KR20030039789A

KR20030039789A - 선형의 블록 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20030039789A
Application number: KR1020010070840A
Authority: KR
Inventors: 전문석; 조재철; 심규석; 이춘화
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-05-22
Also published as: DE60230439D1; NO330460B1; EP1444280A1; CN1479758A; TW200407340A; JP2005509066A; NO20033086D0; EP1444280B1; CN100344661C; NO20033086L; US20040242787A1; TWI304815B; KR100425243B1; US20060217509A1; WO2003042266A1; US7160952B2

Abstract

본 발명은 선형의 블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비닐 방향족 탄화수소를 투입하여 1차 중합하고, 여기에 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체를 동시에 투입하여 2차 중합하고, 여기에 비닐 방향족 탄화수소를 투입하여 3차 중합하여 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록을 블록 공중합 내에 위치시킴으로써 블록 공중합체의 투과도를 향상시키고, 특히 헤이즈값을 현저하게 저하시킬 수 있는 선형의 블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

선형의 블록 공중합체의 제조방법 {LINEAR BLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 선형의 블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록을 블록 공중합 내에 위치시킨 선형의 블록 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

유기 리튬과 탄화수소 용매를 사용하여 제조된 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 함량비에 따라 미세 구조가 다르며 이로 인해 제품의 물성 및 가공 조건이 달라진다. 일반적으로 비닐 방향족 탄화수소 함량이 50 % 이하인 고무상의 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 순차적으로 중합한 후 커플링 반응제를 투여함으로써 제조된다.

또한 국제공개특허공보 95/12644호는 할로겐 계열의 실란 화합물을 커플링 반응제로 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 이는 중합 시간이 단축되고 동일한 분자량의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 가진 공중합체를 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 커플링 반응에서 부산물로 발생하는 리튬 화합물은 가공 중 변색의 원인이 되는 문제점이 있다. 이를 방지하기 위해 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액 디엔 블록을 순차적으로 제조한 후 다시 비닐 방향족 탄화수소를 중합하는 순차적 단량체 투여법을 사용함으로써 선형의 삼중 블록 공중합체를 제조하는 방법이 사용되기도 한다.

비닐 방향족 탄화수소 함량이 60∼80 %인 선형 또는 방사형 블록 공중합체는 투명도 및 충격 강도가 우수하여 포장 용기 등에 사용되고 있다. 상기 블록 공중합체는 타 수지, 특히 범용 폴리스티렌의 충격 강도를 보강하기 위해 사용되기도 하는데 비닐 방향족 탄화수소 함량이 70∼80 %인 블록 공중합체를 사용하는 것이 범용 폴리스티렌의 충격 강도 향상과 투명도 유지에 바람직하다. 또한 최근에는 비닐 방향족 탄화수소 함량이 20∼50 %인 선형 또는 방사형 블록 공중합체를 범용 폴리스티렌과 블렌드하여 사용되는 경우가 많아지고 있다. 특히 순차적 단량체 투여법으로 제조되는 상기 선형 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체는 중합 공정에서 변색 등의 부반응이 발생하지 않기 때문에 고투명도를 요구하는 성형 제품에 적합할 뿐만 아니라, 타 수지와의 블렌드시 분산성이 우수하여 폴리스티렌의 내충격성 향상 및 투명도 유지에 적합하다.

한편, 미국특허 제 6,140,433호는 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체의 제조시 순차적 단량체 투여법을 사용하고 두 번의 개시제 투여 및 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 도입을 통해 타 수지의 내충격성을 향상할 수 있는 다분산의 블록 공중합체에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 블록 공중합체를 제조할 경우, 제품의 가공성 및 물성 조절이 용이하나 정확한 양의 개시제 투여가 요구되며 중합 공정상 고온에서 중합을 진행해야 하는 문제점이 있다. 또한 상기 공중합체는 또한 고온에서 중합을 시행함으로써 발생되는 부반응 등으로 인하여 제품의 투명도 저하의 원인이 될 수 있다.

따라서 한 번의 개시제 투여를 통해 비교적 낮은 중합 온도에서 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 블록 공중합체 내에 도입함으로써 투명도를 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소 블록, 공액 디엔 블록, 및 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록의 위치와 분자량을 조절하여 투명도가 우수한 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 블록 공중합체 내에 도입시켜 투명도를 현저히 향상시킬 수 있는 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 선형의 블록 공중합체를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

A₁, A₂, 및 A₃는 각각 독립적으로 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,

B₁은 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 공액 디엔 블록이고,

(B/A)는 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록이다.

또한 본 발명은

a) 비닐 방향족 탄화수소를 반응기에 투입하여 단량체가 99 % 이상 소모될

때까지 중합하는 단계;

b) 상기 a)단계의 반응기에 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체를 동

시에 투입하여 단량체가 적어도 99 % 소모될 때까지 중합하는 단계; 및

c) 상기 b)단계의 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 투입하여 단량체가 적어

도 99 % 소모될 때까지 중합하는 단계

를 포함하는 선형의 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 블록 공중합체의 투명도를 향사시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에서 비닐 방향족 탄화수소, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체, 및 비닐 방향족 탄화수소를 순차적으로 투입하여 중합한 결과, 블록 공중합체의 투과도와 투명도의 향상에 우수한 효과가 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제 하에서 비닐 방향족 탄화수소, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체, 및 비닐 방향족 탄화수소를 순차적으로 투입시켜 중합함으로써 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 블록 공중합체 내에 도입된 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

상기 공중합체의 A₁블록과 (A₂+A₃)블록의 비율은 0.1∼10의 범위인 것이 바람직하며, 상기 블록 공중합체내의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 단량체의 비율은 25:75∼50:50인 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체는 400∼400,000의 평균분자량을 가지는 것이 바람직하며, 단분산 또는 다분산의 분자량 분포를 가질 수있다.

본 발명에 사용되는 상기 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 또는 1-비닐-5헥실나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 또는 메틸스티렌을 사용하는 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 또는 이소프렌을 사용하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 상기 유기 리튬 화합물은 중합개시제 역할을 한다. 상기 유기 리튬 화합물로는 알킬 리튬 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 탄소수 3∼10인 알킬기를 가지는 알킬 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 알킬 리튬 화합물 이외에 다른 유기 리튬 화합물도 사용할 수 있다.

상기 유기 리튬 화합물의 예로는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬,n-부틸 리튬,sec-부틸 리튬,tert-부틸 리튬,n-데실 리튬,tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬,n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 또는 4-사이클로펜틸 리튬 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는n-부틸 리튬, 또는sec-부틸 리튬을 사용하는 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 탄화수소 용매는n-펜탄,n-헥산,n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 또는 크실렌 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도여러 가지 방향족 탄화수소 또는 나프탈렌계 탄화수소를 사용할 수 있다. 특히 이 중에서도n-헥산, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 탄화수소 용매에는 소량의 극성 용매가 첨가될 수 있는데, 극성 용매는 공액 디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 극성 용매로는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 또는 테트라메틸에틸렌디아민 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기와 같은 선형의 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 자세하게는 다음과 같다.

상기 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 단량체 고분자를 제조하기 위해 유기 리튬 화합물과 탄화수소 용매가 있는 반응기에 세 단계 이상의 단량체 투입이 이루어진다.

a) 비닐 방향족 탄화수소 투입

탄화수소 용매와 유기 리튬 화합물의 중합개시제가 들어 있는 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 투입하고, 적어도 99 %의 단량체가 소모될 때까지 중합하며, 이때 생성된 활성 고분자의 구조는 A₁이다.

b) 비닐 방향족 탄화수소, 및 공액 디엔 단량체를 동시에 투입

상기 a)단계의 반응기에 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체를 동시에 투입하고, 적어도 99 %의 단량체가 소모될 때까지 중합을 진행한다. 탄화수소 용매하에서 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체의 공중합을 시도하는 본 단계에서는 공액 디엔이 먼저 소모되어 공액 디엔 블록이 우선적으로 형성되며, 공액 디엔이 거의 소모되면 비닐 방향족 탄화수소의 소모가 진행되기 시작하여 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록과 비닐 방향족 탄화수소 블록이 순차적으로 형성된다.

따라서 두 번째 단계에서 생성된 활성 고분자의 구조는 A₁-B₁-(B/A)-A₂이다.

c) 비닐 방향족 탄화수소 투입

상기 b)단계의 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 투입하고, 적어도 99 %의 단량체가 소모될 때까지 중합하며, 이 때 생성된 활성 고분자의 구조는 A₁-B₁-(B/A)-A₂-A₃이다. 본 단계의 중합이 완료되면 물 또는 알코올을 반응기에 첨가하여 활성 고분자의 활성을 제거한다.

상기 각각의 중합반응은 -50∼150 ℃의 온도 범위와 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 충분한 압력 범위 내에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 상기와 같이 제조된 블록 공중합체는 투명도가 우수하고 타 수지의 충격 보강제나 성형 제품으로 사용될 때 투명도가 우수하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

스티렌 무게 함량이 40 %이고 부타디엔/스티렌 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 다음과 같은 순서로 제조하였다.

질소로 치환된 20 L의 반응기에 탄화수소 용매로 정제된 사이클로헥산 9280 g, 비닐 방향족 탄화수소로 스티렌 300 g을 넣어 교반하고, 혼합액의 온도가 65 ℃가 될 때 유기 리튬 화합물로n-부틸리튬 1.74 g을 넣어 스티렌을 중합하였다. 여기에 공액 디엔 단량체로 부타디엔 900 g과 비닐 방향족 탄화수소로 스티렌 150 g을 넣어 단량체가 완전히 소모될 때까지 중합을 진행하였다. 여기에 비닐 방향족 탄화수소로 스티렌 150 g을 반응기에 넣어 단량체가 완전히 소모될 때까지 중합을 진행하고, 물 0.5 g을 반응기에 첨가하여 활성 공중합체의 종결 반응을 진행하였다. 여기에 산화방지제로 Irganox1076 7.5 g과 TNPP(tris(nonylphenyl)phosphite) 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 블록 공중합체의 분자량은 68,000 g/mol이고 블록 스티렌 함량은 36 중량%이었다.

비교예 1

스티렌 무게 함량이 40 %인 블록 공중합체를 다음과 같은 순서로 제조하였다.

질소로 치환된 20 L의 반응기에 탄화수소 용매로 정제된 사이클로헥산 9280 g, 비닐 방향족 탄화수소로 스티렌 300 g을 넣어 교반하고, 혼합액의 온도가 65 ℃가 될 때 유기 리튬 화합물로n-부틸리튬 1.74 g을 넣어 스티렌을 중합하였다. 여기에 공액 디엔 단량체로 부타디엔 900 g을 넣어 부타디엔이 완전히 소모될 때까지중합을 진행하였다. 여기에 비닐 방향족 탄화수소로 스티렌 300 g을 넣어 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합을 진행하고, 물 0.5 g을 반응기에 첨가하여 활성 공중합체의 종결 반응을 진행하였다. 여기에 산화방지제로 Irganox1076 7.5 g과 TNPP 15.0 g을 중합 용액에 첨가하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 블록 공중합체의 분자량은 69,000 g/mol이고 블록 스티렌 함량은 39 중량%이었다.

상기 실시예 1, 및 비교예 1에서 제조한 블록 공중합체는 용매 제거 후 2 ㎜두께의 시편으로 제작하였고, 이를 이용하여 투과도와 헤이즈값을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

투명도	실시예 1	비교예 1
투과도 (%)	89.6	89.6
헤이즈값 (Haze)	5.6	10.3

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 블록 공중합체 내에 도입시킨 실시예 1의 경우 비교예 1과 비교하여 헤이즈값이 낮아 투명도가 우수함을 알 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 블록 공중합체 내에 도입시켜 투명도를 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 한 번의 개시제 투여를 통해 비교적 낮은 중합 온도에서 중합할 수 있으며, 타 수지의 충격 보강제나 성형 제품으로 사용될 때 투명도가 우수한 효과가 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 선형의 블록 공중합체:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

A₁, A₂, 및 A₃는 각각 독립적으로 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,

B₁은 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 공액 디엔 블록이고,

(B/A)는 100∼100,000의 평균분자량을 가지는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록이다.
제1항에 있어서,

상기 공중합체의 A₁블록과 (A₂+A₃)블록의 비율이 0.1∼10의 범위인 선형의 블록 공중합체.
제1항에 있어서,

상기 블록 공중합체내의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 단량체의 비율이 25:75∼50:50인 선형의 블록 공중합체.
제1항에 있어서,

상기 선형의 블록 공중합체의 평균분자량이 400∼400,000인 선형의 블록 공중합체.
제1항에 있어서,

상기 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 선형의 블록 공중합체.
제1항에 있어서,

상기 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 선형의 블록 공중합체.
제1항에 있어서,

상기 유기 리튬 화합물이 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬,n-부틸 리튬,sec-부틸 리튬,tert-부틸 리튬,n-데실 리튬,tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬,n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 및 4-사이클로펜틸 리튬으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 선형의 블록 공중합체.
a) 비닐 방향족 탄화수소를 반응기에 투입하여 단량체가 적어도 99 % 소모될

때까지 중합하는 단계;

b) 상기 a)단계의 반응기에 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 단량체를 동

시에 투입하여 단량체가 적어도 99 % 소모될 때까지 중합하는 단계; 및

c) 상기 b)단계의 반응기에 비닐 방향족 탄화수소를 투입하여 단량체가 적어

도 99 % 소모될 때까지 중합하는 단계

를 포함하는 선형의 블록 공중합체의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 a), b), 및 c)단계의 중합이 -50∼150 ℃의 온도 범위에서 실시되는 선형의 블록 공중합체의 제조방법.