、凝胶化促进剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂、增容剂组成，其组份的重量百分比如下：

        植物淀粉                          5-90％

        脂肪族聚酯                        5-90％

        粘土矿物型原料                    0.5-20％

        凝胶化促进剂                      1-10％

        增塑剂                            1-15％

        抗氧剂                            1-5％

        润滑剂                            1-5％

        增容剂                            0.5-10％。

2、根据权利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，其特征在于所述植物淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉或木薯淀粉中的一至二种。

3、根据权利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，其特征在于所述脂肪族聚酯为聚乳酸、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、聚(乳酸-乙二醇)共聚物或聚己内酯中的一至二种。

4、根据权利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，其特征在于所述凝胶化促进剂为尿素或氢氧化物中的一至二种。

5、根据权利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，其特征在于所述增塑剂为水、甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、乙酸山梨醇酯或乙基纤维素中一至二种。

6、根据权利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，其特征在于所述抗氧剂为无毒亚磷酸酯抗氧剂类亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯或多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体、三聚体复合物中的一至二种。

7、根据权利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸亚铁中的一至二种。

8、根据权利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂，其特征在于所述增容剂为环氧树脂或异氰酸酯中一至二种。

9、一种如权利要求1所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂的制备方法，其特征在于具体步骤为：按原料配比精确称取各种原料，将植物淀粉、增塑剂、凝胶化促进剂经高速混合机充分混合，搅拌5-30分钟，然后将混合料放置1-2天，使混合料完成预塑化；将完成预塑化的混合料、脂肪族聚酯、粘土矿物型原料、抗氧剂、润滑剂、增容剂加入到双螺杆挤出机，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为100-200℃，螺杆转速为50-250转/分，物料的停留时间为4-10分钟。

10、根据权利要求9所述的脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂的制备方法，其特征在于粘土矿物型原料的制备方法具体步骤为：将粘土矿物、脂肪族聚酯和增塑剂按比例加入到双螺杆挤出机，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为150-200℃，螺杆转速为50-150转/分，其中组成粘土矿物型原料的重量百分比如下：

粘土矿物           10-30％

脂肪族聚酯         60-80％

增塑剂             1-15％

所述粘土矿物为蒙脱土、高岭石、伊利石、海泡石、绿泥石或改性蒙脱土中的一至二种；

所述脂肪族聚酯为聚乳酸、聚(乳酸-乙醇酸)共聚物、聚(乳酸-乙二醇)共聚物或聚己内酯中的一至二种；

所述增塑剂为甘油、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、乙酸山梨醇酯或乙基纤维素中一至二种。

Images