CN114395062A - 一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法，采用有机锂作为引发剂，加入极性调节剂和溶剂后，分批次加入丁二烯和有机锂进行阴离子聚合反应，有机锂完全加入以后，向反应釜继续加入剩余丁二烯进行反应，聚合结束后，加入终止剂终止反应；丁二烯和有机锂的分批次加料中，丁二烯的单次投料量为其总质量的2~10%，有机锂的单次投料量为其总质量的5~15%，有机锂的加入次数为8~20次，前一次加入的丁二烯反应完全后再进行下一次丁二烯和有机锂的加料。本发明的反应条件温和，通过改变引发剂投料次数及单次投料量可对聚丁二烯的分子量分布进行调控得到均匀的单峰宽分布，制备得到的产品具有良好的力学性能和加工性能。

Description

一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物的合成领域，特别是涉及一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法。
背景技术
阴离子聚合一般以有机锂为引发剂，由于聚合过程只有链引发和链增长，而被称为“活性聚合”，因其能够有效实现聚合物分子结构设计，因此常被用于丁二烯的聚合反应中。聚丁二烯有三种微观结构：顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构、1,2-结构。通过控制添加剂和聚合温度可以调节聚丁二烯的1,2-结构含量，从而可以制得具有不同乙烯基含量的聚丁二烯，被广泛应用于胶黏剂、涂料和高性能橡胶等领域。
聚合物的分子量分布能够影响其力学性能和加工性能。目前窄分子量分布的活性聚合技术已经日渐成熟，而制备宽分子量分布的聚合物成为工业上关注的重点。有机锂体系引发的丁二烯聚合，一般只能得到分子量分布比较窄的聚丁二烯，导致聚合物强度低，冷流大，加工性能不佳，而改变引发体系将会引起聚合过程中主要特性发生很大改变，不利于灵活运用。因此在控制液体聚丁二烯其他特性基本不变的情况下，通过简单有效的途径适当加宽聚丁二烯的分子量分布具有重要的应用意义，在保证聚丁二烯力学性能的同时，具有良好的加工性能。
中国专利CN1640898A公开了一种分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法，在间歇聚合体系下，采用烷基锂作引发剂，通过两步引发生成不同分子量及分布的均聚物，再以路易斯酸为偶联剂，制备出宽分子量分布的低顺式聚丁二烯。此法所制备的聚丁二烯相对分子质量分布呈现双峰分布，分子量分布不均匀，且第一次引发后单体的转化率控制困难，不利于工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法，以稳定的有机锂作为阴离子聚合引发剂，在不改变引发剂体系的情况下，通过多次加入引发剂制备出相对分子质量分布呈单峰分布的聚丁二烯，聚合物中分子量分布较为集中，具有较强的物理机械性能，可以兼顾材料的力学性能和加工性能，拓宽了聚合物的应用范围。
本发明采用如下技术方案：
一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法，采用有机锂作为引发剂，加入极性调节剂和溶剂后，分批次加入丁二烯和有机锂进行阴离子聚合反应，有机锂完全加入以后，向反应釜继续加入剩余丁二烯进行反应，聚合结束后，加入终止剂终止反应；
丁二烯和有机锂的分批次加料中，丁二烯的单次投料量为其总质量的2~10%，有机锂的单次投料量为其总质量的5~15%，优选有机锂的单次投料量为其总质量的5~10%，有机锂的加入次数为8~20次，优选有机锂的加入次数为10~15次，前一次加入的丁二烯反应完全后再进行下一次丁二烯和有机锂的加料。
进一步的，所述有机锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘基锂、乙基锂、联苯基锂中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述极性调节剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙基醚、苯甲醚、三乙基胺、四甲基乙二胺中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、氯仿中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述终止剂是水或醇类终止剂。
进一步的，所述反应时间为3~6h；所述聚合反应温度为-30~30℃，优选-10~10℃。
进一步的，所述液体聚丁二烯的数均分子量为1000~10000，分子量分布指数为1.10~1.50，1,2结构单元的含量为85~95%。
本发明的特点在于：每次投料后聚合反应达到最高温度时，表明丁二烯已经完全转化，当聚合体系温度再次达到所需温度后继续加入定量的丁二烯和有机锂。整个反应体系中反应条件温和，无需高温反应，在不改变引发体系的前提下，通过改变引发剂投料次数及单次投料量可实现对聚合物分子量分布从窄到宽的调控，引发剂全部加完后，加入剩余的过量丁二烯继续反应，可以使得分子量分布比较集中，呈现均匀的单峰宽分布，制备出宽分子量分布的液体聚丁二烯产品，降低产品的冷流性，在保证聚合物的力学性能的同时提高其加工性能，满足实际生产要求。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在氮气保护下，向干燥密封的5L反应釜依次加入98g四氢呋喃，1000~1600g正己烷，开起搅拌充分搅匀，待釜内温度达到-10℃后，加入10~30g丁二烯及10~20g配制好的正丁基锂的正己烷溶液进行聚合反应，间隔10~25min后，重复加入丁二烯和正丁基锂的正己烷溶液，当正丁基锂全部加入以后，继续加入剩余的丁二烯，直至丁二烯全部加入，丁二烯的总量为360g，正丁基锂用量为0.11mol，正丁基锂加入次数为11次。整个过程中，温度控制在-10～10℃。反应压力不再变化后再延续反应20~30min，加入终止剂，继续搅拌10~30min，停止反应，将料液过滤并转入水洗釜进行水洗，然后加入抗氧剂进行干燥处理。将制得的聚丁二烯进行检测得数均分子量为3100，分子量分布指数为1.15，1,2-结构单元的含量为92.5％，1,4-结构单元的含量为7.5％。
实施例2
在氮气保护下，向干燥密封的5L反应釜依次加入98g四氢呋喃，1000~1600g正己烷，开起搅拌充分搅匀，待釜内温度达到-10℃后，加入10~20g丁二烯及5~10g配制好的正丁基锂的正己烷溶液进行聚合反应，间隔10~25min后，重复加入丁二烯和正丁基锂的正己烷溶液，当正丁基锂全部加入以后，继续加入剩余的丁二烯，直至丁二烯全部加入，丁二烯的总量为360g，正丁基锂用量为0.11mol，正丁基锂加入次数为13次。整个过程中，温度控制在-10～10℃。反应压力不再变化后再延续反应20~30min，加入终止剂，继续搅拌10~30min，停止反应，将料液过滤并转入水洗釜进行水洗，然后加入抗氧剂进行干燥处理。将制得的聚丁二烯进行检测得数均分子量为3150，分子量分布指数为1.25，1,2-结构单元的含量为93.4％，1,4-结构单元的含量为6.6％。
实施例3
在氮气保护下，向干燥密封的5L反应釜依次加入98g四氢呋喃，1000~1600g正己烷，开起搅拌充分搅匀，待釜内温度达到-10℃后，加入10~20g丁二烯及5~10g配制好正丁基锂的正己烷溶液进行聚合反应，间隔10~25min后，重复加入丁二烯和正丁基锂的正己烷溶液，当正丁基锂全部加入以后，继续加入剩余的丁二烯，直至丁二烯全部加入，丁二烯的总量为300g，正丁基锂用量为0.11mol，正丁基锂加入次数为15次。整个过程中，温度控制在-10～10℃。反应压力不再变化后再延续反应20~30min，加入终止剂，继续搅拌10~30min，停止反应，将料液过滤并转入水洗釜进行水洗，然后加入抗氧剂进行干燥处理。将制得的聚丁二烯进行检测得数均分子量为2530，分子量分布指数为1.42，1,2-结构单元的含量为92.6％，1,4-结构单元的含量为7.4％。
对比例1
在氮气保护下，向干燥密封的5L反应釜依次加入98g四氢呋喃，1000~1600g正己烷，正丁基锂一次性全部加入，用量为0.11mol，开起搅拌充分搅匀，待釜内温度达到-10℃后，加入50~60g丁二烯进行聚合反应，等釜内温度降到-10℃以后再加入50~60g丁二烯，直至丁二烯全部加入，丁二烯的总量为360g。整个过程中，温度控制在-10～10℃，反应压力不再变化后再延续反应20~30min，加入终止剂，继续搅拌10~30min，停止反应，将料液过滤并转入水洗釜进行水洗，然后加入抗氧剂进行干燥处理。将制得的聚丁二烯进行检测得数均分子量为3287，分子量分布指数为1.03，1,2-结构单元的含量为89.0％，1,4-结构单元的含量为11.0％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来讲，在不脱离本发明所述原理的前提下，可做出若干修改和润饰，这些修改和润饰也应被视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种宽分子量分布的液体聚丁二烯的制备方法，采用有机锂作为引发剂，加入极性调节剂和溶剂后，分批次加入丁二烯和有机锂进行阴离子聚合反应，有机锂完全加入以后，向反应釜继续加入剩余丁二烯进行反应，聚合结束后，加入终止剂终止反应；
丁二烯和有机锂的分批次加料中，丁二烯的单次投料量为其总质量的2~10%，有机锂的单次投料量为其总质量的5~15%，有机锂的加入次数为8~20次，前一次加入的丁二烯反应完全后再进行下一次丁二烯和有机锂的加料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘基锂、乙基锂、联苯基锂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述极性调节剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙基醚、苯甲醚、三乙基胺、四甲基乙二胺中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、氯仿中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述终止剂是水或醇类终止剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应时间为3~6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为-30~30℃，优选-10~10℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机锂的加入次数为10~15次。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述液体聚丁二烯的数均分子量为1000~10000，分子量分布指数为1.10~1.50，1,2结构单元的含量为85~95%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106228A (zh) * 2021-10-25 2022-03-01 候秋行 一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1001671A1 (ru) * 1981-06-04 1992-02-23 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекул рно-массовым распределением
CN1640898A (zh) * 2004-01-08 2005-07-20 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法
CN101429256A (zh) * 2007-11-05 2009-05-13 华东理工大学 一种控制阴离子聚合反应的方法
CN104098726A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法
CN104558328A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和充油橡胶
CN109796550A (zh) * 2019-01-08 2019-05-24 同济大学 一种低分子量液体橡胶的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1001671A1 (ru) * 1981-06-04 1992-02-23 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекул рно-массовым распределением
CN1640898A (zh) * 2004-01-08 2005-07-20 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法
CN101429256A (zh) * 2007-11-05 2009-05-13 华东理工大学 一种控制阴离子聚合反应的方法
CN104098726A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法
CN104558328A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和充油橡胶
CN109796550A (zh) * 2019-01-08 2019-05-24 同济大学 一种低分子量液体橡胶的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106228A (zh) * 2021-10-25 2022-03-01 候秋行 一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用
CN114106228B (zh) * 2021-10-25 2023-09-01 候秋行 一种液体丁二烯聚合物的制备方法、液体丁二烯聚合物、液体丁二烯聚合物产品及应用

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