CN1046913A - 由烯烃与二烯烃的含金属结晶共聚物所得到的功能性聚合物及其制备方法 - Google Patents

由烯烃与二烯烃的含金属结晶共聚物所得到的功能性聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种功能性聚合物，它由含金属的结晶共聚物与能进行阴离子聚合的单体进行反应，或与能与该含金属聚合物起反应的化合物进行反应而制备。该含金属的结晶共聚物是乙烯和/或α-烯烃与少量二烯烃的共聚物。该含金属的共聚物是烯烃共聚物与锂的金属有机化合物反应得到的，该反应在惰性溶剂的悬浮液中进行。锂取代反应这一步和接着的聚合物改性反应，均在惰性烃悬浮液中进行，反应温度低于原料共聚物的溶胀温度。

Description

本发明是关于由乙烯和/或α-烯烃与二烯烃的结晶共聚物所得到的功能性聚合物及其制备方法。
大家知道，聚烯烃及它们相应的共聚物虽然具有好的物理机械性能和优异的耐化学性，但是由于它们的非极性和饱和烃的本质，所以有些性能例如上漆性、染色性、粘接性以及它与别的聚合物或无机衬底的配伍性等均还远远达不到要求。
为克服这样的缺点而采用的聚烯烃改性技术已有很长的历史。这些技术是利用在聚合物链上产生自由基的可能性，以及用自由基聚合途径连接上可聚合的单体。
在最常用的一些技术中，用机械化学的方法是一条可行的技术路线。它采用过氧化物或其它的自由基生成剂，用电子束、x射线及紫外线进行辐射处理。
但是，这些技术各都存在着缺点，它们除了得到所需要的接枝聚合物或功能聚合物之外，同时存在一系列不可控制的也不希望有的次级反应，例如降解、交联和聚合物本身的支化。
另一方面，使不饱和聚合物功能化而又不发生过度降解的可能性是现有技术中所已知的，例如，聚丁二烯和聚异戊二烯或例如由丙烯、乙烯和二烯所组成的弹性共聚物，在它们的聚合物链上用烷基锂和合适的活化剂进行金属取代，接着使含金属的聚合物与可阴离子聚合的单体进行反应（A.F.Halasa，et        al.，J.Polym，Sci.Chem.Ed.，14∶497，1976;J.C.Falk        et        al.，J.Rubber        chem.Techn.46：1044，1973，US        pat.3，703，566）。
这些反应是在溶液中进行的，这样的方法存在着众所周知的缺点，例如，在聚合物高浓度下操作时，不可能防止反应物料粘度的极度增加，从而导致搅拌和热交换发生困难。
迄今人们还不知道，通过先进行金属取代反应，接着进行接枝反应的方法所制得的α-烯烃或乙烯的接枝结晶聚合物，这两种反应是在聚合物不溶解于反应介质中的条件下（这是能在每单位容积高装料量下进行操作的一个必要条件，因而是一种经济上有利的方法）进行的。
现在人们意外地发现，以具有高度改性和接枝效能的乙烯和/或α-烯烃与共轭或非共轭二烯的结晶共聚物作为原料，使金属取代反应和对金属取代共聚物的改性均在惰性烃介质的悬浮液中，和低于该共聚物溶胀的温度下进行，可得到新的功能性聚合物。
用来制备本发明的含金属的功能性聚合物的原料是CH2＝CHR烯烃（其中的R是氢或1～6个碳原子的烷基）与共轭和非共轭二烯的结晶共聚物，它含有80～99%最好是90～98%重量的烯烃，和1～20%最好是2～10%重量的二烯烃。该共聚的熔点超过100℃，X射线结晶度大于20%，在四氢萘中135℃下测定的特性粘度在0.5和6分升/克之间。使用的共聚物最好是几何形状规则的颗粒，尤其是直径在50和5，000微米之间的粒度分布严格的球形颗粒，该球形颗粒的堆积密度一般在0.35至0.5克/毫升之间。
特别适于制备该共聚物的共轭二烯是：1，3-丁二烯和异戊二烯;非共轭二烯是从那些直链或支链的、单环的或双环的、仅一个端基位置或两个端基位置都有双键的非共轭二烯中选择的，其代表性的例子有：1，4-戊二烯;1，5-己二烯;1，6-庚二烯;1，7-辛二烯;1，8-壬二烯;1，9-癸二烯;1，4-己二烯;4-甲基-1，5-己二烯;5-甲基-1，4-己二烯;环己二烯;环庚二烯;环辛二烯;二环戊二烯;降冰片二烯;以及亚乙基降冰片烯。
共轭二烯最好是1，3-丁二烯;非共轭二烯最好是1，4-己二烯;4-甲基-1，4-己二烯;5-甲基-1，4-己二烯，以及亚乙基降冰片烯。
代表性的结晶共聚物是乙烯或丙烯或丙烯与少量的乙烯和/或含2～10%的二烯的高级α-烯烃（如1-丁烯或4-甲基-1-戊烯）混合物的共聚物。
烯烃与二烯烃的结晶共聚物易通过单体混合物在Ziegler-Natta催化体系存在下进行聚合的方法而制备。
丙烯与丁二烯的共聚物以及它们的制备方法在US4，602，077中作了说明。
在金属取代这一步反应中可以使用的溶剂，包括线型或环型的芳烃和脂肪烃，例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、癸烷，和环己烷。
最好用脂肪烃，例如己烷、庚烷、和环己烷。
对含金属的共聚物接着进行改性反应时所用的合适溶剂，可以是与第一步中所用的溶剂一样，或者也可以用不与聚合物起反应的其它溶剂来代替。尤其从接枝产率的观点来看，用极性溶剂部分地或全部地代替第一步中所用的溶剂，可能更为有利，例如从醚类和胺类中选择乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二乙二醇二甲基醚、冠醚、1，2-二哌啶乙烷，和三乙胺。通过对溶剂极性的适当选择，也可以选择性地调整接枝聚合物的微观结构和立体规正度（这种联系，参见在用该聚合物溶剂的溶液进行的反应中，溶剂对聚合物的作用的有关文献：A.Parry，Reactivity，Mechanism        and        Structure        in        Polymer        Chemistry，PP.336-369，John        Wiley        &        Sons，NY，1974;Encyclopedia        of        Polymer        Science        and        Engineering，Vol.2，PP27-36，John        Wiley        &        Sons，NY，1985）。
金属取代反应及其后的含金属共聚物的改性反应是在相同或不同的温度条件下进行的，但在所有的情况下，此温度均低于原料共聚物的溶胀温度。
金属取代反应的温度一般在0～70℃之间，最好在30～60℃之间，而改性反应的温度在-80～70℃之间，最好在0～60℃之间。在两个步骤之间，用溶剂对含金属的聚合物洗涤一次或多次，该溶剂选自那些对金属取代反应或改性反应均适合的溶剂，洗涤的目的是为了除去未反应的金属取代剂。
为了得到好的接枝产率，除去未反应的金属取代剂是必要的。
用作金属取代剂的是通式为RLi的有机金属锂化合物，其中R是1～18个碳原子的直链型或支链型的烷基，或饱和的或不饱和的环烷基或芳基。
锂化合物的代表性例子是：甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丙基锂、叔丁基锂、正十二烷基锂、苯基锂，和新戊基锂。锂化合物的用量相对于含金属的共聚物中的每一个双键，可以用0.2～5摩尔，最好是0.5～2摩尔。
在该含金属的共聚物中所含的结合锂的量，以每100克共聚物所含锂的克原子数表示，为0.01～0.5，最好为0.02～0.1。
为提高金属取代的效率，可以适当将一种或多种活化剂与锂化合物一起使用。该活化剂选自叔二胺，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺或N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，或者选自诸如乙醇钾、叔丁醇钾，或叔戊醇钾那样的化合物。
金属取代剂和活化剂可以一起或分开加到金属取代反应器中，或者可以将它们在另外一个反应器中先进行接触。锂化合物与活化剂的摩尔比可以在0.2～5的范围内，最好在0.5～2的范围内。
接枝共聚物是用阴离子可聚合的单体或用能与Li-C键起反应的化合物制备的。
举出的例子有：芳族乙烯基单体类，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯;乙烯酯类，例如醋酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯;丙烯酸及甲基丙烯酸烷基酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酰胺、异戊二烯、丁二烯、己内酰胺和ε-己内酰胺，二异氰酸酯类例如亚苯基二异氰酸酯和亚甲苯基的二异氰酸酯，酮类，醛类，环氧乙烷，以及环氧丙烷。
这些单体可以单独使用、混合使用或依次使用，以得到分别由均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物组成的接枝。
接枝聚合物的分子量取决于原料共聚物的金属取代程度、可聚合单体的浓度和反应时间。
可聚合单体可以一次加入或分批逐次加入到含金属聚合物的悬浮液中。
在达到足以获得所要求接枝程度的时间以后，加入含活泼氢的物质（如醇或酸）以使反应停止，然后经过滤、离心或汽提的方法除去溶剂以得到改性了的聚合物。
聚合物可用溶剂尽可能地进行洗涤，溶剂根据用于接枝的单体聚合物来选择。
能与含金属共聚物的Li-C键反应得到中间体（该中间体通过与含活泼氢的化合物反应能生成具有羧基或羟基的功能性物质）的是包括诸如二氧化碳和亚烷基氧化物那样的化合物。其它可以采用的进行功能化反应的方法包括例如在Advances        Polym.Sci.56：70-80，1984中所述的那些方法。
本发明的功能性材料有各种各样的应用，具体地说，它们可用来作为聚烯烃改性剂或者作为带有其它聚合物的聚丙烯的配伍剂。例如，用聚苯乙烯接枝的共聚物适合于配伍带无规、等规或间规聚苯乙烯的聚丙烯，或者配伍带聚环氧丙烷的聚丙烯，以及配伍它的带聚苯乙烯的合金;用聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯接枝的共聚物可用于配伍带聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、及苯乙烯-丙烯腈树脂的聚丙烯;用聚丁二烯接枝的或用丁二烯-苯乙烯共聚物接枝的聚合物可用作带各种其它聚合物的聚丙烯的配伍剂。
聚合物接枝量可在尽量宽的限度内变化，这取决于它们的应用要求。该接枝量一般是在1%和80%（重量）之间，或者特别在20%和60%之间。接枝上的活性化合物的量取决于共聚物的金属取代程度，它一般在0.1%和10%（重量）之间。
含已接枝羧基、羟基或胺基的化合物可加到聚丙烯中，以改善它在无机极性衬底上的上漆性，染色性和粘结性，并改善它与极性聚合物如聚酰胺、聚氨酯以及丙烯酸树脂和环氧树脂的配伍性。
该官能性共聚物颗粒的形态、粒度分布、及堆积密度，与起始的含金属共聚物的相似。
以下的实施例目的是举例说明，而不是限制本发明。
实施例1
仪器
原料共聚物的金属取代及改性反应是在一套由带电磁搅拌器的500毫升玻璃烧瓶、温度计、冷却器，带三通上方活塞的滴液漏斗，压力平衡器以及用橡皮膜密封的三通塞组成的仪器中进行的。
所有的玻璃器皿均予先在120℃炉子中干燥12小时，装配之后，在氮气流中准确地加热，该氮气被连续地通过分别填装氧化铝和分子筛的两个柱使之无水，然后在稍大的氮气压力下保持一段时间。
金属取代反应
将20克丙烯-丁二烯共聚物加至上述的烧瓶中，该共聚物是球形颗粒，粒度为300～1000微米的占90%，捣实堆积密度（ASTM        D1895）为0.5克/毫升。
该共聚物的主要物理化学特性如下：
-1，2-丁二烯含量＝2.1%重量（红外分析）;
-1，4-丁二烯含量＝1.4%重量（红外分析）;
-熔点＝141℃（DSC，即差示扫描量热法）;
-特性粘度（IV）＝1.76分升/克（135℃下在四氢萘中测定）;
-结晶度＝50%（X-射线衍射法测定）。
然后，将150毫升用氢化钙蒸馏过并贮存在金属钠中的环己烷加到烧瓶中。将溶剂从贮存容器转移到烧瓶的方法是：用氮气对容器进行加压，借助于一根准确加热过的钢制毛细管使液体通过橡胶塞子中的三通活塞流入烧瓶中。
随后往另一只250毫升分液瓶（该瓶也与前面所述的烧瓶一样带有电磁搅拌器和温度计，经过同样的干燥和加热）中，加入以下物料：50毫升无水环己烷、12.9毫摩尔正丁基锂（其浓度为1.6摩尔的己烷溶液，所用的是Aldrich产品），和12.9毫摩尔N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMDA;Fluka的“特纯”产品，用氢化钙真空蒸馏而得）。
全部操作都在干燥的氮气流下进行。
室温下搅拌5分钟左右之后，将得到的溶液转移到一个装有聚合物悬浮液并进行着搅拌、予热至50℃的烧瓶中。
反应在50℃下继续进行2小时，最后将反应物冷至0℃，用虹吸管去掉液态物料，然后将聚合物用环己烷洗涤四次，每次200毫升。
与苯乙烯的接枝反应
在一个装有含金属的共聚物的烧瓶中，在0℃的恒温条件下，顺次加入经氢化钙蒸馏的200毫升环己烷和10毫升四氢呋喃。
然后，将22毫升苯乙烯加到滴液漏斗中，该聚苯乙烯是用与二胺相同的方法使之变为无水和进行提纯的。
将苯乙烯在大约3小时内滴加到0℃和搅拌下的共聚物悬浮液中，反应在0℃和搅拌下继续进行24小时。
最后，加入4毫升甲醇使反应终止，将此悬浮液倒至在搅拌下室温的2立升甲醇中。
如此制得的接枝聚合物粗产品通过过滤，从液相中将它分离出，在55℃氮气流炉子中干燥12小时，得到40克改性聚合物。
将该聚合物的一部分在Kumagawa（隈川）中用沸腾的甲乙酮萃取24小时，以除去未接枝的聚苯乙烯。
由聚合物球形颗粒组成在甲乙酮中不溶解的物料，其特性粘度为1.88分升/克，苯乙烯含量为43.6%重量。
这些分析是用以下方法进行的：
-特性粘度
在135℃四氢呋喃中进行测定。
-苯乙烯%含量：
对已知厚度的聚合物样片用红外光谱分析，并使用由未改性的原料共聚物同聚苯乙烯的机械混合物试样所得到的校正曲线。
实施例2
除金属取代反应在60℃而不是50℃下进行之外，其它操作重复实施例1。
所得到的聚合物径MEK（甲乙酮）萃取之后呈球形颗粒状，特性粘度1.87分升/克，苯乙烯含量48.5%重量。
实施例3
除金属取代反应是在25℃而不是50℃下进行之外，其它均重复实施例1的操作，用MEK萃取之后的共聚物特性为：
-特性粘度＝2.07分升/克
-苯乙烯含量＝22%重量
比较例1
在此比较例中，将共聚物的环己烷悬浮液在加烷基锂之前在搅拌下加热到80℃。
大约5分钟之后，观察到共聚物明显溶胀;大约15分钟之后它完全溶解了，形成一种不能搅拌的高度粘稠的均匀物质。
这一例子说明，不宜采用会使被金属置换的聚合物发生溶胀或溶解的温度。
实施例4
重复实施例2的操作，所不同的是用苯乙烯进行接枝的反应是在30℃下进行8小时。
-用MEK萃取过的聚合物球形颗粒的特性为：
IV＝2.08分升/克;苯乙烯含量＝41%重量。
实施例5
重复实施例2的操作，所不同的是用苯乙烯进行接枝的反应是在60℃下进行8小时。
用MEK萃取过的聚合物球形颗粒的特性为：
-IV＝2.08分升/克;
-苯乙烯含量＝50%重量。
实施例6
重复实施例2的操作，所不同的是用仲丁基锂，而不是用正丁基锂。
用MEK萃取过的聚合物特性为：
-IV＝1.72分升/克;
-苯乙烯含量＝36%重量。
实施例7～9
这些例子按实施例2的方法实施，但改变了在锂取代反应过程中正丁基锂和TMDA的加入量。
实验及其结果列于表1。
表1
实施例号        7        8        9
锂取代反应
共聚物        克        20        20        20
溶剂        毫升        200        200        200
正丁基锂        毫摩尔        25.8        12.9        6.45
TMDA        毫摩尔        12.9        25.8        12.9
T（℃）        60        60        60
接枝反应
苯乙烯        克        20        20        20
溶剂        毫升        200        200        200
THF        毫升        10        10        10
T（℃）        0        0        0
时间小时        24        24        24
MEK中的不溶物
（苯乙烯%重量）        36.5        47.0        32
IV（在MEK中的
不溶物的特性粘度）        1.66        1.9        2.09
实施例10
在此实施例中，按实施例2的方法进行金属取代后的共聚物，在将它洗涤和将它重新悬浮在环己烷和四氢呋喃（分别为200毫升和20毫升）中以后，相继用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行改性，
与苯乙烯（11毫升）的反应在0℃下进行12小时，然后加入10.6毫升甲基丙烯酸甲酯。仍在0℃下将反应继续进行另外的12小时。用常规方法进行分离和萃取之后的聚合物性能如下：
IV＝1.81分升/克;
苯乙烯含量＝20%重量;
甲基丙烯酸甲酯含量＝4.4%重量。
实施例11～12和比较例11C-12C
在有或没有按例5制得的苯乙烯改性共聚物存在下，制取由聚丙烯（Moplen        T30S-HIMONT        ITALIA）和聚苯乙烯（Edistir        FA-MONTEDIPE        S.P.A）组成的几种熔融态的混合物。
在布雷本登型（Brabender        type）密炼机中按以下的操作方法制备该混合物：
先将混合物的各组分进行予混干燥后，加至在200℃下的密炼机混炼室中，大约进行3分钟的塑化后，然后经常在200℃，在大约80转/分的转速下再处理5分钟。
接着将该混合物趁热卸下，直接装入一个尺寸为3.2×120×130毫米的钢模中。
混合物在Carver压机中的两块铝板之间，在以下条件下进行模塑：
物料在压机中于200℃下予热2分钟，然后仍在200℃下以200巴的压力压制3分钟。
之后一般仍在压力下经大约20分钟，使混合物冷却到室温。
按ASTM标准测出的各种混合物的成分和性能列于表2
表2
实施例号        11        12        11C        12C
聚苯乙烯（重量%）        20        60        20        60
接枝共聚物（重量%）        10        10        -        -
拉伸强度（兆帕）        3        3.4        1.6        1.8
屈挠模量（兆帕）        1420        1940        1420        1780
在23°下的缺口悬臂
梁式回弹性（焦耳/米）        14.2        12.57        11.6        8.7

Claims (16)

1、一种CH2=CHR烯烃与二烯烃的结晶共聚物，CH2=CHR中的R是氢原子或1～6个碳原子的烷基，该共聚物含80～99%重量的烯烃和1～20%重量的二烯烃，用有机金属锂的化合物进行了改性，每100克共聚物中含0.01～0.5克原子的锂。
2、权利要求1的结晶共聚物，每100克共聚物中含80～99%重量的丙烯，1～20%重量的二烯烃和0.01～0.5克原子的锂。
3、权利要求2的结晶共聚物，含1～10%重量的丁二烯。
4、权利要求2或3的结晶共聚物，含有与丙烯相比其比例较小的乙烯和/或CH2＝CHR，式中R是含2～6个碳原子的烷基。
5、权利要求1的结晶共聚物，呈球形颗粒状，粒径为50～5，000微米，堆积密度为0.35～0.5克/毫升。
6、权利要求1共聚物的功能性接枝共聚物，含1～80%重量的已用阴离子机理可聚合的单体进行了接枝的聚合物。
7、权利要求1共聚物的功能性接枝共聚物，含0.1～10%重量的已接枝上的极性基团。
8、权利要求6的功能性共聚物，该共聚物是用聚合物与选自下列的单体进行了接枝的，这些单体是苯乙烯，丙烯酸和甲苯丙烯酸的烷基酯，丁二烯，以及丁二烯-苯乙烯混合物。
9、权利要求7的功能性共聚物，该共聚物是将权利要求1至5的共聚物与二氧化碳或亚烷基氧化物反应，接着进行水解，分别生成羧基和羟基而制得的。
10、权利要求8或9的共聚物，为球形颗粒，粒径为50～5，000微米，堆积密度为0.35～0.5克/毫升。
11、由权利要求6的共聚物制得的一种制品。
12、权利要求1共聚物的制备方法，其中的CH2＝CHR烯烃与二烯烃的结晶共聚物含80～99%重量的烯烃和1～20%重量的二烯烃，CH2＝CHR中的R是氢或1～6个碳原子的烷基，将该共聚物在惰性烃介质的悬浮液中，在低于其溶胀温度的温度条件下，与通式为RLi的金属锂化合物进行反应，式中的R是含1～18个碳原子的烷基，环烷基或芳基。
13、权利要求12的方法，其中RLi化合物的用量相对于该烯烃共聚物中每一个双键，为0.2～5摩尔。
14、权利要求6功能性共聚物的制备方法，其中将按权利要求12或13的方法制备，并从其中除去了未反应的锂化合物后所得到的含金属的共聚物，与按阴离子机理可聚合的单体进行反应，或与可与该含金属共聚物的Li-C键反应的化合物进行反应。
15、权利要求14的方法，其中的可聚合单体选自苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，丁二烯，及苯乙烯-丁二烯混合物。
16、权利要求14的方法，其中与Li-C键反应的化合物选自二氧化碳和亚烷基氧化物。
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