JP2001220489A - 射出成型用組成物及び玩具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体を主成分とする、透明性、柔軟性、成形外観等に優
れ、成形物の表面にベトツキがない射出成型用組成物を
提供すること。 【解決手段】（Ａ）結合した芳香族ビニル化合物含量が
５〜６０重量％である芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物とのブロック共重合体及びまたはその水素添加物
６０〜９５重量部と、（Ｂ）重量平均分子量１，０００
〜４,０００の芳香族ビニル化合物系重合体５〜４０重
量部（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）からなる射出成
型用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体を主成分とする、機械的強
度、透明性、柔軟性、成形性及び成形外観等に優れた射
出成型用組成物及びこれを成形してなる玩具に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
とのブロック共重合体、特にスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体は、室温域の特性が加硫ゴムに近い特徴を
持つことから靴底をはじめとして日用品などに広く用い
られている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体は、射出成形において流動性に欠けることからウ
ェルドやフローマークなどの外観不良が生じやすい欠点
を持つ。この欠点については、シンジオタクチック１，
２−ポリブタジエンや軟化剤を一定量以上配合すること
により改良が図られているが、シンジオタクチック１，
２−ポリブタジエンの添加は透明性を著しく損なうこと
になり、また、軟化剤の添加は成形物の表面にベトツキ
を伴い易い問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性と軟質性を有する成形外観に優れた、成形物の表面に
ベトツキがないブロック共重合体射出成型用組成物を提
供することにあり、さらにまた、透明性、柔軟性を有
し、表面にベトツキがない射出成形された玩具を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）結合し
た芳香族ビニル化合物含量が５〜６０重量％である芳香
族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合
体及びまたはその水素添加物６０〜９５重量部と、
（Ｂ）重量平均分子量１，０００〜４,０００の芳香族
ビニル化合物系重合体５〜４０重量部（（Ａ）+（Ｂ）
＝１００重量部）からなる射出成型用組成物を提供する
ものであり、また、この組成物を成形してなる玩具を提
供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物とのブロック共重合体は、少なくとも１つの芳香
族ビニル化合物のブロックと、少なくとも１つの共役ジ
エン化合物のブロックを含むもので、直鎖型であっても
ラジアル型であっても良い。また、共役ジエン化合物ブ
ロックが少量の芳香族ビニルとのランダム共重合体であ
っても良いし、芳香族ビニル化合物が漸増するいわゆる
テーパー型ブロックであっても良い。ブロック共重合体
の構造については特に制限はなく、（Ａ−Ｂ）_n型、
（Ａ−Ｂ）_n−Ａ型、または（Ａ−Ｂ）_mＣ型の何れでも
使用できる。式中、Ａは芳香族ビニル化合物主体の重合
体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物主体の重合体ブロッ
ク、Ｃはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数、通常
１〜１０の整数、ｍは２〜６の整数を示す。

【０００６】本発明の（Ａ）成分の芳香族ビニル化合物
−共役ジエンブロック共重合体の製造に使用される芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリ−ブチ
ルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが
挙げられ、これらの中、特にスチレンが好ましい。これ
らの芳香族ビニル化合物は単独または２種類以上の組み
合わせで用いられる。

【０００７】また、共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−ネオペンチル
−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエ
ン、置換直鎖ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキ
サジエンなどが挙げられる。これらの中好ましいのは、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンであ
る。これらの共役ジエン化合物は、単独または２種類以
上の組み合わせで用いられる。

【０００８】（Ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体中の結合した芳香族ビニル化合物の含有
量は５〜６０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、更
に好ましくは１５〜５５重量％である。芳香族ビニル化
合物の含有量が５％未満では十分な機械的強度を有する
組成物が得られず、６０重量％を越えると得られる組成
物の軟質性が不十分となる。このブロック共重合体は、
通常水素添加しないで使用するが、耐候性を必要とする
場合には、共役ジエン部分を水素添加したブロック共重
合体を使用するのが好ましい。水素添加を行う場合は、
共役ジエンに対して通常８０％以上の水素添加率で行
う。

【０００９】本発明における（Ｂ）重量平均分子量１，
０００〜４,０００の芳香族ビニル化合物系重合体（以
下、「低分子量芳香族ビニル系重合体」ともいう。）と
しては、芳香族ビニル化合物の単独重合体、これと他の
単量体との共重合体、ゴム状重合体で変性した芳香族ビ
ニル化合物系重合体などが挙げられ、これらは単独また
は２種類以上の組み合わせで用いられる。（Ｂ）成分の
低分子量芳香族ビニル系重合体の製造に使用される芳香
族ビニル化合物は、前記ブロック共重合体（Ａ）を構成
すると同様の芳香族ビニル化合物が挙げられ、特にスチ
レンが好ましい。

【００１０】（Ｂ）成分は、５０重量％未満、好ましく
は４０重量％未満の芳香族ビニル化合物と共重合可能な
他の単量体との共重合体であってもよい。共重合可能な
他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸などの不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸
のイミド化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どの不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。これら
は単独または２種類以上の組み合わせで用いられる。

【００１１】（Ｂ）成分の低分子量ビニル芳香族系重合
体中の結合ビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは
５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上であ
る。（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜４，
０００、好ましくは１，５００〜３，５００である。
１，０００未満では軟化剤と同様に成形表面にブリード
しベトツキを生じやすく、４，０００を越えると得られ
る組成物の流動性が不足し成形外観が劣る。低分子量芳
香族ビニル化合物系重合体の好ましい例は、ポリスチレ
ンである。

【００１２】（Ａ）芳香族ビニル化合物を５〜６０重量
％含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との
ブロック共重合体は６０〜９５重量部、好ましくは７０
〜９０重量部、特に好ましくは８０〜９０重量部であ
り、（Ｂ）低分子量芳香族ビニル化合物系重合体は、５
〜４０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、特に好ま
しくは１０〜２０重量部である。ここで（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計は１００重量部である。（Ａ）成分の
ブロック共重合体が６０重量部未満、（Ｂ）成分の低分
子量芳香族ビニル化合物系重合体が４０重量部を越える
と硬度が著しく上昇し目的とする軟質な組成物が得られ
ないばかりか、成型物は折り曲げ時に白化を来すことが
ある。一方、（Ａ）成分のブロック共重合体が９５重量
部を越え、（Ｂ）成分の低分子量芳香族ビニル化合物系
重合体が５重量部未満の場合は流動性が低下し、目的と
する優れた成形外観を有する成型物が得られない。

【００１３】本発明の組成物には、目的を損なわない範
囲で必要に応じて無機質充填剤、軟化剤、滑剤、着色
剤、発泡剤などを添加することが出来る。無機質充填剤
としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、タルク、硫酸バリウム、シリカ
などがあるが、透明性を損ないにくい無水シリカが好ま
しい。軟化剤は、必ずしも添加する必要はないが、パラ
フィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、
潤滑油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂
肪油系軟化剤、サブ油、蜜ロウなどが挙げられ、特パラ
フィン系プロセスオイルが好ましい。滑剤としては、パ
ラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸ケトン、脂肪族
アルコールおよびエステルなどが挙げられる。

【００１４】着色剤としては、無機及び有機顔料の中か
ら、本発明の組成物の透明性を損なわないものを選択し
て使用するのが好ましい。発泡剤としては、重炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペン
タメチレンテトラアミン、アゾカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニヒドラジド、
トルエンスルホニヒドラジド、カルシウムアミド、パラ
トルエンスルホニアミド等、発泡助剤としては例えばサ
リチル酸、フタル酸、尿素などがなどげられる。その
他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを必要
に応じて添加可能であるが、玩具用途の場合は、安全性
に特に配慮が必要である。

【００１５】本発明の組成物の製造は、（Ａ）結合した
芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％含有する芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体及
びまたはその水素添加物６０〜９５重量部と、（Ｂ）重
量平均分子量１，０００〜４,０００の低分子量芳香族
ビニル化合物系重合体５〜４０重量部を均一に混合して
行われる。混合には、通常の混練装置、例えば、単軸押
出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラ
ベンダーミキサー、加圧ニーダー、ルーダーなどが使用
できるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガ
スによって置換できる装置が好ましい。なお、混練温度
は、混合する成分が溶融する温度であり、通常、１１０
〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。ま
た、混練時間は、加圧ニーダー、バンバリーミキサーな
どを混練装置として使用する場合には、通常、約３〜１
０分程度である。混練した組成物は通常、造粒して使用
される。

【００１６】本発明の玩具は、本発明の射出成形用組成
物を成形して製造される。玩具の成形方法は、特に射出
成形法が好ましい。本発明の射出成形用組成物は、射出
成形に特に好適であるが、その他圧縮成型、トランスフ
ァー成型、ブロー成型、真空成型、パウダースラッシュ
成型、押出成型、カレンダー成型などにも使用できる。
本発明の射出成形用組成物は、成形外観に優れ、透明性
と軟質性を有し、リサイクルが容易なことから、玩具、
医療用品、スポーツ用品、履物底材、日用雑貨品、レジ
ャー用品など幅広い用途に用いることが出来るが、特に
玩具に好適である。また、本発明の組成物の射出成形物
は、必要に応じて、塗装、メッキなどの加工を施すこと
も出来る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ詳細に説明する
が、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定される
ものではない。実施例中、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例および比較例におけ
る物性評価は、以下の方法により実施した。

【００１８】（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）；混
練造粒物をＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２００℃、４
９Ｎの条件で測定した。 （２）硬度；混練造粒物の必要量をキャビティー寸法１
３０×１４０×２mmの金型上に載せた後、平滑な上型を
その上に閉じ、１６０℃に調整された熱プレス（５０ト
ン）熱盤内で５分間無加圧状態で加熱した。その後、金
型を２０℃に調整された冷却盤内に移動し、１０分間１
４．７ｋN（ケ゛ーシ゛圧力）で加圧冷却して成形品を得た。
成形品は、２３±２℃で１６時間放置した後、成型シー
トを４枚重ね、ＪＩＳＡ硬度計で表面の硬さを計測し
た。

【００１９】（３）引張強度；（２）と同様に圧縮成型
した成型品を用い、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定
した。 （４）曇価；（２）と同様に圧縮成型した成型品を用
い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

【００２０】（５）ベトツキ；（２）と同様に圧縮成型
した成型品を用い、成型後１６時間経過後の成型品表面
外観を次の基準により判定した。 ○；肉眼でシート表面にブリードは認められず、触って
もベトツキ感はない。 △；肉眼でシート表面にブリードは認められないが、触
るとベトツキ感がある。 ×；肉眼でシート表面にブリードが認められ、ベトツキ
が顕著である。

【００２１】（６）成型外観性；下記の条件で成型外観
を評価し判定した。 射出成形機：ＩＳ１７０ＦＡ３（東芝機械製） 金型：１５０×８０×３mmキャビティーの金型（１点ゲ
ート） 成型温度：１４０℃ 金型温度：２０℃ 射出一次圧力：１４０kgf／cm²（ゲージ圧力） 射出速度：中速 冷却時間：２０秒 判定： ○；ウェルドやフローマークとも無く優れた成型外観性
が認められた。 △；若干のウェルドやフローマークが認められた。 ×；顕著なウェルドやフローマークが認められた。

【００２２】（７）重量平均分子量；テトラヒドロフラ
ンを溶媒に用い、３８℃におけるゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換
算で求めた。

【００２３】なお本実施例、比較例に用いた主な材料の
内容を以下に示す。 ＴＲ２０００；ＪＳＲ（株）製 スチレン・ブタジ
エンブロック共重合体、結合スチレン量４０％ ＴＲ１０８６；ＪＳＲ（株）製 スチレン・ブタジ
エンブロック共重合体、結合スチレン量４５％ ＴＲ１６００；ＪＳＲ（株）製 スチレン・ブタジ
エンブロック共重合体、結合スチレン量３２％ ＹＳレジンＳＸ−１００；ヤスハラケミカル（株）製、
低分子量ポリスチレン、重量平均分子量２５００ ハイマーＳＴ９５；三洋化成工業（株）製、低分子量ポ
リスチレン、重量平均分子量５,０００ ポリスチＧ１２０Ｋ；日本ポリスチレン（株）製、
ポリスチレン、重量平均分量約１７万

【００２４】（実施例１〜４）表１上段に示す成分をＶ
Ｓ４０mmエキストルーダー（田辺プラスチック機械
（株）製）にて混練し、造粒した。得られた造粒物を使
用して物性評価を行い、その結果を表１下段に示した。
表に示されるように、本発明の請求範囲の組成物はＭＦ
Ｒ、硬度、引張強度など適度であり、適度な軟質性を有
すると共に、曇価は７．１〜９．２と小で優れた透明性
があり、成形外観も良好であり、成形物の表面にベトツ
キがなく、良好であった。

【００２５】（比較例１〜３）表２に示す成分を実施例
と同様に混練・造粒し、得られた造粒物を使用して物性
評価を行い、その結果を表２下段に示した。比較例１
は、本発明の（Ｂ）成分を含まないものであり、成形外
観が悪い。比較例２は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）成分の
組成範囲外であり、成型品のベトツキが顕著であり、硬
度も高い。比較例３は、本発明の（Ｂ）成分を高分子量
ポリスチレンに置き換えたものであり成形外観が悪く、
曇価が大きく透明性が劣ったものであった。比較例４
は、芳香族ビニル化合物系重合体の分子量が本発明の範
囲を越えたものであるが、成形外観が劣った。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の射出成形用組成物は、成形外観
に優れ、透明性と軟質性を有することから、玩具、スポ
ーツ用品、履物底材、日用雑貨品、レジャー用品など幅
広い用途に用いることが出来る。本発明の組成物を射出
成形してなる成形品は、可塑剤など含まないので安全性
が大であり、無色透明であるから、適当な顔料を配合す
ることにより任意の色にすることができ、適度に柔軟で
ありしかもベトツキがないので怪我をしにくく、感触も
よいので玩具としてきわめて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 9:06 Ｂ２９Ｋ 9:06 Ｂ２９Ｌ 31:52 Ｂ２９Ｌ 31:52

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）結合した芳香族ビニル化合物含量が
   ５〜６０重量％である芳香族ビニル化合物と共役ジエン
   化合物とのブロック共重合体及びまたはその水素添加物
   ６０〜９５重量部と、（Ｂ）重量平均分子量１，０００
   〜４,０００の芳香族ビニル化合物系重合体５〜４０重
   量部（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）からなる射出成
   型用組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の射出成形用組成物を成形
   してなる玩具。