JP3892983B2 - 白色マーキング用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光線の照射により白色マーキングを形成できる白色マーキング用樹脂組成物、特に、優れた白色マーキング性を有するとともに、リサイクルが可能であり、成形加工性および耐衝撃性に優れ、かつ安価な白色マーキング用樹脂組成物に関する。より詳細には、例えば１０６４ｎｍの波長を有するレーザー光線を照射することにより、表面に認識可能な白い文字または図柄をマーキング可能な成形品（例えば、キーボードのキーキャップ、自動車のボタン部品など）を得る上で有用な白色マーキング用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂を成形加工した後、その成形品の表面に文字や、意匠、図形等の図柄を印刷することは、広く一般的に行われており、前記印刷の方法として種々の方法が知られている。例えば、タンポ印刷、含浸印刷等の塗料を使用するものから、最近ではレーザー光線の照射による印刷（以下、レーザーマーキングと称す）まで様々な手法がある。前者の塗料を使用する方法は最も一般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、またリサイクルも困難であるという短所を有する。これに対し、レーザーマーキングは、塗料を使用する方法に比べ、工程が簡素なため安価で効率が良く、印刷部の耐久性に優れるなどの利点を有するため、極めて工業的価値が高い。このため、近年、レーザーマーキングに関し種々の技術が提案されつつある。例えば、特開昭５６−４５９２６号公報には、レーザー照射により変色可能な充填剤を配合した樹脂で成形した樹脂成形品の表面にマーキングする技術が開示されている。
【０００３】
レーザーマーキングにより文字や図柄を印刷する成形品の一例としてパソコンなどのキーボードが挙げられる。従来、キーボードのキー表面への印刷法として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）へのタンポ印刷やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）への含浸印刷が主流であったが、近年ではリサイクル等の環境問題やコストを考慮して、ＡＢＳ樹脂にＮｄ：ＹＡＧレーザーなどのレーザー光線を照射することによりマーキングする方法が主流になりつつある。
【０００４】
通常、成形品の色が明度の高いライトグレーやクリーム系の場合は、黒又は暗色のマーキングを行うことができるが、成形品の色が黒又は暗色系である場合は、黒色のマーキングを行っても認識しにくい。そのため、後者では、白又は白に近い文字等の図柄（以下、白色マーキングと称す）を形成する必要がある。しかし、ＡＢＳ樹脂にレーザー光線を照射しても、通常、白色マーキングを施すことはできない。
【０００５】
特公平２−４７３１４号公報には、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の表面にレーザー光線を照射して該照射部を発泡隆起させ、該発泡隆起された部分により白色のマーキング部を形成する樹脂のマーキング法が開示されている。また、樹脂の表面に白色マーキングを施す他の技術として、樹脂に、例えば、チタンブラック（特開昭６３−８１１１７号公報、特開平８−２５８０６号公報）、コーディエライト及び／又は雲母（特開平４−２６７１９１号公報）、または水酸化アルミニウム（特開平５−２５３１７号公報）などの無機化合物を配合する方法が知られている。
【０００６】
さらに、特開平８−１２０１３３号公報には、ゴムの存在下で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイミドなどを重合させて得られる白色レーザーマーキング樹脂組成物が開示されている。この文献では、染顔料として、チタンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄などを使用することも記載されている。また、特開平８−３３３５０３号公報には、上記特許文献[ 特開平８−１２０１３３号公報] に記載された樹脂、難燃剤およびチタンブラック、カーボンブラック、白色チタンなどの着色剤からなるレーザーマーキング樹脂組成物が開示されている。これらの文献において、実施例で樹脂を製造する際にロジン酸石鹸が使用されている。
【０００７】
しかし、これらの樹脂組成物を用いても、マーキングされた文字や図柄の白色度や品質が十分ではなく、白色度を大きく改善することが困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキングを施すことのできる白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、マークの白色度を改善できる白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、白色度の高いマーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、成形加工性に優れた白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の高級脂肪酸又はその誘導体を含む特定の樹脂組成物から得られる成形品にレーザー光線を照射すると、極めて鮮明な白色マーキングが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体、カーボンブラックおよび非黒色系染顔料を含み、レーザー光線の照射により白色マーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物であって、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体、カーボンブラックおよび非黒色系染顔料の量が、アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、それぞれ０．２５〜１．８重量部、０．００５〜２重量部および０．０１〜２重量部であり、かつカーボンブラックと非黒色系染顔料との重量比が、カーボンブラック／非黒色系染顔料＝０．０５〜５０である白色マーキング用樹脂組成物を提供する。
【００１３】
高級脂肪酸又はその誘導体は、炭素数が１２〜３０の高級脂肪酸又は飽和高級脂肪酸の金属塩であってもよい。非黒色系染顔料は、例えば酸化チタンなどの白色染顔料であってもよい。
【００１４】
アクリル系樹脂として、例えばポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリ
ル酸Ｃ１−１０アルキルエステルの単独又は共重合体が使用できる。スチレン系樹脂として、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物などのゴム変性スチレン系樹脂などが使用できる。カーボンブラックとしては、例えば平均粒径が１０〜９０ｎｍ程度のカーボンブラックなどを使用できる。
【００１５】
また、本発明には、前記樹脂組成物で構成された成形体およびこの成形体に白色マーキングする方法も含まれる。
なお、本明細書では、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を総称して「アクリル系樹脂」という。また、アクリル酸及びメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体を含むため、白色度の高いマーキングを得ることができる。
【００１７】
[ 高級脂肪酸又はその誘導体]
高級脂肪酸は、非テルペン系であれば特に制限されず、飽和又は不飽和のいずれであってもよいが、通常、飽和高級脂肪酸が使用される。
【００１８】
高級脂肪酸としては、例えば、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数が８〜３０（例えば、１０〜３０）、好ましくは１２〜３０（例えば、１２〜２８）、さらに好ましくは１４〜２４（例えば、１６〜２２）程度の飽和脂肪族モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エラオステアリン酸などのＣ8-30不飽和高級モノカルボン酸（好ましくはＣ14-30 不飽和モノカルボン酸、さらに好ましくはＣ16-22 不飽和モノカルボン酸）、リシノール酸、サビニン酸などの脂肪族飽和又は不飽和ヒドロキシ酸、ナフテン酸など環状基（シクロアルキル基など）を有する脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸、２−エチルヘキセン酸などの分岐脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。好ましい高級脂肪酸は、ステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数１２〜２８、好ましくは１４〜２４、特に１６〜２２程度の脂肪酸であり、飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
【００１９】
高級脂肪酸の誘導体には、高級脂肪酸の塩、エステル、アミドなどが含まれる。高級脂肪酸の塩の種類としては、種々の金属塩、例えば、周期表第Ｉａ族（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、ＩＩａ族（例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム），ＶＩＩＩ族（例えば、鉄、ニッケル、コバルト）、Ｉｂ族（例えば、銅、銀、金）、ＩＩｂ族（例えば、亜鉛、カドミウム）、ＩＩＩｂ族（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム），ＩＶｂ族（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛）などの金属塩が挙げられる。好ましい金属塩としては、多価金属塩、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのＩＩｂ族、銅などのＩｂ族、亜鉛などのＩＩｂ族、アルミニウムなどのＩＩＩｂ族、鉛などのＩＶｂ族の金属塩などが挙げられる。これらの塩は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
好ましい高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸などの炭素数１２〜２８（特に１６〜２２）の飽和脂肪族モノカルボン酸と、多価金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、銅、亜鉛、アルミニウム、鉛などの金属）との塩などが挙げられる。
【００２１】
高級脂肪酸のエステルには、前記高級脂肪酸と、飽和又は不飽和Ｃ1-30アルコールとのエステルが含まれる。アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコールなどのＣ10-30 の高級一価アルコール（特に、Ｃ14-26 高級一価アルコール）、グリコール、グリセリン、ジグリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。好ましい高級脂肪酸エステルとしては、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和又は不飽和Ｃ14-28 高級脂肪酸とＣ14-22 高級一価アルコールとのエステル（例えば、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セリルなど）、飽和又は不飽和Ｃ14-28 高級脂肪酸と多価アルコール（例えば、グリセリン）とのエステル（例えば、モノパルミチン、モノステアリンなどのモノグリセリド、ジステアリンなどのジグリセリド、トリステアリン、パルミジステアリンなどのトリグリセリドなど）などが挙げられる。
【００２２】
脂肪酸アミドには、前記高級脂肪酸に対するアミド、例えばステアリン酸アミドなどが含まれる。
高級脂肪酸又はその誘導体の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．８重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部程度である。高級脂肪酸の使用量が０．０１重量未満の場合には、マーキングの白色度を改善できる程度が小さく、２重量部を越える場合には、樹脂組成物が軟化し、製品の剛性が不足したり、耐熱性が低下する。
【００２３】
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂としては、白色マーキング可能であれば特に制限されず、種々の熱可塑性樹脂が使用できる。特に、アクリル系樹脂Ａおよびスチレン系樹脂Ｂから選択された少なくとも１種、中でもアクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとを組み合わせて構成された樹脂組成物が好ましい。
（アクリル系樹脂Ａ）
アクリル系樹脂Ａには、アクリル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも１種のモノマーを構成単量体として含む単独重合体または共重合体が含まれる。アクリル系樹脂Ａは、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を照射した際に、発泡して、成形品表面に白色のマーキングを発現させる機能を有する。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらに対応するメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸アルキル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキル］、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-6 アルキル［特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-4 アルキル］などが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、少なくともメタクリル酸メチルで構成されている。
【００２５】
前記共重合体は、アクリル系単量体以外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このような単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体であればよく、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体、後述のスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸およびイミド系単量体などが挙げられる。
【００２６】
アクリル系樹脂Ａは構成成分としてゴム成分を含んでいてもよい。ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム（ポリブチルアクリレートなど）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。ゴム成分は、ブレンド法；グラフト共重合、ブロック共重合等の共重合などによりアクリル系樹脂Ａ中に含有させることができる。
【００２７】
好ましいアクリル系樹脂Ａには、ポリメタクリル酸メチル；メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸Ｃ1-4 アルキルエステル共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのメタクリル酸メチルを構成単量体として含むポリマーなどが含まれる。中でも、白色マーキング性、機械的強度、コストおよびスチレン系樹脂との相溶性のバランスの面から、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体が特に望ましい。アクリル系樹脂Ａは単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【００２８】
アクリル系樹脂Ａの数平均分子量は、例えば５００００〜１５００００程度、好ましくは６００００〜１２００００程度である。前記数平均分子量が５００００未満では耐衝撃性が低下しやすく、またスチレン系樹脂との相溶性が不十分なため、樹脂組成物の強度低下やフローマークなどの外観不良を招きやすい。また、前記数平均分子量が１５００００を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、成形性が低下しやすい。
【００２９】
アクリル系樹脂は、種々の重合方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などにより前記単量体を重合させて製造できる。
（スチレン系樹脂Ｂ）
スチレン系樹脂Ｂとしては、少なくとも１種のスチレン系単量体を構成単量体として含んでいればよく、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。スチレン系樹脂Ｂは、それ自体では白色マーキング性を発現させないが、アクリル系樹脂Ａと組み合わせることにより、アクリル系樹脂Ａ単独の場合と比較して、アクリル系樹脂Ａの白色マーキング性の発現をより低エネルギーのレーザー光線で可能にするという顕著なマーキング促進効果を与える。また、アクリル系樹脂Ａとの相溶性に優れ、高い耐衝撃性および優れた成形性を付与するという機能をも有する。
【００３０】
前記スチレン系単量体には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン）、ハロゲン置換スチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなど）等が含まれる。これらの中でも、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンなどが好ましい。
【００３１】
スチレン系樹脂Ｂは前記スチレン系単量体以外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このような単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能な単量体、例えば、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、イミド系単量体、および前記アクリル系単量体などが挙げられる。シアン化ビニル系単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれる。イミド系単量体には、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなど）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド［例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドなど］等が含まれる。好ましい共重合性モノマーは、アクリロニトリル、無水マレイン酸、イミド系単量体であり、少なくともアクリロニトリルを含むのが好ましい。全単量体中のアクリロニトリルの使用量は、８〜３０重量％程度の範囲から選択できる。
【００３２】
また、スチレン系樹脂Ｂはゴム成分を含んでいてもよい。このようなゴム含有又は変性スチレン系樹脂（ゴム強化スチレン系樹脂）を用いると、成形品の耐衝撃性を著しく向上できる。ゴム含有スチレン系樹脂には、ゴム成分をブレンド法によりスチレン系樹脂中に含有させたゴム強化スチレン系樹脂；ゴム成分を共重合によりスチレン系樹脂中に導入したグラフト共重合体およびブロック共重合体などが含まれる。ゴム成分としては、前記アクリル系樹脂Ａの項で例示した成分を使用できる。ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム成分の含有量は、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％程度である。
【００３３】
好ましいスチレン系樹脂Ｂには、ポリスチレン；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂などのゴム変性スチレン系樹脂；スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）などが含まれる。これらの中でも、マーキングの白色度と耐衝撃性とのバランスの点から、スチレンを構成単量体として含むポリマー、特にスチレンを構成単量体として含み且つゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂など）が望ましい。
【００３４】
とりわけ、スチレン系樹脂Ｂとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物が好ましい。この場合、スチレン系樹脂を形成するための単量体（ゴム成分を除く）全体におけるアクリロニトリル単量体単位とスチレン系単量体単位との構成比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２８／７２、好ましくは１７／８３〜２６／７４程度である。前記構成比率は、前者／後者（重量比）＝１５／８５〜２５／７５程度（例えば、１８／８２〜２４／７６程度）である場合が多い。耐熱性の必要な用途には、α−メチルスチレンを共重合させたα−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂やイミド単量体を共重合させたイミド変性ＡＢＳ樹脂等の耐熱ＡＢＳ樹脂が好適に使用できる。スチレン系樹脂Ｂは単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【００３５】
スチレン系樹脂Ｂにおいて、（ａ）スチレン系樹脂Ｂを構成する重合体が均一系樹脂の場合においては前記重合体の数平均分子量、（ｂ）スチレン系樹脂Ｂを構成する重合体が連続相と分散相とで構成される不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構成するマトリックス成分の数平均分子量は、例えば、２００００〜１０００００（例えば、３００００〜１０００００）程度、特に３００００〜８００００程度、なかでも３００００〜５００００程度であるのが好ましい。例えば、スチレン系樹脂Ｂとして、（ｉ）ＡＢＳ樹脂、または（ii）ＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂との混合物を用いる場合、（ａ）ＡＢＳ樹脂が均一系樹脂の場合には、前記ＡＢＳ樹脂［前記（ii）の場合には、ＡＢＳ樹脂またはＡＳ樹脂（好ましくは、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂）］の数平均分子量が前記範囲内であることが望ましく、（ｂ）ＡＢＳ樹脂がマトリックス成分（アクリロニトリル−スチレン共重合体）にゴム成分（ポリブタジエン）が分散した不均一系（二相系）樹脂である場合には、前記マトリックス成分［前記（ii）の場合には、前記マトリックス成分又はアクリロニトリル−スチレン共重合体（好ましくは、前記マトリックス成分及びアクリロニトリル−スチレン共重合体）］の数平均分子量が前記範囲内にあることが望ましい。
【００３６】
前記数平均分子量が３００００未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすく、１０００００を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、成形性が低下しやすくなると共に、アクリル系樹脂Ａとの相溶性が不十分なため、強度低下やフローマークなどの外観不良をきたしやすい。
【００３７】
また、アクリル系樹脂Ａの数平均分子量とスチレン系樹脂Ｂの数平均分子量の差を小さくすることにより、アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとの相溶性が著しく増大し、樹脂組成物の強度を向上できると共に、フローマークなどの外観不良の発生を抑制できる。樹脂Ａの数平均分子量Ｍｎ（Ａ）と樹脂Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）との差ΔＭｎ（＝｜Ｍｎ（Ａ）−Ｍｎ（Ｂ）｜）は、例えば８００００以下、好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６８０００以下（特に、６５０００以下）である。
【００３８】
アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂとの割合は、例えば、Ａ／Ｂ（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であり、特に２５／７５〜７５／２５（例えば、４０／６０〜６０／４０）程度である場合が多い。
【００３９】
また、マーキングの白色度、機械的強度特性（特に、耐衝撃性）および成形性のバランスの点から、アクリル系樹脂Ａとスチレン系樹脂Ｂを構成する単量体のうち、アクリル系単量体、特に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの占める割合が、総計２０〜８０重量％（例えば、２０〜８０重量％）、特に１０〜９０重量％（例えば、３０〜７０重量％）程度であるのが好ましい。
【００４０】
［黒色染顔料Ｃ］
黒色染顔料Ｃとしては、有機または無機の黒色系の染料または顔料を使用できる。黒色染顔料Ｃは、レーザー光線（例えば、波長３５４ｎｍ〜１０６４ｎｍ）を吸収し、熱エネルギーに変換して、樹脂を発泡またはクレージングさせ、白色マーキングを発現させる作用をする。
【００４１】
黒色染顔料Ｃとして、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄などが例示される。中でも、分散性、発色性、コストの面からカーボンブラックが特に望ましい。黒色染顔料Ｃは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００４２】
黒色染顔料Ｃの平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜３μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ）程度の広い範囲から選択できる。黒色染顔料Ｃがカーボンブラックの場合には、平均粒径は、製法の如何にかかわらず、例えば１０〜９０ｎｍ、好ましくは１４〜９０ｎｍ（例えば、１６〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは１７〜５０ｎｍ（特に、１７〜４０ｎｍ）程度である。黒色染顔料Ｃの粒径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下を引き起こしやすい。
【００４３】
黒色染顔料Ｃの使用量は、樹脂の総量１００重量部に対して、例えば０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０１〜０．５重量部）、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。黒色染顔料Ｃの量が少なすぎると、レーザー光線の熱への変換効率が低下して、マーキングが薄くなりやすく、逆に多すぎると、熱を過度に吸収してマーキングされた文字や図柄が暗くなる場合がある。
【００４４】
［非黒色系染顔料Ｄ］
非黒色系染顔料Ｄは、前記黒色染顔料Ｃ以外の非黒色系染顔料であれば特に限定されず、有機または無機のいずれであってもよい。染顔料Ｄとしては、通常、無機系顔料が使用される。
【００４５】
無機顔料としては、例えば、白色染顔料（例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン（チタン白）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなど）、黄色顔料（例えば、カドミイエロー（カドミ黄）、黄鉛（クロム黄）、チタンイエロー、ジンククロメート、黄土（オーカー）、黄色酸化鉄（マルス黄色）など）、赤色顔料（例えば、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄（弁柄、錆粉）、カドミウムレッド（火赤）、鉛丹（四三酸化鉄、光明丹）など）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー（テナール青）など）、緑色顔料（例えば、クロムグリーンなど）などが挙げられる。これらの顔料は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００４６】
これらの中でも、安価であるとともに、隠ぺい力、分散性に優れ、極めて鮮明な白色マーキングを可能とする白色顔料（特に、酸化チタン）が好ましい。白色染顔料は、レーザー光線（例えば、波長１０６４ｎｍ）を散乱させ、前記黒色染顔料Ｃによるレーザー光線の吸収効率及び熱への変換効率を著しく高めるためか、黒色染顔料Ｃと白色染顔料とを組み合わせて使用すると、白色度の非常に高い白色マーキングが得られる。また、レーザー光線の照射エネルギー強度を低減できる。
【００４７】
染顔料Ｄの平均粒径は、例えば０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ程度である。染顔料Ｄの配合量は、樹脂１００重量部に対して、２重量部以下（例えば０．０１〜２重量部）、好ましくは１．８重量部以下（例えば、０．０５〜１．８重量部）、さらに好ましくは１．５重量部以下（例えば、０．１〜１．５重量部）程度である。染顔料Ｄの量が少なすぎると、レーザー光線の散乱効果が乏しくなり、逆に多すぎると、レーザー照射による反応で残存し顔料の影響を受け、マーキング色が顔料の色相を帯びるようになり、さらに、機械物性の低下を招く場合もある。
【００４８】
また、黒色染顔料Ｃと染顔料Ｄとの総量は、樹脂１００重量部に対して、例えば０．１〜５重量部、好ましくは０．１５〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部（特に、０．３〜１．５重量部）程度であり、０．４〜１．２重量部程度である場合が多い。黒色染顔料Ｃおよび染顔料Ｄの総量を前記範囲に設定すると、マーキングの白色度と機械的強度とのバランスが極めて良好となり、機械的強度を高いレベルで保持しつつ鮮明な白色マーキングを得ることができる。また、染顔料Ｄとして白色顔料を使用する場合、黒色染顔料Ｃと染顔料Ｄの比Ｄ／Ｃ（重量比）は、例えば０．０５〜５０、好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１０程度である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、前記アクリル系樹脂Ａ及びスチレン系樹脂Ｂ以外の樹脂成分（例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなど）、相溶化剤、染顔料Ｃ及びＤ以外の染顔料、難燃剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラーなど）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物に染顔料ＣおよびＤ以外の染顔料を加えて、所望の色彩に調色でき、また、難燃剤や充填剤を添加することにより高機能化（難燃化、ガラス強化など）を図ることができる。
【００５０】
前記樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混練する）ことにより調製できる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の成形法に供することにより各種成形品を製造できる。そして、これらの成形品にレーザー光線を照射することにより、表面に白色のマーキングを施すことができる。レーザー光線を照射する装置としては、例えば、ＹＡＧレーザー（例えば、波長３５４ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ）、ＣＯ2 レーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザーなどの慣用のレーザーを使用できるが、ＹＡＧレーザーを用いる場合が多い。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体を含有するので、白色マーキング性を大きく改善でき、アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂を用いる場合には、耐衝撃性及び成形加工性を改善できる。また、塗料やインクを用いることなく、レーザー光線により容易に文字等を形成できるので、リサイクルが可能で、しかも安価である。そのため、コンピュータやワードプロセッサのキーボード等のＯＡ機器、自動車部品（ボタン部品など）、家庭用品、建築材料など、表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の成形品を得る上で有用である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の白色マーキング用樹脂組成物によれば、レーザー光線の照射により鮮明な白色マーキングが可能であり、白色度を大きく改善できる。また、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、優れた白色マーキングを形成することができ、成形加工性にも優れる。さらに、白色染顔料を含む樹脂組成物では、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、極めて鮮明な白色度の高いマーキングが得られる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５５】
［レーザーマーキングの条件及び評価方法］
各実施例または比較例に記載の各成分をブレンドし、押出成形によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ３ｍｍのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して白色マーキング性を調べた。レーザーとして波長１０６４ｎｍのレーザー光線を発するＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用した。
【００５６】
照射条件としては、アパチャーを２ｍｍに固定し、光源電流値（ＬＣ）、ＱＳ振動数（ＱＳ）およびスピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、最も白くマーキングされる条件で評価した。
【００５７】
光源電流値（ＬＣ）：８〜２０Ａ
ＱＳ振動数（ＱＳ）：１〜１０ｋＨｚ
スピード （ＳＰ）：１００〜１５００ｍｍ／秒
マーキングの白さ（白色度）は、下記の目視及び色相の両方により下記の基準で判定した。
【００５８】
▲１▼目視の判定 マーキングの白さ（英数字を描画）
○：背景色とのコントラストが優れている
×：コントラストが不足している
▲２▼色相による判定 １ｃｍの線を線間を１００μｍで１００本描画し、１ｃｍ角のＢＯＸ様のチャートを得た。このチャートの色相（Ｌ値）を色差計（日本電色工業（株）製、Σ８０）にて測定した。
【００５９】
［実施例、比較例で使用した成分］
・ＰＭＭＡ：市販のポリメチルメタクリレート；
・ＡＢＳ樹脂：公知の乳化重合法により調製；
ポリブタジエン（ゴム成分：分散相）含量：３０重量％
マトリックス（連続相）中のアクリロニトリル含有量：２３重量％
マトリックスの数平均分子量：３２，０００
・ステアリン酸塩：市販品あるいは公知の合成法（参考文献：化学工業社「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」１６６頁）により合成した。
【００６０】
・カーボンブラック：市販品を使用（平均粒径１７ｎｍ）
・酸化チタン：白色顔料として市販品を使用
参考例１
ＰＭＭＡを３０重量部、ＡＢＳを７０重量部、ステアリン酸アルミニウム０．５重量部、カーボンブラック０．１重量部を用い、白色マーキング性を評価したところ、ＬＣ＝１２Ａ，ＳＰ＝４００ｍｍ／秒、ＱＳ＝４ｋＨｚで非常に良好なマーキングを実現した。
【００６１】
参考例２〜７
参考例１において、ステアリン酸アルミニウムの代わりに、表に示す各種のステアリン酸塩を使用する以外、参考例１と同様にしてマーキング性を評価した。
【００６２】
参考例８〜９
参考例１において、ステアリン酸アルミニウムの量を０．２５重量部（参考例８）、１重量部（参考例９）とする以外、参考例１と同様にしてマーキング性を評価した。
【００６３】
実施例１
参考例１の組成物に、さらに酸化チタンを０．２重量部を添加する以外、参考例１と同様にしてマーキング性を評価した。
【００６４】
比較例
ステアリン酸塩を使用することなく、ＰＭＭＡ３０重量部、ＡＢＳ７０重量部、カーボンブラック０．１重量部を使用し、参考例１と同様にしてマーキング性を評価した。この組成物では、マーキングは行えるが、白色度は低かった。
【００６５】
【表１】
Figure 0003892983
【００６６】
表１から明らかなように、参考例１〜９及び実施例１は、非常に良好な白いマーキングを実現した。

Claims (14)

  1. アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体、カーボンブラックおよび非黒色系染顔料を含み、レーザー光線の照射により白色マーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物であって、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体、カーボンブラックおよび非黒色系染顔料の量が、アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、それぞれ０．２５〜１．８重量部、０．００５〜２重量部および０．０１〜２重量部であり、かつカーボンブラックと非黒色系染顔料との重量比が、非黒色系染顔料／カーボンブラック＝０．０５〜５０である白色マーキング用樹脂組成物。
  2. 高級脂肪酸又はその誘導体が、炭素数１２〜３０の飽和高級脂肪酸である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  3. 高級脂肪酸又はその誘導体が、高級脂肪酸の金属塩である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  4. アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステルの単独又は共重合体である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  5. スチレン系樹脂が、少なくともスチレン系単量体およびアクリロニトリル単量体の共重合体を含む請求項１記載の白色マーキング樹脂組成物。
  6. スチレン系樹脂がゴム変性スチレン系樹脂である請求項１記載の白色マーキング性樹脂組成物。
  7. スチレン系樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  8. カーボンブラックの平均粒径が１０〜９０ｎｍである請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  9. 非黒色系染顔料が、白色染顔料である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  10. 白色染顔料が酸化チタンである請求項９記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  11. カーボンブラックと非黒色系染顔料との総量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  12. 炭素数１４〜３０の高級脂肪酸又はその誘導体、アクリル系樹脂、ゴム含有スチレン系樹脂およびカーボンブラックおよび非黒色系染顔料を含み、波長１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ又は３５４ｎｍのレーザー光線の照射により白色マーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物であって、高級脂肪酸又はその誘導体、カーボンブラックおよび非黒色系染顔料の量が、アクリル系樹脂およびゴム含有スチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、それぞれ０．５〜１．５重量部、０．０１〜１重量部および０．０５〜１．８重量部である請求項１記載の白色マーキング用樹脂組成物。
  13. 請求項１記載の樹脂組成物で構成された白色レーザーマーキング可能な成形体。
  14. 請求項１３記載の成形体に白色レーザーマーキングする方法。
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