JPH0762176A - 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、従来にない耐熱性、耐衝撃性に優
れ、さらに高流動性である耐衝撃性ポリスチレン系重合
体樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 【構成】 （イ）主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体５０〜９９重量％、および（ロ）
分子中にビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビニル
芳香族化合物を主体とする重合ブロックＡ、１，２−ビ
ニル結合が３０〜８５％の共役ジエン重合体ブロック
Ｂ、および１，２−ビニル結合が３０％未満のポリブタ
ジエン重合体ブロックＣをそれぞれ１個以上有するブロ
ック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の少なくとも
８０％以上水素化してなる水素化ブロック共重合体を１
〜５０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体樹脂組
成物に関し、詳しくは、主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体に特定の水素化ブロック共
重合体を配合してなる耐熱性ならびに耐衝撃性および流
動性に優れたポリスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、一般に耐衝撃性
に欠けるという大きな欠点を有している。そのため、こ
の欠点を改善する目的で、ゴム状重合体との共重合体
（ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂など）を形成したり、ある
いはゴム状重合体を混合することが幅広く行なわれてい
る。従来から一般に用いられているポリスチレン系樹脂
はラジカル重合によって得られ、その立体規則性はアタ
クチック構造であり、しかも非晶性のものである。した
がって、耐衝撃性や機械的強度においても十分高いもの
とはいえず、これらの物性の改善にも限界がある。そこ
で最近では、結晶性を持つシンジオタクチック構造を有
するポリスチレン系重合体にゴム状重合体を混合するな
どして上記欠点を改善することが行なわれている。その
改質用ゴム状重合体として、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどの
（水素化）ブロック共重合体が使用されている。しか
し、ＳＢＳでは混練時に劣化してしまい、耐衝撃性が十
分にならず、ＳＥＢＳでは十分な流動性が得られないな
どの問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、主にシン
ジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体に特
定の水素化ブロック共重合体を混合し、従来にない耐熱
性、耐衝撃性に優れ、さらに高流動性であるスチレン系
重合体樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（イ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体５０〜９９重量％、および（ロ）特定の水素
化ブロック共重合体１〜５０重量％からなるスチレン系
重合体樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】本発明の組成物においては、（イ）成分と
して、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体が用いられる。このスチレン系重合体の主と
してシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が主と
してシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合
から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置
換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有
するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素に
よる核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。

【０００６】¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とは、通常はダイアッドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、もしくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息
香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を指称する。

【０００７】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブ
ロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）など
がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体と
しては、ポリスチレン、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、
ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−
クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ
（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メ
チルスチレンとの共重合体を挙げることができる。

【０００８】また、本発明に用いるスチレン系重合体
は、分子量については制限はないが、重量平均分子量が
１０，０００以上のものが好ましく、とりわけ５０，０
００以上のものが最適である。ここで、重量平均分子量
が１０，０００未満のものでは、このものの耐熱性、機
械的強度が十分でなく、配合後も十分な改善が認められ
ない。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約が
なく、様々なものを充当することが可能である。なお、
この（イ）成分である主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃
であって、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体
に比べて耐熱性が格段に優れている。

【０００９】このような主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素
溶媒中または溶媒の存在下に、チタン化合物、および水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応す
る単量体）を重合することにより製造することができる
（特開昭６２−１８７７０８号公報）。

【００１０】一方、本発明の（ロ）成分である特定の水
素化ブロック共重合体としては、分子中に重合体ブロッ
クＡ、ＢおよびＣをそれぞれ１個以上有するブロック共
重合体（ａ）（ただし、Ａはビニル芳香族化合物が９０
重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合ブロ
ック、Ｂは１，２−ビニル結合が３０〜８５％の共役ジ
エン重合体ブロック、Ｃは１，２−ビニル結合が３０％
未満の共役ジエン重合体ブロックである。）、またはブ
ロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して前記
Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体ブロック
からなる重合体単位と結合し、重合体分子鎖が延長また
は分岐されたブロック共重合体（ｂ）をブロック共重合
体中のオレフィン性不飽和結合の少なくとも８０％以上
水素化してなる水素化ブロック共重合体を用いる。

【００１１】（ロ）成分である水素化ブロック共重合体
のＡブロックは、好ましくは５〜８０重量％であり、さ
らに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０
〜６０重量％である。Ａブロックがこの範囲であると、
耐衝撃性が優れ好ましい。またＢブロックは、好ましく
は５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１０〜８０
重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。Ｂブ
ロックがこの範囲であると、耐熱性の点で好ましい。Ｃ
ブロックは、好ましくは５〜４０重量％であり、さらに
好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０
重量％である。Ｃブロックがこの範囲であると、成形外
観、耐衝撃性の点で好ましい。

【００１２】水素化ブロック共重合体のＢブロックの
１，２−ビニル結合は３０〜８５％であり、好ましくは
３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜８０％である。
Ｂブロックの１，２−ビニル結合が３０％未満になる
と、また８５％を超えると耐衝撃性が劣り好ましくな
い。また、Ｃブロックの１，２−ビニル結合は３０％未
満であり、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下である。Ｃブロックの１，２−ビニル結合が３
０％を超えると、成形外観が劣り好ましくない。

【００１３】（ロ）成分の水素添加率は８０％以上であ
り、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以
上である。水素添加率が８０％未満だと耐衝撃性が劣り
好ましくない。水素化ブロック共重合体の数平均分子量
は、好ましくは４万〜７０万であり、さらに好ましくは
７万〜５０万であり、特に好ましくは１０万〜４０万で
ある。

【００１４】本発明の組成物は、上記（イ）成分と
（ロ）成分を主成分とするものであり、両者の配合割合
は、（イ）成分５０〜９９重量、好ましくは７０〜９５
重量％、（ロ）成分１〜５０重量％、好ましくは５〜３
０重量％である。（ロ）成分の配合割合が１重量％未満
だと耐衝撃性の改善効果が不十分であり、逆に５０重量
％を超えると耐熱性の低下が著しく好ましくない。

【００１５】本発明の組成物は、上記（イ）成分と
（ロ）成分を主成分とし、さらに必要に応じて他の添加
成分、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ウォストライト、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、マイカ、チタン酸カリウム、ア
ラミド繊維、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの充填
剤、タルクなどの結晶核剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレン
−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトなどの酸化防止
剤、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′
−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどの紫外線吸収剤、パラフィンワック
ス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレン
ビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトン
ワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、
ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどの滑剤、酸
化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホウ酸亜鉛、トリ
クレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタンヘ
キサブロモベンゼン、テトラブロモフェノールＡなどの
難燃剤、ステアエオアミドプロピルジメチル−β−ヒド
ロキシエチルアンモニウムニトレートなどの帯電防止
剤、着色剤、顔料などを適量配合することができ、これ
らをニーダーやミキシングロール、押出機などにより均
一に調製すればよい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。なお、実施例中の共役ジエン
の１，２−ビニル結合量は赤外分析法を用い、モレロ法
により算出した。本発明の樹脂組成物の物性評価方法
は、下記の方法で行なった。

【００１７】［成形方法］表２、表３に示す配合処方に
従って組成物を調製し、池貝鉄鋼（株）製、二軸押出機
ＰＣＭ４５を用いてバレル温度３００℃でペレット化し
た。得られたペレットを乾燥後、成形温度３００℃の射
出成形機により試験片を得、これを用いてアイゾット衝
撃強度、荷重たわみ温度、成型品外観の測定を行なっ
た。

【００１８】［物性評価法］ アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚
み６．３ｍｍ、ノッチ付２３℃で測定した。 成型品外観：ＪＳＲ法（射出成型機により、厚さ２ｍ
ｍ、Ｌ／Ｔ＝１００の成形を行ない、その成形品表面を
目視評価により、○（良い）、△（問題なし）、×（悪
い）、××（非常に悪い）の４段階に評価した。 荷重たわみ温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じて、厚み
６．３ｍｍ、荷重１６．４ｋｇ／ｃｍ² で測定した。

【００１９】実施例、比較例で用いる（イ）、（ロ）成
分の説明 （イ）成分としては参考例１のものを使用した。 参考例１（主としてシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレンの製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン２リットルと、触媒成
分であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド１ミリモル、およびメチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子として０．８モル加え、２０℃においてスチレ
ン３．６リットルを加えて１時間重合反応を行なった。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥して重合体３
３０ｇを得た。次に、この重合体をメチルエチルケトン
を溶媒としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重量％
を得た。この重合体は重量平均分子量が２９０，００
０、数平均分子量が１５８，０００であり、融点は２７
０℃であった。また、この重合体は同位体炭素の核磁気
共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）による分析からシンジオタクチッ
ク構造に基因する１４５．３５ｐｐｍに吸収が認めら
れ、そのピーク面積から算出したペンタッドでのシンジ
オタクティシティーは９６％のものであった。

【００２０】（ロ）成分は、表１に示すＨ−１〜Ｈ−１
１の水素添加ブロック重合体である。なお、Ｈ−５は四
塩化ケイ素化合物でカップリングしたものである。

【００２１】実施例１〜６、比較例１〜７ 各配分処方および評価結果を表２、表３に示す。実施例
１〜６は、本発明の樹脂組成物であり、特定の構造の水
素添加ブロック重合体を配合することにより、耐衝撃
性、流動性、耐熱性に優れた組成物が得られている。

【００２２】比較例１〜７は、用いた水素添加ブロック
重合体が本発明の範囲外のものであり（水素添加ブロッ
ク重合体の構造は表１に示す。）、表３の結果から明ら
かなように、ポリスチレンブロックの割合が少なすぎる
と、また水素添加ブロック共重合体のＣ成分が多すぎる
と、マトリックス層との相溶性が悪く、耐衝撃性が低い
という欠点がある。また、水素添加ブロック共重合体の
Ａ成分が多すぎると、あるいはＣ成分が存在しないと、
成形外観、アイゾット衝撃値が低いなどの欠点がある。
比較例１および６は、ポリスチレン成分と水素添加ブロ
ック共重合体の組成が範囲外の例である。比較例４、５
は、水素添加ブロック共重合体の構造が範囲外であり、
耐衝撃性、成形外観、耐熱性のバランスが劣り好ましく
ない。比較例２と３は、本発明の（ロ）成分とは異なる
エラストマーとしてシェル化学（株）製、水素化スチレ
ン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体ＫＧ１
６５０、およびＪＳＲ製、スチレン−ブタジエン−スチ
レントリブロック共重合体ＴＲ２０００を用いた例であ
り、物性バランスが劣り好ましくない。比較例７は、
（イ）成分にアタクチック構造のポリスチレンを用いた
例であり、耐衝撃性、耐熱性が劣り好ましくない。

【００２３】

【発明の効果】以上のごとく、本発明の樹脂組成物によ
れば、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の有
する優れた耐熱性や機械的強度を保持したまま、耐衝撃
性を大幅に向上させることができ、かつ加工性の優れた
ものを得ることができる。したがって、本発明の樹脂組
成物は、射出成形あるいは押出成形などの産業用資材と
して、従来のポリスチレン系樹脂組成物に比べていっそ
う幅広く、かつ有効な利用が期待される。

【表１】

【表２】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）主としてシンジオタクチック構造
   を有するスチレン系重合体５０〜９９重量％、および
   （ロ）分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣをそれぞ
   れ１個以上有するブロック共重合体（ａ）（ただし、Ａ
   はビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビニル芳香族
   化合物を主体とする重合ブロック、Ｂは１，２−ビニル
   結合が３０〜８５％の共役ジエン重合体ブロック、Ｃは
   １，２−ビニル結合が３０％未満の共役ジエン重合体ブ
   ロックである。）、またはブロック共重合体単位がカッ
   プリング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少な
   くとも１つの重合体ブロックからなる重合体単位と結合
   し、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重
   合体（ｂ）をブロック共重合体中のオレフィン性不飽和
   結合の少なくとも８０％以上水素化してなる水素化ブロ
   ック共重合体１〜５０重量％とからなる耐衝撃性ポリス
   チレン系樹脂組成物。