CN107043499B - 可激光标记的树脂组成物 - Google Patents
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Abstract
一种可激光标记的树脂组成物，含有树脂以及激光光吸收剂，其中树脂包括分别占树脂的重量百分比(wt％)介于40至83间的(甲基)丙烯酸酯系‑苯乙烯系共聚物(A)、介于0至45的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)以及介于10至35的核壳型聚合物(C)。激光光吸收剂包括碳黑(D)，相对于100重量份的树脂(D)的含量范围为0.01至0.25重量份。其中(A)包括分别占(A)的重量百分比介于40至80的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，及介于20至60的苯乙烯系单体单元；(B)包括分别占(B)的重量百分比介于92至99的甲基丙烯酸酯系单体单元、介于1至8的丙烯酸酯系单体单元，以及介于0至7的含乙烯基可共聚合单体单元，且(B)具有介于70,000至150,000的重量平均分子量。(C)具有核芯部和部分或全面覆盖核芯部的壳层。
Description
技术领域
本揭露内容是有关于一种树脂组成物，且特别是有关于一种可激光标记的树脂组成物。
背景技术
以往在高分子材料(例如按键所使用的塑化材料)的表面做记号(marking)主要是利用油墨印刷。若要在高分子材料表面印刷，一般须先用氟氯昂(氟氯碳化物)清洁塑料产品表面，以增加油墨的黏着性。然而随着环保意识抬头，为了防止臭氧层遭受破坏，目前已禁用氟氯昂来进行表面清洗。激光打印技术不需使用氟氯昂来进行表面清洗，且具有操作简易以及能在高分子材料表面留下永久性记号的优势，已广为业界所瞩目，并逐渐取代油墨印刷技术。
激光打印技术是预先在高分子材料中加入吸光或吸热剂，高分子材料在激光的照射下会产生发泡分解或碳化现象，而在其表面产生外观变化或使颜料(染料)变白，形成所欲标记的记号。目前所使用的高分子材料而通常是以碳黑来调整激光标记的颜色。然而，碳黑在激光的照射下会加剧高分子材料的起泡反应，使激光打印区的颜色容易变成肝褐色而非黑色，使打印标记在有色按键表面标记显得更不明晰。
因此，有需要提供激光打印技术一种先进的可激光标记的树脂组成物，以获得高对比度且图案细致的打印标记。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可激光标记的树脂组成物，以解决现有技术打印标记不明晰的技术缺陷。
本说明书有关于一种可激光标记的树脂组成物，其含有树脂以及激光光吸收剂。其中树脂包括：(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)以及核壳型聚合物(C)。其中激光光吸收剂包括：碳黑(D)。其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)占树脂的重量百分比(w％)介于40至83之间；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)占树脂的重量百分比介于0至45之间；核壳型聚合物(C)占树脂的重量百分比介于10至35之间。相对于(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)与核壳型聚合物(C)的总和100重量份(Phr)，碳黑(D)的比例为0.01至0.25之间的重量份。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包括占(A)的重量百分比介于40至80之间的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，占(A)的重量百分比介于20至60之间的苯乙烯系单体单元，以及占(A)的重量百分比介于0至30之间的其他可共聚合单体单元；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)包括占(B)的重量百分比的介于92至99之间的甲基丙烯酸酯类单体(a1-1)单元、占(B)的重量百分比的介于1至8之间的丙烯酸酯类单体(a1-2)单元，以及占(B)的重量百分比的介于0至7之间的含乙烯基可共聚合单体单元，且(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)具有介于70,000至150,000之间的重量平均分子量(Weight-average Molecular Weight)。核壳型聚合物(C)具有核芯部以及至少部分覆盖于核芯部的壳层，其中核芯部包含选自丁二烯单体单元及(甲基)丙烯酸酯系单体单元所组成的群组中的至少一者，壳层主要选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元。
在本说明书的一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)占树脂的重量百分比的介于40至80之间；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)占树脂的重量百分比的介于0至40之间；且核壳型聚合物(C)占树脂的重量百分比的介于10至30之间。
在本说明书的另一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)占树脂的重量百分比的介于40至80之间；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)占树脂的重量百分比的介于2至40之间；且核壳型聚合物(C)占树脂的重量百分比的介于10至28之间。
在本说明书的一些实施例中，核壳型聚合物(C)的核芯部系由占核壳型聚合物(C)的重量百分比50以上的丁二烯单体单元所组成，核芯部选自于由聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯聚合物及上述的任意组合所组成的一族群。
在本说明书的一些实施例中，核壳型聚合物(C)的壳层系由占核壳型聚合物(C)的壳层重量百分比60以上的(甲基)丙烯酸酯系单体单元所组成。
在本说明书的一些实施例中，核壳型聚合物(C)的核芯部包括具有丁二烯的核芯聚合物。在本说明书的另一些实施例中，核壳型聚合物(C)的核芯部包括丙烯酸烷基酯单体。
在本说明书的一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯系单体单元选自(甲基)丙烯酸甲酯单体单元、(甲基)丙烯酸乙酯单体单元、(甲基)丙烯酸丁酯单体单元及上述的任意组合所组成的一族群。
在本说明书的一些实施例中，苯乙烯系单体单元选自于由苯乙烯、α-甲基苯乙烯及上述的任意组合所组成的一族群，该其他可共聚合单体单元选自于由丙烯腈单体单元、马来酐单体单元及上述的任意组合所组成的一族群。在本说明书的一些实施例中，可激光标记的树脂组成物含有树脂以及激光光吸收剂。其中，树脂包括：(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)以及核壳型聚合物(C)，具有核芯部以及至少部分覆盖于核芯部的壳层，其中核芯部系主要选自丁二烯单体单元；壳层系主要选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元；激光光吸收剂包括一碳黑(D)。基于(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)及核壳型聚合物(C)两者合计100重量份，碳黑(D)为0.01至0.25重量份。(甲基)丙烯酸酯系单体单元与苯乙烯系单体单元分别来自于树脂,(甲基)丙烯酸酯系单体单元占苯乙烯系单体单元的比值介于0.85至5，且丁二烯系单体单元占可激光标记的树脂组成物的重量百分比介于12.5至21.5之间。
在本说明书的一些实施例中，树脂另包括(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)。其中，基于该(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)及核壳型聚合物(C)三者合计100重量份，碳黑(D)为0.01至0.25重量份。
在本说明书的一些实施例中，树脂中的(甲基)丙烯酸酯系单体单元占苯乙烯系单体单元的比值介于0.9至4.9。
在本说明书的一些实施例中，树脂中的(甲基)丙烯酸酯系单体单元占树脂的重量百分比介于35至75之间；树脂中的该苯乙烯系单体单元占树脂的重量百分比介于10至50之间；且树脂中的丁二烯系单体单元占树脂的重量百分比介于12.5至21.5之间。在本说明书的一些实施例中，提供由前述可激光标记的树脂组成物所制得的一种成型品。该成型品包含一表面以及透过激光处理形成于该表面上的一个标记。借由上述实施例所提供的可激光标记的树脂组成物制作而成的高分子材料，在激光打印之后，可于表面形成对比清晰且图案细致的标记。
具体实施方式
本说明书是揭露一种可激光标记的树脂组成物。为了对本说明书的上述实施例及其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数个较佳实施例作详细说明。但必须注意的是，这些特定的实施案例，并非用以限定本发明。本发明的其他实施例仍可采用其他特征、组件、方法及参数来加以实施。较佳实施例的提出，仅系用以例示本发明的技术特征，并非用以限定本发明的申请专利范围。该技术领域中具有通常知识者，将可根据以下说明书的描述，在不脱离本发明的精神范围内，作均等的修饰与变化。
本说明书所揭露的实施例是提供一种可激光标记的树脂组成物，其含有树脂以及激光光吸收剂。其中树脂包括：(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)以及核壳型聚合物(C)；激光光吸收剂包括碳黑(D)。其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)占树脂的重量百分比的介于40至83之间；(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)占树脂的重量百分比的介于0至45之间；核壳型聚合物(C)占树脂的重量百分比的介于10至35之间。相对于100重量份的树脂，碳黑(D)的比例为0.01至0.25重量份。其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包括占(A)的重量百分比介于40至80之间的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，占(A)的重量百分比介于20至60之间的苯乙烯系单体单元，以及占(A)的重量百分比介于0至30之间的其他可共聚合单体单元。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)包括占(B)的重量百分比介于92至99之间的甲基丙烯酸酯系单体、占(B)的重量百分比介于1至8之间的丙烯酸酯系单体，以及占(B)的重量百分比介于0至7之间的含乙烯基可共聚合单体单元，且(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)具有介于70,000至150,000之间的重量平均分子量(Weight-average Molecular Weight)；核壳型聚合物(C)具有核芯部以及至少部分覆盖于核芯部的壳层，其中核芯部包含选自于丁二烯单体单元、(甲基)丙烯酸酯系单体单元及上述的任意组合所组成的群组中至少之一者，壳层主要选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元。
在另一实施例中，可激光标记的树脂组成物，其含有树脂以及激光光吸收剂，其中该树脂包括：(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)以及核壳型聚合物(C)其中该激光光吸收剂包括碳黑(D)，基于(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)及核壳型聚合物(C)两者合计100重量份，碳黑(D)为0.01至0.25重量份。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包括占(A)的重量百分比介于40至80之间的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，占(A)的重量百分比介于20至60之间的苯乙烯系单体单元，以及占(A)的重量百分比介于0至30之间的其他可共聚合单体单元。核壳型聚合物(C)具有核芯部以及至少部分覆盖于核芯部的一壳层。其中，核芯部系主要系选自丁二烯单体单元，壳层系主要选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元。(甲基)丙烯酸酯系单体单元与苯乙烯系单体单元分别来自于树脂,(甲基)丙烯酸酯系单体单元占苯乙烯系单体单元的比值介于0.85至5，且丁二烯系单体单元占可激光标记的树脂组成物的重量百分比介于12.5至21.5之间。在另一实施例中，该树脂中的该(甲基)丙烯酸酯系单体单元占该苯乙烯系单体单元的比值介于0.9至4.9。在另一实施例中，该树脂中的该(甲基)丙烯酸酯系单体单元占该树脂的重量百分比介于35至75之间；该树脂中的该苯乙烯系单体单元占该树脂的重量百分比介于10至50之间。
此处所谓「单体单元」是指单体经聚合反应而形成的重复结构。
以下将详细说明用于可激光标记的树脂组成物的各个成分：
(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)
于一实施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)包含：(1)(甲基)丙烯酸酯系单体单元、(2)苯乙烯系单体单元以及(3)其他可共聚合单体单元。其中，(甲基)丙烯酸酯系单体单元占有丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)的重量百分比可以的介于40至80之间；苯乙烯系单体单元占有丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)的重量百分比可以的介于20至60之间。在本说明书的一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯系单体单元，占(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)的重量百分比介于40至75之间；苯乙烯系单体单元占(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的重量百分比介于25至60之间。
其中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的重量平均分子量范围的介于100,000至200,000之间；较佳的介于130,000至170,000之间。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的熔融流动指数(IM)范围的介于1.2克/10分钟(g/10min)至2.4克/10分钟(熔融系数测量条件：温度200℃，荷重5公斤)之间，具有良好的加工性。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的软化点温度范围为100℃至110℃，具有良好的热安定性。
较佳地，该(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)，系由42至72wt％的(甲基)丙烯酸酯系单体，28至58wt％的苯乙烯系单体，以及视需要而添加的0至30wt％其他可共聚合单体聚合而成。
于一实施例中，用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以例如是(但不限于)：(1)甲基丙烯酸酯类单体(a1-1)例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)等；(2)丙烯酸酯类单体(a1-2)例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯或丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)等；(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体(a1-3)例如但不限于丙烯酸单甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯[2-hydroxyethyl(meth)acrylate]等。于一实施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯系单体单元系选自甲基丙烯酸酯类单体(a1-1)单元、丙烯酸酯类单体(a1-2)单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体(a1-3)单元，以及其组合。于一实施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯系单体单元系选自(甲基)丙烯酸甲酯单体单元、(甲基)丙烯酸乙酯单体单元、(甲基)丙烯酸丁酯单体单元，以及上述任意组合所组成的一族群。
于一实施例中，用于聚合该(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系单体(a2)，可以例如是(但不限于)：苯乙烯、(1)经卤素取代的苯乙烯例如但不限于氯苯乙烯或溴苯乙烯等；(2)经烷基取代的苯乙烯类例如但不限于乙烯基甲苯(vinyltoluene)或α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。于一实施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系单体单元系选自苯乙烯、经卤素取代的苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯，以及它们的组合经聚合反应而形成的重复结构。于一实施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系单体单元系选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及它们的组合经聚合反应而形成的重复结构。
于一实施例中，用于聚合该(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的其他可共聚合单体(a3)可为(1)不饱和羧酸或其酐类例如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸(itaconic acid)、柠康(citraconic)酸、或乌头(aconitic)酸等；(2)马来酰亚胺系单体例如但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-2,3-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,4-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,3-乙苯基马来酰亚胺、氮-2,4-乙苯基马来酰亚胺、氮-2,3-丁苯基马来酰亚胺、氮-2,4-丁苯基马来酰亚胺、氮-2,6-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,3-氯苯基马来酰亚胺、氮-2,4-氯苯基马来酰亚胺、氮-2,3-溴苯基马来酰亚胺，或氮-2,4-溴苯基马来酰亚胺等；(3)含丙烯基的化合物选自丙烯酰胺(acrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、α-甲基丙烯腈、烯丙基环氧丙基醚(allyl glycidyl ether)以及(甲基)丙烯酸环氧丙酯(glycidyl(meth)acrylate)；(4)含乙烯基的化合物选自醋酸乙烯酯(vinyl acetate)以及、氯乙烯(chloroethene)。较佳地，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的其他可共聚合单体单元选自于由丙烯腈单体单元、马来酐单体单元及上述的任意组合所组成的一族群。
于一实施例中，透过前述单体单元的选择与单体单元所占(A)之重量百分比范围的调整，较佳使(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的软化点温度范围为100℃至110℃。
于一实施例中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的(甲基)丙烯酸酯系单体较佳是以甲基丙烯酸甲酯为主要成份，甲基丙烯酸甲酯的使用量占(甲基)丙烯酸酯系单体重量的80％以上，即如以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)中(甲基)丙烯酸酯系单体单元占(A)之重量百分比(w％)介于40至83之间来计算，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)中的甲基丙烯酸酯甲酯单体单元的含量大于32％。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)包含：(1)甲基丙烯酸酯类单体单元(2)丙烯酸酯类单体单元以及(3)含乙烯基可共聚合单体单元。其中，甲基丙烯酸酯类单体单元占(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量百分比的介于92至99之间；丙烯酸酯类单体单元占(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量百分比的介于1至8之间；含乙烯基可共聚合单体单元占(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量百分比的介于0至7之间。且(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量平均分子量的介于50,000至150,000之间(较佳范围的介于70,000至110,000之间；最佳范围的介于80,000至100,000之间)。
较佳地，该(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，系由92至99wt％的甲基丙烯酸酯类单体，1至8wt％的丙烯酸酯类单体，以及视需要而添加的0至7wt％含乙烯基可共聚合单体聚合而成。
用于聚合(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的甲基丙烯酸酯类单体系选自如同上述用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的甲基丙烯酸酯类单体(a1-1)，所以不再赘述。用于聚合(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的丙烯酸酯类单体系选自如同上述用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的丙烯酸酯类单体(a1-2)，所以不再赘述。值得注意的是，前述甲基丙烯酸酯类单体(a1-1)以及丙烯酸酯类单体(a1-2)可分别择一进行共聚合，亦可混合两种或两种以上单体共同聚合形成共聚合物。用于聚合(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的含乙烯基可共聚合单体系选自如同上述用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系单体(a2)以及其他可共聚合单体(a3)的任意组合所组成的一族群，所以不再赘述。于一实施例中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的甲基丙烯酸酯类单体(a1-1)单元选自甲基丙烯酸甲酯单体单元、甲基丙烯酸乙酯单体单元、甲基丙烯酸丁酯单体单元，丙烯酸酯类单体(a1-2)系选自丙烯酸甲酯单体单元、丙烯酸乙酯单体单元、丙烯酸丁酯单体单元，及上述的任意组合所组成的一族群。
在本说明书的一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)可以溶液或块状聚合法制备，较佳是在溶剂存在下进行聚合反应，以避免当粗制聚合物的黏度上升超过某一值时，聚合反应难以控制的情形。该聚甲基丙烯酸酯的黏度通常是以固含量表示，溶剂的用量需调整至使粗制聚合物的固含量低于50wt％，最好低于40wt％。
核壳型聚合物(C)
核壳型聚合物(C)具有(1)核芯部以及(2)至少部分覆盖于上述核芯部的壳层。在本说明书的一些实施例之中，核壳型聚合物(C)具有丙烯酸酯核芯部以及部分覆盖或全面覆盖于丙烯酸酯核芯部的包覆(壳)层。丙烯酸酯核芯部基本上是由丙烯酸烷基酯类所组成。具体的丙烯酸烷基酯类实施例可以包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或其他烷基酯或上述化合物的组合。丙烯酸酯核芯部较佳为包括丙烯酸丁酯。此外，丙烯酸酯核芯部可以包括不超过重量百分比约20的含乙烯基可共聚的单体，含乙烯基可共聚合单体系选自如同上述用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系单体(a2)以及其他可共聚合单体(a3)的任意组合所组成的一族群，所以不再赘述。
视需要，丙烯酸酯核芯部还可以含有不超过重量百分比约5的具有大约相等反应性的两个或多个非共轭双键的交联单体，例如二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸丁二酯及其类似物；或含有不超过重量百分比约5的具有不相等反应性的两个或多个非共轭双键的接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
包覆(壳)层基本上是由(甲基)丙烯酸酯系单体单元所组成的。具体的(甲基)丙烯酸酯系单体单元实施例可以包括：如同上述用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的甲基丙烯酸酯类单体(a1-1)单元、丙烯酸酯类单体(a1-2)单元以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体(a1-3)单元，所以不再赘述。其中，甲基丙烯酸酯类以甲基丙烯酸甲酯为较佳。此外，视需要，包覆(壳)层还可以包含含乙烯基可共聚的单体，例如上述用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)的苯乙烯(styrene)系单体(a2)以及其他可共聚合单体(a3)的任意组合所组成的一族群，所以不再赘述。该核壳型聚合物(C)的该壳层系由占该核壳型聚合物(C)的该壳层重量百分比60以上的(甲基)丙烯酸酯系单体单元所组成，且上述含乙烯基可共聚单体占包覆(壳)层的重量百分比实质不超过40。
在本说明书的一实施例中，包含有丙烯酸酯核芯部及甲基丙烯酸酯类包覆(壳)层的核壳型聚合物(C)，可以采用阿科玛(ARKEMA)公司所提供的型号：200、300、500的系列产品或其任意的组合来加以实施。
在本说明书的另一些实施例之中，核壳型聚合物(C)包含具有丁二烯的核芯聚合物的丁二烯核芯部以及部分覆盖或全面覆盖于丁二烯核芯部的包覆(壳)层。其中，丁二烯核芯部的玻璃转移温度高于包覆(壳)层。
合成具有丁二烯核芯部的核壳型聚合物(C)的方法，是在较软的丁二烯核芯部(弹性体)上接枝较硬的聚合物以形成包覆(壳)层。形成丁二烯核芯部的单体可以包括(但不限定为)：丁二烯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯系单体所形成的橡胶状共聚物，例如由聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶，或是在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物存在下聚合甲基丙烯酸甲酯所形成的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(Methacrylate-Butadiene-Styrene，MBS)聚合物。
在本说明书的一些实施例中，核壳型聚合物(C)的核芯部系由占核壳型聚合物(C)的重量百分比50以上的丁二烯单体单元所组成，该核芯部选自于由聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯聚合物及上述的任意组合所组成的一族群。
用于形成包覆(壳)层的单体组成如同上述用于部分覆盖或全面覆盖于丙烯酸酯核芯部的包覆(壳)层，所以不再赘述。
本发明的可激光标记的树脂组成物可依需要添加使用其他的添加剂，例如：可塑剂、加工助剂、紫外线安定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热安定剂、热变色防止剂、偶合剂或其他的添加剂等，上述添加剂不限于在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或押出混练的过程中添加。
在本说明书的一些实施例中，包含有丁二烯核芯部及包覆(壳)层的核壳型聚合物(C)，可以采用由台湾塑料工业股份有限公司所提供的产品型号：M-51和耐冲击改质剂MP505(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物)、由美国罗姆哈斯公司(Rohm&Hass)所提供的产品型号：BTA-753、由Kaneka Texas公司所提供的产品型号：B-564、由GE塑料公司所提供的产品型号：1020或上述材料的组合来加以实施。
可激光标记的树脂组成物的成形方法包含下述步骤：先将上述的(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)以及核壳型聚合物(C)混合，并添加碳黑(D)，再以押出机于235℃混合押出制粒，即可获得可激光标记的树脂组成物。在本说明书的一些实施例中，制备可激光标记的树脂组成物的押出机，系采用IKEGAII公司所提供型号为PCM-30的押出机。实施例
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A1)的制备例
将56.3重量％的苯乙烯、43.7重量％的甲基丙烯酸甲酯连续地送入该完全混合型反应器中进行连续式溶液聚合反应，反应温度维持在100℃，压力为600torr。于该完全混合型反应器内充分搅拌，使各成分均匀混合形成一反应物，滞留约3.5小时后，将该反应物连续地送入该等层流型反应器。在该等层流型反应器中，反应温度自115℃分段升温至160℃，滞留约5小时后形成一聚合物溶液。再将该聚合物溶液送入该脱挥装置，将该聚合物溶液加热至235℃后，于减压环境下，将该聚合物溶液进行脱挥步骤，即制得制备例A的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。该(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)含有甲基丙烯酸甲酯单体单元44wt％、苯乙烯单体单元56wt％，重量平均分子量为15万，熔融流动速率(MVR(200℃×5kg))＝1.8。
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A2)的制备例
将74.5重量％的苯乙烯、25.4重量％的甲基丙烯酸甲酯连续地送入该完全混合型反应器中进行连续式溶液聚合反应，反应温度维持在100℃，压力为600torr。于该完全混合型反应器内充分搅拌，使各成分均匀混合形成一反应物，滞留约3.5小时后，将该反应物连续地送入该等层流型反应器。在该等层流型反应器中，反应温度自115℃分段升温至160℃，滞留约5小时后形成一聚合物溶液。再将该聚合物溶液送入该脱挥装置，将该聚合物溶液加热至235℃后，于减压环境下，将该聚合物溶液进行脱挥步骤，即制得制备例A的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。该(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)含有甲基丙烯酸甲酯单体单元70wt％、苯乙烯单体单元30wt％，重量平均分子量为9万，熔融流动速率(MVR(200℃×5kg))＝2.1。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B1)的制备例
将甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸甲酯5重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.08重量份及甲苯66重量份混合后，连续地送入一反应槽中进行连续式溶液聚合反应。该反应槽是具有热媒油循环的夹层，反应温度维持在100℃，压力为600torr。反应槽内充分搅拌使各成分均匀混合，并将聚合物溶液加热至265℃后，于减压下利用连续脱挥装置将聚合物溶液脱挥，再经押出设备制成条状物，经冷却及切粒处理后制得聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子(B1)。该聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子(B1)含有甲基丙烯酸甲酯单体单元97wt％，丙烯酸甲酯单体单元3wt％，重量平均分子量为10万，熔融流动速率(MVR(230℃×3.8kg))＝1.9。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B2)的制备例
将甲基丙烯酸甲酯89重量份、丙烯酸甲酯11重量份、正十二烷基硫醇0.54重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.11重量份及甲苯66重量份混合后，连续地送入一反应槽中进行连续式溶液聚合反应。该反应槽是具有热媒油循环的夹层，反应温度维持在100℃，压力为600torr。反应槽内充分搅拌使各成分均匀混合，并将聚合物溶液加热至265℃后，于减压下利用连续脱挥装置将聚合物溶液脱挥，再经押出设备制成条状物，经冷却及切粒处理后制得聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物(B2)粒子。该聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物(B2)粒子含有甲基丙烯酸甲酯单体单元90wt％，丙烯酸甲酯单体单元10wt％，重量平均分子量为6.5万，熔融流动速率(MVR(230℃×3.8kg))＝17。
请参照表一，表一列示采用不同含量的(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)；以及采用不同含量的核壳型聚合物(C)。具有丁二烯核芯部的核壳型聚合物(C)采用M-51(简称M-51(C))；具有丙烯酸酯核芯部的核壳型聚合物(C)采用300(简称DS-300(C))，其中M-51(C)具有总计28莫耳％的(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及72莫耳％的丁二烯系单体单元，DS-300(C)具有总计100重量％的(甲基)丙烯酸酯系单体单元。并添加不同含量的碳黑(D)，经由押出制粒所制备而成的可激光标记的树脂组成物，其分别以实施例1至9代表之。单体单元含量是利用核磁共振仪(BRUKER-NMR400MHz)测得的数据。
之后，针对将实施样本1至15和比较例1至6进行熔融流动速率(指数)(MVR(MI))测试、艾氏冲撃强度(IZOD Impact Strength)测试、落球冲撃强度(Falling Dart Impact、FDI)测试。并使用Compact Laser Solutions公司所提供的钕-钇铝石榴石(Nd-YAG)激光，型号Tyrex，于功率(80～100％)、线速度(200～1300mm/s)、频率4～28kHz的操作条件下，对实施例1至15和比较例1至6进行标记，再以目视确认标记外观是否呈现显白而无偏黄现象。其中，若以高能量和低能量激光进行标记，在两个操作条件下都能显白者以◎标示之；若仅在其中一个操作条件下能显白者以○标示之。其中低能量是以功率80％、线速度1300mm/s、频率4kHz作测试；高能量是以功率100％、线速度200mm/s、频率28kHz作测试。
在上述实施例中，实施例1至6、实施例10至11、实施例13至15的树脂包括(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、核壳型聚合物(C)，因此，丁二烯系单体单元含量、(甲基)丙烯酸酯系单体单元含量(a1-1)(a1-2)(a1-3)、苯乙烯系单体单元含量(a2)是基于(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)、核壳型聚合物(C)中各单体单元成份的含量，按照于树脂中的用量而换算所得。
在上述实施例中，实施例7至9、实施例12的树脂包括(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、核壳型聚合物(C)，因此，丁二烯系单体单元含量、(甲基)丙烯酸酯系单体单元含量(a1-1)(a1-2)(a1-3)、苯乙烯系单体单元含量(a2)是基于(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物(A)、核壳型聚合物(C)中各单体单元成份的含量，按照于树脂中的用量而换算所得。
熔融流动速率(指数)测试(简称MVR(260℃×5kg))是依ISO 1133的规定进行测试，将待测样本置入小槽中，加热至温度260℃后，于样本上端借由活塞施加5公斤重量向下压挤，量测该样本在10分钟内所被挤出的重量，量测单位以克/10分钟(g/10min)表示。艾氏冲撃强度测试(简称Izod(1/4))是依照ISO 180的规定进行测试，量测单位以仟焦耳/平方公尺(KJ/m2)表示。落球冲撃强度测试是将实施例1至15及比较例1至6的可激光标记的树脂组成物射出成为直径×厚为55mm×2.0mm的圆盘形试片，并以Toyoseiki社制造的落锤冲击试验机测试，于不同荷重、高度作落下冲击测试，观察板材是否破裂，量测单位以g×mm表示在此条件下试片不会破裂。
观察实施例1至15和比较例1至6的测试结果可以发现：当搭配碳黑(D)为0.01至0.25重量份、同时配合该(甲基)丙烯酸酯系单体单元占该苯乙烯系单体单元的比值介于0.85至5时，可激光标记的树脂组成物中丁二烯系单体单元的含量高于该可激光标记的树脂组成物的12.5重量百分比，才足以使可激光标记的树脂组成物在受到激光照射时能得到较均匀的发泡结果而能够显白，得到较佳的激光标记效果；可激光标记的树脂组成物中丁二烯系单体单元的含量超过该可激光标记的树脂组成物的21.5重量百分比，可能使可激光标记的树脂组成物在受到激光照射时发泡过多而反而产生变黄或焦黑，而无法得到较佳的激光标记效果。比较例1以及6的落球冲撃强度测试仅有200g×100mm，其强度不足以作为工业上的应用。采用具有树脂的重量百分比实质介于40和83之间的A、占树脂的重量百分比的介于0和45之间的B以及树脂的重量百分比实质介于10和35之间的M-51(C)所制成的可激光标记的树脂组成物，不仅加工条件较比较例1至6优良，在进行激光标记之后的目视外观都能呈现显白而无偏黄的现象。
另外，在其他条件不变的状况下，使用M-51(C)或DS-300(C)作为所制备的可激光标记的树脂组成物，所量测到的熔融流动速率(指数)测试、艾氏冲撃强度测试和落球冲撃强测试结果都相似。显示，M-51(C)和DS-300(C)都可用来实现先前所述的核壳型聚合物(C)，进而制作出具有优良加工条件，且激光标示能显白无偏黄现象的可激光标记的树脂组成物。
综上所述，借由上述实施例所提供的可激光标记的树脂组成物制作而成的高分子材料成型品，在激光打印之后，可于表面形成对比清晰且图案细致的标记。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种可激光标记的树脂组成物，含有树脂以及激光光吸收剂，其特征在于，该树脂包括：
一(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)；
一(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)；以及
一核壳型聚合物(C)，具有一核芯部以及至少部分覆盖于该核芯部的一壳层，其中该核芯部系选自丁二烯单体单元，该壳层系主要选自(甲基)丙烯酸酯系单体单元；
其中该激光光吸收剂包括一碳黑(D)，基于该(甲基)丙烯酸酯系共聚物-苯乙烯系共聚物(A)、该(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)及该核壳型聚合物(C)三者合计100重量份，该碳黑(D)为0.01至0.25重量份，
其中，一(甲基)丙烯酸酯系单体单元与一苯乙烯系单体单元分别来自于该树脂,该(甲基)丙烯酸酯系单体单元与该苯乙烯系单体单元的比值介于0.85至5，且所述丁二烯系单体单元占该可激光标记的树脂组成物的重量百分比介于12.5至21.5之间。
2.根据权利要求1所述的可激光标记的树脂组成物，其特征在于，该树脂中的该(甲基)丙烯酸酯系单体单元与该苯乙烯系单体单元的比值介于0.9至4.9。
3.根据权利要求1所述的可激光标记的树脂组成物，其特征在于，该树脂中的该(甲基)丙烯酸酯系单体单元占该树脂的重量百分比介于35至75之间；该树脂中的该苯乙烯系单体单元占该树脂的重量百分比介于10至50之间；且该树脂中的该丁二烯系单体单元占该树脂的重量百分比介于12.5至21.5之间。
4.一种成型品，其特征在于，该成型品是由权利要求1至3中任一项所述的可激光标记的树脂组成物所制得，包含：
一表面；以及
一标记，
其中该标记是透过激光处理形成于该表面上。
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