JPS6291518A - 高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共
重合体、またはさらにポリスチレン、α−メチルスチレ
ン重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体から選ばれた一種
以上の改質材から構成され、エンジニアリングプラスチ
ック基みの高度な耐衝撃性を有しかつエンジニアリング
プラスチックよりはるかに安価な熱可塑性樹脂成形物に
関するものである。

従来の技術 スチレン−ブタジェンブロック共重合体で代表されるス
チレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は、熱
可塑性エラストマーとして、あるいは透明耐衝撃性ポリ
スチレンとして一般に広く用いられている。このスチレ
ン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体としては、
放射状枝分かれ型ブロック構造のものや線状ブロック構
造のもの等種々のものが知られており、一般にスチレン
系炭化水素含有率が多くなるに従いゴム質状から樹脂状
に変化する。この様なスチレン系炭化水素−共役ジエン
ブロック共重合体の成形物は剛性、耐熱性等の実用物性
において他のスチレン系樹脂の成形物よりも一般に劣る
という欠点があり、耐衝撃性も他の高耐衝撃性の熱可塑
性樹脂成形物に比べると低い。

従来は、剛性や耐熱性を改善するために、スチレン系炭
化水素−共役ジエンブロック共重合体に改質材としてポ
リスチレン、あるいはα−メチルスチレン重合体、ある
いはスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、あるい
はスチレン−アクリロニトリル共重合体を配合してトラ
イブレンドを行ない、必要に応じて単軸押出機あるいは
二軸押出機で溶融ブレンド後ペレット化し、これをイン
ラインスクリュー型射出成形機に仕込んで溶融樹脂を水
冷金型内に射出して成形物を得ることが行なわれている
。スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に
改質材を配合する改質法の具体例としては、特公昭１３
０−２８４２９号公報があり、改質材としてスチレン−
メタクリル酸エステル共重合体を用いた場合には剛性や
耐熱性の他に１ＴＦｔ衝撃性も改善できるとされている
。しかしながら、この場合に得られる成形物の耐衝撃性
は実用上なお不十分であり、更に高度な耐衝撃性が望ま
れていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上記の様な観点から、スチレン系炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体をもとに検討を行ない
、■ノツチ付アイゾツト衝幣値が１０ｋｇ　＊　ｃｔｍ
／　ｃｔａ以上、最高では１３０ｋｇ　Φｃｍ／　ｃｍ
を越える値を有するエンジニアリングプラスチック基み
の高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物を製造することを目
的とした。

問題点を解決するための手段 本発明の構成は、スチレン系炭化水素重合体の含有率が
５０〜８５ｗｔ．％のスチレン系炭化水素−共役ジエン
ブロック共重合体で、スチレン系炭化水素よりなる重合
体ブロックの凝集層と共役ジエンを主とする重合体ブロ
ックの凝集層とがそれぞれ０．０１〜０．０５ｇｍの層
厚で交互に規則正しく直線的に積層した構造で、Ｖノツ
チ付アイゾツト衝撃値が１０ｋｇ　＊　ｃｍ／　ｃｍ以
上の高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物、および前記スチ
レン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体５０ｗｔ
、％（重量％）以上と、改質材のポリスチレン、α−メ
チルスチレン重合体、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、またはスチレン−アクリロニトリル共重合体
から選ばれた一種以上が５０ｗｔ、％以下からなり、ス
チレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の相は
スチレン系炭化水素よりなる重合体ブロックの凝集層と
共役ジエンを主とする重合体ブロックの凝集層とがそれ
ぞれ０．０１〜Ｇ、０５ＪＬＩｌの層厚で交互に規則正
しく積層した構造で、改質材の２５マｏｌ。

％（体積％）以上は形状の乱れが少ない直径０．１〜１
．０７ｔ■の粒状に分散している構造で、Ｖノツチ付ア
イゾツト衝撃値が１０ｋｇ　ｅ　ｃｔａ／　ｃ■以上の
高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物にある。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明に使用するブロック共重合体は、放射状枝分かれ
型、線状のいずれのものでも使用でき、放射状枝分かれ
型ブロック共重合体の場合一般式Ｘ（−Ｂ−５）Ｉｌ　
、また線状ブロック共重合体の場合一般式ＳＢ−５）ｎ
　Ｂ−ＳあるいはＳＢ−５矢ｎ　Ｂで示される。

ここで、Ｓは、スチレン系炭化水素よりなる重合体ブロ
ックである−ｎＢは共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クであって、共役ジエン重合体あるいは共役ジエン−ス
チレン系炭化水素ランダム共重合体であっても良い、Ｘ
は放射状枝分かれ型重合体の形成に使用される多官能性
カップリング剤からすべての官能基を除いた部分を表わ
し１例えば、ポリエポキシド類、ポリイソシアネート類
。

ポリアルデヒド類、ポリケトン類、ポリアミン類、テト
ラ７リル錫やフッ化第二錫の様な錫化合物、ハロゲン化
珪素などの三官能性以上のカップリング剤から誘導され
る放射状枝分かれ型ブロック共重合体の中心原子あるい
は中心原子団である。Ｉはこの多官能性カシプリング剤
の官能基の数を示し、放射状枝分かれ型ブロック共重合
体が放射状枝分かれ型となるために必要な少なくとも３
以上の整数である。ｎは連続単位の数を示す整。

数である。

本発明に使用するブロック共重合体は、固体状態で、ス
チレン系炭化水素よりなる重合体ブロックの凝集層と共
役ジエンを主とする重合体ブロックの凝集層とが交互に
秩序良く積層したミクロ相分離構造をとれることが必要
で、そのためには、ブロック共重合体のスチレン系炭化
水素含有量は、Ｂブロー、り中に共重合したスチレン系
炭化水素及びスチレン系炭化水素゛重合体ブロックを含
めて、５０〜８５ｗｔ、％が望ましい、このようにした
場合に、本発明に使用するスチレン系炭化水素−共役ジ
エンブロック共重合体のミクロ形態が上記のような交互
層状になりやすく、耐衝撃性の改良効果が十分に得られ
やすい。

本発明のブロック共重合体は、アニオンリビング重合法
等によって製造することができる。製造条件は、放射状
枝分かれ型ブロック構造、線状ブロック構造のいずれの
場合についても、従来公知の如何なる条件であってもよ
い。

本発明のブロック共重合体を構成するスチレン系炭化水
素は、例えば、スチレン、０−あるいはｍ−あるいはｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン等のスチレン誘導体であって、これらの一種あるい
は二種以上の混合物が使用される。

本発明で言う共役ジエンは、例えば、１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ｌ、３−ペン
タジェン、１．３−へキサジエン等でありｌ、３−シタ
ジエン及びイソプレンが好適に使用される。これらは一
種だけでなく二種以上の混合物であってもよい。

次に、本発明で改質材として使用するポリスチレンは、
カチオン重合法、あるいはアニオン重合法、あるいはラ
ジカル重合法によって製造することができるが、これら
のうちラジカル重合法が最も一般的である。いずれの重
合法で行う場合でも、従来公知の如何なる製造条件を用
いてもよいが、ブレンド及び成形の容易な重合物を得る
ために、数平均分子量が１万から５０万の範囲に入るよ
う調節する必要がある０本発明に使用するα−メチルス
チレン重合体もポリスチレンの場合と同様の方法で製造
できるが、実用上数平均分子量が１万から５０万の笥囲
に入るよう調節する必要がある。

本発明で改質材として使用するスチレン−メタクリル酸
エステル共重合体は、スチレン含有率が４０ｗｔ、５以
上とメタクリル酸エステル、好ましくはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルから選
ばれた一種あるいは二種以上１３０ｗｔ、％以下との共
重合体で、カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル
重合法のいずれによっても製造することができる。特公
昭８０−２６４２９号公報に記載されているように、ス
チレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とスチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体の組合せとして光
屈折率の近接したものを選ぶことにより、高い透明性を
得ることができる。しかし、光屈折率が異なった組合せ
でも、本発明の改良効果は十分に得ることができる。

本発明で改質材として使用するスチレン−アクリロニト
リル共重合体は、スチレン含有率が４０ｗｔ、５以上と
アクリロニトリル［１０ｗｔ、％以下との共重合体で、
カチオン重合法、アニオン重合法、ラジカル重合法のい
ずれによっても製造することができる。

そして、これらの改質材は前記のいずれかの添加により
効果が認められるが、併せて添加しても同様の効果を奏
することができる。

本発明において、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体に改質材をブレンドする方法としては従来
公知のさまざまのブレンド方法が可能であるが、スチレ
ン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の連続相に
改質材の２５マａｔ、５以上を直径０．１　”１．０　
ｇｍの粒状に分散させる必要からトライブレンドのみで
は不可で、溶融ブレンド（従来の一般的なブレンド方法
）、あるいは溶゛　液ブレンドが好ましい、いずれにせ
よ、改質材の２５マ０１０％以上を直径０．１〜１．０
μｍの範囲内の粒状に分散させるために、ブレンド条件
の制御と最適ブレンド条件の決定は十分に注意して行な
わなければならない。

溶融ブレンドに使用する練り機は、ロール、パンバリミ
キサー、各種ミル、スクリュ一式押出機、そのほかのミ
キサーまたはブレンダーで、付備されたヒーターにより
スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と改
質材を可塑化しつつ、機械的に練り合わせればよい、直
接の溶融ブレンドが困難な場合、例えば、溶融、可塑化
温度が数十度以上差のある場合や、溶融粘度が著しく異
なる場合などは溶液ブレンドを用いる。即ち、前もって
分散媒中に混合分散してブレンドし、その分散状態を損
うことなくブレンド物を分散媒から分離すればよい。

なお、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体に改質材をブレンドしない場合は、成形の前にあらか
じめ練り機を通さず、練りプロセスを省略してもよい、
なぜなら、練り機を通さず直接成形加工しても、成形物
の物性にはほとんど差がないからである。

本発明において、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ー、り共重合体に改質材をブレンドした樹脂組成物、あ
るいは改質材を含まないスチレン系炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体を成形する方法としては、成形時に
溶融樹脂に加わる剪断歪みや成形物の残留内部歪みを低
く抑えることさえできれば、押出成形、射出成形（従来
の一般的成形方法）、圧縮成形、スタンピング・モール
ディングなど樹脂の成形に用いられるすべての成形方法
が可能であるが、成形時の剪断歪みや成形物の残留内部
歪みを非常に少なくするには、圧縮成形法やスタンピン
グ令モールディング法が最も好ましい。

スタンピング・モールディング法は、溶融樹脂を、押出
機のグイから溶融状態のままｌバッチに相当する量だけ
プレス金型内に供給し、金型内で加圧された樹脂が冷却
固化する間に１次の１バツチに相当する量の樹脂を押出
機内で可塑化ブレンドし、金型を開いて成形物を取り出
してから溶融樹脂を再び金型内に供給する、というサイ
クルを繰り返す方法である。

いずれの成形方法を用いる場合でも、スチレン系炭化水
素−共役ジエンブロック共重合体相中の交互積層状態の
乱雑性や交互層の不連続部分の発生、改質材粒子の形状
の乱れを可能な限り低く抑えるために、成形条件の制御
と最適成形条件の決定は十分に注意して行わなければな
らない。

本発明でスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重
合体に改質材をブレンドしない場合。

ブロック共重合体相中の交互積層状態の乱雑性が可能な
限り低くなるよう、成形時に溶融樹脂に加わる剪断歪み
や成形物の残留内部歪みを可能な限り抑えなければなら
ず、そのためには成形方法と成形条件のうち少なくとも
一方を工夫することが必要である。なぜなら、このよう
にして得たもののフイゾット衝撃値は、従来の加工プロ
セスに従い成形したスチレン系炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体の成形物のフイゾット衝撃値に比べて数
倍〜２０倍以上であり、少なくとも１５ｋｇ＠ｃ鳳／Ｃ
■以上、最高では５０ｋｇ　ｍ　ａｍ／　ａｍを越える
高い値を示すからである。

スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に改
質材を含む場合１本発明で使用するブロック共重合体の
配合割合は５０ｗｔ、５以上であり、一方散質材として
使用するポリスチレン、α−メチルスチレン重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、あるいはスチ
レン−アクリロニトリル共重合体から選ばれた一種ある
いは二種以上は５０ｗｔ、％以下であることが必要であ
る。

このように限定した理由は、スチレン系炭化水素−共役
ジエンブロック共重合体の相が連続相を形成しなければ
、成形物のフイゾット衝撃値がｌｏｋｇ拳ｃ■／Ｃ膳以
上とならず改良効果がほとんど得られないからである。

また、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体に改質材を含む場合、上記配合割合の配合物を、ブロ
ック共重合体相中の交互積層状態の乱雑性や改質材粒子
の形状と分散状態の乱雑性が可能な限り低くなるように
、ブレンド方法とブレンド条件のうち少なくとも一方と
、成形方法と成形条件のうち少なくとも一方を工夫する
ことが必要である。なぜなら、このように工夫して得た
もののフイゾット衝撃値が、従来の加工プロセスに従い
改質した成形物のフイゾット衝撃値に比べて数倍〜ｌＯ
倍以上であり、少なくとも１０に８・０１７ｃｍ以上、
最高では８０ｋｇ　＊　ａｍ／　ｃ■を越える高い値を
示すからである。

本発明者らは、改質したスチレン系炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体を使った成形物について２００〜５
００オングストロームの厚さの超薄切片を作製し、共役
ジエン部分を四酸化オスミウムで黒く染色した後透過型
電子顕微鏡を用いて構造解析を行なった。

その結果、改質した成形物の耐衝撃性が向上するのは、
改質した成形物の構造が以下の■と■の両方の条件を満
たす場合に起こることを見出した。

■スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の
相は、スチレン系炭化水素よりなる重合体ブロックの凝
集層と共役ジエンを主とする重合体ブロックの凝集層と
がそれぞれ０．０１〜０．０５１Ｌ鵬の層厚で交互に積
層した構造をとっていること。

■スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の
相が連続相を形成し、この連続相に改質材の２５マｏ１
．５以上が直径０．１〜１．０終■の粒状に分散してい
ること。

■と■の両方の条件を満たす相構造には、衝撃が加えら
れた際、クレーズ発生から破断に通じるクラックの伝播
を阻止する働きがあることがわかった０本発明者らは、
構造解析した改質物中に見られる上記の交互積層状態の
乱雑性や改質材粒子の形状と分散状態の乱雑性を改善し
てより整った形態にすることにより耐衝撃性を更に引上
げることが可能なばかりでなく、スチレン系炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体に改質材をブレンドしない
場合でも、交互積層状態の乱雑性を改善して規則正しく
直線的な積層状態にすれば耐衝撃性が上昇するのではな
いかと考え、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック
共重合体に改質材をブレンドしない場合には成形方法、
成形条件の検討と得られた成形物の構造解析を行ない、
さらに改質材を含む場合にはスチレン系炭化水素−共役
ジエンブロー２り共重合体と改質材のブレンド比率、ブ
レンド方法、ブレンド条件、成形方法、成形条件の検討
と、成形前のブレンドペレットや得られた成形物の構造
解析を行った。

構造解析は、ペレットや成形物の一部について２００〜
５００オングストロームの厚さの超薄切片を作製し、共
役ジエン部分を四酸化オスミウムで黒く染色した後透過
型電子ｌＩＩ微鏡を用いて行なった。

その結果、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共
重合体に改質材をブレンドしない場合には、成形物中に
見られる前記■の構造の成否は成形方法と成形条件の両
方に支配され、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロッ
ク共重合体の交互積層状態の乱雑性は、成形方法と成形
条件のうち少なくとも一方を工夫すれば規則正しく直線
的な積層状態に改善できることがわかり、スチレン系炭
化水素−共役ジエンブロック共重合体に改質材を含む場
合には、成形物中に見られる前記■、■の構造の成否は
ブレンド比率、ブレンド方法、ブレンド条件、成形方法
、成形条件のいずれにも大きく支配され、スチレン系炭
化水素−共役ジエンブロック共重合体の交互積層状態の
乱雑性や改質材粒子の形状と分散状態の乱雑性は、ブレ
ンド方法とブレンド条件のうち少なくとも一方と、成形
方法と成形条件のうち少なくとも一方を工夫すればより
整った形態に改善できることがわかった。

スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に改
質材をブレンドしない場合、本発明者らは成形方法と成
形条件についてさらに検討を続け、成形方法と成形条件
のうち少なくとも一方を工夫して、成形時に溶融樹脂に
加わる剪断歪みや成形物の残留内部歪みを可能な限り抑
えた場合に、成形物は前記■の構造を備え、しかも成形
物中に見られるスチレン系炭化水素−共役ジエンブロッ
ク共重合体相中の交互積層状態の乱雑性が、従来の加工
プロセスに従い改質した成形物のものに比べ著しく改善
されて規則正しく直線的な積層状態となり、相内の秩序
が非常に良くなることを見出した。

また、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体に改質材を含む場合には１本発明者らはブレンド比率
、ブレンド方法、ブレンド条件。

成形方法、成形条件についてさらに検討を続け、スチレ
ン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体５０ｗｔ、
５以上と、改質材のポリスチレン、α−メチルスチレン
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ま
たはスチレン−アクリロニトリル共重合体から選ばれた
一種以上が５０ｗｔ．％以下からなる配合物を用い、ス
チレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の連続
相に改質材の２５マｏ１．５以上が直径０．１〜！、０
ｐ−ｔａの粒状に分散するまでブレンドを行い、かつ成
形時に溶融樹脂に加わる剪断歪みや成形物の残留内部歪
みを可能な限り抑えた場合に、成形物は前記■、■の両
方の条件を満たす構造を備え、しかも成形物中に見られ
るスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体相
中の交互ａ層状態の乱雑性や改質材粒子の形状と分散状
態の乱雑性が、従来の加工プロセスに従い改質した成形
物のものに比べ著しく改善されてより整った形態となり
、相構造の秩序が非常に良くなることを見出した。

次に、本発明者らは、これらの乱雑性の程度とアイゾツ
ト衝撃値の高さとの相関について調べ、スチレン系炭化
水素−共役ジエンブロック共重合体に改質材をブレンド
しないものではブロック共重合体相中の交互層の入り組
みや弯曲が少ないほど成形物のアイゾツト衝撃値が高く
、またスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体に改質材を含むものでは、交互層の入り組みや弯曲が
少なく、改質材粒子の介入や成形時の剪断力などで生じ
た交互層の不連続部分が少なく、さらに改質材粒子の形
状の乱れが少なく分散状態が良好なほどアイゾツト衝！
ｌが高いことを見出した。

スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に改
質材をブレンドしない場合、ブロック共重合体相中の交
互層の入り組みや弯曲が非常に少ない成形物のアイゾツ
ト衝撃値は１５〜５０ｋｇ　ｅ　ｃｍｌｃｍもの高い値
を示し、従来の加工プロセスにより得たブロック共重合
体の成形物のアイゾツト衝撃値（２ｋｇ拳ｃ■／Ｃ１１
前後）の数倍〜２０倍以上にも上昇することから、スチ
レン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の交互積
層状態の乱雑性を低く抑えるだけでも耐衝撃性を著しく
改善できることが明らかとなった。

また１本発明者らは、スチレン系炭化水素−共役ジエン
ブロック共重合体に改質材を含む場合について、成形物
の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真から成形物の切断面
に現われた改質材粒子の断面径の分布関数を求め、これ
らから実粒子の粒径分布を算出した結果、直径が０．１
〜１．０μｍ　、特に０．１〜０．３ｇｍの範囲にある
改質材粒子が単位体積中に多く存在する成形物はどアイ
ゾツト衝撃値が高いことを見出した。この原因について
成形物の衝撃破断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕
微鏡で解析し、成形物が衝撃を受けたとき、直径が前記
の範囲内にある改質材粒子は、ブロック共重合体相との
界面で剥離して衝撃エネルギーを効果的に吸収すること
を見出した。このことから、スチレン系炭化水素−共役
ジエンブロック共重合体に改質材を含む場合、成形物の
フィシシト衝撃値が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃ■以上となるた
めの必要条件として、成形物に含まれる改質材の２５マ
ｏ１．％以上が直径０．１〜１．０　ＩＬ諺の粒子状と
なってブロック共重合体の連続相中に分散していなけれ
ばならないことがわかった。

以上のように、ミクロ構造の乱雑性を非常に低く抑えた
ブロック共重合体の成形物、及びブロック共重合体に改
質材を含む成形物はエンジニアリングプラスチック並み
の極めて優れた耐衝撃性を備えていることを見出し、本
発明を完成した。

本発明では１以上に述べた乱雑性の程度を実測して具体
的な数値で表現することが非常に困難なため、成形物の
アイゾツト衝撃値を、乱雑性の程度を間接的に示す尺度
とした。即ち、ＡＳＴＭのＤ−２５６に準拠したＶノツ
チ付アイゾツト衝撃値が１０ｋｇ　ａ　ｃｍ／　ｃｍ以
上の成形物を、ブロック共重合体相中の交互積層状態の
乱雑性や改質材粒子の形状と分散状態の乱雑性が低く相
構造の秩序が非常に良いものと規定し１本発明による熱
可塑性樹脂成形物とした。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

実施例 以下の実施例１〜５には、スチレン系炭化水素−共役ジ
エンブロック共重合体５０ｗｔ．％未満を含む成形物、
及びスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体
を全く含まない改質材のみの成形物についての結果も比
較例として記載しであるが、これらは本発明の範囲に含
まない。

実施例１ スチレン含有率？４．５ｗｔ、％の放射状枝分かれスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体であるに一しジンＫ
ＲＯ−Ｓ米フィリップス社製、商品名）とスチレン含有
率？８ｗｔ、％のスチレン−メタクリル酸メチル共重合
体であるエスチレンＭＳ−２００（新日鐵化学製、商品
名）とを第１表に示す割合で配合し、これを容量１１０
ｃｃのローラー形ミルを用いて１８０℃、７０ｒｐ＋ｓ
でローラーの回転トルクが一定となるまでブレンドした
。

この操作を繰り返して必要量をブレンドのあと、得られ
たブレンド物を２００℃、圧力５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２
で約１０分間圧縮成形してから数分間で約５０℃にまで
冷却し、１５０ｍｍ　Ｘ１５ｍｍＸ３ｍｍ　、　１５０
ｍｍ　Ｘ１５０ｍｍ　Ｘ４膳ｍ　、　１５０ｇ＋ｓ　Ｘ
１５０ｓｓ　Ｘ８＋＋ｎ　（Ｆ）平板を得た。に−レジ
ンにＲＯ−５単独、エスチレンＭＳ−２００単独の場合
も、上記のに一しジンＫＲＯ−５とエスチレンＭＳ−２
００のブレンド成形品と全く同じ加工プロセスで平板を
得た。

これからそれぞれ引張り試験片、アイゾツト衝撃試験片
、曲げ試験片（熱変形温度の試験片と共用）を切出し、
それぞれＡＳＴＭのＤ−６３８，Ｄ−２５８、Ｄ−７９
０（熱変形温度はＤ−８４８）に従い各物性を測定した
。に−レジン相中の各層の厚みは、成形物の透過型電子
顕微鏡写真（１０万倍の倍率で撮影）から実測した。ま
た、　ＭＳ−２００実粒子の平均直径は、成形物の透過
型電子顕微鏡写真（成形物の切断面）に見られる）ＩＳ
−２（１０粒子の断面径の分布を画像処理装置と統計計
算用ミニコンピユータ−により求め、これらの断面径分
布関数にステレオロジー理論を適用して算出した。

Ｋ−レジンを７０ｗｔ、５以上含む成形物では、改’Ｒ
材ｎ子）ｉａ径ハ、Ｏ，ｔ　〜１．０μｍ　ノ［囲に、
９０マｏ１．５以上が入っていた。ただし、Ｋ−レジン
が５０ｗｔ、％の成形物では、Ｋ−レジン相内に分散し
たＭＳ−２００粒子のうち特に近接した粒子が一部数珠
状に連結しているため、長径と短径との比が非常に大き
く画像処理装置が粒子状と判断できない細長い形状のド
メインは除外して計算した。この場合でも、改質材粒子
の直径としては、０．１〜１、ＯＩＬｍの範囲に約５０
ｖｏｌ。％が存在していた。

また、比較例のに一レジン２５ｗｔ、％の成形物でほに
Ｓ−２００の相が連続相となるため算出することができ
なかった。結果を第１表に示す、成形物の透過型電子顕
微鏡写真のうち、Ｋ−レジン単独の場合とに一レジンが
７０ｗｔ、％の場合の例をそれぞれ第１図、第２図に示
す。

比較例１ 実施例１で用いたに一しジンＫＲＯ−５とエスチレンＭ
Ｓ−２００との配合物について、従来の加工プロセスに
より得た成形物の各物性及びに−レジン相中の各層の厚
みを測定した。用いた加工プロセスは次のようであった
。即ち、Ｋ−レジンＫＲＯ−５とエスチレンＭＳ−２０
０とを第２表に示す割合で配合し、スクリュー径２９騰
腸φ、スクリュー有効長さとスクリュー径の比（Ｌ／Ｄ
）が１７の完全噛合型同方向回転式２軸押出機を用いて
２２０℃でブレンド、ペレット化の後、３オンスのイン
ラインスクリュー型射出成形機に仕込んで２１０℃で射
出して試験片を作成したが、このプロセスではブレンド
条件、成形条件を特に工夫しなかった。に−レジンＫＲ
Ｏ−５単独、エスチレンにＳ−２００単独の場合も同様
の加工プロセスで試験片を作成した。

これらの射出成形試験片を用い、実施例１と同様の試験
方法で各物性を測定した。また、Ｋ−レジン相中の各層
の厚みは、成形物の透過型電子顕微鏡写真（ｉｏ万倍の
倍率で撮影）から実測した。

ＭＳ−２００実粒子の平均直径は、第２表に示したいず
れの成形物の場合でも算出できなかった。に−レジン？
Ｏｗｔ、％のものでは、ＭＳ−２００粒子の形状が乱雑
で長径と短径との比が非常に大きく細長い回転楕円体形
あるいは不定形となり、またに−レジン５０賛ｔ１％、
　２５ｗｔ、％のものではもはやＭＳ−２００相が分散
相とならないからである。得られた結果を第２表に示す
、また、成形物の透過型電子顕微鏡写真のうち、Ｋ−レ
ジン単独の場合とに−レジンが７０ｗｔ、％の場合の例
をそれぞれ第３図、第４図に示す。

実施例２ スチレン含有率７０％＋１．％の線状スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体であるアサフレックス８１０　（
脂化成製、商品名）とエスチレンＭＳ−２００とを第３
表に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法で試験片
を製作し、各物性を゛測定した。アサフレックス８１０
相中の各層の厚み、ＭＳ−２００実粒子の平均直径は、
成形物の透過型電子顕微鏡写真（１０万倍の倍率で撮影
）から実施例１と同様にして求めた。

アサフレックス８１０が５０ｗｔ、％の成形物では、ア
サフレックス８１０相中に分散したＭＳ−２００粒子の
うち特に近接した粒子が一部数珠状に連結しているため
、長径と短径との比が非常に大きく画像処理装置が粒子
状と判断できない細長い形状のドメインは除外して平均
直径を計算した。

また、比較例のアサフレックス８１０が２５ｗｔ、％の
成形物では［９−２００の相が連続相となるため平均直
径を算出することができなかった。結果を第３表に示す
、改質材粒子の直径は、実施例１と同様の傾向で分布し
ていた。

比較例２ 実施例２で用いたアサフレックス８１０とエスチレンＭ
Ｓ−２００との配合物について、比較例１と同様の加工
プロセスにより得た成形物の各物性値を第４表に示す、
アサフレックス８１０が７０ｗｔ、％。

５０ｗｔ、％の成形物のアイゾツト衝撃値は１０ｋｇ＠
ｃｍ／ｃｍ以上であるが、アサフレックス８１０相中の
ポリブタジェン凝集層とポリスチレン凝集層はいずれも
層厚が０．０１ｇｍ未満であり、しかもアサフレックス
８１０相中のポリブタジェン凝集層とポリスチレン凝集
層の間に層厚の数倍〜ｌＯ倍程度の直径を持つＭＳ−２
００粒子が数多く介在しているためアサフレックス８１
０相は交互積層構造とならず、３次元網目構造となって
いる。この様なアサフレックス８１０の構造は、本発明
の範囲には含まれない。

アサフレックス８１０相中の各層の厚みは、成形物の透
過型電子顕微鏡写真（３万倍の倍率で撮影）から実測し
た。　ＭＪ−２００実粒子の平均直径は、第４表に示し
たいずれの成形物の場合でも算出で、きなかった、アサ
フレックス８１０が７０ｗｔ。

％、　５０ｗｔ、％の成形物ではｌ５−２００粒子の形
状が乱雑で粒子界面とアサフレックス８１０相の網目構
造とが互いに激しく入り組みあっており、またアサフレ
ックス８１０が２５ｗｔ、％のものではもはやにＳ−２
００相が分散相とならないからである。これらの結果も
第４表に示す。

実施例３ スチレン含有率７８ｗｔ、％線上スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体（ブタジェンブロックは単一のポリブ
タジェンではなく、スチレン−ブタジェンランダム共重
合体）であるクリアレン７３０−Ｌ（電気化学製、商品
名）とエスチレンＭＳ−２００とを第５表に示す割合で
配合し、実施例１と同様の方法でアイゾツト衝撃試験片
を製作し、アイゾツト衝撃値を測定した。クリアレン７
３０−Ｌ相中の各層の厚みとＭＳ−２００実粒子の平均
直径は、成形物の透過型電子顕微鏡写真（３万倍の倍率
で撮影）から実施例１と同様にして求めた。結果を第５
表に示す。

改質材を３０ｗｔ、％含んだ場合では、改質材粒子の直
径は、９５ｖａ１．５以上が０．１〜１．０４ｍの範囲
内であった。

比較例３ 実施例３で用いたクリアレン７３０−Ｌとエスチレンン
ＭＳ−２００との配合物について、比較例１と同様の加
工プロセスにより得た成形物の各物性値を第６表に示す
、クリアレン７３０−　Ｌ相中のスチレンよりなる重合
体ブロックの凝集層とブタジェンを主とする重合体ブロ
ックの凝集層は交互積層構造をとるが、両層の不連続部
分が非常に多く交互層の多くは断片状である。各層の厚
みは、成形物の透過型電子顕微鏡写真（３万倍の倍率で
撮影）から実測し、これらの結果も第６表に示す。

ＭＳ−２００実粒子の平均直径は、第６表に示したいず
れの成形物の場合でも算出できなかった。クリアＬ／７
７３０−Ｌが７０ｗｔ、％、　　５０ｗｔ、％の成形物
ではＭＳ−２００相はクリアレン相内に分散しているが
両相の界面が不明確なうえに互いに激しく入り組みあっ
ており、またクリアレン２５ｗｔ、％のものではもはや
ＭＳ−２００相が分散相とならないからである。

上記第１表〜第６表から明らかなように、実施例１〜３
で得たスチレン−ブタジェンブロック共重合体、および
スチレン−ブタジェンブロック共重合体５０ｗＬ、５以
上を含む成形物のアイゾツト衝撃値は１０ｋｇ　ｍ　ａ
ｍ／　ａｍ以上、最高ではＥＩＯｋｇ　ｍ　ｃｍ／　ａ
ｍを越える非常に高い値を示し、従来の加工プロセスに
より得た比較例１〜３の成形物のアイゾツト衝撃値の数
倍から１０倍以上に改良されている。

本発明者らは、実施例１〜３、比較例１〜３で得た成形
物の一部について構造解析を行い、従来の加工プロセス
により得た成形物と本発明により得た成形物の相構造を
比較した。その結果、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体単独の場合では、従来の加工プロセスにより得た
成形物の構造は前述の■の条件を満たしているが交互積
層状態が乱雑であるのに対し、本発明により得た成形物
の相構造はその乱雑性が大幅に改善され、整然とした直
線的な交互積層状態であった。

また、スチレン−ブタジェンブロック共重合体に改質材
を含む場合には、従来の加工プロセスにより得た成形物
の相構造は、前述の■と■の両方の条件を満たしている
がブロック共重合体相中の交互積層状態や改質材粒子の
形状と分散状態が乱雑であるのに対し、本発明により得
た成形物の相構造はその乱雑性が大幅に改善され、整然
とした交互積層状態や、良好な改質材粒子の形状と分散
状態であった。

アイゾツト衝撃値が非常に高い値を示すのは、この様な
相構造の秩序性の上昇がアイゾツト衝撃値の上昇に寄与
しているからである。更に、衝撃エネルギーの吸収機構
を解析し、本発明により得た成形物の中で、直径が０．
１〜１．０ルｍ、特に０．１〜０．３７部ｍの範囲にあ
る改質材粒子が単位体積中に多く存在する成形物はどア
イゾツト衝撃値が高いことを見出した。成形物が衝撃を
受けた時、直径が前記の範囲内にある改質材粒子は、ブ
ロック共重合体相との界面で剥離して衝撃エネルギーを
効果的に吸収するためである。

剛性（引張り特性１曲げ特性）や耐熱性に関しては、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体とエスチレンＭＳ
−２００とのブレンド比率に対応した加成性のみが認め
られた。

実施例１〜３の成形物の剛性（引張り特性、曲げ特性）
や耐熱性は、従来の加工プロセスにより得た成形物のも
のより低下する。これは、次の理由によるものと考えら
れる。

（ａ）従来の加工プロセスにより得た成形物では、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体のポリブタジェン層
とポリスチレン層とが改質材粒子とともに互いに入組ん
だ乱雑な積層構造をとるため、変形時に、ブロック共重
合体の堅いポリスチレン層が周辺のポリブタジェン層や
改質材粒子の動きを抑制し繋ぎとめる役割を果たす。

層が乱雑な方が高剛性になることは、Ｋ−レジンＫＲＯ
−５単独の場合でも、従来の加工プロセスにより得た成
形物の方が本発明により得た成形物より高剛性になる事
実（第１表、第２表）から理解できる。

（ｂ）従来の加工プロセスにより得た成形物では、改質
材粒子の多くが適当に連結してその高剛性が外部に良く
反映される。

実施例４ に−レジンＫＲＯ−５及びアサフレックス８１０とエス
チレンＭＳ−２００とをそれぞれ第７表、第８表に示す
割合で配合し、スクリュー径２９ｍ■φ、スクリュー有
効長さとスクリュー径の比（Ｌ／Ｄ）が１７の完全噛合
型同方向回転式２軸押出機を用いて２２０℃でブレンド
後、ペレット化した。押出機のＬ／Ｄが小さく押出機を
１回通しただけではブレンド効果が不十分と考え、に−
レジンＫＲＯ−５とエスチレンＭＳ−２００のブレンド
系に限り、押出機を１回通して得たペレットの１部を再
度同じ押出機に仕込み、押出機を２回通して得たペレッ
トも準備した。

これらを実施例１と同様の方法で圧縮成形して平板を得
、試験片を製作し、各物性を測定した。

ブロック共重合体相中の各層の厚みは成形物の透過型電
子顕微鏡写真（１０万倍の倍率で撮影）から実Δ１１　
した、　ＭＳ−２００￥粒子の平均直径は、押出機を１
回通して圧縮成形したものでは　ＭＳ−２００粒子の多
くがブロック共重合体相中に様々な形状で分散している
ため、画像処理装置が粒子状と判断できない形状のドメ
インは除外して計算した。この場合でも、改質材粒子の
直径は、０．１〜１．０ｇｍの範囲内に３０マｏ１．％
〜８０マｏｆ、％が存在していた。

押出機を２回通して圧縮成形したものでは、粒子形状が
実施例１の成形物のものに近いため実施例１と同様にし
て求めることができた。後者の場合、ブロック共重合体
が５０ｗｔ、％の成形物ではＭＳ−２００粒子の中で特
に近接した粒子が一部数珠状に連結しているため、長径
と短径との比が非常に大きく画像処理装置が粒子状と判
断できない細長い形状のドメインは除外して平均直径を
計算した。この場合には、改質材が微細に分散し、に−
レジンを７０１１ｔ、％以上含む成形物では、改質材粒
子の直径が０．１〜１．０７部ｍの範囲に９０７ｏｆ、
％以上が入っていた。なお、に−レジン５０ｗｔ、％を
含む成形物では改質材粒子の直径は、０．１〜１．０　
ＪＬｌｌの範囲内に約５０マｏ１．％が存在していた。

また比較例のブロック共重合体２５ｗｔ、％の成形物で
は　ＭＳ−２００の相が連続相となるため平均直径を算
出することができなかった。押出機を１回通して得た結
果を第７表、第８表に示す、また、Ｋ−レジンＫＲＯ−
５とエスチレンＭＳ−２００のブレンド系について、押
出機を２回通して得た結果を第９表に示す。

Ｋ−レジンＫＲＯ−５とエスチレンＭＳ−２００のブレ
ンド系について第２表、第７表、第９表の各表、アサフ
レックス８１０とエスチレンＭＳ−２００のブレンド系
については第４表と第８表をそれぞれ比較すると明らか
なように、アイゾツト衝撃値は、従来の加工プロセスに
より得た成形物く押出機を１回通して圧縮成形したちの
く押出機を２回通して圧縮成形したものの順に著しく上
昇する。

これは、この順に従って相構造の秩序性が上昇するとい
う構造解析の結果と良く対応する。

実施例５ に−レジンＫＲＯ−５とスチレン含有率９０ｗｔ、％の
スチレン−メタクリル醜メチル共重合体であるエスチレ
ンＭＳ−１００（新日鐵化学製、商品名）とを第１０表
に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法で試験片を
製作し、各物性を測定した。に−レジン相中の各層の厚
み、ＭＳ−１００実粒子の平均直径は、成形物の透過型
電子顕微鏡写真（３万倍の倍率で撮影）から実施例１と
同様にして求めた。改質材粒子は、実施例１の場合より
も小さな直径のものが多く、粒子直径としては０．１〜
１．Ｏμｍの範囲にほぼ１００マ０１０％入っていた。

Ｋ−レジンが５０ｗｔ、％の成形物では、Ｋ−レジン相
内に分散したＭＳ−１００粒子のうち特に近接した粒子
が一部連結しているため、長径と短径との比が非常に大
きく画像処理装置が粒子状と判断できない細長い形状の
ドメインや非常に複雑な形のドメインは除外して平均直
径を計算した。この場合でも、改質材粒子の直径として
は、０．１〜１．０μｍの範囲に約７０マｏ１．％が存
在していた。

また比較例のに一レジン２５ｗｔ、％の成形物ではＭＳ
−１００の相が連続相となるため平均直径を算出するこ
とができなかった。結果を第１０表に示す。

（以下余白） 発明の効果 以上の実施例及び比較例から明らかなように、低価格の
スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、あ
るいはこれに改質材をブレンドして得られる熱可塑性樹
脂組成物のミクロ構造の制御を行ない、かつそれらのミ
クロ構造の乱雑性を低く抑えれば、成形物の、ＡＳＴに
のＤ−２５８に準拠したＶノツチ付アイゾツト衝撃値が
少なくとも１０ｋｇ畳ｃ■／Ｃ−以上、最高では８０ｋ
ｇａｃ禦／Ｃ■を越えるという、高価格のエンジニアリ
ングプラスチック並みの極めて優れた耐衝撃性を有する
成形物が得られ、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体の用途拡大に大きく寄与できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、スチレン系炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体を使った成形物の一部から超薄切片を作
成し、共役ジエン部分を四酸化オスミウムにより選択的
に黒く染色した試料の透過型電子顕微鏡写真である。 第１図はスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重
合体単独、第２図はさらに改質材を含む本発明の成形物
の場合である。 第３図、第４図は、従来法によって得られたスチレン系
炭化水素−共役ジエンブロック共重合体単独、およびさ
らに改質材を含む成形物の場合である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系炭化水素重合体の含有率が５０〜８５
   ｗｔ．％のスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共
   重合体で、スチレン系炭化水素よりなる重合体ブロック
   の凝集層と共役ジエンを主とする重合体ブロックの凝集
   層とがそれぞれ０．０１〜０．０５μｍの層厚で交互に
   規則正しく直線的に積層した構造で、Ｖノッチ付アイゾ
   ット衝撃値が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特
   徴とする高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物。
2. （２）スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合
   体が、放射状枝分かれ型あるいは線状スチレン系炭化水
   素−共役ジエンブロック共重合体で、放射状枝分かれ型
   ブロック共重合体は一般式Ｘ−（Ｂ−Ｓ）＿ｍ、また線
   状ブロック共重合体は一般式Ｓ−（Ｂ−Ｓ）−＿ｎＢ−
   ＳあるいはＳ−（Ｂ−Ｓ）−＿ｎＢ（式中、Ｓは、スチ
   レン系炭化水素よりなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエ
   ンを主とする重合体ブロック、Ｘは放射状枝分かれ型重
   合体の形成に使用される多官能性カップリング剤からす
   べての官能基を除いた部分即ちカップリング剤の中心原
   子あるいは中心原子団を表わし、ｍはこの多官能性カッ
   プリング剤の官能基の数を示す３以上の整数であり、ｎ
   は連続単位の数を示す整数である。）で表わされる特許
   請求の範囲第（１）項記載の高耐衝撃性の熱可塑性樹脂
   成形物。
3. （３）スチレン系炭化水素重合体の含有率が５０〜８５
   ｗｔ．％のスチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共
   重合体５０ｗｔ．％以上と、改質材のポリスチレン、α
   −メチルスチレン重合体、スチレン−メタクリル酸エス
   テル共重合体、またはスチレン−アクリロニトリル共重
   合体から選ばれた一種以上が５０ｗｔ．％以下からなり
   、スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の
   相はスチレン系炭化水素よりなる重合体ブロックの凝集
   層と共役ジエンを主とする重合体ブロックの凝集層とが
   それぞれ０．０１〜０．０５μｍの層厚で交互に規則正
   しく積層した構造で、改質材の２５ｖｏｌ．％以上が直
   径０．１〜１．０μｍの粒状に分散している構造で、Ｖ
   ノッチ付アイゾット衝撃値が１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上
   であることを特徴とする高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形
   物。
4. （４）スチレン系炭化水素−共役ジエンブロック共重合
   体が、放射状枝分かれ型あるいは線状スチレン系炭化水
   素−共役ジエンブロック共重合体で、放射状枝分かれ型
   ブロック共重合体は一般式Ｘ−（Ｂ−Ｓ）＿ｍ、また線
   状ブロック共重合体は一般式Ｓ−（Ｂ−Ｓ）−＿ｎＢ−
   ＳあるいはＳ−（Ｂ−Ｓ）−＿ｎＢ（式中、Ｓは、スチ
   レン系炭化水素よりなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエ
   ンを主とする重合体ブロック、Ｘは放射状枝分かれ型重
   合体の形成に使用される多官能性カップリング剤からす
   べての官能基を除いた部分即ちカップリング剤の中心原
   子あるいは中心原子団を表わし、ｍはこの多官能性カッ
   プリング剤の官能基の数を示す３以上の整数であり、ｎ
   は連続単位の数を示す整数である。）で表わされ、改質
   材のポリスチレン及びα−メチルスチレン重合体はいず
   れも数平均分子量が１万〜５０万のものであり、スチレ
   ン−メタクリル酸エステル共重合体及びスチレン−アク
   リロニトリル共重合体はいずれもスチレン含有率が４０
   ｗｔ．％以上のものである特許請求の範囲第（３）項記
   載の高耐衝撃性の熱可塑性樹脂成形物。