WO2005059026A1

WO2005059026A1 - 重合体組成物からなる熱収縮性フィルム

Info

Publication number: WO2005059026A1
Application number: PCT/JP2004/018806
Authority: WO
Inventors: Masahiro Mouri; Susumu Hoshi
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2005-06-30
Also published as: JPWO2005059026A1; JP4938310B2

Abstract

　ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の重量比が６０／４０～９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万～８０万で、ビニル芳香族炭化水素単位のブロック率が１０～９５重量％であり、分子量５０００～３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０～９５重量％が分子量３５０００以下である、共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）と、　シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）　から構成され、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１～２０／８０の範囲である熱収縮性フィルム。

Description

明細書

重合体組成物からなる熱収縮性フィルム

技術分野

[0001] 本発明は、特に耐熱性、剛性及び低温収縮性に優れ、且つ、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。

背景技術

[0002] ビュル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンカなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビュル芳香族炭化水素と共役ジェン力なるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩ィヒ水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。

また、近年ホット飲料用ペットボトルの需要が伸び、自動販売機やホットウォーマー中での使用が増えており、耐熱性が熱収縮性フィルムにも要求される。

上記、ホット飲料用ペットボトルに対応した、熱収縮性フィルムにシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を利用した従来の技術としては以下が知られている

[0003] 例えば、下記特許文献 1にはシンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレンの延伸フィルムが開示されている。下記特許文献 2にはシンジオタクチック構造を有する樹脂組成物を延伸して得られる熱収縮フィルムが開示されている。下記特許文献 3 にはシンジオタクチック二軸延伸フィルムの製造方法の記載がある。下記特許文献 4 や特許文献 5にはシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムが開示されている。

しかし、これらの文献に記載されている技術は、収縮特性、剛性、耐熱性及び透明性を十分に満足していないのが現状である。

本発明は、上記のような状況を踏まえ、耐熱性、低温収縮特性、剛性及び透明性などのバランスに優れた熱収縮フィルムに関する。

特許文献 1：特開平 7 - 020785号公報

特許文献 2：特開平 7 - 032468号公報

特許文献 3：特開平 6 - 087158号公報

特許文献 4 :特開 2003— 94575公報

特許文献 5：特開 2003 - 25436公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、耐熱性及び低温収縮性を改良し、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムの提供を目的とする。課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の共重合体をァロイ化することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、以下の通りである。

(1)ビュル芳香族炭化水素単位と共役ジェン単位の重量比が 60/40— 95/5で、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)測定による数平均分子量が 3万一 80 万で、ビュル芳香族炭化水素単位のブロック率が 10— 95重量％であり、分子量 500 0— 30000の範囲にピーク分子量を有するビュル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも 1つ組み込まれ、且つ該ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックの 40— 95 重量％が分子量 35000以下である、共重合体及び Z又はその水添物（I)と、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 (II)

から構成され、成分（I)と成分（II)の重量比が 99. 9/0. 1一 20/80の範囲である熱収縮性フィルム。

(2)前記共重合体及び/又はその水添物（I)に、分子量 8000 27000の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも 1つ組み込まれている前記（1)記載の熱収縮性フィルム。 (3)共重合体及び/又はその水添物（I)、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 (II)、及びビュル芳香族炭化水素とブタジエンとイソプレンからなるブロック共重合体 (III)から構成され、該ブロック共重合体 (III)のビュル芳香族炭化水素含有量が 50 85重量％、イソプレン含有量が 1一 25重量％であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定による数平均分子量が 5万一 50万、ビュル芳香族炭化水素のブロック率が 50 95重量％、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの 40— 95重量％が分子量 35000以上で、成分 (I)と成分 (II )と成分（III)の合計を 100とした時の重量比が 5 50Z1 50Z10 60の範囲で

、該成分 (I)と成分 (Π)と成分 (III)からなる熱収縮性フィルム中のイソプレン含有量が 1一 20重量％であることを特徴とする熱収縮性フィルム。

(4)熱収縮フィルムの粘弾性測定における貯蔵弾性率の 70°Cの値が 1 X 10⁹Pa以下である前記 1一 3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

(5)シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（II)が、スチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビュル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも 1種のスチレン誘導体との共重合体であり、スチレン単位とスチレン誘導体単位の重量比が 99/1一 50/ 50である前記（1)一（3)のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

(6)熱収縮性フィルムの DSC測定において 200— 270°Cに融解のピークを有する（ 1)一 (3)のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

(7)熱収縮性フィルムの DSC測定において 100— 180°Cに冷結晶化のピークを有する（1)一 (3)のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

(8)熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量 100重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種の滑剤を 0. 01— 5重量部含有する（1)一 (3)のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

(9)熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量 100重量部に対して、 2_〔1_ (2—ヒドロキシ一3, 5—ジ一 t—ペンチルフエ二ノレ）ェチノレ〕一4, 6_ジ一 t—ペンチルフエ二ルァクリレート、 2_t—ブチノレ _6_ (3_t—ブチノレ _2—ヒドロキシ— 5_メチルベンジル）_4—メチルフエニルアタリレート、及び 2, 4—ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕_o—タレゾールからなる群から選ばれる少なくとも 1種の安定剤を 0. 05— 3重量部含有する（1)一（3) のレ、ずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

(10)熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量 100重量部に対して、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の紫外線吸収剤又は光安定剤を 0. 05 一 3重量部含有する（1)一 (3)のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

(11) (1)一（3)のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを含んでなる層を少なくとも 1つ有する熱収縮性多層フィルム。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する成分 (I)の共重合体及び/又はその水添物（以後、これらを総称して共重合体等 (I)と呼ぶ）は、共重合体のビュル芳香族炭化水素単位の重量比力 ¾0— 95重量％、好ましくは 70— 94重量％、更に好ましくは 80— 93重量％である。共重合体等（I)はブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。なお、共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前の共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよレ、。

本発明で使用する共重合体等（I)のうち、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は 10— 95重量％、好ましくは 15— 90重量％、更に好ましくは 25— 85重量％であること力収縮特性や剛性に優れた熱収縮性フィルムを得る上で推奨される。

本発明で使用する共重合体等 (I)、及び本発明で使用する成分 (III)のブロック共重合体及び/又はその水添物（以後、これらを総称して共重合体等（III)と呼ぶ）に組み込まれてレ、るビニル芳香族炭化水素のブロック率とは、水添前の共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルヒドロペルォキシドにより酸化分解する方法（I· M. KOLTHOFF, etal. , J. Polym. Scl. 1 , 429 (1946)に記載の方法)で測定でき、該方法により得たビュル芳香族炭化水素重合体ブロック成分 (但し平均重合度が約 30以下のビュル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。

ブロック率 (重量％) = (共重合体中のビュル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量/共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素単位の重量） X 100

[0007] 本発明 ίこおレヽて、共重合体等（I) fま、 5000— 30000、好ましく ίま 6000 28000、更に好ましくは 8000— 27000の範囲にピーク分子量を有するビュル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも 1つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの 40— 95重量⁰ /₀、好ましくは 45— 90重量⁰ /₀、更に好ましくは 50 85重量％が分子量 35000以下である共重合体及び Ζ又はその水添物であることが推奨される。かかる共重合体及び Ζ又はその水添物を使用することで、収縮特性と耐熱性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。なお、これらの要件を満たす範囲内 ίこおレヽて、分子量 35000以上、好まし < ίま 35000一 150000の範囲 (こピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも 1っ該ブロック共重合体に組み込まれていてもよい。

[0008] 共重合体等（III)は、ビニル芳香族炭化水素の重量比が 50— 85重量％、好ましくは 55— 80重量％、更に好ましくは 60— 75重量％であるブロック共重合体である。該共重合体等（III)のイソプレン含有量は 1一 25重量％であり、好ましくは 3— 22重量 %、更に好ましくは 5— 20重量％である。本発明で使用する共重合体等（III)のうち、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は 50— 9 5重量％、好ましくは 55— 90重量％、更に好ましくは 60— 85重量％であり、該ブロック共重合体の 40— 95重量％が分子量 35000以上であることが、耐衝撃性や伸び特性に優れた熱収縮性フィルムを得る上で推奨される。

[0009] 本発明で使用する共重合体等（I)及び共重合体等（III)の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定による数平均分子量 (ポリスチレン換算分子量 )が 3万一 80万、好ましくは 5万一 50万、更に好ましくは 7万一 30万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であってもよレ、。数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)において、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、常法 (例えば「ゲルクロマトグラフィーく基礎編 >」講談社発行）に従って算出できる。本発明において、共重合体等（I)及び共重合体等（III)に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、前述の酸化分解方法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で特定したものである。分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)用の単分散ポリスチレンを GPCにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成して、常法に従つて算出する。ピーク分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラムから求めることができ、分子量 35000以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の割合は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラムの面積比から求めることができる。ブロック共重合体等に組み込まれているビュル芳香族炭化水素ブロックの分子量と、分子量 35000以下の成分の量は、ビニル芳香族炭化水素単位の重量、ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジェン単位の重量及び重量比、重合反応性比、触媒量等を変えることによつてコントロールすることができる。

本発明で使用する共重合体等の好ましいメルトフローインデックス IISK— 6870により測定。条件は G条件で温度 200°C、荷重 5Kg)は成形カ卩ェ性の点から、 0. 1一 1 00g/10分、好ましくは 0. 5— 50g/10分、更に好ましくは 1一 30g/10分であることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。

本発明において、水添前のブロック共重合体は、ビュル芳香族炭化水素単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる共重合体力構成されるセグメントを少なくとも 1つと、共役ジェン単独重合体及び/又はビュル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも 1つ有する。該ブロック共重合体のポリマー構造は特に制限はないが、例えば一般式、

(A-B) 、A— (B— A) 、B_ (A— B)

[ (A-B) ] — X、 [ (A-B) -A] -X

k m+ 1 k m+ 1

[ (B-A) ] — X、 [ (B-A) -B] —X

k m+ 1 k m+ 1

(上式にぉレ、て、セグメント Aはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び Z又はビニル芳香族炭化水素単位と共役ジェン単位力なる共重合体、セグメント Bは共役ジェン単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素単位と共役ジェン単位からなる共重合体である。 Xは例えば四塩化ケィ素、四塩化スズ、 1 , 3-ビス（N, N—グリシジノレアミノメチル)シクロへキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。 n、 k及び mは各々 1以上の整数、一般的には各々 1一 5の整数である。また、 Xに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。 )

で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、又はこれらのポリマ一構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更に A及び/又は Bが少なくとも一つ Xに結合していてもよい。本発明において、セグメント A及びセグメント Bにおけるビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとの共重合体中のビュル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパ一 (漸減)状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素単位が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメント A中のビニル芳香族炭化水素単位含有量（{セグメント A中のビニル芳香族炭化水素単位/ (セグメント A中のビニル芳香族炭化水素単位 +共役ジェン単位） } X 100)とセグメント B中のビニル芳香族炭化水素単位含有量（{セグメント B中のビュル芳香族炭化水素単位/ (セグメント B中のビュル芳香族炭化水素単位 +共役ジェン単位） } X 100)との関係は、セグメント Aにおけるビニル芳香族炭化水素単位含有量のほうが、セグメント Bにおけるビニル芳香族炭化水素単位含有量より大である。セグメント Aとセグメント Bの好ましレ、ビニル芳香族炭化水素単位含有量の差は 5重量％以上であることが好ましい。

本発明において、水添前の共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビュル芳香族炭化水素及び共役ジェンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビュル芳香族炭化水素としては、スチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p_tert—ブチルスチレン、 1， 3_ジメチルスチレン、ひ—メチノレスチレン、ビュルナフタレン、ビュルアントラセン、 1 , 1—ジフエニルェチレン、 N， N— ジメチノレ— p—アミノエチルスチレン、 N， N—ジェチルー p—アミノエチルスチレンなどが挙げられる力特に一般的なものとしてスチレンが挙げられる。これらは 1種のみならず 2種以上混合使用してもよい。

共役ジェンとしては、 1対の共役二重結合を有するジォレフインであり、例えば 1 , 3 ブタジエン、 2—メチノレー 1 , 3 ブタジエン（イソプレン）、 2, 3—ジメチノレー 1 , 3—ブタジェン、 1， 3_ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェンなどであるが、特に一般的なものとしては 1， 3_ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは 1種のみならず 2種以上混合使用してもよい。

本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機ァルカリ金属化合物等の開始剤を用いてァニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば n ブタン、イソブタン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—へプタン、 n-オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク口へキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは 1種のみならず 2種以上混合使用してもよい。

また重合開始剤としては、一般的に共役ジェン及びビュル芳香族化合物に対しァ二オン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数 1から 20の脂肪族及び芳香族炭化水素のリチゥム化合物であって、 1分子中に 1個のリチウムを含む化合物や 1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的には、 n—プロピルリチウム、 n ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 tert —ブチルリチウム、へキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロぺニルベンゼンと sec—ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンと sec—ブチルリチウムと少量の 1， 3_ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第 5, 708, 092号明細書、英国特許第 2， 241 , 239号明細書、米国特許第 5, 527, 753号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用すること力 Sできる。これらは 1種のみならず 2種以上混合使用してもよい。本発明におレ、て、共重合体等 (I)及び共重合体等 (III)を製造する際の重合温度は一般的に- 10°C— 150°C、好ましくは 40°C— 120°Cである。重合に要する時間は条件によって異なる力通常は 10時間以内であり、特に好適には 0. 5— 5時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどで置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲であればよぐ特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。

[0013] 本発明で使用する共重合体の水添物は、上記で得られた水素添加前の共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である

(1) Ni、 Pt、 Pd、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、ァノレミナ、ケイソゥ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、

(2) Ni、 Co、 Fe、 Cr等の有機酸塩又はァセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、

(3) Ti、 Ru、 Rh、 Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒

が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭 42— 8704号公報、特公昭 43— 6 636号公報、特公昭 63 - 4841号公報、特公平 1 - 37970号公報、特公平 1 - 5385 1号公報、特公平 2 - 9041号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び/又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平 8-109219号公報に記載された化合物が使用できる力具体例としては、ビスシクロペンタジェニルチタンジクロリド、モノペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド等の（置換）シクロべンタジェニル骨格、インデュル骨格又はフルォレニル骨格を有する配位子を少なくとも 1つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物又は有機亜鉛化合物等が挙げられる。

[0014] 水添反応は一般的に 0— 200°C、より好ましくは 30 150°Cの温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は 0· 1— 15MPa、好ましくは 0· 2— 10MP a、更に好ましくは 0. 3— 7MPaが推奨される。また、水添反応時間は通常 3分一 10 時間、好ましくは 10分一 5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

本発明の共重合体の水添物において、共役ジェンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱性、熱安定性及び耐候性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体中の共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合の 70%を超える、好ましくは 75%以上、更に好ましくは 85%以上、特に好ましくは 90%以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体中の水素添加率は 3 70 %、好ましくは 5— 65。/₀、特に好ましくは 10— 60%にする。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はない、水添率を 50%以下、好ましくは 30%以下、更に好ましくは 20%以下にする。水素添加率は、核磁気共鳴装置 (NMR)により知ることができる。

本発明において、共重合体等 (I)及び共重合体等 (III)中の共役ジェン部分のミク口構造 (シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビエル結合量は 5— 90%、好ましくは 7— 80% 、より好ましくは 8— 75%の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、 1, 2-ビニル結合と 3, 4-ビエル結合の合計量 (但し、共役ジェンとして 1 , 3- ブタジエンを使用した場合には、 1, 2_ビニル結合量)である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置 (NMR)により把握することができる。

本発明において、耐熱性が特に優れた熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体水添物を使用し、しかもその共重合体水添物の示差走查熱量測定 (DSC)チャートにおいて、 20°C以上、好ましくは 30°C以上、更に好ましくは 45— 100°C、とりわけ好ましくは 50 90°Cの温度範囲に結晶化ピークを有する共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は 3j/g以上、好ましくは 6j/g以上、更に好ましくは 10j/g以上である。結晶化ピークを有する共重合体水添物は、水添前の共重合体中のビニル結合量を 30%未満、好ましくは 5 25%、更に好ましくは 7— 25%、とりわけ好ましくは 8— 20%に設定することにより得ることができる。特に水添前の共重合体中にビニル結合量が 5— 25%、好ましくは 7— 20%、更に好ましくは 8— 18%である共役ジェン重合体セグメントを少なくとも 1つ含有させることが推奨される。

本発明において、成分 (III)の共重合体又はその水添物は、その粘弾性測定における tan δピーク温度が— 90°C— 0°C、好ましくは _90°C—— 10°Cの範囲に少なくとも 1つ以上有することが低温における伸び等の低温特性の点で推奨される。

本発明において成分 (II)のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素一炭素結合力形成される主鎖に対して側鎖であるフエニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ一は同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³C— NMR法）により定量される。 ¹³C— NMR法により測定されるタクティシティ一は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば 2個の場合はダイアツド、 3個の場合はトリアツド、 5個の場合はペンタッドによって示すことができる力本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂とは、通常はラセミダイアツドで 75%以上、好ましくは 85% 以上、若しくはラセミペンタッドで 30%以上、好ましくは 50%以上のシンジオタクティシティ一を有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ (ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（ェチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フエニルスチレン）、ポリ（ビエルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等がある。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルォロスチレン）等がある。また、ポリ（ノヽロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等がある。またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（ェトキシスチレン）等がある。なお、これらのうち特に好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（p—メチルスチレン）、ポリ（m—メチルスチレン )、ポリ（p_ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（p—クロロスチレン）、ポリ（m_クロロスチレン）、ポリ（p—フルォロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。このスチレン系樹脂は分子量について特に制限はないが、重量平均分子量力 0, 000以上、好ましくは 50, 000— 100, 000である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなぐ様々なものを充当することが可能である。このようなシンジオタクチックスチレン系樹脂は、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記のスチレン系樹脂に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭 62-187708号公報)。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平 1—46912号公報、これらの水素化重合体は特開平 1-178505号公報記載の方法などにより得ることができる。

なお、これらのシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂の好適な形態はスチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビュル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも 1種のスチレン誘導体との共重合体である。アルキルスチレンとしては、メチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、フエニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルスチレン等がある。ハロゲン化スチレンとしては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルォロスチレン等がある。また、ハロゲン化アルキルスチレンとしては、クロロメチルスチレン等がある。またアルコキシスチレンとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン等がある。なお、これらのうち特に好ましいスチレン系誘導体としては、 p—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—ターシャリーブチルスチレン、 p—クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 p—フルォロスチレンが挙げられる。スチレンとスチレン誘導体との共重合体におけるスチレンとスチレン誘導体との割合力スチレンとスチレン誘導体の合計量 100重量部に対して、スチレン誘導体が 1重量部以上、 50重量部未満、好ましくは 1重量部以上、 30重量部未満、更に好ましくは 3重量部以上、 25重量部以下、特に好ましくは 5重量部以上、 20重量部以下であることが推奨され、この範囲にあっては加工性と耐熱性に優れる。これらの共重合体の中で、スチレンとアルキルスチレンとの共重合体が特に好ましい。また、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂は 1種のみを単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いること力 Sできる。本発明におレ、て、成分 (I)と成分 (II)と成分 (III)の合計量 100重量部に対して下記の a)— c)力も選ばれる少なくとも 1種を 0· 1— 100重量部添加することができる。

(a)スチレン系重合体 (但し、成分 (I)のスチレン系樹脂とは異なる）

(b)脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ビニル系芳香族炭化水素との共重合体

(c)ゴム変性スチレン系重合体

本発明に使用することができる（a)スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、 (b)を除く）である。ビュル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等が挙げられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン-ひ —メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル一スチレン共重合体、メタタリロニトリルースチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン系重合体のうち、スチレンを重合させたポリスチレンはァイソタクチックポリスチレンも含む。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に 50000— 1000000、好まし <は 100000— 500000の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体は単独、又は二種以上の混合物として使用でき、耐熱性改良剤として利用できる。

本発明で使用することができる成分 (b)である、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ビュル系芳香族炭化水素との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタァクリル酸、フマル酸、ィタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては無水フマル酸、無水ィタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数 C1一 C12、好ましくは C2 C12のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分 (b)における脂肪族不飽和カルボン酸及び/又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に 5 50重量％、好ましくは 8 30重量％、更に好ましくは 10— 25重量％である。なお、成分 (b)の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分 (b) の重量平均分子量は、一般に 50000— 500000の重合体を使用できる。

[0019] 本発明で使用することができる成分 (c)のゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマ一との混合物を重合することによって得られる。重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状 -懸濁重合等が一般的に行われている。ビュル芳香族炭化水素としてはスチレン、ひーメチノレスチレン、ビュルナフタレン等が挙げられ、ビュル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはアクリロニトリル、メタタリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。また、共重合可能なエラストマ一としては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。

これらのエラストマ一は、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマー 100重量部に対して、一般に 3— 50重量部の量で該モノマーに溶解して、或いはラテックス状で、乳化重合、塊状重合、塊状 -懸濁重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体 (HIPS)が挙げられる。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に 50000— 500000の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添力卩量は透明性維持を考慮すると 0. 1— 10重量部が好ましい。

[0020] 本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は、成分 (I)の共重合体等と成分 (II )のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂及び成分 (III)の共重合体等を含んでなり、収縮特性と剛性のバランスの点で、成分 (I)と成分 (II)と成分 (III)からの合計を 100とした重量比が 5 50Z1 50/10— 60、好ましくは 10— 45/5— 45 /20— 55、更 (こ好ましく fま 10 40/10 40/30— 55である。

また、本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は、耐熱性と収縮性のバランスの点で、該組成物の粘弾性測定における貯蔵弾性率の 70°Cの値が 1 X 10⁹Pa以下、好ましくは 1 X 10⁸Pa以下、更に好ましくは 1 X 10⁷Pa以下である。かかる熱収縮フイルムを得る場合、成分 (I)の共重合体等のビカット軟ィ匕温度が 60— 80°C、好ましくは 63— 77°C、更に好ましくは 65— 75°C、とりわけ好ましくは 67— 73度の範囲であつて、動的粘弾性測定における tan 5のピーク温度が 75— 115°C、 75— 115°C、好ましくは 80 105°C、更に好ましくは 85— 100。C、とりわけ好ましくは 90 95°Cの範囲にある。また、成分 (I)と成分 (II)と成分 (III)に加えて上記の a) c)から選ばれる少なくとも 1種のビニル芳香族炭化水素系重合体を使用する場合、そのビニル芳香族炭化水素系重合体のビカット軟化温度が 55 85°C、好ましくは 60 80°C、更に好ましくは 63 77°C、とりわけ好ましくは 65— 75°Cの範囲であって、動的粘弾性測定における tan δのピーク温度力 65 115°C、 70 110。C、好ましくは 73— 105。C、更に好ましくは 75— 100。C、とりわけ好ましくは 90 95°Cの範囲にある。

一方、特に耐熱性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合には、該熱収縮フィルムの DSC測定におレヽて 200 270。C、好ましくは 210— 265。C、更に好ましくは 220 一 260°C、とりわけ好ましくは 230— 255°Cに結晶融解ピークを有する。耐熱性の点で、この融解ピーク熱量は lj/g以上、好ましくは 2j/g以上、更に好ましくは 3j/g 以上、とりわけ好ましくは 4j/g以上であることが推奨される。熱収縮性フィルムのピーク熱量は、成分 (III)のスチレンとスチレン系誘導体の共重合比、タクティシティ一、及び成分 (I)と成分 (II)と成分 (III)の配合比率を調整することにより発熱ピーク量を調整すること力 Sできる。

本発明の熱収縮性フィルムは、該熱収縮フィルムの DSC測定において 100— 180 °C、好ましくは 105— 175°C、更に好ましくは 110— 170°C、とりわけ好ましくは 115 °C一 165°Cに冷結晶化のピークを有する。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフイン及び炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種を、共重合体等 100重量部に対して 0. 01— 5重量部、好ましくは 0. 05— 4重量部、更に好ましくは 0. 1— 3重量部添カ卩することによって、耐ブロッキング性が良好となる。脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、ォレイルアミド、エノレシノレアミド、ベヘンアミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリルォレイルアミド、 N—ステアリルエルクアミド等がある力 S、これらは単独又は 2種以上混合して使用できる。ノフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ヮックス、モンタンワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等がある力 S、これらは単独又は 2種以上混合して使用できる。

脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、 N -置換脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、ォレイン酸、エル力酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、 N—ステアリルステアリン酸、 N—ォレイルォレイン酸、 N—ステアリルォレイン酸、 N—ォレイルステアリン酸、 N—ステアリルエル力酸、 N—ォレイルパルミチン酸、メチロールステアリン酸、メチロールべヘン酸等の置換脂肪酸、メチレンビスステアリン酸、エチレンビス力プリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスべヘン酸、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、 N, N，—ジステアリルアジピン酸、 N, N，一ジステアリルセバシン酸等の飽和脂肪酸、エチレンビスォレイン酸、へキサメチレンビスォレイン酸、 N, N' -ジォレイルアジピン酸、 N, N'—ジォレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、 m-キシリレンビスステアリン酸、 N, N，一ジステアリルイソフタル酸等がある力これらは単独又は 2種以上混合して使用できる。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフヱノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の紫外線吸収剤及び光安定剤を、共重合体等 100重量部に対して 0. 05— 3重量部、好ましくは 0. 05— 2. 5重量部、更に好ましくは 0. 1— 2重量部添加することによって、耐光性が向上する。

ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒド口キシー 4—メトキシベンゾフエノン、 2， 2'—ジヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 , 2'—ジヒドロキシー 4, 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4— n—オタトキシベンゾフエノン、 2， 2' , 4, 4'—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 4—ドデシ口キシー 2—ヒドロキシベンゾフエノン、 3， 5—ジー t—ブチノレー 4—ヒドロキシベンゾィル酸， n—へクサデシルエステル、ビス（5—ベンゾィノレ一 4—ヒドロキシ 2—メトキシフエ二ノレ）メタン、 1 , 4 —ビス（4—ベンゾイノレー 3—ヒドロキシフエノキシ）ブタン、 1 , 6—ビス（4—ベンゾイノレー 3— ヒドロキシフエノキシ)へキサン等がある。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、 2_ (2，ーヒドロキシー 5，ーメチルーフヱ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2— (2 '―ヒドロキシ一3 '， 5'—ジ一 t—ブチノレ一フエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，— t—ブチル一 5 '—メチノレ一フエ二ノレ）一5—クロ口ベンゾトリアゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t—ブチル一フエ二ノレ）一 5—クロ口ベンゾトリアゾール、 2_ (2 '—ヒドロキシ— 5' _t—ォクチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2— (2，—ヒドロキシ _3，， 5，—ジ— t—ァミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— [2，—ヒド口キシ— 3'— (3 '， 4'， 5' , 6 '—テトラヒドロフタルイミドメチル）—5'—メチルフエニル] ベンゾトリァゾール、 2—2 '—メチレンビス [4— (1， 1 , 3, 3—テトラメチルブチノレ）— 6_ ( 2H—ベンゾトリァゾーノレ一 2—ィル）フエノール]、 2— [2—ヒドロキシ一 3， 5—ビス（ひ，ひ —ジメチルベンジル）フエ二ル]— 2H—ベンゾトリァゾール、 2— (2—ヒドロキシー 4—オタチルォキシフエ二ル）— 2H—ベンゾトリァゾール、 2_(2H—ベンゾトリァゾーノレ 2—ィノレ)— 4ーメチルー 6_ (3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタルイミジルメチル）フエノール等がある。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル )セパケート、ビス（1, 2, 6, 6, 6,—ペンメチノレー 4—ピペリジル）セパケート、 1_[2_{ 3_ (3, 5_ジー第三ブチノレー 4—ヒドロキジフエニル）プロピオ二ルォキシ}ェチル ]_4_ { 3_ (3, 5—ジー第三ブチノレー 4—ヒドロキジフエニル）プロピオ二ルォキシ}_2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 8_ァセチルー 3—ドデシルー 7, 7, 9, 9—テトラメチルー 1, 3 , 8—トリアサスピロ [4, 5コデカン— 2， 4—ジオン、 4—ベンゾイノレオキシ— 2， 2, 6, 6—テトラメチルビペリジン、こはく酸ジメチノレ一 1_ (2—ヒドロキシエチレン）一 4—ヒドロキシ _2 , 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。

また、ポリ [ [6_(1， 1 , 3, 3—テトラメチルブチル)ィミノ— 1， 3, 5_トリァジン _2， 4_ ジィル ] [ (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）ィミノ]へキサメチレン [ [2, 2, 6， 6—テトラメチル— 4—ピペリジル]ィミノ] ]、ポリ [6—モルホリノ— s—トリァジン _2， 4—ジィノレ] [ (2， 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）ィミノ]—へキサメチレン [ (2, 2, 6， 6_ テトラメチルー 4—ビペリジル）ィミノ]]、 2_ (3, 5—ジ第三ブチルー 4—ヒドロキジべンジノレ）— 2— n_ブチルマロン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6_ペンダメチルー 4—ピペリジル）、テトラキシ（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） 1, 2, 3, 4_ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ (1 , 2, 2， 6， 6, —ペンタメチル— 4—ピペリジノレ) 1， 2, 3, 4,—ブタンテトラカルボキシレート、 1 , 2， 3， 4_ブタンテトラカルボシ酸と 1 , 2, 2, 6， 6_ペンタメチルー 4—ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。

さらにまた、 1 , 2， 3， 4_ブタンテトラカルボン酸と 2, 2, 6， 6—テトラメチノレー 4—ピぺリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、 1， 2， 3, 4_ブタンテトラカルボン酸と 1 , 2, 2, 6， 6_ペンタ、'メチノレ _4—ピペリジノーノレと j3， β , β , /3—テトラメチノレ _3， 9_ (2, 4, 8， 10—テトラオキサスピロ〔5， 5〕ゥンデカン）ジエタノールとの縮合物、 1 , 2, 3, 4_ブタンテトラカルボン酸と 2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジノールと β， β， β , /3—テトラメチルー 3， 9- (2, 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン）ジェタノールとの縮合物、 Ν, Ν，一ビス（3—ァミノプロピル）エチレンジァミン 2, 4—ビス [Ν— ブチルー Ν— (1 , 2, 2, 6, 6—ペンダメチルー 4—ピペリジル）ァミノ]一 6—クロ口— 1, 3, 5 -トリアジン縮合物、ジブチルァミン 1, 3, 5-トリァジン Ν, Ν—ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 4—ピぺリシノレ一 1, 6_へキサメチレンジァミン Ν—2, 2, 6, 6—テトラメチ _4—ピペリジル)ブチルァミンの重縮合物、 1 , 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピぺリシルーメタタリレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 4—ピぺリシノレ一メタタリレート等がある。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、安定剤として 2—〔1一（2—ヒドロキシー 3, 5_ジー t—ペンチルフエニル）ェチル〕一4, 6_ジー t—ペンチルフエニルアタリレート、 2_t—ブチルー 6_ (3_t—ブチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） _4—メチルフエニルアタリレート、及び 2， 4_ビス [ (ォクチルチオ）メチル ]_o—タレゾールからなる群から選ばれる少なくとも 1種を、共重合体等 100重量部に対して、 0. 05— 3重量部、更に好ましくは 0. 1 2重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が 0. 05重量部未満ではゲルを抑制する効果がなぐ 3重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、 n—ォクタデシル 3—（3， 5_ジー t—ブチノレ _4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、 2_t—ブチノレ _6_ (3_t—ブチノレ _2 —ヒドロキシー 5 メチルベンジル）_4 メチルフエニルアタリレート、 2, 4_ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕_o_クレゾール、テトラキス〔メチレン 3_ (3, 5—ジー t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロビオネ—ト〕メタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジ _t—ブチノレ— 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2, 4_ビス _ (n—ォクチルチオ）— 6_ (4 —ヒドロキシ— 3， 5—ジ— t—ブチルァニリノ）— 1 , 3， 5—トリァジン等のフエノール系安定剤の少なくとも 1種を、共重合体等 100重量部に対して、 0. 05 3重量部、トリス一 (ノユルフェニル）フォスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6—ジ _t_ブチルフエニル）ォクチルホスフアイト、 2- [ [2, 4, 8, 10—テトラキス（1 , 1—ジメチルェチル）ジベンゾ [d、 f]

[1 , 3, 2]ジォキサフォスフエフィン _6_ィル〕ォキシ〕— N, N_ビス〔2—〔〔2， 4， 8, 1 0—テトラキス（1， 1—ジメチルェチル）ジベンゾ [d、 f] [l, 3, 2]ジォキサフォスフエフイン _6_ィル〕ォキシ〕—ェチル〕—エタンァミン、トリス（2, 4—ジ— t—ブチルフエニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも 1種を、共重合体等 100重量部に対して、 0. 05— 3重量部添加することができる。

本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体エラストマ一又はその水添物、本発明で使用するプロック共重合体とは異なるビュル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体樹脂又はその水添物等である。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビュル芳香族炭化水素単位含有量が 60重量％未満、好ましくは 10— 50重量％で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明で使用する共重合体等 100重量部に対して 0. 5— 30重量部、好ましくは 1一 20重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。ブロック共重合体エラストマ一の水添物において、共役ジェンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマ一中の共役ジェンに基づく不飽和二重結合の 70。/o以上、好ましくは 80%以上、更に好ましくは 90。/ο以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合には、水添率が 10%以上、 70%未満、又は 15%以上、 65%未満、所望によっては 20%以上、 60%未満にすることが好ましい。

本発明においてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂の結晶化度を上げる、あるいは結晶径をコントロールするなどの目的に各種各剤などを用いることも可能である。これら核剤としては、アルミニウムジ (p-t-ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（2， 4_ジー t_ブチルフエノール）アシッドホスフヱートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体など、公知のもの力、ら任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の好適な添加剤としては、クマロン一インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、 p_t_ブチルフエニルサリシレート、 2_ (2，ーヒドロキシー 5， —メチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2— (2 '—ヒドロキシ _3，一t—ブチルー 5，ーメチノレフエ二ノレ） _5_クロ口べンゾトリァゾール、 2, 5_ビス _[5'_t_ブチルベンゾォキサゾリル - (2) ]チォフェン等、「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社)に記載された化合物が使用できる。これらは、本発明で使用する組成物において一般的に 0. 01— 5重量％、好ましくは 0. 05— 3重量％の範囲で用いられる。

本発明の熱収縮性フィルムは、上記の組成物を通常の Tダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に 180— 270°C、好ましくは 200— 260°Cで押出成形し、得られた未延伸物を実質的に 1軸延伸又は 2軸延伸することにより、熱収縮性の 1軸又は 2軸延伸フィルムとして得られる。

例えば 1軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。 2軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンタ一等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、又は別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度 70— 130°C、好ましくは 75— 120°C、更に好ましくは 80 110°Cで、縦方向及び/又は横方向に延伸倍率 1. 5— 8倍、好ましくは 2— 6倍に延伸する。延伸温度が 70°C未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくぐ 130°Cを超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が 1. 5倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなぐまた 8倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。 2軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なつていてもよレ、。 1軸延伸又は 2軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて 90 一 160。C、好ましくは 100— 155。Cで短時間、例えば 3— 60秒間、好ましくは 10— 4 0秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。

このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における 80°Cの熱収縮率が 5— 70%、好ましくは 10— 60%、更に好ましくは 15— 50%である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。なお、本発明において 80°Cの熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、 1軸延伸又は 2軸延伸フィルムを 80°Cの熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に 10秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が 2. 5%以下、好ましくは 2. 0%以下、更に好ましくは 1. 5%以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを 35°Cで 5日間放置し、後述する式により算出した値である。

更に、本発明の 1軸延伸又は 2軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率カ 7000 35000Kg/cm²、好まし <fま 7500 30000Kg/cm²、更に好まし <ίま 8 000— 25000Kg/cm²、特に好ましくは 9000— 20000Kg/cm²であること力 S熱収縮包装材として推奨される。延伸方向における引張弾性率が 7000Kg/cm²未満の場合は収縮包装工程においてへタリを生じ正常な包装ができず好ましくなぐ 35000 Kg/cm²を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。

本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために 130— 300°C、好ましくは 150— 250°Cの温度で数秒から数分、好ましくは 1一 60秒加熱して熱収縮させることができる。

[0027] 本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも 2層、好ましくは少なくとも 3層構造を有する多層積層体であってもよい。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平 3— 53 06号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は中間層及び両外層に用いてもょレ、。本発明のブロック共重合体等又はブロック共重合体組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなぐ構成成分や組成等が異なる本発明で規定する組成物、或いは本発明以外のブロック共重合体又は本発明以外のブロック共重合体と前記のビュル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であってもよい。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一ェチルアタリレート共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体等）、アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタタリレート樹脂、 ABS樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等から選ばれた少なくとも 1種類の成分が挙げられる力好ましくは本発明以外のブロック共重合体又は本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。

本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明の熱収縮性フィルムからなる層を、多層フィルムの少なくとも 1つの層とし、延伸方向における 50°Cの熱収縮率が 5 70%、好ましくは 10 60%、更に好ましくは 15— 50%である熱収縮性多層フィルムである。

[0028] 本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは 10 300 μ m、好ましくは 20— 200 /i m、更に好ましくは 30— 100 /i mで、内層と両表層との厚みの害 ij 合は 5/95— 45/55、好ましくは 10/90— 35/65であることが推奨される。

本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の 1軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる特に、本発明の 1軸延伸熱収縮性フィルムは耐熱性、低温収縮性に特に優れるため、高温の条件下で使用されるプラスチック成形品の熱収縮性ラベルの他、高温に加熱すると変形のおそれのあるプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも 1種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

なお、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（HIPS)、スチレン一ブチルアタリレート共重合体、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体（ABS)、メタクリル酸エステル一ブタジエン一スチレン共重合体（MBS)、ポリ塩化ビュル系樹脂、ポリ塩ィ匕ビュル系樹脂、フヱノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は 2種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

また、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における 80°Cの熱収縮率は 20%未満、好ましくは 10%未満、更に好ましくは 5%未満である。実施例

A.成分 (I)の調製

a.共重合体 A— 1

スチレン含有量が 90重量％の共重合体 A— 1を次のような方法で調製した。

攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジァミンを 0. 3重量部及び n プチルリチゥムを全使用モノマー 100重量部に対して 0. 045重量部添加した後、重合器内の温度を約 70°Cに調整した。次にスチレン 82重量部、ブタジエン 10重量部を含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を 80分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン 8重量部を含有するシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 20 重量％)を 10分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約 70°Cに調整した次に重合器にメタノールを n プチルリチウムに対して 1. 0倍モル添加して重合を停止し、安定剤として 2_〔1_ (2—ヒドロキシー 3, 5—ジ _t_ペンチルフエニル）ェチル〕 4, 6—ジー t—ペンチルフエニルアタリレートをブロック共重合体組成物 100重量部に対して 0. 6重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体 A— 1を得た。 b.共重合体 A - 2

スチレン含有量が ₈₅重量％の共重合体 _A-;Lを次のような方法で調整した。

攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジァミンを 0. 3重量部及び n プチルリチゥムを全使用モノマー 100重量部に対して 0. 043重量部添加した後、重合器内の温度を、約 70°Cに調整した。次にスチレン 77重量部、ブタジエン 15重量部を含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を 80分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン 8重量部を含有するシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 20 重量％)を 10分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約 70°Cに調整した次に重合器にメタノールを n プチルリチウムに対して 1. 0倍モル添加して重合を停止し、安定剤として 2_〔1_ (2—ヒドロキシー 3, 5—ジ _t_ペンチルフエ二ノレ）ェチル〕_4, 6_ジ— t—ペンチルフヱニルアタリレートをブロック共重合体組成物 100重量部に対して 0. 6重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体 A - 2を得た。 c共重合体 A—3

スチレン含有量が 90重量％の共重合体 A— 3を次のような方法で調製した。攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジァミンを 0. 3重量部及び n プチルリチゥムを全使用モノマー 100重量部に対して 0. 043重量部添加した後、重合器内の温度を約 70°Cに調整した。次にスチレン 82重量部、ブタジエン 10重量部を含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を 75分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン 8重量部を含有するシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 20 重量％)を 10分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約 70°Cに調整した次に重合器にメタノールを n プチルリチウムに対して 1. 0倍モル添加して重合を停止し、安定剤として 2_〔1_ (2—ヒドロキシー 3, 5—ジ _t_ペンチルフエ二ノレ）ェチル〕_4, 6_ジ— t—ペンチルフヱニルアタリレートをブロック共重合体組成物 100重量部に対して 0. 6重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体 A— 3を得た d.参考例：共重合体 A' - 4

スチレン含有量が 80重量％の共重合体 A'— 4を次のような方法で調整した。

攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジァミンを 0. 3重量部及び n プチルリチゥムを全使用モノマー 100重量部に対して 0. 045重量部添加した後、重合器内の温度を約 70°Cに調整した。次にスチレン 30重量部、ブタジエン 20重量部を含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を 50分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン 50重量部を含有するシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 20 重量％)を 10分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約 70°Cに調整した次に重合器にメタノールを n ブチルリチウムに対して 1. 0倍モル添加して重合を停止し、安定剤として 2_〔1_ (2—ヒドロキシー 3, 5—ジー t ペンチルフエニル）ェチル〕 4, 6—ジー t—ペンチルフエニルアタリレートをブロック共重合体組成物 100重量部に対して 0. 6重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体 A'— 4を得た。 d.参考例：共重合体 A' - 5

スチレン含有量が 77重量％の共重合体 A'_5を次のような方法で調製した。

攪拌機付き重合器にスチレン 32重量部を含むシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 2 0重量％)を添力卩後約 70°Cに加熱し、 n-ブチルリチウムを全使用モノマー 100重量部に対して 0. 065部添カ卩して約 70°Cで 1時間重合した。次にスチレン 20重量部と 1 , 3_ブタジエン 11重量部、イソプレン 12重量部を含むシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を 1時間かけて連続的に添加して約 70°Cで 1時間重合した。その後更にスチレン 25重量部を含むシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を添カロして約 70°Cで 1時間重合した。

上記成分 (I)の組成を表 1に示す。

B.成分 (II)の調製

a.スチレン系樹脂 B_lの調製

シンジォタクティック構造を有するスチレン系樹脂 B— 1を次のような方法で調製した充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、トリイソブチルアルミニウム 3. 8mmo 1、メチルアルミノキサン 16. 8mmol、ォクタヒドロフルォレニルチタントリメトキシド 0. 1 5mmolを入れ、 Ti濃度が 3mmolZlになるように調製した。各成分を混合後、 1時間攪拌し、触媒として用いた。

また、充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン 4. 3リットル、ノメチルスチレン 0· 7リットル、トリェチルアルミニウムをモル比でスチレン/トリェチルアルミニウム = 3500/1になるように入れ、十分に攪拌した。スチレンとトリェチルアルミニウムの混合物を 78°Cまで昇温させた後、上記で調製した触媒 21mlを加え重合を開始した。 1時間後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、 200°C、 2時間乾燥した。パラメチルスチレンの含有量が約 14重量％、 MFR ( 300°C、 1. 2kg荷重）が約 25g/10minのシンジォタクティック構造を有するスチレン系樹脂 B— 1を得た。

b.スチレン系樹脂 B— 2の調製

シンジオタチタティック構造を有するスチレン系樹脂 B— 1を次のような方法で調製した。

充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、トリイソブチルアルミニウム 3. 8mmo 1、メチルアルミノキサン 16. 8mmol、ォクタヒドロフルォレニルチタントリメトキシド 0. 1 5mmolを入れ、 Ti濃度が 3mmolZlになるように調整した。各成分を混合後、 1時間攪拌し、触媒として用いた。

また、充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン 4. 65リットル、ノラメチルスチレン 0· 35リットノレ、トリェチルアルミニウムをモル比でスチレン/トリェチルアルミ二ゥム = 3500/1になるように入れ、十分に攪拌した。スチレンとトリェチルアルミニゥムの混合物を 78°Cまで昇温させた後、上記で調製した触媒 21mlを加え重合を開始した。 1時間後、メタノールをカ卩えて重合を停止させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、 200°C、 2時間乾燥した。パラメチルスチレンの含有量が約 14重量％、 M FR (300°C、 1. 2kg荷重）が約 25g/l0minのシンジオタチタティック構造を有するスチレン系樹脂 B— 2を得た。

c.参考例:スチレン系樹脂 B' _3の調製

B，一 3としてポリスチレンジャパン社製の汎用ポリスチレンを用いた。

上記成分（II)の組成を表 2に示す。

C.成分 (III)の調製

a.共重合体 C_lの調製

スチレン含有量が ₇₇₀%の共重合体 _C_;Lを次のような方法で調製した。

攪拌機付き重合器にスチレン 27重量部を含むシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 2 0重量％)を添力卩後約 70°Cに加熱し、 n-ブチルリチウムを全使用モノマー 100重量部に対して 0. 065部添加して約 70°Cで 1時間重合した。次にスチレン 18重量部と 1 , 3—ブタジエン 15重量部、イソプレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を 1時間かけて連続的に添加して約 70°Cで 1時間重合した。その後更にスチレン 25重量部を含むシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を添カロして約 70°Cで 1時間重合した。

b.共重合体 C - 2の調製

スチレン含有量が 77重量％の共重合体 C一 2を次のような方法で調製した。

c共重合体 C 3の調製

スチレン含有量が ₇₅重量％の共重合体 C 2を次のような方法で調製した。

攪拌機付き重合器にスチレン 30重量部を含むシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 2 0重量％)を添力卩後約 70°Cに加熱し、 n-ブチルリチウムを全使用モノマー 100重量部に対して 0. 065部添カ卩して約 70°Cで 1時間重合した。次にスチレン 20重量部と 1 , 3_ブタジエン 10重量部、イソプレン 15重量部を含むシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を 1時間かけて連続的に添加して約 70°Cで 1時間重合した。その後更にスチレン 25重量部を含むシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を添カロして約 70°Cで 1時間重合した。

d.参考例：共重合体 C '- 4の調製

スチレン含有量が 78重量％の共重合体 C一 2を次のような方法で調製した。

攪拌機付き重合器にスチレン 33重量部を含むシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 2 0重量％)を添力卩後約 70°Cに加熱し、 n-ブチルリチウムを全使用モノマー 100重量部に対して 0. 065部添加して約 70°Cで 1時間重合した。次にスチレン 20重量部と 1 , 3 ブタジエン 22重量部含むシクロへキサン溶液（モノマー濃度 20重量％)を 1時間かけて連続的に添加して約 70°Cで 1時間重合した。その後更にスチレン 25重量部を含むシクロへキサン溶液 (モノマー濃度 20重量％)を添加して約 70°Cで 1時間重合した。

上記成分（III)の組成を表 3に示す。

D.測定 ·評価方法

実施例及び比較例に記載した測定及び評価は以下の方法で行った。

1)スチレン含有量

ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計 (装置名： UV - 2450 ; 島津製作所製)を用いて測定した。

2)ブロックスチレン含有量及びブロック率

水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルヒド口ペルォキシドにより酸化分解する方法（I. M. KOLTHOFF, etal. , J. Polym. S ci. 1 , 429 (1946)に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分 (但し平均重合度が約 30以下のビュル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。

ブロック率 (重量％) = (ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量 Zブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素単位の重量） loo

3)ブロックスチレンのピーク分子量

2)で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用レ、、定法により得た。ピーク分子量は GPC用単分散ポリスチレンを GPCで測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートからピーク分子量を読み取った。

4)分子量が 35000以上及び以下のブロックスチレンの量

3)で得たブロックスチレンのクロマトチャートから、分子量分布曲線の全面積を求め、分子量 35000以上及び以下の面積を分子量分布曲線の全面積で除した値を百分率で表した。

5)数平均分子量

ブロック共重合体等の分子量は、 GPC装置 (米国、ウォーターズ製)を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、 35°Cで測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。

6)熱収縮性フィルムの結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量

フィルムの結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量は DSC (装置名： DSC3200S；マックサイエンス社製）で測定した。室温から 20°CZ分の昇温速度で 300°Cまで昇温し、結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、その極大値のときの温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。

7)動的粘弾性測定共重合体等の動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置 DVE-V4 (レオロジ (株)社製 )を用い、振動周波数 35Hz、昇温速度 3°C/分、測定温度- 100°C— 150°Cの範囲で、試験片を 5mm X 30mmに切断し、熱収縮フィルムの延伸方向と垂直な方向を動的粘弾性の振動方向と並行にして測定を行つた。

8)引張弾性率

JIS K一 6732に準拠し、引張速度 5mmZ分でフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を 12. 7mm、標線間を 50mmとした。測定温度は 23°Cで行った。単位は KgZcm²。

9)破断伸び

JIS K一 6732に準拠し、引張速度 5mmZ分でフィルムの延伸方向と垂直な方向について測定した。試験片は幅を 12. 7mm、標線間を 50mmとした。測定温度は 2 3。Cで行った。単位は KgZcm²。

10)ヘーズ

延伸フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、 ASTM D1003に準拠して測定した

11)収縮率

80°C収縮率は、延伸フィルムを 80°Cの水中に 10秒間浸漬し、次式により算出した熱収縮率（％) = (L_L1) /L X 100、

L：収縮前の長さ、 L1：収縮後の長さ。

12)耐熱性

MD方向 5cm XTD方向 10cmの熱収縮性フィルムを重量 350gの円筒の表面に卷きつけ、 120°Cの鉄板上に 5分間静置し、フィルムの状態を目視判定した。

ぐ判定基準 >

〇：フィルムに穴があり

X：フィルムに穴なし

実施例 1一 14及び比較例 1一 5

表 4及び 5に示す配合組成からなる組成物を、 30mm²軸押出機を用いてシリンダ一温度を 260°Cに設定し、シートを作製した。次に 40mm単軸押出機を用い、これらの組成物を 240°Cで厚さ 0· 25mmのシート状に成形し、その後、表 4及び 5に示す延伸温度でそれぞれ横軸に延伸倍率 5倍で 1軸延伸して厚さ約 60 μ mの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性能も表 4及び表 5に示す。

[表 1] 表 1 成分 (！)

[表 2] 表 2 成分 (II)

※ リスチレンジャン GP685

[表 3]

[表 4] 表 4

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 1 1 成分 (1) A- 2 A-2 A-2 Α-2 Α-2 Α-1 Α-1 Α-1 Α-1 Α-1 Α-3 成分 (H) B-1 B-1 B-1 Β-1 Β-1 Β-1 Β-1 Β-1 Β- 1 Β-1 Β-1 成分 (m) C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C - 1 C-1 C-1 C- 1 C-1 C-1 配合比 (i)./ai)/(m) 20/30/50 30/20/50 40/10/50 40/20/40 40/30/30 20/30/50 30/20/50 40/10/50 40/20/40 40/30/30 30/20/50 延伸温度 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 延伸倍率 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 イソプレン含有量 7.5 7.5 7.5 6 4.5 7.5 7.5 7.5 6 4.5 7.5

70 Cの貯蔵弾性率 8 10³ 5 10⁸ 1 χ ΐο^β 6 10⁸ 6 Χ 10⁸ 7 Χ 10⁸ 2 10⁸ 3 Χ 10³ 2 Χ 10⁸ 3 x 10⁸ 1 X 10⁸ 融解のピーク温度 243 243 243 244 245 243 243 245 244 245 243 冷結晶化のピーク温度 145 145 145 143 143 145 145 145 143 143 145 引張弾性率 13000 12700 12200 13500 14000 13300 12500 1 1800 13500 14000 12500 破断伸び 450 580 400 350 200 470 580 400 330 230 580 ヘーズ 1.6 0.9 0.7 0.5 0.3 1.6 0.9 0.1 0.6 0.3 0.9

80°Cの収縮率 15 37 46 51 55 15 35 47 48 53 40 耐熱性 O O 〇 Ο 〇 Ο Ο Ο 〇 Ο Ο フィッシュアイ O O Ο Ο 〇 Ο Ο Ο Ο 〇 Ο

[表 5]

産業上の利用可能性

本発明の熱収縮性フィルムは、低温収縮性及び耐熱性を必要とされる飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジェン単位の重量比が 60Z40 95Z5で、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測定による数平均分子量が 3万一 80万で、ビュル芳香族炭化水素単位のブロック率が 10 95重量％であり、分子量 5000 一 30000の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも 1つ組み込まれ、且つ該ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックの 40— 95 重量％が分子量 35000以下である、共重合体及び/又はその水添物（I)と、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 (II)

[2] 前記共重合体及び/又はその水添物（I)に、分子量 8000— 27000の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも 1つ組み込まれている請求項 1記載の熱収縮性フィルム。

[3] 共重合体及び/又はその水添物（I)、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 (II)、及びビエル芳香族炭化水素とブタジエンとイソプレンからなるブロック共重合体 (III)から構成され、該ブロック共重合体 (III)のビニル芳香族炭化水素含有量が 50 85重量％、イソプレン含有量が 1一 25重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC)測定による数平均分子量が 5万一 50万、ビュル芳香族炭化水素のブロック率が 50 95重量％、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの 40— 95重量％が分子量 35000以上で、成分 (I)と成分 (II )と成分（III)の合計を 100とした時の重量比が 5 50Z1 50Z10 60の範囲で、該成分 (I)と成分 (Π)と成分 (III)からなる熱収縮性フィルム中のイソプレン含有量力 20重量％であることを特徴とする熱収縮性フィルム。

[4] 熱収縮フィルムの粘弾性測定における貯蔵弾性率の 70°Cの値が 1 X 10⁹Pa以下である請求項 1一 3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

[5] シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（II)力スチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビニル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも 1種のスチレン誘導体との共重合体であり、スチレン単位とスチレン誘導体単位の重量比が 99/1一 50/50 である請求項 1一 3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

[6] 熱収縮性フィルムの DSC測定において 200— 270°Cに融解のピークを有する請求項 1一 3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

[7] 熱収縮性フィルムの DSC測定において 100 180°Cに冷結晶化のピークを有する請求項 1一 3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

[8] 熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量 100重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種の滑剤を 0. 01— 5重量部含有する請求項 1一 3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

[9] 熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量 100重量部に対して、 2_〔1_ (2—ヒドロキシ _3， 5—ジ一 t—ペンチルフエ二ノレ）ェチノレ〕一4, 6—ジ一 t—ペンチルフエニルアタリレート、 2_t—ブチルー 6_ (3_t—ブチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） _4—メチルフエニルアタリレート、及び 2, 4—ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕_o—タレゾールからなる群から選ばれる少なくとも 1種の安定剤を 0. 05— 3重量部含有する請求項 1一 3 のレ、ずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

[10] 熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量 100重量部に対して、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の紫外線吸収剤又は光安定剤を 0. 05— 3 重量部含有する請求項 1一 3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。

[11] 請求項 1一 3のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを含んでなる層を少なくとも 1つ有する熱収縮性多層フィルム。