CN100344661C - 线性嵌段共聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种线性嵌段共聚体及其制备方法，特别涉及一种通过引入乙烯芳烃以进行初级聚合，向其中同时引入乙烯芳烃和共轭二烯单体以进行次级聚合，及向其中引入乙烯芳烃以进行第三级聚合，因而在嵌段共聚体中设置一共轭二烯/乙烯芳烃共聚体嵌段而制备的能提高嵌段共聚体的透射率并显著降低浊度值的线性嵌段共聚体及其制备方法。

Description

线性嵌段共聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种线性嵌段共聚体及其制备方法，且更特别涉及一种共轭二烯/乙烯芳烃共聚体嵌段被定位在嵌段共聚体中的线性嵌段共聚体及其制备方法。
背景技术
应用有机锂和烃类溶剂制备的乙烯芳烃/共轭二烯嵌段共聚体其微观结构会随乙烯芳烃和共轭二烯的比率变化，且工艺条件及最终产物的物理性质也会变化。通常，乙烯芳烃含量为50％或更低的橡胶相嵌段共聚体通过序列聚合乙烯芳烃和共轭二烯，然后引入偶联反应物制备。
WO 95/12644号专利公开了卤代硅烷化合物用作偶联反应物，它可缩短聚合时间并可获得具有相同分子量的乙烯芳烃聚合体嵌段的共聚体，但是在偶联反应中作为副产物产生的锂化合物在处理过程中引起褪色。为防止这种情况，乙烯芳烃嵌段和共轭二烯嵌段被顺序制备，然后乙烯芳烃被再次聚合，因而制备一种线性三嵌段共聚体。
乙烯芳烃含量为60～80％的线性或星型嵌段共聚体具有优良的透明性和抗冲击强度，因此被用于包装容器等，该嵌段共聚体还被用于补偿通用的聚苯乙烯的抗冲击强度，且为提高聚苯乙烯的抗冲击强度和保持透明性优选使用乙烯芳烃含量为70～80％的嵌段共聚体。近来，乙烯芳烃含量为20～50％的线性或星型共聚体已被与通用聚苯乙烯混合。特别地，因为通过顺序引入单体制备的线性乙烯芳烃/共轭二烯嵌段共聚体在聚合过程中不产生如褪色的副反应，它适用于需要高透明性的模制产品，且当与其它树脂混合时它具有优良的分散性，而因此适用于提高聚苯乙烯的抗冲击性并保持透明性。
另外，美国专利6140433号公开了一种通过在制备乙烯芳烃/共轭二烯嵌段共聚体时顺序引入单体，通过两次引入引发剂并引入乙烯芳烃/共轭二烯共聚体嵌段能够提高其它树脂的抗冲击性的具有多分散性的嵌段共聚体。但是，虽然这种方法可方便地控制产品的物理性质和操作性，它需要引入精确剂量的引发剂且聚合反应要在高温下进行。此外，该共聚体可能由于在高温下进行聚合反应产生的副反应降低了产品的透明性。
因此，需要有一种能够通过向嵌段共聚体中引入乙烯芳烃/共轭二烯共聚体嵌段提高透明性的方法，和能够通过一次性引入引发剂在相对低的聚合温度下聚合的方法。
发明简述
为解决这些问题，本发明的目的是通过控制分子量和乙烯芳烃嵌段、共轭二烯嵌段及共轭二烯/乙烯芳烃共聚体嵌段的位置提供一种具有优良的透明性的嵌段共聚体。
本发明的另一个目的是通过向嵌段共聚体中引入乙烯芳烃/共轭二烯共聚体嵌段提供一种能够显著提高透明性的嵌段共聚体的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种以下述化学式1表示的线性嵌段共聚体：
[化学式1]
                   A1-B1-(B/A)-A2-A3
其中A1、A2和A3各为平均分子量100～100,000的乙烯芳烃嵌段，B1为平均分子量100～100,000的共轭二烯嵌段，及
(B/A)为平均分子量100～100,000的共轭二烯/乙烯芳烃共聚体嵌段。
本发明还提供一种包括以下步骤的线性嵌段共聚体的制备方法：
a)向反应器中引入乙烯芳烃以进行聚合直到99％或更多的单体被消耗；
b)向步骤a)中的反应器中同时引入乙烯芳烃和共轭二烯单体以进行聚合直到至少99％的单体被消耗；及
c)向步骤b)中的反应器中引入乙烯芳烃以进行聚合直到至少99％的单体被消耗。
详细说明及优选实施方式
现在对本发明进行详细说明。
本发明的发明人在研究提高嵌段共聚体的透明性的方法时，顺序引入乙烯芳烃、乙烯芳烃和共轭二烯单体、及乙烯芳烃，以在烃类溶剂和有机锂化合物存在的情况下对其进行聚合，它们证实了提高该嵌段共聚体的透明性和透射率的良好效果，从而完成了本发明。
本发明涉及以下述化学式1表示的嵌段共聚体，其中通过顺序引入乙烯芳烃、乙烯芳烃和共轭二烯单体、及乙烯芳烃，以在有机锂化合物和聚合引发剂存在的情况下对其进行聚合向嵌段共聚体中引入乙烯芳烃/共轭二烯共聚体嵌段。
[化学式1]
               A1-B1-(B/A)-A2-A3
其中
A1、A2和A3各为平均分子量100～100,000的乙烯芳烃嵌段，
B1为平均分子量100～100,000的共轭二烯嵌段，及
(B/A)为平均分子量100～100,000的共轭二烯/乙烯芳烃共聚体嵌段。
共聚体的A1嵌段与(A2+A3)嵌段的比率优选为0.1～10，且嵌段共聚体中乙烯芳烃/共轭二烯单体的比率优选为25∶75～50∶50。
本发明的以上述化学式1表示的嵌段共聚体优选具有400～400,000的平均分子量，且它可具有单分散或多分散分子量分布。
本发明使用的乙烯芳烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯萘、4-环己基苯乙烯、4-(p-甲基苯基)苯乙烯或1-乙烯-5-己基萘等，优选为苯乙烯或甲基苯乙烯。
作为共轭二烯单体，1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯等可单独使用或组合使用，优选使用1，3-丁二烯或异戊二烯。
有机锂化合物起聚合引发剂的作用，对于有机锂化合物可使用烷基锂化合物，特别优选是具有C3-10烷基基团的烷基锂化合物。除烷基锂化合物外其它的有机锂化合物也可被使用。
作为有机锂化合物，甲基锂、乙基锂、异丙基锂、n-丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、n-癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、n-二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂(4-tollyl lithium)、环己基锂、3，5-二-n-庚基环己基锂或4-环戊基锂等可被使用，优选为n-丁基锂或仲丁基锂。
作为烃类溶剂，n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯或二甲苯等可被使用，且可使用其它的芳香烃或萘烃。特别优选是n-己烷、环己烷或其混合溶液。
另外，可向烃类溶剂中加入小量的极性溶剂，该极性溶剂在聚合共轭二烯单体时起到控制乙烯含量和提高聚合速度的作用。作为极性溶剂，四氢呋喃、乙醚或四甲基乙二胺等可被使用，优选为四氢呋喃。
本发明还提供一种上述线性嵌段共聚体的制备方法。
为制备乙烯芳烃/共轭二烯聚合体，通过三个或更多的步骤向含有有机锂化合物和烃类溶剂的反应器中引入单体。
a)引入乙烯芳烃
在含有烃类溶剂和有机锂化合物聚合引发剂的反应器中，乙烯芳烃被引入并聚合直到至少99％的单体被消耗。产生的活性聚合体的结构是A1。
b)同时引入乙烯芳烃和共轭二烯单体
在步骤a)的反应器中，乙烯芳烃和共轭二烯单体被同时引入并聚合直到至少99％的单体被消耗。在这个有烃类溶剂存在的情况下共聚合乙烯芳烃和共轭二烯单体的步骤中，开始时共轭二烯被消耗以首先形成共轭二烯嵌段，接着当大部分共轭二烯被消耗掉时，乙烯芳烃开始被消耗以顺序形成共轭二烯/乙烯芳烃共聚体嵌段和乙烯芳烃嵌段。
因此，在第二步中产生的活性聚合体的结构是A1-B1-(B/A)-A2。
c)引入乙烯芳烃
在步骤b)的反应器中，乙烯芳烃被引入并聚合直到至少99％的单体被消耗。产生的活性聚合体的结构是A1-B1-(B/A)-A2-A3。当聚合反应完成后，向反应器中添加水或酒精以中断活性聚合体的活动。
聚合反应优选在-50～150℃的温度范围和足以保持反应物在液相状态的压力范围中进行。
按本发明制备的嵌段共聚体具有优良的透明性，且当用作其它树脂或模制产品的抗冲增强剂时它仍具有优良的透明性。本发明将参考下述实施例作更详细的说明，但是，它们只是用于解释本发明，而本发明不局限于这些实施例。
[实施例]
实施例1
具有40％的苯乙烯重量含量和包含丁二烯/苯乙烯共聚体嵌段的嵌段共聚体按如下方法制备。
在用氮气取代的20L反应器中，9280g用烃类溶剂纯化的环己烷和300g作为乙烯芳烃的苯乙烯被引入并搅拌，而当混合溶液的温度变到65℃时，1.74g作为有机锂化合物的n-丁基锂被加入以聚合苯乙烯。900g作为共轭二烯单体的丁二烯和150g作为乙烯芳烃的苯乙烯被引入其中，进行聚合反应直到单体被完全消耗。150g作为乙烯芳烃的苯乙烯被引入并进行聚合反应直到单体被完全消耗，然后向反应器加入0.5g的水以终止活性共聚体的活动，7.5g的Irganox1076和15.0g的TNPP(三(壬基苯)亚磷酸盐)被加入其中作为抗氧化剂以制备嵌段共聚体。制备的嵌段共聚体的分子量为68,000g/mol，且嵌段苯乙烯含量为重量比36％。
对照实施例1
具有40％苯乙烯重量含量的嵌段共聚体按如下方法制备。
在用氮气取代的20L反应器中，9280g用烃类溶剂纯化的环己烷和300g作为乙烯芳烃的苯乙烯被引入并搅拌，而当混合溶液的温度变到65℃时，1.74g的n-丁基锂被引入作为有机锂化合物以聚合苯乙烯。900g的丁二烯被引入其中作为共轭二烯单体以进行聚合反应直到丁二烯被完全消耗。300g的苯乙烯被引入作为乙烯芳烃以进行聚合反应直到苯乙烯被完全消耗，然后向反应器加入0.5g的水以终止活性共聚体的活动，7.5g的Irganox1076和15.0g的TNPP被加入聚合溶液中作为抗氧化剂以制备嵌段共聚体。制备的嵌段共聚体的分子量为69,000g/mol，且嵌段苯乙烯含量为重量比39％。
实施例1和对照实施例1中制备的嵌段共聚体在除去溶剂后被制成2mm厚的样本，测量其透射率和浊度值，结果如表1所示。
[表1]
  透明性   实施例1   对照实施例1
  透射率   89.6   89.6
  浊度值   5.6   10.3
从表1中可以看到，与对照实施例1的嵌段共聚体相比本发明的实施例1中嵌段共聚体被引入乙烯芳烃/共轭二烯共聚体嵌段的嵌段共聚体具有低浊度值而因此具有优良的透明性。
如上所述，本发明的嵌段共聚体通过在嵌段共聚体中引入乙烯芳烃/共轭二烯共聚体嵌段能显著提高透明性，它可通过一次性引入引发剂在相对低的温度下聚合，且当用作其它树脂或模制产品的抗冲增强剂时它具有优良的透明性。

Claims (8)

1、一种线性嵌段共聚体，以下述化学式1表示，其特征在于该嵌段共聚体中乙烯芳烃/共轭二烯单体的重量比率为25∶75～50∶50：
[化学式1]
              A1-B1-(B/A)-A2-A3
其中
A1、A2和A3各为平均分子量100～100,000的乙烯芳烃嵌段，
B1为平均分子量100～100,000的共轭二烯嵌段，及
(B/A)为平均分子量100～100,000的共轭二烯/乙烯芳烃共聚体嵌段。
2、如权利要求1所述的线性嵌段共聚体，其中该共聚体的A1嵌段与(A2+A3)嵌段的重量比率为0.1～10。
3、如权利要求1所述的线性嵌段共聚体，其中该线性嵌段共聚体的平均分子量为68000～400,000。
4、如权利要求1所述的线性嵌段共聚体，其中该乙烯芳烃选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯-5-己基萘及其混合物组成的组。
5、如权利要求1所述的线性嵌段共聚体，其中该共轭二烯单体选自由1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯及其混合物组成的组。
6、如权利要求1所述的线性嵌段共聚体，其中该有机锂化合物选自由甲基锂、乙基锂、异丙基锂、n-丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、n-癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、n-二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3，5-二-n-庚基环己基锂、4-环戊基锂及其混合物组成的组。
7、如权利要求1所述的线性嵌段共聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)向反应器中引入乙烯芳烃以进行聚合直到至少99％的单体被消耗；
b)向步骤a)中的反应器中同时引入乙烯芳烃和共轭二烯以进行聚合直到至少99％的单体被消耗；及
c)向步骤b)中的反应器中引入乙烯芳烃以进行聚合直到至少99％的单体被消耗。
8、如权利要求7所述的线性嵌段共聚体的制备方法，其中步骤a)、b)和c)的聚合反应在-50～150℃的温度范围中进行。
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