TWI304815B - Linear block copolymer and process for preparing linear block copolymer - Google Patents

Description

1304815 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) 【發明所屬之技術領域】 本發明係遍一種線型後段共聚物（linear block copolymer)及其製程，尤指一種把共軛二烯/乙烯基芳族烴 共聚物嵌段（conjugated diene/vinyl aromatic hydrocarbon 5 copolymer block)置入一欲段共聚物(block copolymer)中的 線型嵌段共聚物及其製程。 【先前技術】 採用有機鋰和烴熔劑所製備的乙烯基芳族烴/共耗二 10 烯嵌段共聚物’會依照乙烯基芳族烴與共軛二烯的比例而 在其微結構上有所不同，此外，生產出之製品的加工條件 及物理性質也不同。大體上，乙烯基芳族烴含量在50%或 以下的橡膠相喪段共聚物（rubber phase block copolymer)， 是藉由連續對一乙烯基芳族烴及一共軛二烯進行聚合，再 15 導入一偶聯作用物（coupling reactant)而製備者。 WO 95/12644號專利曾揭示採用一含鹵石夕烧化合物 作為一偶聯作用物，該偶聯作用物能縮短聚合作用時間和 獲得一具有相同分子量之乙烯基芳族烴聚合物嵌段的共聚 物，但在偶聯反應中所產出的鋰化合物副產品卻會在處理 20期間造成褪色問題。為免發生這問題，一乙烯基芳族烴嵌 奴和一共軛二烯嵌段被連續製備，接著再度對乙烯基芳族 烴進行聚合，據以製備一種線型三嵌段共聚物⑴此訂 triblock copolymer)。 含有乙烯基芳族烴含量為60〜80%的線型或星型嵌段 3續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） -5- 1304815 4龄 發明說明續頁 共聚物具有優良的透明性及衝擊強度，因而被用於包裝容 器等。該嵌段共聚物也用於補償多用途聚苯乙烯（general-purpose polystyrene)的衝擊強度 ，而所 用之散段共 聚物的 乙烯基芳族烴含量宜為70〜80%，以便改良聚苯乙烯的衝 5 擊強度及保持透明性。近來，含有乙烯基芳族烴含量為 20〜50%的線型或星型嵌段共聚物已與多用途聚苯乙烯摻 合。尤其，利用連續導入單體之方式而製備的線型乙烯基 芳族烴/共軛二烯嵌段共聚物，因為在聚合過程中不會產 生諸如褪色之類的副作用，所以適於要求高度透明性的成 10 型製品，而在與其它樹脂摻合時也具有優良的分散性，以 致適用於改良聚苯乙烯的衝擊強度和保持透明性。 此外，美國第6，140,433號專利曾揭示一種在製備乙 烯基芳族烴/共軛二烯共嵌段聚物之過程中，連續導入單 體而能改良其它樹脂之耐衝擊性的多分散性嵌段共聚物， 15 其方法是導入一引發劑(initiator)二次，和導入一乙稀基芳 族烴/共軛二烯共聚物嵌段。然而，這種方法雖可輕易控 制製品的物理性質及可加工性，但其.需要導入之引發劑的 數量精確，同時聚合作用應在高溫條件下進行。此外，這 種共聚物可能因為高溫聚合所產生的副作用而減損製品的 20 透明性。 是以，需要一種將乙烯基芳族烴/共軛二烯共聚物嵌 段導入一嵌段共聚物中而能改良透明性的製程，以及導入 引發劑一次即可在較低聚合溫度條件下進行聚合的製程。 -6-

【發明内容】 為求解決這些問題’本發明之目的在於提供—種藉由 控制一乙烯基芳族烴嵌段、一共軛二烯嵌段，和一共軛二 烯/乙烯基芳族烴共聚物嵌段之分子量及位置，而具有優 良透明性的嵌段共聚物。 本發明的另一目的是提供一種製備一嵌段共聚物之製 程，係藉由將一乙烯基芳族烴/共軛二烯共聚物嵌段導入 一嵌段共聚物内，而能顯著改良透明性的嵌段共聚物製程 者。 為達成上述之目的，本發明提供一種以下列化學分子 式1表示的線型嵌段共聚物： [化學分子式1] A1-B1-(B/A)-A2-A3 其中Ai，A2和A3各是平均分子量為^0400,000的 乙稀基方紅fe嵌段(vinyl aromatic hydrocarbon blocks); 8!是平均分子量為l〇〇〜1〇〇,〇〇〇的共軛二烯嵌段 (conjugated diene block);以及 (B/A)是平均分子量為100〜100,000的共軛二烯/乙烯 基务族經共聚物欲段（c〇njUgated diene/vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block)。 本發明也提供一種線型嵌段共聚物的製程，其包括下 列各步驟： a)將一乙烤基芳族烴（vinyi aromatic hydrocarbon)導 入一反應器中進行聚合，直到耗用99%以上的單體為止； 1304815 發明說u/j續頁 b)在步驟a)的反應器中，同時導入一乙烯基芳族烴 (vinyl aromatic hydrocarbon)與一共軛二稀單體（conjugated diene monomer)並進行聚合，直到耗用至少99%的單體為 止；以及 5 c)在步驟b)的反應器中，導入一乙稀基芳族烴(vinyl aromatic hydrocarbon)進行聚合，直到耗用至少99%的單 體為止。 【實施方式】 10 茲將本發明詳予說明於後。. 在研究改良一嵌段共聚物透明性的製程之際，本發明 之發明人係連續導入一乙烯基芳族烴，一乙烯基芳族烴和 一共軛二烯單體，以及一乙烯基芳族烴，使其在存有烴熔 劑（hydrocarbon solvent)與有機鍾化合物（organolithium 15 compound)的環境中聚合，結果確認該嵌段共聚物之透明 性及透射率的改良效果顯著，因而完成本發明。 本發明係有關於一種以下列化學分子式1表示的嵌段 共聚物，其中係藉由連續導入一乙烯基芳族烴、一乙烯基 芳族烴和一共軛二烯單體，以及一乙烯基芳族烴，使其在 20 存在有一有機鋰化合物與一聚合引發劑的環境中聚合的方 式，把一乙烯基芳族烴/共軛二烯共聚物嵌段導入一嵌段 共聚物中。 [化學分子式1] Αι-B1-(B/A)-八2_八3 -8- 464 1304815

其中A! ’ A2和A3各是平均分子量為loo〜loo,〇〇〇的 乙稀基芳族 fe 嵌段(vinyl, aromatic hydrocarbon blocks); 61是平均分子量為100〜i〇〇,〇〇〇的共軛二烯嵌段 (conjugated diene block);以及 5 (B/A)是平均分子量為loo〜ι〇〇,〇〇0的共軛二烯/乙烯 基芳族烴共聚物嵌段（conjugated diene/vinyl aromatic hydiocarbon copolymer block) 〇 該共聚物之A!嵌段與(A2+A3)嵌段的比宜為0.1〜10, 而該嵌段共聚物中之乙烯基芳族烴/共軛二烯單體的比則 10 宜為 25:75〜50:50。 本發明中以前述化學分子式1表示的嵌段共聚物，其 平均分子量宜為400〜400,000，而分子量分布則可以是單 分散或多分散性者。 本發明所用的乙稀基芳族烴包括苯乙烯（styrene)，α-15 甲基苯乙稀（a -methylstyrene)，2-甲基苯乙稀（2-methylstyrene)，4_ 曱基苯乙烯（4-methylstyrene)，4-丙基笨 乙烯(4-propylstyrene)，1-乙稀基蔡（Ι-vinylnaphthalene)，4-環己基苯乙稀(4-cyclohexylstyrene) ’ 4-(對-甲基苯基）苯乙 烯（4-〇methylphenyl)styrene)，或 1-乙烯基-5-己基萘（1_ 20 vinyl-5-hexylnaphthalene)等，並以苯乙烯或甲基苯乙烯較 宜。 至於共軛二烯單體，可單獨或結合使用1,3-丁二烯 (l，3-butadiene)，2,3-二曱基-1,3-丁二烯（2,3-dimethyl-l，3-butadiene)，糊椒烯（piperylene)，3-丁基-1,3-辛二烯（3_ -9- 1304815 譯日道明續貧 butyl-l，3-octadiene)’ 異戊二烯（isoprene)，或 2-苯基-1，3-丁二烯（2-phenyl-l，3-butadiene)等，並以 ι，3-丁二烯或異戊 二烯較宜。 有機鋰化合物具有當作聚合引發劑的功能。關於該有 5 機鋰化合物，可使用一烷基鋰化合物（alkyl lithium compound) ’ 尤以具有 C3-10 烷基群(C3-10 alkyl group)的 烷基鋰化合物為宜。除了烷基鋰化合物外，其它有機鋰化 合物亦可採用。 關於該有機鋰化合物，可使用甲基鋰(methyl lithium)， 10 乙基鍾(ethyl lithium) ’ 異丙基裡（isopropyl lithium)，正丁 基鋰(n-butyl lithium)，第二丁基鋰（sec-butyl litliium)，第 二丁基鐘（tert-butyl lithium) ’ 正癸基裡（n-decyl lithium)， 第二辛基裡(tert-octyl lithium)，苯基鐘(phenyl lithium)，1-基鐘（l-naphthyl lithium)，正廿基鋰(n-eicosyl lithium)， 15 4·丁基苯棊鐘（4_butylphenyl lithium)，4-曱苯基链（4-tolyl lithium) ’ 環己基鍾(cyclohexyl lithium)，3,5-二-正-庚基環 己基鋰（3,5-di-n-heptylcyclohexyl lithium，），或 4-環戊基鋰 (4-cylcopentyl lithium)等，並以正丁基鋰或第二丁基鋰較 宜。 20 關於該烴溶劑（hydrocarbon solvent)，可使用正戊炫(n- pentane) ’ 正己烧（n-hexane)，正庚烷（n-heptane)，異辛烧 (isooctane)’環己烧（cyclohexane)，甲苯（toluene)，苯（benzene) 或二曱笨(xylene)等，其他芳香族烴或萘烴等亦可使用， 並以正己烧，環己烧或其混合溶液較宜。 -10- 1304815 發明說明續頁 此外’亦可對該烴溶劑添加少量的極性溶液（p〇lar solvent)。在聚合共軛二烯單體時，極性溶液具有控制乙 烯含量與增進聚合作用速率的功能。關於該極性溶液，可 使用四氫0夫味（tetrahydrofuran)，乙 S|(ethyl ether)，或四甲 基乙一胺(tetramethylethylenediamine)等’並以四氫〇夫π南較 宜。 本發明也提供一種製備前述線型喪段共聚物的製程。 為製備該乙稀基芳族烴/共輛二稀聚合物，係經由三個 或以上之步驟把單體導入一含有一有機鍾化合物與一烴溶 10 劑的反應器中。 a)導入一乙烯基芳族烴(vinyl aromatic hydrocarbon) 在含有一烴溶劑與一有機鋰化合物聚合引發劑的反應 器中’導入一乙烯基芳族烴並進行聚合，直到耗用至少99〇/〇 的單體為止。所生成的活性聚合物結構是Al。 15 b)同時導入一乙烯基芳族烴（vinyl aromatic hydrocarbon)與一共輛二炼單體（conjUgated diene monomer) 在步驟a)的反應器中，同時導入該乙烯基芳族烴與共 軛二烯單體並進行聚合’直到耗用至少99%的單體為止。 在存有烴熔劑之環境中對乙烯基芳族烴與共軛二烯單體進 20行共聚合的這步驟’起初是耗用該共輛二烯而先形成該共 軛二烯嵌段(conjugated diene block)，等大部份的共軛二烯 被耗用掉時，便開始耗用該乙烯基芳族煃而連續形成一種 共輛一婦/乙稀基芳族烴共聚物嵌段(c〇njUgated diene/vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block)和一種乙烯基芳族 -11- 1304815 __ 發明說明續頁 挺·嵌段（vinyl aromatic hydrocarbon block)。 因此’這第二步驟所生成的活性聚合物結構是Αι_δι__ (Β/Α)-Α2。 c)導入乙烯基芳族烴(vinyl aromatic hydrocarbon) 5 在步驟b)的反應器中’導入一種乙烯基芳族烴並進行 聚合’直到耗用至少99%的單體為止。所生成的活性聚合 物結構是ArB^BMO-A^A3。當聚合作用完成時，把水或 酒精添加到反應器’據以抑制該活性聚合物的活性。 聚合作用宜在-50〜150 °C的溫度範圍和足以使作用物 10 保持液相的壓力範圍下進行。 依本發明製備的該嵌段共聚物擁有優良的透明性，另 在‘作其它樹脂或成型製品的耐衝擊強化劑時，也具有優 良的透明性。 兹舉若干範例將本發詳予說明於後。然而，該等範圍 15 僅供例舉說明本發明，不得用以限制本發明。 【範例】 範例1 按下列過程製備一具有40%重量含量之苯乙烯⑼yrene) 20和包3有一種丁 一稀/本乙稀共聚物嵌段（butadiene/styrene copolymer block)的欲段共聚物。 在以氮氣取代的20L反應器中，導入9280克以煙溶 劑淨化的環己烷和300克作為乙烯基芳族烴的苯乙烯，並 予攪拌。等混合溶液的溫度變成65。(：時，導入L74克的 -12- 1304815

正丁基鋰作為-有機鋰化合物，用聚合該苯乙烯。另導入 900克的丁二烯作為一共軛二烯單體和15〇克的苯乙 為-乙稀基㈣烴並進行聚合，直到單體完全耗用掉為 止。接著導人⑼克的苯乙_為—乙烯基芳族烴並進行 聚合，直到單體完全耗用掉為止，再把〇 5克的水添加到 反應器’據以終止這活性共聚物的活性。然後添加W克 的Irganox 1076 (商品名稱，即卜(3 5_二叔丁基_4_羥基苯 基）丙酸十八烧基醋）和15.0克的亞磷酸三壬苯輯（τΝρρ， 10 tris(賴ylPhenyl)Ph〇SpMte)作為製備嵌段共聚物的一種抗 氧化劑。該製備之嵌段共聚物的分子量為68 〇〇〇 / 1 而該嵌段的苯乙烯含量則為36 wt% (重量百分比 比較範例1_ 刀 。 ::列過程製備一種具有40%重量含量之苯乙烯的篏 段共聚物。 15 在以氮氣取代的20L反應器中，導入_ 和300克作為—乙烯基芳族煙的苯乙烯， 的二 溶液的溫度變成65。〇時，導入L?4克 20 ' 土鋰作為—有機鋰化合物，使該苯乙烯聚合。另導 入9〇0克的丁二缚作為一共輛二稀單體以進行聚人，直到 完全耗用掉為止。接著導入300克的笨：稀作為 席基讀㈣騎聚合，直苯乙烯完全細掉為止， 巴〇_5克的水添加到反應器，據以終止這活性共聚物的 活I1 生然後添加7.5克的Irganox 1076和15.0克的TNpp 作為製備—嵌段共聚物的一種抗氧化劑。該製備之嵌段共 -13- 48.¾ 1304815 發明說明$賣Μ 聚物的分子量為69,000g/mol，而該嵌段的苯乙烯含量則 為 39 wt%。 範例1及比較範例1製備的嵌段共聚物，在去除溶劑 後即製成2 mm厚的樣品。表1所示者即為測定的透射率 5 及光霧度值。[表1] 透明性 範例1 比較範例1 透射率 89.6 89.6 光霧度值 5.6 10.3 從表1可看出，將乙烯基芳族烴/共軛二烯共聚物嵌段 10 導入一嵌段共聚物内之本發明範例1的嵌段共聚物，其光 霧度值低，因而與比較範例1相比，透明性較佳。 如前所述，本發明的嵌段共聚物因為將乙烯基芳族烴/ 共軛二烯共聚物嵌段導入一嵌段共聚物内，所以顯著改良 透明性，它也因為導入一引發劑一次，所以能在較低的溫 15 度條件下進行聚合，此外若用於其它樹脂或成型製品的耐 衝擊強化劑時，亦有優良的透明性。 4键 -14-

Claims (1)

1. 1304815 拾、申請專利範圍 1. 一種以下列化學分子式1所表示的線型嵌段共聚 物： [化學分子式1] A)-A2-A3 5 其中，A:，A2和A3各是平均分子量為100〜100,000的 乙烯基芳族烴嵌段； 是平均分子量為100〜100,000的共軛二烯嵌段；以 及 (B/A)是平均分子量為100〜100,000的共輛二烯/乙烯基 10 芳族烴共聚物嵌段；其中在該嵌段共聚物中之乙烯基芳族 烴/共軛二烯單體的比為25:75至50:50。 2. 如申請專利範圍第1項所述之線型嵌段共聚物，其 中該共聚物之八丨嵌段與(A2+A3)嵌段的比為0.1〜10。 3. 如申請專利範圍第1項所述之線型嵌段共聚物，其 15 中該嵌段共聚物的平均分子量為400〜400,000。 4. 如申請專利範圍第1項所述之線型嵌段共聚物，其 中該乙烯基芳族烴，係從苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基 苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，1-乙烯基萘，4-環己基苯乙烯，4-(對-甲基苯基）苯乙烯，1-乙烯基-5-己基 20 萘，及其混合物所構成之一群組中所選用者。 5. 如申請專利範圍第1項所述之線型嵌段共聚物，其 中該共軛二烯單體，係從1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二 烯，猢椒烯，3-丁基-1，3-辛二烯，異戊二烯，2-苯基-1，3- 丁二烯，及其混合物所構成之群組中所選用者。 Ϊ3續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） -15- 1304815 - 申請專利範圍續頁: 6. —種線型嵌段共聚物的製程，包含有下列各步驟： a) 將一種由苯乙烯，α-曱基苯乙烯，3-甲基苯乙烯， 4-曱基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，1-乙烯基萘，4-環己基苯乙 烯，4-(對-曱基苯基）苯乙烯，1-乙烯基-5-己基萘，及其混 5 合物所構成之一群組中所選用之乙烯基芳族烴導入一反應 器中並進行聚合，直到耗用至少99%的單體為止； b) 在步驟a)的反應器中，同時導入一種乙烯基芳族烴 與一種共軛二烯單體並進行聚合，直到耗用至少99%的單 體為止；以及 10 c)在步驟b)的反應器中，導入一種乙烯基芳族烴並進 行聚合，直到耗用至少99%的單體為止。 7. 如申請專利範圍第6項所述之線型嵌段共聚物的製 程，其中步驟a)，b)和c)的聚合作用，係在-50〜150°C的溫 度範圍進行。 -16-