TWI679238B - 可雷射標記的樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種可雷射標記的樹脂組成物，含有樹脂以及雷射光吸收劑，其中樹脂包括分別佔樹脂之重量百分比(wt%)40~83的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、0~45的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)以及10~35的核殼型聚合物(C)。雷射光吸收劑包括碳黑(D)，相對於100重量份的樹脂，(D)的含量範圍為0.01至0.25重量份。其中(A)包括分別佔(A)之重量百分比40~80的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，及20~60的苯乙烯系單體單元；(B)包括分別佔(B)之重量百分比92~99的甲基丙烯酸酯系單體單元、1~8的丙烯酸酯系單體單元，以及0~7的含乙烯基可共聚合單體單元。

Description

可雷射標記的樹脂組成物
本揭露內容是有關於一種樹脂組成物，且特別是有關於一種可雷射標記之樹脂組成物。
以往在高分子材料(例如按鍵所使用的塑化材料)的表面做記號(marking)主要是利用油墨印刷。若要在高分子材料表面印刷，一般須先用氟氯昂(氟氯碳化物)清潔塑膠產品表面，以增加油墨的黏著性。然而隨著環保意識抬頭，為了防止臭氧層遭受破壞，目前已禁用氟氯昂來進行表面清洗。雷射打印技術不需使用氟氯昂來進行表面清洗，且具有操作簡易以及能在高分子材料表面留下永久性記號的優勢，已廣為業界所矚目，並逐漸取代油墨印刷技術。
雷射打印技術是預先在高分子材料中加入吸光或吸熱劑，高分子材料在雷射的照射下會產生發泡分解或碳化現象，而在其表面產生外觀變化或使顏料(染料)變白，形成所欲標記的記號。目前所使用的高分子材料而通常是以碳黑來調整雷射標記的顏色。然而，碳黑在雷射的照射下會加劇高分子材料的起泡反應，使雷射打印區的顏色容易變成肝褐色而非黑色，使打印標記在有色按鍵表面標記顯得更不明晰。
因此，有需要提供雷射打印技術一種先進的可雷射標記的樹脂組成物，以獲得高對比且圖案細緻的打印標記。
本說明書係有關於一種可雷射標記的樹脂組成物，其含有樹脂以及雷射光吸收劑。其中樹脂包括：(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)以及核殼型聚合物(C)。其中雷射光吸收劑包括：碳黑(D)。其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)佔樹脂之重量百分比(w%)介於40至83之間；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)佔樹脂的重量百分比介於0至45之間；核殼型聚合物(C)佔樹脂的重量百分比介於10至35之間。相對於(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)與核殼型聚合物(C)之總和100重量份(Phr)，碳黑(D)之比例為0.01至0.25之間的重量份。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包括佔(A)之重量百分比介於40至80之間的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，佔(A)之重量百分比介於20至60之間的苯乙烯系單體單元，以及佔(A)之重量百分比介於0至30之間的其他可共聚合單體單元；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)包括佔(B)之重量百分比實質介於92至99之間的甲基丙烯酸酯類單體(a1-1)單元、佔(B)之重量百分比實質介於1至8之間的丙烯酸酯類單體(a1-2)單元，以及佔(B)之重量百分比實質介於0至7之間的含乙烯基可共聚合單體單元，且(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)具有介於70,000至150,000之間的重量平均分子量(Weight-average Molecular Weight)。核殼型聚合物(C)具有核芯部以及至少部分覆蓋於核芯部的殼層，其中核芯部包含選自丁二烯單體單元及(甲基)丙烯酸酯系單體單元所組成的群組中之至少一者，殼層係主要選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元。
在本說明書的一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)佔樹脂之重量百分比實質介於40至80之間；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)佔樹脂之重量百分比實質介於0至40之間；且核殼型聚合物(C)佔樹脂之重量百分比實質介於10至30之間。
在本說明書的另一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)佔樹脂之重量百分比實質介於40至80之間；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)佔樹脂之重量百分比實質介於2至40之間；且核殼型聚合物(C)佔樹脂之重量百分比實質介於10至28之間。
在本說明書的一些實施例中，核殼型聚合物(C)的殼層係由佔核殼型聚合物(C)之殼層重量百分比60以上的(甲基)丙烯酸酯系單體單元所組成。
在本說明書的一些實施例中，核殼型聚合物(C)的核芯部包括具有丁二烯的核芯聚合物。在本說明書的另一些實施例中，核殼型聚合物(C)的核芯部包括丙烯酸烷基酯單體。
在本說明書的一些實施例中，可雷射標記的樹脂組成物含有樹脂以及雷射光吸收劑。其中，樹脂包括：(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)以及核殼型聚合物(C)，具有核芯部以及至少部分覆蓋於核芯部的殼層，核芯部係主要選自丁二烯單體單元；殼層係主要選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元；雷射光吸收劑包括一碳黑(D)。基於(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)及核殼型聚合物(C)兩者合計100重量份，碳黑(D)為0.01至0.25重量份。(甲基)丙烯酸酯系單體單元與苯乙烯系單體單元分別來自於樹脂，(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔苯乙烯系單體單元的比值介於0.85至5，且丁二烯系單體單元佔可雷射標記的樹脂組成物之重量百分比介於12.5至21.5之間。
在本說明書的一些實施例中，提供由前述可雷射標記的樹脂組成物所製得的一種成型品。此成型品包含一個表面以及透過雷射處理形成於此表面上的一個標記。
藉由上述實施例所提供的可雷射標記的樹脂組成物製作而成的高分子材料，在雷射打印之後，可於表面形成對比清晰且圖案細緻的標記。
本說明書是揭露一種可雷射標記的樹脂組成物。為了對本說明書之上述實施例及其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉數個較佳實施例作詳細說明。但必須注意的是，這些特定的實施案例，並非用以限定本發明。本發明的其他實施例仍可採用其他特徵、元件、方法及參數來加以實施。較佳實施例的提出，僅係用以例示本發明的技術特徵，並非用以限定本發明的申請專利範圍。該技術領域中具有通常知識者，將可根據以下說明書的描述，在不脫離本發明的精神範圍內，作均等的修飾與變化。
本說明書所揭露之實施例是提供一種可雷射標記的樹脂組成物，其含有樹脂以及雷射光吸收劑。其中樹脂包括：(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)以及核殼型聚合物(C)；雷射光吸收劑包括碳黑(D)。其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)佔樹脂之重量百分比實質介於40至83之間；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)佔樹脂之重量百分比實質介於0至45之間；核殼型聚合物(C)佔樹脂之重量百分比實質介於10至35之間。相對於100重量份的樹脂，碳黑(D)之比例為0.01至0.25重量份。其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包括佔(A)之重量百分比介於40至80之間的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，佔(A)之重量百分比介於20至60之間的苯乙烯系單體單元，以及佔(A)之重量百分比介於0至30之間的其他可共聚合單體單元。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)包括佔(B)之重量百分比介於92至99之間的甲基丙烯酸酯系單體、佔(B)之重量百分比介於1至8之間的丙烯酸酯系單體，以及佔(B)之重量百分比介於0至7之間的含乙烯基可共聚合單體單元，且(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)具有介於70,000至150,000之間的重量平均分子量 (Weight-average Molecular Weight)；核殼型聚合物(C)具有核芯部以及至少部分覆蓋於核芯部的殼層，其中核芯部包含選自於丁二烯單體單元、(甲基)丙烯酸酯系單體單元及上述之任意組合所組成的群組中至少之一者，殼層係主要選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元。
在另一實施例中，可雷射標記的樹脂組成物，其含有樹脂以及雷射光吸收劑，其中該樹脂包括：(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)以及核殼型聚合物(C)，具有核芯部以及至少部分覆蓋於核芯部的一殼層，其中核芯部係主要係選自丁二烯單體單元，殼層係主要選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元。其中該雷射光吸收劑包括碳黑(D)，基於(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)及核殼型聚合物(C)兩者合計100重量份，碳黑(D)為0.01至0.25重量份。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包括佔(A)之重量百分比介於40至80之間的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，佔(A)之重量百分比介於20至60之間的苯乙烯系單體單元，以及佔(A)之重量百分比介於0至30之間的其他可共聚合單體單元。核殼型聚合物(C)(甲基)丙烯酸酯系單體單元與苯乙烯系單體單元分別來自於樹脂，(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔苯乙烯系單體單元的比值介於0.85至5，且丁二烯系單體單元佔可雷射標記的樹脂組成物之重量百分比介於12.5至21.5之間。在另一實施例中，該樹脂中之該(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔該苯乙烯系單體單元的比值介於0.9至4.9。在另一實施例中，該樹脂中之該(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔該樹脂之重量百分比介於35至75之間；該樹脂中之該苯乙烯系單體單元佔該樹脂之重量百分比介於10至50之間。
此處所謂「單體單元」是指單體經聚合反應而形成的重複結構。
以下將詳細說明用於可雷射標記的樹脂組成物的各個成分：
(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)
於一實施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包含：(1)(甲基)丙烯酸酯系單體單元、(2)苯乙烯系單體單元以及(3)其他可共聚合單體單元。其中，(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔有丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)之重量百分比可以實質介於40至80之間；苯乙烯系單體單元佔有丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)之重量百分比可以實質介於20至60之間。在本說明書的一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯系單體單元，佔(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)之重量百分比介於40至75之間；苯乙烯系單體單元佔(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)之重量百分比介於25至60之間。
其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的重量平均分子量範圍實質介於100,000至200,000之間；較佳實質介於130,000至170,000之間。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的熔融流動指數(IM)範圍實質介於1.2克/10分鐘(g/10min)至2.4克/10分鐘(熔融係數測量條件：溫度200℃，荷重5公斤)之間，具有良好的加工性。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的軟化點溫度範圍為100℃至110℃，具有良好的熱安定性。
較佳地，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)，係由42wt%至72wt%之(甲基)丙烯酸酯系單體，28wt%至58wt%之苯乙烯系單體，以及視需要而添加的0至30wt%其他可共聚合單體聚合而成。
於一實施例中，用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯系單體，可以例如是(但不限於)：(1)甲基丙烯酸酯類單體(a1-1)例如但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸-2-乙基 己酯(2-ethylhexyl methacrylate)等；(2)丙烯酸酯類單體(a1-2)例如但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯或丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)等；(3)含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體(a1-3)例如但不限於丙烯酸單甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯[2-hydroxyethyl (meth)acrylate]等。於一實施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯系單體單元係選自甲基丙烯酸酯類單體(a1-1)單元、丙烯酸酯類單體(a1-2)單元、含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體(a1-3)單元，以及其組合。於一實施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯系單體單元係選自(甲基)丙烯酸甲酯單體單元、(甲基)丙烯酸乙酯單體單元、(甲基)丙烯酸丁酯單體單元，以及上述任意組合所組成的一族群。
於一實施例中，用於聚合該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系單體(a2)，可以例如是(但不限於)：苯乙烯、(1)經鹵素取代的苯乙烯例如但不限於氯苯乙烯或溴苯乙烯等；(2)經烷基取代的苯乙烯類例如但不限於乙烯基甲苯(vinyl toluene)或α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。於一實施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系單體單元係選自苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯，以及它們的組合經聚合反應而形成的重複結構。於一實施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系單體單元係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及它們的組合經聚合反應而形成的重複結構。
於一實施例中，用於聚合該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的其他可共聚合單體(a3)可為(1)不飽和羧酸或其酐類例如但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸(itaconic acid)、 檸康(citraconic)酸、或烏頭(aconitic)酸等；(2)馬來醯亞胺系單體例如但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,6-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-溴苯基馬來醯亞胺，或氮-2,4-溴苯基馬來醯亞胺等；(3)含丙烯基的化合物選自丙烯醯胺(acrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、α-甲基丙烯腈、烯丙基環氧丙基醚(allyl glycidyl ether)以及(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl (meth)acrylate)；(4)含乙烯基的化合物選自醋酸乙烯酯(vinyl acetate)以及、氯乙烯(chloroethene)。較佳地，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的其他可共聚合單體單元係選自於由丙烯腈單體單元、馬來酐單體單元及上述之任意組合所組成之一族群。
於一實施例中，透過前述單體單元的選擇與單體單元所占(A)之重量百分比範圍的調整，較佳使(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的軟化點溫度範圍為100℃至110℃。
於一實施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯系單體較佳是以甲基丙烯酸甲酯為主要成份，甲基丙烯酸甲酯的使用量占(甲基)丙烯酸酯系單體重量的80%以上，即如以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)中(甲基)丙烯酸酯系單體單元占(A)之重量百分比介於40至80之間來計算，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)中甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量大於32%。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)包含：(1)甲基丙烯酸酯類單體單元(2)丙烯酸酯類單體單元以及(3)含乙烯基可共聚合單體單元。其中，甲基丙烯酸酯類單體單元佔(甲基)丙烯酸酯系聚 合物(B)之重量百分比實質介於92至99之間；丙烯酸酯類單體單元佔(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)之重量百分比實質介於1至8之間；含乙烯基可共聚合單體單元佔(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)之重量百分比實質介於0至7之間。且(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量平均分子量實質介於50,000至150,000之間(較佳範圍實質介於70,000至110,000之間；最佳範圍實質介於80,000至100,000之間)。
較佳地，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，係由92至99wt%之甲基丙烯酸酯類單體，1至8wt%之丙烯酸酯類單體，以及視需要而添加的0至7wt%含乙烯基可共聚合單體聚合而成。
用於聚合(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的甲基丙烯酸酯類單體係選自如同上述用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的甲基丙烯酸酯類單體(a1-1)，所以不再贅述。用於聚合(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的丙烯酸酯類單體系選自如同上述用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的丙烯酸酯類單體(a1-2)，所以不再贅述。值得注意的是，前述甲基丙烯酸酯類單體(a1-1)以及丙烯酸酯類單體(a1-2)可分別擇一進行共聚合，亦可混合兩種或兩種以上單體共同聚合形成共聚合物。用於聚合(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的含乙烯基可共聚合單體系選自如同上述用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系單體(a2)以及其他可共聚合單體(a3)之任意組合所組成之一族群，所以不再贅述。於一實施例中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的甲基丙烯酸酯類單體(a1-1)單元係選自甲基丙烯酸甲酯單體單元、甲基丙烯酸乙酯單體單元、甲基丙烯酸丁酯單體單元，丙烯酸酯類單體(a1-2)係選自丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸乙酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元，及上述之任意組合所組成之一族群。
在本說明書的一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯系聚 合物(B)可以溶液或塊狀聚合法製備，較佳是在溶劑存在下進行聚合反應，以避免當粗製聚合物之黏度上升超過某一值時，聚合反應難以控制的情形。該聚甲基丙烯酸酯之黏度通常是以固含量表示，溶劑的用量需調整至使粗製聚合物之固含量低於50wt%，最好低於40wt%。
核殼型聚合物(C)
核殼型聚合物(C)具有(1)核芯部以及(2)至少部分覆蓋於上述核芯部的殼層。在本說明書的一些實施例之中，核殼型聚合物(C)具有丙烯酸酯核芯部以及部分覆蓋或全面覆蓋於丙烯酸酯核芯部的包覆(殼)層。丙烯酸酯核芯部基本上是由丙烯酸烷基酯類所組成。具體的丙烯酸烷基酯類實施例可以包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯或其他烷基酯或上述化合物的組合。丙烯酸酯核芯部較佳為包括丙烯酸丁酯。此外，丙烯酸酯核芯部可以包括不超過重量百分比約20的含乙烯基可共聚之單體，含乙烯基可共聚合單體系選自如同上述用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系單體(a2)以及其他可共聚合單體(a3)之任意組合所組成之一族群，所以不再贅述。
視需要，丙烯酸酯核芯部還可以含有不超過重量百分比約5之具有大約相等反應性的兩個或多個非共軛雙鍵之交聯單體，例如二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸丁二酯及其類似物；或含有不超過重量百分比約5之具有不相等反應性的兩個或多個非共軛雙鍵之接枝連接單體，例如馬來酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
包覆(殼)層基本上是由(甲基)丙烯酸酯系單體單元所組成的。具體的(甲基)丙烯酸酯系單體單元實施例可以包括：如同上述用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的甲基丙烯酸酯類單體(a1-1)單元、丙烯酸酯類單體(a1-2)單元以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體(a1-3)單元，所以不再贅述。其中，甲基丙烯酸酯類以甲基丙烯酸甲酯為較佳。此外，視需要，包覆(殼) 層還可以包含含乙烯基可共聚之單體，例如上述用於聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系單體(a2)以及其他可共聚合單體(a3)之任意組合所組成之一族群，所以不再贅述。該核殼型聚合物(C)的該殼層係由佔該核殼型聚合物(C)之該殼層重量百分比60以上的(甲基)丙烯酸酯系單體單元所組成，且上述含乙烯基可共聚單體佔包覆(殼)層的重量百分比實質不超過40。
在本說明書的一實施例中，包含有丙烯酸酯核芯部及甲基丙烯酸酯類包覆(殼)層的核殼型聚合物(C)，可以採用阿科瑪(ARKEMA)公司所提供之Durastrength ®型號：200、300、500的系列產品或其任意之組合來加以實施。
在本說明書的另一些實施例之中，核殼型聚合物(C)包含具有丁二烯之核芯聚合物的丁二烯核芯部以及部分覆蓋或全面覆蓋於丁二烯核芯部的包覆(殼)層。其中，丁二烯核芯部的玻璃轉移溫度高於包覆(殼)層。
合成具有丁二烯核芯部之核殼型聚合物(C)的方法，是在較軟的丁二烯核芯部(彈性體)上接枝較硬的聚合物以形成包覆(殼)層。形成丁二烯核芯部的單體可以包括(但不限定為)：丁二烯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯系單體所形成的橡膠狀共聚物，例如由聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡膠，或是在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物存在下聚合甲基丙烯酸甲酯所形成的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(Methacrylate-Butadiene-Styrene，MBS)聚合物。
在本說明書的一些實施例中，核殼型聚合物(C)的核芯部系由占核殼型聚合物(C)的重量百分比50以上的丁二烯單體單元所組成，該核芯部選自於由聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物及上述的任意組合所組成的一族群。
用於形成包覆(殼)層的單體組成如同上述用於部分 覆蓋或全面覆蓋於丙烯酸酯核芯部的包覆(殼)層，所以不再贅述。
本發明之可雷射標記的樹脂組成物可依需要添加使用其他的添加劑，例如：可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、熱變色防止劑、偶合劑或其他的添加劑等，上述添加劑不限於在聚合反應中、聚合反應後、凝結前或押出混練的過程中添加。
在本說明書的一些實施例中，包含有丁二烯核芯部及包覆(殼)層的核殼型聚合物(C)，可以採用由台灣塑膠工業股份有限公司所提供之FORMOLON®，產品型號：M-51和耐衝擊改質劑MP505(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物)、由美國羅姆哈斯公司(Rohm & Hass)所提供之PARALOID®產品型號：BTA-753、由Kaneka Texas公司所提供之KANE ACE ®產品型號：B-564、由GE塑膠公司所提供之Geloy®產品型號：1020或上述材料之組合來加以實施。
可雷射標記的樹脂組成物的成形方法包含下述步驟：先將上述之(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)以及核殼型聚合物(C)混合，並添加碳黑(D)，再以押出機於235℃混合押出製粒，即可獲得可雷射標記之樹脂組成物。在本說明書的一些實施例中，製備可雷射標記的樹脂組成物的押出機，係採用IKEGAII公司所提供型號為PCM-30的押出機。
實施例
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A1)之製備例
將56.3重量%的苯乙烯、43.7重量%的甲基丙烯酸甲酯連續地送入該完全混合型反應器中進行連續式溶液聚合反應，反應溫度維持在100℃，壓力為600torr。於該完全混合型反應器內充分攪拌，使各成分均勻混合形成一反應物，滯留約3.5小時後，將該反應物連續地送入該等層流型反應器。在該等層流 型反應器中，反應溫度自115℃分段升溫至160℃，滯留約5小時後形成一聚合物溶液。再將該聚合物溶液送入該脫揮裝置，將該聚合物溶液加熱至235℃後，於減壓環境下，將該聚合物溶液進行脫揮步驟，即製得製備例A的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)含有甲基丙烯酸甲酯單體單元44wt%、苯乙烯單體單元56wt%，重量平均分子量為15萬，熔融流動速率(MVR(200℃×5kg))=1.8。
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A2)之製備例
將74.5重量%的苯乙烯、25.4重量%的甲基丙烯酸甲酯連續地送入該完全混合型反應器中進行連續式溶液聚合反應，反應溫度維持在100℃，壓力為600torr。於該完全混合型反應器內充分攪拌，使各成分均勻混合形成一反應物，滯留約3.5小時後，將該反應物連續地送入該等層流型反應器。在該等層流型反應器中，反應溫度自115℃分段升溫至160℃，滯留約5小時後形成一聚合物溶液。再將該聚合物溶液送入該脫揮裝置，將該聚合物溶液加熱至235℃後，於減壓環境下，將該聚合物溶液進行脫揮步驟，即製得製備例A的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)含有甲基丙烯酸甲酯單體單元70wt%、苯乙烯單體單元30wt%，重量平均分子量為9萬，熔融流動速率(MVR(200℃×5kg))=2.1。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B1)之製備例
將甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸甲酯5重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.08重量份及甲苯66重量份混合後，連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。該反應槽是具有熱媒油循環的夾層，反應溫度維持在100℃，壓力為600torr。反應槽內充分攪拌使各成分均勻混合，並將聚合物溶液加熱至265℃後，於減壓下利用連續脫揮裝置將聚合物溶液脫揮，再經押出設備製成條狀物，經冷卻及切粒處理後製得聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子(B1)。該聚甲基丙烯酸甲 酯塑膠粒子(B1)含有甲基丙烯酸甲酯單體單元97wt%，丙烯酸甲酯單體單元3wt%，重量平均分子量為10萬，熔融流動速率(MVR(230℃×3.8kg))=1.9。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B2)之製備例
將甲基丙烯酸甲酯89重量份、丙烯酸甲酯11重量份、正十二烷基硫醇0.54重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.11重量份及甲苯66重量份混合後，連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。該反應槽是具有熱媒油循環的夾層，反應溫度維持在100℃，壓力為600torr。反應槽內充分攪拌使各成分均勻混合，並將聚合物溶液加熱至265℃後，於減壓下利用連續脫揮裝置將聚合物溶液脫揮，再經押出設備製成條狀物，經冷卻及切粒處理後製得聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物(B2)粒子。該聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物(B2)粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元90wt%，丙烯酸甲酯單體單元10wt%，重量平均分子量為6.5萬，熔融流動速率(MVR(230℃×3.8kg))=17。
請參照表一，表一列示採用不同含量之(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)；以及採用不同含量之核殼型聚合物(C)。具有丁二烯核芯部之核殼型聚合物(C)採用FORMOLON® M-51(簡稱M-51(C))；具有丙烯酸酯核芯部之核殼型聚合物(C)採用Durastrength ® 300(簡稱DS-300(C))，其中M-51(C)具有總計28莫耳%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元以及72莫耳%的丁二烯系單體單元，DS-300(C)具有總計100重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體單元。並添加不同含量之碳黑(D)，經由押出製粒所製備而成的可雷射標記之樹脂組成物，其分別以實施例1至9代表之。單體單元含量是利用核磁共振儀(BRUKER-NMR 400MHz)測得之數據。
表二列示量之比較例1至6
之後，針對將實施樣本1至15和比較例1至6進行熔融流動速率(指數)(MVR(MI))測試、艾氏衝撃強度(IZOD Impact Strength)測試、落球衝撃強度(Falling Dart Impact、FDI)測試。並使用Compact Laser Solutions公司所提供的釹-釔鋁石榴石(Nd-YAG)雷射，型號Tyrex，於功率(80~100%)、線速度(200~1300mm/s)、頻率4~28kHz的操作條件下，對實施例1至15和比較例1至6進行標記，再以目視確認標記外觀是否呈現顯白而無偏黃現象。其中，若以高能量和低能量雷射進行標記，在兩個操作條件下皆能顯白者以◎標示之；若僅在其中一個操作條件下能顯白者以○標示之。其中低能量是以功率80%、線速度1300mm/s、頻率4kHz作測試；高能量是以功率100%、線速度200mm/s、頻率28kHz作測試。
在上述實施例中，實施例1至6、實施例10至11、實施例13至15的樹脂包括(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、核殼型聚合物(C)，因此，丁二烯系單體單元含量、(甲基)丙烯酸酯系單體單元含量(a1-1)(a1-2)(a1-3)、苯乙烯系單體單元含量(a2)是基於(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、核殼型聚合物(C)中各單體單元成份的含量，按照於樹脂中的用量而換算所得。
在上述實施例中，實施例7至9、實施例12的樹脂包括(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、核殼型聚合物(C)，因此，丁二烯系單體單元含量、(甲基)丙烯酸酯系單體單元含量(a1-1)(a1-2)(a1-3)、苯乙烯系單體單元含量(a2)是基於(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、核殼型聚合物(C)中各單體單元成份的含量，按照於樹脂中的用量而換算所得。
熔融流動速率(指數)測試(簡稱MVR(260℃×5kg))是依ISO 1133之規定進行測試，將待測樣本置入小槽中，加熱至溫度 260℃後，於樣本上端藉由活塞施加5公斤重量向下壓擠，量測該樣本在10分鐘內所被擠出的重量，量測單位以克/10分鐘(g/10min)表示。艾氏衝撃強度測試(簡稱Izod(1/4))是依照ISO 180之規定進行測試，量測單位以仟焦耳/平方公尺(KJ/m2)表示。落球衝撃強度測試是將實施例1至15及比較例1至6的可雷射標記之樹脂組成物射出成為直徑×厚為55mm×2.0mm之圓盤形試片，並以Toyoseiki社製造之落錘衝擊試驗機測試，於不同荷重、高度作落下衝擊測試，觀察板材是否破裂，量測單位以g×mm表示在此條件下試片不會破裂。
觀察實施例1至15和比較例1至6的測試結果可以發現：當搭配碳黑(D)為0.01至0.25重量份、同時配合該(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔該苯乙烯系單體單元之比值介於0.85至5時，可雷射標記之樹脂組成物中丁二烯系單體單元的含量高於該可雷射標記的樹脂組成物之12.5重量百分比，才足以使可雷射標記之樹脂組成物在受到雷射照射時能得到較均勻的發泡結果而能夠顯白，得到較佳的雷射標記效果；可雷射標記之樹脂組成物中丁二烯系單體單元的含量超過該可雷射標記的樹脂組成物之21.5重量百分比，可能使可雷射標記之樹脂組成物在受到雷射照射時發泡過多而反而產生變黃或焦黑，而無法得到較佳的雷射標記效果。比較例1以及6的落球衝撃強度測試僅有200g×100mm，其強度不足以作為工業上的應用。採用具有樹脂之重量百分比實質介於40和83之間的A、佔樹脂之重量百分比實質介於0和45之間的B以及樹脂之重量百分比實質介於10和35之間的M-51(C)所製成的可雷射標記之樹脂組成物，不僅加工條件較比較例1至6優良，在進行雷射標記之後的目視外觀皆能呈現顯白而無偏黃的現象。
另外，在其他條件不變的狀況下，使用M-51(C)或DS-300(C)作為所製備的可雷射標記之樹脂組成物，所量測到的熔融流動速率(指數)測試、艾氏衝撃強度測試和落球衝撃強測試結 果皆相似。顯示，M-51(C)和DS-300(C)皆可用來實現先前所述之核殼型聚合物(C)，進而製作出具有優良加工條件，且雷射標示能顯白無偏黃現象的可雷射標記之樹脂組成物。
綜上所述，藉由上述實施例所提供的可雷射標記的樹脂組成物製作而成的高分子材料成型品，在雷射打印之後，可於表面形成對比清晰且圖案細緻的標記。
雖然本說明書已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種可雷射標記的樹脂組成物，其含有樹脂以及雷射光吸收劑，其中該樹脂包括：一(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)，佔該樹脂之重量百分比(w%)介於40至小於80之間；一(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，佔該樹脂之重量百分比介於大於0至40之間；以及一核殼型聚合物(C)，佔該樹脂之重量百分比介於10至35之間；其中該(A)和該(B)之合計總量佔該樹脂之重量百分分比為80；該雷射光吸收劑包括一碳黑(D)，相對於100重量份的樹脂，該碳黑(D)之比例為0.01至0.25重量份，其中，該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包括佔該(A)之重量百分比介於40至80之間的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，佔該(A)之重量百分比介於20至60之間的苯乙烯系單體單元，以及佔該(A)之重量百分比介於0至30之間的其他可共聚合單體單元；該(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)包括佔該(B)之重量百分比介於92至99之間的甲基丙烯酸酯類單體單元、佔該(B)之重量百分比介於1至8之間的丙烯酸酯類單體單元，以及佔該(B)之重量百分比介於0至7之間的含乙烯基可共聚合單體單元，且該(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)具有介於70,000至150,000之間的一重量平均分子量(Weight-average Molecular Weight)；該核殼型聚合物(C)具有一核芯部以及至少部分覆蓋於該核芯部的一殼層，其中該核芯部包含丁二烯單體單元，該殼層係主要選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元；該丁二烯系單體單元佔該可雷射標記的樹脂組成物之重量百分比介於12.5至21.5之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可雷射標記的樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)佔該樹脂之重量百分比介於40至80之間；該(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)佔該樹脂之重量百分比介於0至40之間；且該核殼型聚合物(C)佔該樹脂之重量百分比介於10至30之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之可雷射標記的樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)佔該樹脂之重量百分比介於40至80之間；該(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)佔該樹脂之重量百分比介於2至40之間；且該核殼型聚合物(C)佔該樹脂之重量百分比介於10至28之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之可雷射標記的樹脂組成物，其中該核殼型聚合物(C)的該核芯部，其中該核芯部係由佔該核殼型聚合物(C)之重量百分比50以上的丁二烯單體單元所組成，該核芯部係選自由聚丁二烯、聚丁二烯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(Methacrylate-Butadiene-Styrene，MBS)聚合物所組成群組中的至少其中之一。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之可雷射標記的樹脂組成物，其中該核殼型聚合物(C)的該殼層係由佔該核殼型聚合物(C)之該殼層重量百分比60以上的(甲基)丙烯酸酯系單體單元所組成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之可雷射標記的樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系單體單元係選自由(甲基)丙烯酸甲酯單體單元、(甲基)丙烯酸乙酯單體單元以及(甲基)丙烯酸丁酯單體單元所組成群組中的至少其中之一。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之可雷射標記的樹脂組成物，其中該其他可共聚合單體單元係選自由丙烯腈單體單元以及馬來酐單體單元所組成群組中的至少其中之一。
  8. 一種可雷射標記的樹脂組成物，其含有樹脂以及雷射光吸收劑，其中該樹脂包括：一(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)，佔該樹脂之重量百分比(w%)介於40至小於80之間；一(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，佔該樹脂之重量百分比介於大於0至40之間；以及一核殼型聚合物(C)，具有一核芯部以及至少部分覆蓋於該核芯部的一殼層，其中該核芯部係主要選自丁二烯單體單元，該殼層係主要選自(甲基)丙烯酸酯系單體單元；其中該(A)和該(B)之合計總量佔該樹脂之重量百分分比為80，該雷射光吸收劑包括一碳黑(D)，基於該(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)及該核殼型聚合物(C)兩者合計100重量份，該碳黑(D)為0.01至0.25重量份，其中，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，包括佔該(B)之重量百分比介於92至99之間的甲基丙烯酸酯類單體單元、佔該(B)之重量百分比介於1至8之間的丙烯酸酯類單體單元，以及佔該(B)之重量百分比介於0至7之間的含乙烯基可共聚合單體單元；該(A)包括佔該(A)之重量百分比介於40至80之間的(甲基)丙烯酸酯系單體單元，佔該(A)之重量百分比介於20至60之間的苯乙烯系單體單元，以及佔該(A)之重量百分比介於0至30之間的其他可共聚合單體單元；，該(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔該苯乙烯系單體單元的比值介於0.85至5，且該丁二烯系單體單元佔該可雷射標記的樹脂組成物之重量百分比介於12.5至21.5之間。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之可雷射標記的樹脂組成物，其中該樹脂中之該(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔該苯乙烯系單體單元的比值介於0.9至4.9。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之可雷射標記的樹脂組成物，其中該樹脂中之該(甲基)丙烯酸酯系單體單元佔該樹脂之重量百分比介於35至75之間；該樹脂中之該苯乙烯系單體單元佔該樹脂之重量百分比介於10至50之間；且該樹脂中之該丁二烯系單體單元佔該樹脂之重量百分比介於12.5至21.5之間。
  11. 一種成型品，是由一如請求項1至10中任一項所述的可雷射標記的樹脂組成物所製得，包含：一表面；以及一標記，其中該標記是透過雷射處理形成於該表面上。
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