WO2005068557A1 - 多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤、多色発色レーザーマーキング用組成物及びそれを含む成形品、多色マーキング付き成形品並びにレーザーマーキング方法 - Google Patents

多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤、多色発色レーザーマーキング用組成物及びそれを含む成形品、多色マーキング付き成形品並びにレーザーマーキング方法 Download PDF

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polymer
mass
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Kazuyoshi Kawakami
Hideyuki Kurimoto
Akira Shimizu
Toshiyuki Kosakai
Mio Ishida
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Techno Polymer Co., Ltd.
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    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass

Definitions

  • Chromatic colorant for multicolor laser marking composition for multicolor laser marking and molded articles containing the same, molded articles with multicolor marking, and laser marking method
  • the present invention relates to a chromatic colorant for multicolor laser marking, a thread for multicolor laser marking, a molded article containing the same, a molded article with multicolor marking, and a laser marking method. More specifically, when a molded article containing the present chromatic colorant is irradiated with two or more laser beams having different energies, markings of two or more different colors including a chromatic color derived from the colorant are clearly formed.
  • Multicolorable chromatic colorants for laser marking that can be formed, and compositions for multicolor laser marking that are marked in two or more different colors by irradiating two or more laser beams having different energies
  • the present invention relates to an article, a molded article containing the same, a molded article with multicolor marking, and a laser marking method.
  • a laser marking method has attracted attention as a technique for easily and quickly marking a character, a symbol, a pattern, or the like of a desired color on the surface of a molded article having a composition such as resin or the like (patented).
  • Reference 1 A composition for diversifying the colors of markings have also been developed, for example, for molded articles containing a substance that changes color or decolorizes due to the absorption of laser light and a dye substance that is not easily affected by laser light.
  • Patent Documents 2 and 3 A method of irradiating laser light (see Patent Documents 2 and 3), a method of irradiating laser light to a synthetic resin molding material composed of a thermoplastic organic polymer, a mineral black pigment and a coloring agent (see Patent Document 4), and the like.
  • a method of irradiating laser light to a synthetic resin molding material composed of a thermoplastic organic polymer, a mineral black pigment and a coloring agent
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-92657
  • Patent Document 2 JP-A-6-297828
  • Patent Document 3 JP-A-8-127175
  • Patent Document 4 JP-A-7-165979
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the present invention provides markings of two or more different colors including a chromatic color derived from a colorant on the surface of a molded article exhibiting a black or dark ground color, and further comprises a colorant derived from a colorant.
  • a chromatic coloring agent for multicolor laser marking to be included in a molded article in order to form clear markings of colored and white colors, and a multicolor laser marking thread capable of forming the above markings
  • An object of the present invention is to provide a molded article, a molded article containing the same, a molded article with multicolor marking, and a laser marking method. Means for solving the problem
  • the present inventors have studied the thermal properties of black colorants and the relationship between the energy of the irradiating laser beam and the color developing properties, etc., to achieve the above object.
  • By irradiating two or more laser beams having different energies to the polymer composition for coloring laser marking it was found that the two or more different color tones were clearly marked, and the present invention was completed. Reached.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a molded article containing a chromatic colorant, a black substance that disappears or changes color by receiving laser light, and a polymer is irradiated with one or more lasers having different energies.
  • a chromatic colorant for marking in two or more different colors the chromatic colorant having a heat generation peak in the range of 360 ° C to 590 ° C by differential thermal analysis. Characteristic chromatic colorant for multicolor laser marking.
  • the chromatic colorant includes at least one skeleton selected from a phthalocyanine skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, a dioxazine skeleton, a quinacridone skeleton, a quinophthalone skeleton, a perylene skeleton, and a metal complex skeleton.
  • a chromatic colorant for laser coloring is selected from a phthalocyanine skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, a dioxazine skeleton, a quinacridone skeleton, a quinophthalone skeleton, a perylene skeleton, and a metal complex skeleton.
  • a multicolored laser marking material which is marked in a color tone, comprising: a chromatic colorant; and a black substance which disappears or discolors itself by receiving laser light.
  • the composition for multicolor laser marking is 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass.
  • the chromatic colorant comprises at least one skeleton selected from a phthalocyanine skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, a dioxazine skeleton, a quinacridone skeleton, a quinophthalone skeleton, a perylene skeleton, and a metal complex skeleton.
  • a composition for color developing laser marking wherein the chromatic colorant comprises at least one skeleton selected from a phthalocyanine skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, a dioxazine skeleton, a quinacridone skeleton, a quinophthalone skeleton, a perylene skeleton, and a metal complex skeleton.
  • the above-mentioned polymer includes a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer, and the content of the thermosetting polymer is 0.01% when the content of the thermoplastic polymer is 100 parts by mass. 4.
  • composition for multicolor laser marking according to the above item 3, wherein the black substance is at least one selected from carbon black, titanium black, and black iron oxide.
  • the antimicrobial agent content is 0.01 to 10 parts by mass
  • the filler content is 110 to 30 parts by mass
  • the metallic pigment content power is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the multicolor coloring described above is a thread for laser marking.
  • a composition comprising the composition for multicolor laser marking according to (3) above.
  • Shape TOo
  • Molded TOo characterized by including the composition for multicolor laser marking according to 6 above.
  • a molded TOo comprising the composition for multicolor laser marking according to 7 above.
  • a molded TOo comprising the composition for multicolor laser marking according to 9 above.
  • a laser marking method which comprises irradiating the molded article according to the above item 10 with two or more laser beams having different energies to mark in two or more different colors.
  • a molded TOo with multicolor marking characterized by irradiating the molded article according to 10 above with two or more laser beams having different energies and marking two or more different colors.
  • a molded article (composition) containing a chromatic colorant, a specific black substance, and a polymer is irradiated with two or more laser beams having different energies in a simple and convenient manner. It is possible to form markings of various colors clearly at high speed. Therefore, it is possible to mark desired characters, symbols, patterns, etc. on keyboards such as computer consoles, game consoles, calculators, etc., and on plastic products such as buttons and cases for cars, home appliances, telephones, etc. Is expected to expand.
  • the laser marking method of the present invention It is also possible to form white or near-white markings on the surface of a molded article that exhibits a black or dark ground color, so it is necessary to form a display that is very easy to identify and decode. Can be.
  • the display obtained by laser marking is much more durable than the display obtained by other methods such as printing, as it is less likely to deform or wear the marking part and can maintain high visibility for a long time. ing.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a laser marking method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one example of a molded product with multicolor markings of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of a molded product with multicolor markings of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a color solid of the Lab color system.
  • FIG. 5 is a graph showing a differential thermal analysis result of (1) ⁇ -type copper phthalocyanine pigment in [I 1] of Example.
  • FIG. 6 is a graph showing the result of differential thermal analysis of (2) aluminum phthalocyanine pigment in [I 1] of Example.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of differential thermal analysis of (3) a solvent-soluble copper phthalocyanine dye in 1) of Example.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of a differential thermal analysis of (4) a diketopyrrolopyrrole-based pigment in [I1] of Examples.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of differential thermal analysis of (5) a dioxazine-based pigment in [I1] of Examples.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of differential thermal analysis of the (6) quinacridone pigment in Example [1].
  • FIG. 11 is a graph showing the results of differential thermal analysis of (7) quinophthalone-based pigment in Example [1].
  • FIG. 12 is a graph showing the results of differential thermal analysis of (8) perylene-based pigment in [G1] of Examples.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of differential thermal analysis of (9) a metal complex-based pigment in Example [1].
  • FIG. 14 is a graph showing the results of a differential thermal analysis of (10) anthraquinone-based dye in [I1] of Example.
  • FIG. 15 is a graph showing a result of a differential thermal analysis of (11) perinone-based dye in [G1] of Example.
  • FIG. 16 is a graph showing a result of a differential thermal analysis of (13) perylene black in [I1] of the example.
  • FIG. 17 is an image showing a cross section of a white marking portion in Example B-1.
  • FIG. 18 is an image showing a cross section of a chromatic marking portion in Example B-1.
  • the chromatic colorant used for the multicolor laser marking according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the chromatic colorant of the present invention”) is a multicolor containing a chromatic colorant, a specific black substance, and a polymer.
  • the composition of the present invention By irradiating two or more laser beams having different energies to a molded article containing a composition for color-developing laser marking (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”), the surface of the molded article is irradiated with two or more laser beams. The marking is performed in the above different colors.
  • the coloring mechanism of the multicolor laser marking according to the present invention has not been elucidated, but is presumed to be generally based on the following phenomena.
  • the coloring mechanism of the multicolor coloring laser marking according to the present invention is not limited to the following mechanism.
  • the chromatic colorant When a molded article containing the composition of the present invention is irradiated with laser light, the chromatic colorant is decomposed, scattered, etc., such as disappearance and discoloration of the black substance, depending on the energy of the laser light.
  • the parts where black matter disappears (evaporation etc.), discoloration, etc. have a stronger appearance of the color of the substance other than the black matter, as compared with the parts where these do not occur.
  • the portion where the chromatic colorant is decomposed or scattered becomes a color in which the density of the color derived from the chromatic colorant is relatively reduced or white, as compared with the portion where these are not generated.
  • the degree to which such a color change occurs is different depending on the difference in the energy of the irradiated laser light.Therefore, it is considered that by irradiating two or more laser lights having different energies, two or more different color tones are marked.
  • the chromatic colorant of the present invention usually causes decomposition, scattering, and the like with energy higher than the energy for vaporizing, discoloring, and the like of a black substance.For example, for a molded article exhibiting a black or dark ground color, When irradiated with low-energy laser light, the irradiated area develops a color that is strongly influenced by the chromatic colorant (hereinafter, also simply referred to as “color derived from the chromatic colorant”), and When the laser beam of the energy is irradiated, it is possible to obtain each marking in which the irradiated part has a reduced color density of the color derived from the chromatic colorant or a white color. . As described above,
  • the chromatic colorant of the present invention is not particularly limited as long as it does not interfere with the excellent performance of the multicolor laser marking of the present invention. It has an exothermic peak in the range of C or less.
  • the lower limit temperature of the exothermic peak range is more preferably 380 ° C, particularly preferably 400 ° C, and the upper limit temperature is more preferably 585 ° C. If the temperature of the exothermic peak is too low, the marking of the color derived from the chromatic colorant tends to be unclear when irradiated with a low-energy laser beam.
  • the chromatic colorant of the present invention may be used in combination of two or more chromatic colorants as long as the temperature of the exothermic peak is within the above range.
  • the color of the chromatic colorant of the present invention is not particularly limited as long as it is other than black and white, such as red, yellow, blue, purple, and green. Yes. Further, it may be a pigment or a dye.
  • chromatic colorants having an exothermic peak temperature in the above range by differential thermal analysis are shown below.
  • An example of the color of each colorant is shown in parentheses.
  • the composition (molded product) has at least one skeleton selected from the group consisting of a phthalocyanine skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, a dioxazine skeleton, a quinacridone skeleton, a quinophthalone skeleton, an anthraquinone skeleton, a perylene skeleton, and a metal complex skeleton.
  • a chromatic colorant When a chromatic colorant is included, two or more different color markings including the color derived from the chromatic colorant are clearly formed on the surface of the composition (article) that exhibits a black or dark ground color. Is preferred.
  • a chromatic colorant having at least one skeleton selected from a phthalocyanine skeleton, a diketovirolopyrrole skeleton, a dioxazine skeleton, a quinacridone skeleton, a quinophthalone skeleton, a perylene skeleton, and a metal complex skeleton is more preferable.
  • Pyrrole skeleton and dioxazine skeleton A chromatic colorant having at least one skeleton whose strength is also selected is particularly preferred.
  • Examples of the chromatic colorant having a phthalocyanine skeleton include a compound represented by the following general formula), and this compound is a pigment or a dye.
  • M is a coordinating metal atom or two hydrogen atoms, and R 1 to R 16 are each independently an arbitrary functional group.
  • M is copper (Cu), aluminum (A1), zinc (Zn), tin (Sn), or copper (Cu), which is preferably two hydrogen atoms. Copper (Cu) or aluminum (A1) is particularly preferred, with aluminum (A1) or zinc (Zn) being more preferred.
  • M When M is a metal, it may have a ligand such as a halogen atom or OH.
  • R 1 to R 16 are an unsubstituted hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine; a sulfonamide group (one SO NHR), one SO— ⁇ R + etc.
  • R is an alkyl group having 1 one 20 carbon atoms.
  • R 1 one R 16 are preferred.
  • Particularly preferred is an unsubstituted hydrogen atom or a sulfonamide group.
  • chromatic colorants having a phthalocyanine skeleton are listed in (1)-(6) below. Of these, (1), (3) and (4) are particularly preferred.
  • the crystals of the copper phthalocyanine pigment may be ⁇ -type or ⁇ -type.
  • the average secondary particle diameter of the ⁇ -type copper phthalocyanine pigment is generally more than 20 m and 30 m or less, but in the present invention, the upper limit is preferably 20 m, more preferably 10 / zm, The lower limit is 1 m.
  • the average secondary particle diameter can be measured by a laser scattering particle size distribution measuring device or the like.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • M in the above general formula (I) is Cu, and 418, preferably 4 of R 1 —R 16 are the above-mentioned sulfonic acid amide groups or —SO— ⁇ R +, preferably sulfone Is an acid amide
  • Solvent soluble copper phthalocyanine dye Particularly preferably, the structure of the solvent-soluble copper phthalocyanine dye is represented by the following general formula (II).
  • each R is independently an alkyl group having 120 carbon atoms.
  • each R is independently an alkyl group having 418 carbon atoms.
  • An aluminum phthalocyanine pigment wherein M in the general formula (I) is A1, and R 1 to R 16 are unsubstituted hydrogen atoms.
  • A1 preferably has 1 OH or —C1 as a ligand, and more preferably has 1 OH.
  • a particularly preferred structure of the aluminum phthalocyanine pigment is represented by the following formula (IV).
  • a tin phthalocyanine pigment wherein M in the above general formula (I) is Sn, and R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the structure of the zinc phthalocyanine pigment is represented by the following general formula (V).
  • R 1 -R i6 are each independently an unsubstituted hydrogen atom or a halogen atom.
  • a zinc phthalocyanine pigment in which R 1 to R 16 in the above general formula (V) are all hydrogen atoms is particularly preferable.
  • Examples of the chromatic colorant having a diketopyrrolopyrrole skeleton include a compound represented by the following general formula (VI), and this compound is usually a pigment.
  • Ar and Ar are each independently an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring constituting Ar and Ar ′ is not particularly limited as long as it has aromaticity, and is usually a 5- or 6-membered monocyclic or 2- to 6-condensed aromatic ring.
  • a ring, 0, S , N, etc. may be included.
  • a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered single ring is more preferable. Particularly preferred.
  • the aromatic ring preferably has a substituent, and examples of the preferred substituent include a halogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 11 to 12 carbon atoms, an amino group, NHCOR ', and one COR. , And COOR '(where R is an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms or a (hetero) aryl group having 12 or less carbon atoms), of which a halogen atom, particularly a chlorine atom, is preferable. .
  • Examples of the chromatic colorant having a dioxazine skeleton include a compound having a skeleton represented by the following general formula (VII), and this compound is usually a pigment.
  • the coloring agent having the skeleton may be a compound having a substituent or a compound having no substituent, but is preferably a compound having a substituent.
  • the structure of the compound having a substituent is represented, for example, by the following general formula (VIII).
  • each of R 17 — is independently a halogen atom, NHCOR ′ (provided that R ′ is an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms or a (hetero) aryl group having 12 or less carbon atoms.) A C11-C12 alkyl group or a C11-C12 alkoxyl group. ]
  • the chromatic colorant having a dioxazine skeleton has the substituents R 17 and R 18 in the general formula (VIII).
  • R 17 and R 18 are preferably a halogen atom or NHCOR ′, more preferably —NHCOR ′.
  • R 19 to R 22 are preferably a halogen atom, NHCOR, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms or NHCOR '. More preferred.
  • Examples of the chromatic colorant having a quinacridone skeleton include a compound having a skeleton represented by the following general formula (IX), and this compound is usually a pigment.
  • the coloring agent having the skeleton may be a compound having a substituent or a compound having no substituent.
  • the structure of the compound having a substituent is represented by, for example, the following general formula (X) [ 10
  • the substituent is preferably bonded at the position of R 23 to R 26 .
  • Preferred substituents include a halogen atom and an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms. It is.
  • Examples of the chromatic colorant having a quinophthalone skeleton include a compound having a skeleton represented by the following general formula (XI), and this compound is a pigment or a dye.
  • the coloring agent having the skeleton may be a compound having a substituent or a compound having no substituent.
  • the structure of the compound having a substituent is represented by, for example, the following general formula ( ⁇ ).
  • each of R 27 -R d is independently an unsubstituted hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1-12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1-12 carbon atoms, or a group containing a ring structure.
  • R 31 is an unsubstituted hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 5 to 12 carbon atoms, a heteroaryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, An alkylthio group having 12 carbon atoms, an arylthio group having 5 to 12 carbon atoms or a heteroarylthio group having 1 to 12 carbon atoms, R 32 is an unsubstituted hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 33 — R 36 is Each independently represents an unsubstituted hydrogen atom, halogen atom, carboxyl group, An alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, COOR, or CONR '(provided that R
  • R 28 and R 29 , R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , R 34 and R 35 , and R 35 and R 36 may be connected to each other to form a ring.
  • X 1 -X 4 are each independently an unsubstituted hydrogen atom or a halogen atom.
  • the structure of the colorant in the case where R 27 in the above general formula (XII) is a substituent represented by the above general formula ( ⁇ ) is shown below as a general formula (XIV).
  • R 28 to R 36 are the same as those described above, and X 5 to X. Are each independently an unsubstituted hydrogen atom or a halogen atom. ]
  • R 28 to R 3 may be an unsubstituted hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms or a carbon atom.
  • An alkoxyl group having 1 one 12, R and R is an unsubstituted hydrogen atom, and, R 33 - compounds R 36 is a halogen atom.
  • R 28 and R 29 are unsubstituted hydrogen atoms or halogen atoms
  • R 3G —R 32 are unsubstituted hydrogen atoms
  • R 33 —R 36 are halogen atoms
  • This colorant is usually a pigment.
  • Particularly preferred colorants are those in which R 28 and R 29 are unsubstituted hydrogen atoms, R 3 ° — R 32 is an unsubstituted hydrogen atom, and R 33 — R 36 are halogen atoms (X 9 — X 12 ) And X 5 —X 8 are halogen atoms (see the following general formula (XV)).
  • X 5 to X 12 are each independently a halogen atom.
  • R 27 and R 3 ° are unsubstituted hydrogen atoms
  • R 28 and R 29 are a halogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 11 to 11 carbon atoms.
  • the compound having 12 alkoxyl groups (see the following general formula (XVI)) is usually a dye.
  • R and R 29 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 11 to 12 carbon atoms, and R 31 is an unsubstituted hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 32 is an unsubstituted hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 33 to R 36 are each independently an unsubstituted hydrogen atom or a halo group.
  • R 28 and R 29, R 31 and R 32, R 33 and R 34, R 34 and R 35, and, R 35 and R 36 are each, Chiyoi to form a ring. ]
  • Examples of the chromatic colorant having an anthraquinone skeleton include compounds having a skeleton represented by the following general formula (XVII). This colorant may be a compound containing only one of the following skeletons, or a compound containing two or more of the following skeletons.
  • a compound represented by the following general formula (XVIII), a compound having a plurality of the above skeletons, and a compound having an amino group are preferable.
  • R d7 -R 44 each independently represent an unsubstituted hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1-12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1-12 carbon atoms, 5-12 carbon atoms aryl group, 1-12 carbon heteroaryl group, 1 NHR, 1 NR, 2, OR
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a (hetero) aryl group having 12 or less carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (XVIII) is usually a yellow-blue dye.
  • Examples of the compound having two anthraquinone skeletons and two amino groups include compounds represented by the following general formula (XIX) and structural formula (XX). These compounds are usually blue pigments.
  • R 45 and R 4 ° each independently represent an unsubstituted hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 12 carbon atoms, or a heteroaryl having 11 to 12 carbon atoms.
  • a hydrogen atom bonded to an aromatic ring may be substituted by a halogen atom or the like.
  • Examples of the chromatic colorant having a perylene skeleton include a compound represented by the following general formula (XXI), and this compound is usually a pigment.
  • R 47 and R 48 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 11 to 12 carbon atoms, COR, or — COOR '(where R' is an alkyl group having 11 to 12 carbon atoms and a (hetero) aryl group having 12 or less carbon atoms).
  • chromatic colorant having a perylene skeleton represented by the general formula (XXI) a colorant in which R 47 and R 48 are an alkyl group having a carbon number of 11 to 12 is preferred. Alkyl-based colorants are more preferred.
  • Examples of the chromatic colorant having a metal complex skeleton include a conjugated product in which a metal ion is coordinated to an organic dye skeleton.
  • Examples of the organic dye skeleton include those having an azo group and those having an azomethine group. It may have a hydroxyl group, an amino group, an imino group and the like at the peri position.
  • Examples of metal ions include ions of copper, nickel, cobalt, zinc, and the like.
  • the black substance according to the present invention is not particularly limited as long as it disappears or changes its color upon receiving laser light. That is, the color of the component receiving the laser beam in the composition of the present invention and the molded article containing the same is changed to the color of the component other than the black substance by disappearing or discoloring itself by the energy of the laser beam. Any color that has a strong influence can be used.
  • the term “disappearance” of the black substance means that the black substance does not exist due to vaporization, volatilization or decomposition, and the term “discoloration” means that at least a part or all of the substance has a different color (e.g. (Preferably white) (for example, black ⁇ light blue or white).
  • Black of a black substance is a dark color including black, for example, red-black (brown-black), green-black, blue-black, purple-black, gray- Includes black-based colors such as black.
  • a laser having an output of 31 A, a frequency of 5.5 kHz and a wavelength of 1,064 nm is used for a black test piece composed of only 100 parts by mass of polymethyl methacrylate and 0.1 part by mass of the black substance. It is preferable that the irradiated part change color to a color other than white or black when irradiated with light.
  • the black substance may be an inorganic substance or an organic substance, and may be a pigment or a dye. Further, the black substance may contain a compound, a mineral, or the like that is not included in these unless the excellent effects of the present invention are impaired. Good.
  • the above black substances can be used alone or in combination of two or more.
  • the black substance include inorganic pigments such as carbon black, titanium black, and black iron oxide, graphite, and activated carbon.
  • carbon black, titanium black and black iron oxide which are liable to be foamed by laser beam irradiation as described below, are preferably composed mainly of a substance, and especially those mainly composed of carbon black. preferable.
  • Examples of the carbon black include acetylene black, channel black, and furnace black. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the average particle size of the carbon black is preferably 0.1 nm, more preferably 1 nm, particularly preferably 5 nm, and most preferably lOnm, and the upper limit is preferably 1, OOO nm, More preferably, it is 500 nm, particularly preferably 100 nm, most preferably 80 nm.
  • the lower limit of the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably lm 2 Zg, more preferably 5 mg, particularly preferably 10 m 2 Zg, and most preferably 20 m 2 Zg, and the upper limit is preferably 10,000 m 2 / g, more preferably 5,000 m 2 / g, particularly preferably 2,000 m 2 / g, and most preferably 1,500 m 2 Zg.
  • the composition (molded article) of the present invention contains carbon black
  • carbon black it is known that when irradiated with laser light, the composition absorbs the laser light and vaporizes.
  • the carbon black is vaporized and disappears, the color of the laser beam irradiated portion becomes less or less affected by the color (black or dark color) derived from the carbon black, and the color other than the carbon black contained in the composition (molded product) of the present invention is reduced.
  • the effect of the color derived from the component (mixture) becomes stronger, that is, the color derived from the chromatic colorant develops.
  • Titanium black is generally obtained by reducing titanium dioxide.
  • the lower limit of the average particle size of the titanium black is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m, and the upper limit is preferably 2 ⁇ m. ⁇ m, preferably 1.5 m, particularly preferably 1. m, most preferably 0.8 ⁇ m.
  • the titanium black changes to white titanium dioxide when irradiated with laser light. Therefore, when the composition (molded article) of the present invention contains titanium black, the color of the laser light-irradiated portion is black as in the case where the composition (molded article) containing carbon black is irradiated with laser light. The density of the chromatic color decreases or disappears, and a color derived from the chromatic colorant develops.
  • black iron oxide is generally an oxidized iron product represented by FeO or FeO'FeO.
  • the lower limit of the average particle size of the black iron oxide is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 m, particularly preferably 0.1 m, and most preferably 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 2 ⁇ m, more preferably 1.5 m, particularly preferably 1.0 m, and most preferably 0.8 ⁇ m.
  • the above-mentioned black iron oxide changes to white with a strong red tint when irradiated with laser light. Therefore, when the composition (molded article) of the present invention contains black iron oxide, a laser beam is applied to the yarn (molded article) containing carbon black or titanium black. In the same manner as in the case where the laser light is irradiated, the density of the black color is reduced or lost, and the color is derived from the chromatic colorant.
  • the polymer according to the present invention (hereinafter, also referred to as “polymer for laser marking”) is not particularly limited as long as it does not prevent multicolor coloring by irradiation with one laser beam. Therefore, it is preferable to include a polymer such as thermoplasticity, thermosetting, light (including visible light-ultraviolet light, electron beam, etc.) curability, and room temperature curability. These may be any of resin, elastomer, polymer alloy, rubber and the like. Also, one of the above may be used, or two or more of them may be used in combination, including the combined use of other polymers not belonging to these.
  • the “curable” polymer includes an oligomer or the like that becomes a polymer after curing.
  • the curing time of the curable polymer or the like is not particularly limited, and may be, for example, when a molded article is manufactured using the composition of the present invention, or when the molded article is irradiated with laser light.
  • Can be The curable polymer and the like are not cured at the time of kneading with the chromatic colorant of the present invention, the black substance, etc., at the time of forming the composition of the present invention, and at the time of manufacturing a molded article. Is also good.
  • the uncured polymer or oligomer is included in the laser marking polymer.
  • thermoplastic resin examples include styrene resins such as polystyrene, styrene'acrylonitrile copolymer, styrene • maleic anhydride copolymer, (meth) acrylate ester'styrene copolymer, and ABS resin; Rubber-reinforced thermoplastic resin; polyethylene, polypropylene, ionomer, ethylene-butyl acetate copolymer, ethylene-butyl alcohol copolymer, cyclic olefin copolymer, olefin resin such as chlorinated polyethylene; One or more types of butyl-based resins such as butyl, ethylene 'chloroidyl butyl polymer, polychloridized biylidene, and the like, and (meth) acrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA) were used.
  • styrene resins such as polystyrene, styrene
  • Acrylic resin such as (co) polymer; Polyamide resin (PA) such as polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 6, 12; polyethylene terephthalate Polyester resins such as (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate; polyacetal resin (POM); polycarbonate resin (PC); polyarylate resin; polyphenylene ether; polyphenylene sulfa Fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; liquid crystal polymers; Polyimide, Polyamide imide, Polyether imide and other imide resins; Polyether ketone, Polyether ether ketone and other ketone resins; Polysulfone, polyether sulfone and other sulfone resins; Urethane resins; Polyethylene oxide; Polybutyl alcohol; Polybutyl ether; Polybutyl butyral; Phenoxy resin; Photosensitive resin
  • a biodegradable plastic or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • rubber-reinforced thermoplastic resin acrylic resin, polyamide resin (PA), polyacetal resin (POM), and urethane resin are preferred.
  • the “rubber-reinforced thermoplastic resin” refers to a rubber-reinforced copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, or this rubber-reinforced copolymer resin and a vinyl resin. Such a compound also has a mixed power with a (co) polymer of a system monomer.
  • thermoplastic elastomer examples include an olefin-based elastomer; a gen-based elastomer; a styrene-based elastomer such as styrene-butadiene-styrene block copolymer; a polyester-based elastomer; a urethane-based elastomer; Elastomers; polyamide elastomers; fluoroelastomer elastomers and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polymer alloy examples include PAZ rubber-reinforced thermoplastic resin, PCZ rubber-reinforced thermoplastic resin, PBTZ rubber-reinforced thermoplastic resin, PCZPMMA, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Rubbers include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene'butadiene rubber, acrylonitrile, butadiene rubber, chloroprene rubber, butynole rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, urethane rubber, chlorinated polyethylene, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, and fluorine. Rubber and polysulfur rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Curable polymers such as thermosetting, photocurable, and room temperature curable include acrylic resins (including acrylic polymers having an epoxy group), epoxy resins, phenolic resins, and the like. Unsaturated polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urethane resin, urea resin, silicone resin, polyimide resin, bismaleimide 'triazine resin, furan resin, xylene resin, guanamine' And dicyclopentadiene resin. These can be used alone or Two or more kinds can be used in combination. These resins may contain a curing agent or the like, or may consist of only a self-crosslinkable polymer. Of these, acrylic polymers having an epoxy group are preferred.
  • the polymer for laser marking according to the present invention contains a polymer that is foamed by receiving laser light, multicolor coloring by laser light irradiation becomes clearer. Therefore, the laser marking polymer according to the present invention, when irradiated with a laser beam having an output of 31 A, a frequency of 5.5 kHz, and a wavelength of 1,064 nm, to a test piece that is also strong only in this polymer, has a cross section of an irradiated portion.
  • the polymer is a foam whose foaming state is observed by an electron microscope.
  • the irradiated portion becomes a foamed portion, depending on the behavior of the chromatic colorant at the time of laser beam irradiation, the laser beam irradiated portion (foamed portion) ) And the surrounding unirradiated portion have a large difference in refractive index, and the marking becomes clearer.
  • the laser light irradiation unit Because of the large difference in the refractive index between the foamed part and the surrounding unirradiated part, a clearer marking is formed.
  • the polymer for laser marking according to the present invention includes: (1) a rubber-reinforced thermoplastic resin using methyl methacrylate as a monomer component; (2) polymethyl methacrylate (PMMA), methacryl An acrylic resin such as a copolymer containing 30% by mass or more of methyl acid monomer units; (3) a polyacetal resin; and (4) a thermoplastic resin such as a polyamide resin is easily foamed and is preferred.
  • the rubber-reinforced thermoplastic resin preferred in the present invention is a rubber-reinforced copolymer obtained by polymerizing a butyl monomer (bl) in the presence of a rubbery polymer (a). Resin (A1) or a mixture of this rubber-reinforced copolymer resin (A1) and a (co) polymer (A2) of a vinyl monomer (b2), etc.
  • the amount of the (meth) acrylate monomer unit in (A1) or the mixture is preferably 30% by mass based on the total amount of the monomer units constituting the polymer component other than the rubbery polymer ( a ).
  • the content is more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. Beyond this range force, you can easily get clear markings May not be possible.
  • a (meth) acrylate for the formation of the (co) polymer (A2) of the rubber-reinforced copolymer resin (A1) and the vinyl monomer (b2).
  • a rubber-reinforced copolymer resin (A1) obtained by polymerizing a vinyl monomer (bl) containing a (meth) acrylate ester in the presence of a rubbery polymer (a)
  • a rubber-reinforced copolymer resin which has a mixture power of the rubber-reinforced copolymer resin (A1) and the (co) polymer (A2) of the vinyl monomer (b2).
  • the graft monomer in which the butyl monomer (bl) is graft-polymerized to the rubber polymer is obtained.
  • a mixture of the polymer component and the (co) polymer component of the vinyl monomer (bl) can be obtained by grafting.
  • acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and acrylic acid Isobutyl, amyl acrylate, hexyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, fluor acrylate, benzyl acrylate Acrylic esters such as methyl methacrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate,
  • Examples of the rubbery polymer ( a ) include polybutadiene, butadiene 'styrene copolymer, butadiene' acrylonitrile copolymer, styrene 'butadiene' styrene block copolymer, and styrene 'isoprene' styrene block copolymer.
  • Polymers such as copolymers, isobutylene 'isoprene copolymers, etc .; hydrides of these polymers; butyl rubber; ethylene' a one-year-old olefin copolymer; ethylene, a-olefin, non-conjugated gen copolymer; silicone rubber; System rubber, etc. Is mentioned. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl-based monomer (bl) used for forming the rubber-reinforced copolymer resin (A1) may be an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, or a maleimide-based compound in addition to the (meth) acrylate. It may contain a compound or the like. If necessary, a vinyl compound having a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an oxazoline group may be used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer (b2) used for forming the (co) polymer (A2) include the above-mentioned (meth) acrylic acid ester; an aromatic vinyl compound; a cyanuric vinyl compound; a maleimide compound; Examples include vinyl compounds having a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an oxazoline group. These compounds can be used alone or in combination of two or more. As the vinyl monomer (bl) and the vinyl monomer (b2), the same monomer may be used in the same amount or in different amounts, or different types of monomers may be used. May be used.
  • aromatic vinyl compound styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, methyl- ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene, divinylbenzene, 1, 1 -Chlorinated styrenes such as diphenylstyrene, vinylnaphthalene, butylpyridine, monochlorostyrene and dichlorostyrene; brominated styrenes such as monobromostyrene and dibutomostyrene; monofluorostyrene.
  • these compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, styrene, ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • Cyanidani Viridui conjugation product examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylotrile. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, acrylonitrile and metatali-tolyl are preferred.
  • the maleimide-based compound includes maleimide, ⁇ -methylmaleimide, ⁇ -butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, imide compounds of ⁇ , ⁇ unsaturated dicarboxylic acids, etc. . These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the introduction of the maleimide-based compound unit into the polymer may be carried out by copolymerizing maleic anhydride and subjecting the polymer to imidation.
  • Examples of the vinyl compound having a functional group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and ⁇ , ⁇ -dimethyl.
  • the vinyl monomer (bl) used to form the rubber-reinforced copolymer resin (A1) or the vinyl monomer (b2) used to form the (co) polymer (A2) ) Is used as shown below.
  • the lower limit of the amount used relative to the total amount of the vinyl monomer is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and particularly preferably 20% by mass. Is preferably 100% by mass, more preferably 80% by mass.
  • the lower limit of the amount of the butyl monomer used is preferably 1% by mass, more preferably 3% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the upper limit is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and particularly preferably 35% by mass.
  • the lower limit of the amount of the vinyl monomer used is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass, and the upper limit is preferably 100% by mass. %, More preferably 95% by weight, particularly preferably 90% by weight.
  • the lower limit of the amount of the vinyl-based monomer used is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass, and the upper limit is preferably 70% by mass. The content is more preferably 60% by mass, and particularly preferably 55% by mass.
  • the lower limit of the amount used relative to the total amount of the vinyl monomer is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and particularly preferably 1% by mass. %, And the upper limit is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass. When the amount of the vinyl monomer used is within the above range, the effect of the monomer used is sufficiently exerted. This is preferred.
  • the rubber-reinforced copolymer resin (A1) is obtained by producing a vinyl monomer (bl) in the presence of the rubbery polymer ( a ) by a method such as emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. can do. Of these, emulsion polymerization is preferred.
  • a polymerization initiator In the case of production by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), a milking agent, water and the like are used.
  • a chain transfer agent molecular weight regulator
  • Examples of the polymerization initiator include organic compounds represented by cumenehydride peroxide, diisopropylbenzenehydroxide peroxide, paramenthanehydroxide peroxide, and the like, formulations of sugar containing pyrophosphoric acid, sulfoxylate, and the like.
  • Redox system in combination with a reducing agent represented by, for example, or a persulfate such as potassium persulfate, benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxide Peroxides such as xymonocarbonate can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition to the reaction system may be performed all at once or continuously.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by mass, preferably 0.2 to 0.7% by mass, based on the total amount of the vinyl monomer (bl). .
  • Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan and the like.
  • Mercaptans; terpinolene, ⁇ -methylstyrene dimer, etc. and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent to be used is usually 0.05 to 2.0% by mass based on the total amount of the above-mentioned bullet-based monomer (bl).
  • Examples of the emulsifier include sulfates of higher alcohols and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Alkyl benzene sulfonates such as lium; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylate; aionic surfactants such as rosinate; alkyl ester type of polyethylene glycol; alkyl ether Noon-based surfactants such as molds.
  • the amount of the dairy sardine to be used is usually 0.3 to 5.0% by mass based on the total amount of the vinyl monomer (bl).
  • the vinyl monomer (bl) may be charged all at once in the presence of the total amount of the rubbery polymer (a), or may be divided or continuously added. Good. Further, the whole or a part of the rubbery polymer (a) may be added during the polymerization.
  • the latex obtained by emulsion polymerization is usually coagulated with a coagulant to make a polymer component into a powdery form, and then purified by washing with water and drying.
  • a coagulant include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; and organic acids such as acetic acid and lactic acid.
  • the graft ratio of the graft polymer (mass ratio of the vinyl monomer (bl) grafted to the rubbery polymer (a)) contained in the rubber-reinforced copolymer resin (A1) is preferably 10%. — 200%, more preferably 15-150%, particularly preferably 20-100%. If the graft ratio of the graft polymer is too low, a molded article obtained by using the composition of the present invention may have poor appearance and reduced impact strength. On the other hand, if it is too high, workability is poor.
  • the graft ratio is defined as xg of the rubbery polymer (a) in the rubber-reinforced copolymer resin (Al) lg, and acetone of the rubber-reinforced copolymer resin (Al) lg in the rubber polymer (Al).
  • acrylic rubber is used as a
  • use acetonitrile when acrylic rubber is used as a), use acetonitrile).
  • the value is obtained by the following equation.
  • the graft ratio (%) is determined based on the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc., and the polymerization time, polymerization temperature, etc., when producing the rubber-reinforced copolymer resin (A1). By changing it, it can be easily controlled.
  • the (co) polymer (A2) can be obtained by, for example, barta polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like.
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C) of the acetone-soluble component (A2) of the above (co) polymer (A2) is the balance between the physical properties of molding and impact resistance. From the viewpoint, it is preferably 0.1-1. Odl / g, more preferably 0.15-0.7 dlZg.
  • the intrinsic viscosity [7?] Can be controlled by adjusting the production method, similarly to the rubber-reinforced copolymer resin (A1).
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured at 30 ° C.
  • thermoplastic resin in methyl ethyl ketone, the acetone-soluble portion of the above-mentioned rubber-reinforced thermoplastic resin is determined based on the balance between physical properties of molding and impact resistance. Therefore, it is preferably 0.1-0.8 dlZg, more preferably 0.15-0.7 dl / g.
  • thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a rubber-reinforced copolymer resin obtained by polymerizing a monomer containing methyl methacrylate in the presence of a rubbery polymer.
  • thermoplastic resin obtained by combining the above (1) with a (co) polymer obtained by polymerizing a monomer containing methyl methacrylate.
  • thermoplastic resin obtained by combining the above (1) with a (co) polymer obtained by polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • a rubber-reinforced copolymer resin obtained by polymerizing a monomer containing an aromatic vinyl compound and a cyanide butyl compound without using methyl methacrylate in the presence of a rubbery polymer A rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by combining a (co) polymer obtained by polymerizing a monomer containing methyl acrylate.
  • the polymer for laser marking according to the present invention mainly contains the above-mentioned rubber-reinforced thermoplastic resin, a composition that gives a molded article having excellent impact resistance can be obtained.
  • the lower limit of the content of the rubbery polymer (a) in the polymer is preferably 0.5% by mass, It is more preferably 1% by weight, particularly preferably 3% by weight, most preferably 5% by weight.
  • the upper limit is preferably 60% by mass, more preferably 40% by mass, and particularly preferably 35% by mass. It is. If the content of the rubbery polymer (a) is too small, the impact resistance of the molded article tends to be inferior, and if it is too large, the hardness and rigidity tend to be inferior.
  • the rubber-reinforced thermoplastic resin may be used alone as the polymer for laser marking, or may be used in combination with another polymer.
  • Other polymers include thermoplastic resins such as polycarbonate resins, polyester resins, and polyamide resins; acrylic resins (including acrylic polymers having an epoxy group), epoxy resins, and phenolic resins.
  • Thermosetting resins such as cellulose resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, melamine resins, urethane resins, and urea resins. These other polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin is a polymer for laser marking according to the present invention.
  • a (co) polymer formed from a monomer containing a (meth) acrylic acid ester includes the (meth) acrylic acid used for forming the rubber-reinforced thermoplastic resin. It is preferable to include an acid ester.
  • the other monomer include an aromatic vinyl compound; a vinyl cyanide compound; a maleimide compound; and a vinyl compound having a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an oxazoline group. Is received.
  • the acrylic resin a (co) polymer containing 30% by mass or more of a methyl methacrylate monomer unit, which is particularly preferable for a resin obtained using a monomer containing methyl methacrylate, Polymethyl methacrylate (PMMA) is preferred.
  • the weight average molecular weight of the above acrylic resin in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 500,000, more preferably ⁇ . Also, 70,000-400,000, specially preferred ⁇ 80,000-300,000.
  • the polyacetal resin which is preferably used as the polymer for laser marking according to the present invention, is a polymer compound having an oxymethylene group (one CH group) as a main constituent unit.
  • the polyacetal resin can be any of polyoxymethylene homopolymer, copolymer (including block copolymer) and terpolymer containing other structural units in addition to oxymethylene groups. Has a branched or cross-linked structure It may be.
  • the polyacetal resin may have a functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group. Furthermore, this polyacetal resin can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamide resin which is preferable as the polymer for laser marking according to the present invention, is a polymer compound having an acid amide bond (one CO-NH-) in the main chain.
  • the polyamide resin is usually produced by polymerization of a ring structure of ratatam or amino acid, or polycondensation of dicarboxylic acid and diamine. Therefore, this polyamide resin can be used as a homopolyamide, a copolyamide and the like.
  • Monomers that can be polymerized singly include ⁇ -proprotamam, aminocaproic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, and piperidone.
  • dicarboxylic acid for the condensation polymerization of dicarboxylic acid and diamine
  • diamines include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, pendecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, norfenerylene diamine, metaphenylene diamine, and the like. No.
  • polyamides described above are nylon 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.
  • the terminal of the polyamide resin may be sealed with a carboxylic acid, an amine or the like.
  • carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.
  • amine include aliphatic primary amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, and behylamine.
  • the above polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyurethane resin which is preferable as the polymer for laser marking according to the present invention, is a polymer compound having a urethane bond (mono-COO-) in the main chain.
  • This polyurethane resin is usually obtained by reacting a diol and a diisocyanate.
  • the diol include a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and a polyester polycarbonate polyol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate examples include 4,4'-dimethanemethanediisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylenediisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3, dichloro-4,4, diphenyl.
  • Aromatic diisocyanates such as dinolemethane diisocyanate and tolylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated oxy Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as lilylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a chain extender may be used.
  • thermoplastic polymer and a thermosetting polymer can be used in combination.
  • the content of the thermoplastic polymer is 100%.
  • the lower limit of the content of the thermosetting polymer with respect to parts by mass is preferably 0.01 part by mass, more preferably 0.05 part by mass, particularly preferably 0.1 part by mass, and the upper limit is preferably.
  • the amount is preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 5 parts by mass.
  • thermosetting polymer when a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer are used in combination, in the composition of the present invention, the thermosetting polymer may be in a connected state or may be in the form of small pieces such as particles. And may be included in a dispersed state. The same applies to molded articles obtained using the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention contains a chromatic colorant, a black substance that disappears or discolors itself by receiving laser light, and a polymer, and the content of the chromatic colorant is as described above.
  • the amount is 0.001 to 3 parts by mass when the polymer is 100 parts by mass, and the content of the black substance is 0.01 to 2 parts by mass when the polymer is 100 parts by mass.
  • a molded article of the present invention is characterized by containing the above-mentioned composition of the present invention.
  • composition of the present invention contains the above-mentioned chromatic colorant, black substance, and polymer in a predetermined amount, respectively, and applies two or more laser beams having different energies to a molded article containing the yarn. Irradiation causes marking in two or more different colors.
  • the composition of the present invention has the following composition of each component. That is, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass, the content of the chromatic coloring agent is 0.001 to 3 parts by mass, and the content of the black substance is 0.01 to 2 parts by mass. is there.
  • the lower limit of the content of the chromatic colorant is preferably 0.002 parts by mass, particularly preferably 0.005 parts by mass, and the upper limit is preferably 1 part by mass, particularly preferably 0.8 parts by mass. is there.
  • the content of the chromatic colorant is too large, it becomes difficult to obtain white marking, and it is difficult to distinguish high-energy laser light-irradiated parts from low-energy laser light-irradiated parts by high-energy laser light irradiation. Easy to be.
  • the amount is too small, it becomes difficult to obtain a marking of a color derived from a chromatic colorant, and it becomes difficult to distinguish between low-energy laser single-light irradiation and unirradiated portions.
  • the lower limit of the content of the black substance is preferably 0.03 parts by mass, particularly preferably 0.05 parts by mass, and the upper limit is preferably 1 part by mass, particularly preferably 0.8 parts by mass. is there . If the content of the black substance is too large, the laser light irradiated part is too black, and it becomes easy to identify the marking by laser light irradiation.
  • the ground color of the composition of the present invention and the molded article obtained by using the same are black or dark because the chromatic colorant, black substance, and the like are dispersed in the polymer for laser marking. It takes on a color.
  • a white substance such as a white substance
  • the brightness of the ground color can be adjusted, and the whiteness of the color developed at the time of laser marking can be improved.
  • identification of the multicolor laser marking according to the present invention is not required. It is not particularly limited as long as it does not significantly impair the excellent performance of the present invention, such as making it always difficult, and examples thereof include titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, and barium sulfate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the white substance is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.3 O / zm, preferably 0.1 to 0.2 O / zm, and more preferably 0.1 to 0.1 O / zm. O / zm.
  • the content is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.001 to 0.1 part by mass, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass. It is 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.1 part by mass. If the content is too large, good marking of the contrast may not be obtained, while if too small, the degree of freedom of the ground color after molding may be limited.
  • the composition of the present invention may further comprise a flame retardant, an antistatic agent, an antibacterial agent, a filler, a decorating agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antioxidant, a weathering agent, depending on the purpose and application.
  • a lubricant, a plasticizer, a hydrophilicity-imparting agent, and a light-colored colorant are each contained in a predetermined amount, vivid color was formed.
  • an organic flame retardant an inorganic flame retardant, a reactive flame retardant, or the like can be used.
  • Organic flame retardants include brominated bisphenol-based epoxy resins, brominated bisphenol-based phenolic resins, brominated bisphenol-based polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, brominated cross-linked polystyrene resins, and brominated bisphenols.
  • Halogenic flame retardants such as phenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decab-modified dimethyl oxide, tetrabromobisphenol A and its oligomers, and brominated alkyltriazine compounds; trimethyl phosphate, triethyl Phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, toxic hexinole phosphate, tricyclohexinole phosphate, trifluoro-nore phosphate, tricresinole phosphate, trixylene phenol Sufeto, Kurejinorejifue - Norehosufeto, Jikurejinorefue - Norehosufue over door, dimethicone Norre ethyl Norre phosphate, methylate Norre Djibouti Norre phosphate, E Chino register professional Pinot Reho Phosphat
  • inorganic flame retardants include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, guanidine salts, zirconium compounds, molybdenum compounds, and silicone compounds. And phosphazene compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive flame retardants include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl) Polyaltalate), chlorendic acid (hetic acid), chlorendic acid anhydride (hetic acid anhydride), brominated phenol glycidyl ether, dibu-mouthed mocresyl glycidyl ether, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the flame retardant is preferably 110 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass.
  • a flame retardant auxiliary in combination.
  • the flame retardant include antimony trioxide, diantimony tetroxide, diantimony pentoxide, sodium antimonate, antimony tartrate and the like, zinc borate, barium metaborate, and hydrated alumina. , Zirconium oxide, ammonium polyphosphate, tin oxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • antistatic agent examples include a low molecular type antistatic agent and a high molecular type antistatic agent, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, these may be of an ion conduction type or an electron conduction type.
  • low molecular weight antistatic agent examples include anionic antistatic agents; cationic antistatic agents; nonionic antistatic agents; amphoteric antistatic agents; complex conjugates; and alkoxysilanes, alkoxy titanium, alkoxy zirconium and the like.
  • polymer type antistatic agent examples include a vinyl copolymer having a metal sulfonic acid salt in the molecule, a metal alkyl sulfonic acid salt, a metal alkyl benzene sulfonic acid salt, and betaine. Further, polyamide elastomer, polyester elastomer, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass.
  • antibacterial agents include inorganic antibacterial agents, organic antibacterial agents, inorganic / organic hybrid antibacterial agents, natural antibacterial agents and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic antibacterial agents examples include zeolite antibacterial agents such as silver zeolite and silver-zinc zeolite; silica gel antibacterial agents such as Complexi Dangin 'silica gel; glass antibacterial agents; calcium phosphate antibacterial agents; Antibacterial agents; silicate antibacterial agents such as silver / magnesium aluminate; titanium-containing antibacterial agents; ceramic antibacterial agents; and whisker-based antibacterial agents.
  • organic antibacterial agents examples include formaldehyde releasing agents, halogenated aromatic compounds, rhodopronorgyl derivatives, thiocyanato compounds, isothiazolinone derivatives, trihalomethylthio compounds, quaternary ammonium salts, biguanide compounds, aldehydes, phenols. , Benzimidazole derivatives, pyridine oxides, fulvalides, diphenyl ethers, carboxylic acids, organometallic compounds and the like.
  • the content of the antibacterial agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass.
  • Examples of the filler include fibers such as glass fiber, carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and potassium titanate whisker; Organic fibrous fillers of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass; organic fibrous fillers; silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, Clays, silicates such as diatomaceous earth, metal oxides such as alumina, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium sulfate , Such as sulfate, silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride; and plate-like fillers such as talc, mica, glass flake, and metal foil. These can be used alone or in combination of two or more. Note that these fillers are better used as reinforcing materials.
  • the content of the filler is 100 parts by mass of the polymer for laser marking, preferably 110 to 30 parts by mass, more preferably 121 to 25 parts by mass, and still more preferably 112 to 20 parts by mass. is there.
  • decorating agent those which can form a metallic pattern such as a metallic tone and a metallic luster on the surface of a molded product can be used.
  • a metallic pigment or the like can be used.
  • the metallic pigment it is preferable to use particles having an average particle diameter within a predetermined range and having a metallic luster.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, substantially spherical, square (cube, rectangular parallelepiped, polyhedron, etc.), scale, star, rod, and the like. Of these, polyhedron is excellent because of its excellent metallic luster. Is preferred,.
  • the above-mentioned metallic pigment has an average particle size of 1 to 500 ⁇ m, more preferably 2 to 300 ⁇ m. By setting the content in this range, the pattern on the surface of the molded product is likely to be clear.
  • the “average particle size” means the maximum length.
  • Particles having metallic luster include nickel, aluminum, silver, copper, tin, chromium, zinc, conoret, iron, molybdenum, manganese, tungsten, gold, titanium, antimony, silicon, platinum, magnesium.
  • metals such as the above, including alloys of the above metals, further including metal compounds having a metallic-like luster (oxides, nitrides, sulfides, etc.), including calcium carbonate glass, and minerals such as mica And the like.
  • a film containing the above-mentioned metal, alloy, metal compound or the like, or a film of glass or the like may be formed on the surface of a particulate material having no metallic luster by plating, vapor deposition, or the like, and used as a metallic pigment.
  • a particulate material having no metallic luster by plating, vapor deposition, or the like, and used as a metallic pigment.
  • Each of these particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the above-mentioned decorating agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass, depending on the purpose and application. And more preferably 0.5-5 parts by mass.
  • the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, salicylate esters, metal complex salts and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer for laser marking.
  • antioxidants examples include hindered amines, hydroquinones, hindered phenols, and sulfur-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by mass, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass.
  • antiaging agents examples include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivatives, monophenol compounds, bisphenol compounds, and trisphenol compounds. And phenol-based compounds, thiobisphenol-based compounds, hindered phenol-based compounds, and phosphite-based compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by mass, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass.
  • Examples of the weathering agent include organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and organic compounds having a hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the weathering agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass when the polymer for laser marking is 100 parts by mass.
  • Examples of the lubricant include fatty acid esters, hydrocarbon resins, paraffins, higher fatty acids, oxyfatty acids, fatty acid amides, alkylenebisfatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, and fatty acid polyhydric esters.
  • the content of the lubricant is preferably 0.1 to 5 parts by mass, when the polymer for laser marking is 100 parts by mass.
  • the light colorant a colorant having a color such as light red, light yellow, light blue, or light green can be used. Further, a fluorescent whitening agent or the like can be used.
  • a light-colored colorant having a color similar to the color derived from the chromatic colorant of the present invention is used, for example, when a low-energy laser beam is irradiated, the irradiated part of the chromatic colorant of the present invention The marking of the color derived from the colorant becomes clearer.
  • the composition of the present invention mainly uses a thermoplastic polymer as the polymer for laser marking
  • the above-mentioned raw material components may be mixed with various extruders, Banbury mixers, kneaders, and rolls. And kneading the mixture.
  • each component may be added at once, or may be kneaded by a multi-stage addition method.
  • the composition obtained in this way, or after further mixing with another polymer is subjected to injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, sheet extrusion, vacuum molding, foam molding, blow molding.
  • a molded article having a predetermined shape (a molded article of the present invention) can be obtained by a molding method such as molding.
  • the composition (molded article) of the present invention is obtained by combining the above-mentioned raw material components with a curing agent and the like, if necessary, into a predetermined shape. It can be obtained by injecting it into a mold and subjecting it to a known method, for example, heat treatment or light irradiation.
  • the molded article of the present invention contains at least a polymer, a chromatic colorant and a black substance, and its base color is usually a black or dark color.
  • the composition of the polymer include (1) when it contains only a thermoplastic polymer, (2) when it contains both a thermoplastic polymer and a (thermo) curable polymer, and (3) when it contains a thermoplastic polymer and The case where both of the polymers are included, (4) the case where only the cured polymer is included, and the like are included. In any of the above cases, it can be formed by the "polymer for laser marking" contained in the composition of the present invention.
  • the shape of the molded article of the present invention can be selected from various shapes depending on the purpose, application, and the like. If laser light can be irradiated, the marked portion has a flat surface, a curved surface, and a corner portion. The surface may have an uneven surface.
  • the laser marking method of the present invention forms a marking of two or more different colors by irradiating a molded article containing the composition of the present invention with two or more laser lights having different energies. is there.
  • the “energy” of laser light depends on the irradiation conditions of the laser light. Therefore, by changing the type, wavelength, pulse width, frequency, and output of the laser beam to be irradiated, irradiation time, irradiation area, distance and angle from the light source to the molded product, irradiation method, etc., two or more laser beams can be used. Laser light having “different energies” at the time of irradiation. Specifically, different energies can be obtained not only when using laser beams having different wavelengths but also when using laser beams having the same wavelength and other irradiation conditions such as irradiation time are different.
  • the energy applied to the object to be irradiated is different in the case of one irradiation and in the case of two or more irradiations.
  • the irradiation time is longer, and the latter is “higher, energy”. It becomes.
  • the "two or more laser beams having different energies" refer to two or more laser beams having different degrees of damage to an irradiation target.
  • a force that causes damage to an object to be irradiated is different between a case where the irradiation is performed once and a case where the irradiation is performed in a plurality of times.
  • the conditions for irradiating the yarn and the molded article with laser light are not particularly limited as long as the excellent performance of the multicolor coloring laser marking of the present invention is not impaired.
  • the irradiation method may be a scan method, a mask method, or the like, and two or more laser beams having different energies may be irradiated simultaneously or one by one.
  • a laser beam irradiation device a general laser masking device or the like can be used as a laser beam irradiation device. This device usually includes a laser oscillator, a laser modulator, a handling unit, a controller, etc.
  • the laser light oscillated from the laser is pulse-modulated by a laser modulator and illuminated on the surface of the molded product to form a marking.
  • a laser modulator At the time of laser marking, one device may irradiate two or more laser beams having different energies, or a plurality of devices may be used.
  • a laser marking system “RSM50D”, “RSM30D” manufactured by Roffin Basel or the like can be used as an apparatus capable of performing two-wavelength laser marking.
  • the laser beam used in the multicolor laser marking according to the present invention may be a deviation of a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, a dye laser, an excimer laser, or a free electron laser.
  • Examples of the gas laser include a helium-neon laser, a rare gas ion laser, a helium-cadmium laser, a metal vapor laser, and a carbon dioxide laser.
  • Examples of the solid-state laser include a ruby laser, a neodymium laser, a tunable solid-state laser, and the like.
  • the semiconductor laser may be an inorganic or organic semiconductor laser, and examples thereof include a GaAsZGaAlAs laser, an InGaAs laser, and an InP laser.
  • Nd YAG
  • Nd YVO
  • a solid-state laser pumped by a semiconductor laser such as Nd: YLF can also be used.
  • the laser light exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
  • laser light having a wavelength in the range of 100-2, OOOnm.
  • numbers indicating the “wavelength” of the laser beam such as 1, 064 nm and 532 nm, mean the center wavelength, and usually include an error of ⁇ 3%.
  • the laser marking method of the present invention when the molded article of the present invention is irradiated with a laser beam, the color of a substance other than the black substance appears strongly in a portion where a change (extinction, discoloration, etc.) of the black substance has occurred.
  • the portion where the change of the chromatic colorant (decomposition, scattering, etc.) occurs becomes a color in which the density of the color derived from the chromatic colorant is reduced or white.
  • the black substance When the energy of the laser beam is low, the black substance is vaporized, volatilized, disappears due to complete decomposition, etc., or at least a part or all of the black substance remains there, and the color changes to a color different from the original black due to decomposition, etc. Occurs, and the laser light irradiation part develops a color derived from the chromatic colorant. Les If the energy of the light increases further, the chromatic colorant contained in the molded article of the present invention changes usually at an energy higher than the energy at which the black substance changes as described above. The light-irradiated portion develops a white color or a color having a reduced density of a color derived from the chromatic colorant.
  • the molded article 1 of the present invention is irradiated with laser light having two different energies at different positions ([1] in FIG. 1). At this time, the irradiation with the laser beam may be performed simultaneously or separately.
  • the low-energy laser light illuminated area is marked with a color derived from the chromatic colorant (3a in Fig. 1), while the high-energy laser light illuminated area is colored with white or chromatic colorant. It is marked (3b in Fig. 1) on the color of which the density of the derived color has decreased ([II] in Fig. 1). In the above manner, it is possible to obtain a molded article 2 (a molded article with multicolor markings) marked with two different colors.
  • a marking area of a large area and a color derived from a chromatic colorant is formed, and then the marking area is formed.
  • the irradiated part can be marked with a white color or a color with a reduced density of the color derived from the chromatic colorant (see Fig. 2). That is, FIG.
  • the marking portion 3a of the color derived from the chromatic colorant formed by the irradiation of the low-energy laser light is further irradiated with the laser light to form white or 2A shows a molded article (molded article with multicolor marking) 2a having a marking portion 3b of a color having a reduced density of a color derived from a chromatic colorant and having two different colors.
  • the marking portion 3a of the color derived from the chromatic colorant and the marking portion 3b of the color having a reduced density of the white color or the color derived from the chromatic colorant are adjacent to each other.
  • Laser marking can be realized.
  • the energy of the laser light to be irradiated the second time may be the same as that of the first time or may be different, and is not particularly limited.
  • clear marking of three or more colors is obtained by the laser marking method of the present invention, it may be performed on a molded article containing only one chromatic colorant, or two types of chromatic colorants may be used. Although it may be performed on a molded article including the above, the latter is preferable because clearer marking is easily formed.
  • a method of irradiating a total of three types of laser light two types of energy having different degrees of change in the black substance and one type of energy reducing the density of the color derived from the chromatic colorant;
  • a method of irradiating a total of three types of laser light such as changing energy and two types of energy having different degrees of change of the chromatic colorant, may be used.
  • An example of using a red colorant is as follows. By irradiating a low-energy laser beam, a part of the black substance is extinguished or discolored, and the color derived from the black substance becomes lighter. It is possible to change the color to “red” by light irradiation, and to “white” or “light red” by irradiating laser light with high energy. That is, shading can be formed for red.
  • a simple method for obtaining laser beams having different energies is to use one laser beam having different wavelengths.
  • laser irradiation that differs only in wavelength
  • the difference between the wavelengths of the laser beams is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, and particularly preferably 500 nm or more.
  • the upper limit is usually 1,500 nm.
  • two laser beams having different wavelengths are used.
  • the "color derived from the chromatic colorant” obtained by the laser marking method of the present invention mainly refers to a color obtained as a result of extinguishing or discoloring a black substance by laser light irradiation. Specifically, the effect of the color of the black substance is reduced due to the disappearance or discoloration of the black substance, which indicates that (a) the color of the chromatic colorant itself of the present invention (hereinafter simply referred to as “colored coloring”).
  • the color of the chromatic colorant is blackish (the color of the chromatic colorant + the color of the black substance, or the color of the chromatic colorant + the color of the black substance has changed) Color), (c) chromatic color, a color in which the colorant has changed color to change the color tone, (d) the above-mentioned color (c), a blackish color, and the like.
  • the “color having a reduced color density derived from the chromatic colorant” obtained by the laser marking method of the present invention is a color having a reduced density of the aforementioned “color derived from the chromatic colorant”.
  • This color is a color obtained mainly as a result of a change in the chromatic colorant caused by laser light irradiation.
  • the effect of the color of the chromatic colorant due to decomposition and scattering of the chromatic colorant is considered.
  • the color of the chromatic colorant of the present invention is discolored to change the color tone.
  • “a color having a reduced concentration of a color derived from a chromatic colorant” is preferably a color closer to white, because it is easier to distinguish it from the “color derived from a chromatic colorant”. ,.
  • the "white” obtained by the laser marking method of the present invention is generally the same as that of the present invention.
  • the color of the polymer itself contained in the molded article is not limited to pure white, but also includes white color mixed with other colors.
  • the color of the polymer In the case where the molded article of the present invention contains a polymer which is easily foamed by receiving laser light, the color developed in the high-energy laser-irradiated portion has a higher whiteness.
  • the whiteness of the above “white” can be evaluated by JIS K7105 or the like.
  • the degree of whiteness means the degree of whiteness of a color, and is evaluated by the reflectance when a certain amount of light is applied to an object. This reflectance can be measured by a Hunter whiteness meter or the like. Here, the reflectivity differs depending on the type of light (wavelength, etc.) to be irradiated. In the case of a hunter whiteness meter, measurement is performed using blue light, which is the three primary colors of light.
  • the whiteness (%) of the white markings obtained in the composition of the present invention and the molded article containing the composition can be represented by the ratio of the intensity of the magnesium oxide to the reflected light.
  • the whiteness of human vision and the whiteness of a whiteness meter may not always coincide with each other, the white markings obtained on the composition of the present invention and on molded articles containing the same have low civilization even if the whiteness is low. It just needs to look white in your eyes.
  • the measure of whiteness preferably 55- 100%, more preferably from 6 0-100%, further [this preferred ⁇ I or 70 one 100 0/0, JP [this preferred ⁇ I or 80 one 100 0/0.
  • La b value (L; lightness, a; Red value, b: yellow value) and Lab value (L: lightness, a: red) of the same molded article irradiated with low-energy laser light for example, a laser light having a wavelength of 1,064 nm
  • the lower limit is preferably 3, more preferably 3.5, particularly preferably 4, and the upper limit is usually 50, since a multicolor marking with a clear difference can be obtained.
  • ⁇ 2 can be obtained by the method described in Examples. Note that ⁇ 2 indicates that the larger the value, the clearer the color tone difference.
  • ⁇ ⁇ 2 ⁇ (L-L) 2 + (a— a) 2 + (bb) 2 ⁇
  • the Lab value is a value of a color system called "L. a. B Richard” by Richard S. Hunter, which is known as a numerical expression of color.
  • a target color tone is measured by a color difference meter.
  • the color of the laser-irradiated part is quantified as lightness (L) and hue (a, b) and plotted on a graph as shown in Fig. 4 to eliminate differences due to visual perception.
  • the color difference meter is an instrument that measures various quantities that indicate color, and measures the spectral distribution of light or the spectral reflectance (transmittance) of an object.
  • the lightness (L) is defined by a numerical value in the range of 0 to 100 on the vertical axis shown on the left, and the larger the value of L, the brighter.
  • the degree of red is strong
  • the degree of green is strong.
  • the lower scale shows that the degree of yellow is strong on the (+) side and the degree of blue is strong on the (1) side.
  • L value measured when each molded article is irradiated with laser light of each wavelength A value and b value are plotted in Fig. 4 and further quantified as Lab values. To set.
  • the molded article with the multicolor marking of the present invention is a molded article marked with two or more different colors, and irradiates the molded article containing the yarn and the composite of the present invention with two or more laser beams having different energies. It was obtained by the above.
  • the unmarked portion (laser single light non-light receiving portion) is composed of a polymer, a chromatic colorant, a black substance and the like.
  • the black substance has disappeared or changed color (whitened, etc.), and the chromatic colorant has been left as it is.
  • the light receiving portion of a higher energy laser beam (for example, a laser beam having a wavelength of 532 nm) exhibits white or a color in which the density of the color derived from the chromatic colorant has decreased, and in this portion,
  • the black substance is vaporized or whitened, and the chromatic colorant partially remains or may have little power. This is because the chromatic colorant was decomposed or scattered by the laser beam.
  • the molded article with multicolor markings of the present invention is preferably laser-marked in multiple colors including white and chromatic colors.
  • the multicolored markings are, as described above, formed by irradiating laser light to different positions on the molded article surface (see [II] in FIG. 1). Mode), and the part where the color derived from the chromatic colorant and the color whose density of white or the color derived from the chromatic colorant has decreased side by side are formed (as shown in Fig. 2). May have
  • the marking part by laser light may have a foamed marking part depending on the type of polymer.
  • the marking part by laser light may have a foamed marking part depending on the type of polymer.
  • polyacetal resin e.g., polyacetal resin, styrene resin using methyl methacrylate as a monomer component, rubber-reinforced thermoplastic resin using methyl methacrylate as a monomer component, etc.
  • the refractive index difference between the foamed marking portion (laser light receiving portion) and the surrounding non-light receiving portion increases, and the marking becomes clearer, and at least one portion of the marking portion is formed. Is preferably foamed.
  • the marking part (laser-light receiving part) by laser light may be deformed depending on the type of the polymer, the type of the black substance, and the like. . That is, foaming, swelling, etc. occur in the light-receiving part due to irradiation of the laser beam In some cases, a convex portion may be formed, or a concave portion may be formed due to shrinkage or the like. If the molded article before laser light irradiation contains a polymer that easily foams by receiving laser light, the light-receiving part tends to become a convex part due to foaming.
  • the marking part may be used. It may be convex.
  • the height is usually 1 to 200 m, preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 80 ⁇ m.
  • the depth is usually 1 to 200 m, preferably 1 to 100 m. If the height of the projections is too high, the visibility of the markings will be improved. On the other hand, in applications where the markings are in contact (keyboard, Braille, etc.), if the contact pressure is high or the contact pressure is low, the contact Is repeated, character collapse is likely to occur. In addition, the degree of these irregularities can be adjusted by the laser light irradiation conditions and the like.
  • thermosetting polymer when the molded article before laser light irradiation contains a thermoplastic polymer and a (thermosetting) thermosetting polymer, the thermosetting polymer is instantaneously cured by laser light irradiation. Therefore, regardless of whether the marking portion is deformed or not, the strength of the marking portion is improved by the thermosetting polymer (thermosetting polymer). In particular, when the marking portion is a convex portion, high visibility of the marking, which is less likely to be deformed or worn, can be maintained for a long time. That is, the durability of the marking is improved.
  • thermosetting polymer existing on the wall, etc. acts as a reinforcing material, and the marking area as a whole maintains sufficient strength (impact resistance) and durability. Further, depending on the type, content ratio, and the like of the thermosetting polymer, the thermosetting polymer may be present in voids formed by foaming.
  • the molded article with the multicolor marking of the present invention can be obtained as follows. It has vivid coloration, strength and durability. These effects are particularly remarkable when the voids are filled with the thermosetting polymer. In addition, it shows such an effect As described above, the thermosetting polymer may be in a connected state in the marking portion, may be in the form of particles, or may be present in other shapes.
  • the molded product with multicolor marking of the present invention may be provided with a protective layer on the surface having the marking portion.
  • the material forming the protective layer is not particularly limited as long as it is selected according to the purpose and application, but it should be transparent to protect the marking portion and maintain the visibility of the marking. Is preferred.
  • the above-mentioned protective layer may be provided on at least the entire surface of the molded article, which is preferably provided on the entire surface of the marking portion.
  • the above-mentioned protective layer it is also possible to improve the smoothness of the surface of the molded product that only protects the marking portion.
  • the method for forming the above-mentioned protective layer is not particularly limited.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a molded product 2b with a multicolor marking provided with a protective layer 4 on the surface having the multicolor marking portions 3a and 3b.
  • the exothermic peak temperatures of the coloring agents shown below were measured by differential thermal analysis.
  • the measuring device is “TG-DTA320 (horizontal furnace)” manufactured by Seiko Denshi.
  • a 3 mg sample was uniformly and densely packed in an aluminum dish 5 mm in diameter x 2.5 mm in height, and measured in air at a flow rate of 200 mlZ with a heating rate of 10 ° CZ.
  • the calibration of the temperature in the measuring device was performed using indium and tin.
  • the calibration of the weight was performed at room temperature using a weight, and further using calcium oxalate.
  • the exothermic peak temperature was determined by the peak top in the heating curve.
  • Figures 5 to 16 show the temperature rise curves for each colorant.
  • Table 1 shows the results of the exothermic peak temperatures.
  • Copper phthalocyanine pigment A ⁇ -type copper phthalocyanine pigment (the following formula ( ⁇ )) having an average secondary particle diameter of 7.1 ⁇ m measured by a laser scattering particle size distribution analyzer was used.
  • Laser marking is performed using the mouth fins, Basel's mouth fin power line “E / SHG type” and the company's laser marker “RSM30D”, and the laser beam wavelength is 532 nm and 1,064 nm, respectively.
  • the wavelength of the laser beam is 532 nm
  • the output is 23 A
  • the frequency is 8 kHz
  • the scanning speed is 400 mmZ second
  • the beam diameter is 30 m.
  • the laser beam wavelength is 1,064 nm
  • the output is 34 A
  • the frequency is 3 kHz
  • the scanning speed is Is 400mmZ seconds
  • a ⁇ is 2. Omm.
  • a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 100 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of tert-dodecylmercaptan, and a weight average particle size of 2,400 A. 15 parts of polybutadiene particles (in terms of solid content), 4 parts of styrene, 2 parts of acrylonitrile and 12 parts of methyl methacrylate were added, and the temperature was raised with stirring.
  • the polymer component was coagulated by charging 2 parts of the mixture, and the coagulated product was sufficiently washed with water. Then, it was dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a rubber-reinforced copolymer resin as a white powder.
  • the polymerization conversion was 98.5%
  • the grafting ratio was 60%
  • the intrinsic viscosity was 0.3 dlZg.
  • a test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1, except that the chromatic colorant (2) was used in place of the chromatic colorant (1) and the amount was 0.1 part. did. The results are shown in Table 2.
  • Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1, except that the chromatic colorant (3) was used instead of the chromatic colorant (1). The results are shown in Table 2.
  • test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (4) was used instead of the chromatic colorant (1).
  • the results are shown in Table 2.
  • Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (5) was used instead of the chromatic colorant (1). The results are shown in Table 2.
  • Example A-5 Specimens were prepared and evaluated in the same manner as in Example A-5 except that polyacetal resin (trade name “Upital F20-03N”, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) was used as the molding polymer. did. The results are shown in Table 2.
  • polyacetal resin trade name “Upital F20-03N”, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
  • Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example A-5 except that polymethyl methacrylate resin (trade name “VH001”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as the molding polymer. Table 2 shows the results.
  • Example A—9 Specimens were prepared and evaluated in the same manner as in Example A-5 except that polyamide resin (trade name “NOVAMID1010”, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) was used as the molding polymer. The results are shown in Table 2.
  • polyamide resin trade name “NOVAMID1010”, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
  • test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (6) was used instead of the chromatic colorant (1).
  • the results are shown in Table 2.
  • Example A-1 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (7) was used instead of the chromatic colorant (1). The results are shown in Table 2.
  • Example A-1 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (8) was used instead of the chromatic colorant (1). The results are shown in Table 2.
  • a test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (9) was used instead of the chromatic colorant (1). The results are shown in Table 2.
  • test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (10) was used instead of the chromatic colorant (1).
  • the results are shown in Table 2.
  • Example A-1 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (11) was used instead of the chromatic colorant (1). The results are shown in Table 2.
  • test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (12) was used instead of the chromatic colorant (1).
  • the results are shown in Table 2.
  • Example A-1 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example A-1 except that the chromatic colorant (13) was used instead of the chromatic colorant (1). The results are shown in Table 2.
  • Rubber reinforced thermoplastic resin (rubber reinforced resin)
  • a separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer 40 parts of polybutadiene rubber latex as an initial polymerization component in terms of solids, 65 parts of ion-exchanged water, 0.35 parts of rosin acid stone, and 15 parts of styrene And 5 parts of acrylonitrile, and then add a solution of 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate and 0.4 parts of glucose dissolved in 20 parts of ion-exchanged water.
  • a mixture of 40% of the above rubber-reinforced copolymer resin (P1) and 60% of the above copolymer (P2) is melt-kneaded and extruded at a cylinder setting temperature of 180 to 220 ° C using a 50 mm ⁇ extruder to obtain a rubber.
  • a reinforced thermoplastic resin (rubber reinforced resin) was obtained as pellets.
  • the dioxazine pigment (purple) (5) in the above [I1] was used.
  • the exothermic peak temperature is 402 ° C.
  • the (4) diketopyrrolopyrrole pigment (red) in the above [I1] was used.
  • the exothermic peak temperature is 550 ° C.
  • the (2) aluminum phthalocyanine pigment (green) in the above [I 1] was used.
  • the exothermic peak temperature is 581 ° C.
  • Carbon black "Mitsubishi Carbon # 45" (trade name) manufactured by Mitsubishi Idakugakusha was used.
  • FP500 (trade name) manufactured by Asahi Den-Daisha was used.
  • Metal pigment (trade name) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. was used as the metallic pigment.
  • This metallic pigment is obtained by forming an electroless silver plating film having a thickness of about 100 nm on the surface of glass particles having an average particle size of 80 / ⁇ and an average aspect ratio of 1.3.
  • thermoplastic polymer compositions were prepared using the above-mentioned raw material components and according to the blending recipes shown in Tables 3 to 9. That is, each raw material component was mixed by a mixer for 5 minutes, and then melt-kneaded and extruded with a 50 mm extruder at a cylinder set temperature of 180 to 220 ° C to obtain pellets. The obtained pellets were sufficiently dried, and test pieces (80 mm long, 55 mm wide, 2.5 mm thick) for evaluation were obtained with an injection molding machine (model name “EC-60”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Was.
  • the laser marking was performed using the mouth fins, Basel's mouth fin power line “E / SHG type” and the company's laser marker “RSM30D”, and the laser light wavelengths were 532 nm and 1,064 nm, respectively. According to each irradiation condition shown in Table 9, each laser beam was applied to different positions on the surface of the test piece.
  • each La b value (L; lightness, a; redness, b; yellowness) was measured between the white marking portion formed when the laser light was irradiated, and ⁇ ⁇ 1 Was calculated.
  • “Color-Eye 7000A” manufactured by Gretag Macbeth was used as a measuring device for Lab.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ (L-L) 2 + (a— a) 2 + (bb) 2 ⁇
  • L, a and b are values of a white marking portion formed when a laser beam having a wavelength of 532 nm is irradiated, and L, a and b are a formula not containing the coloring agent.
  • a laser beam having a wavelength of 532 nm and a laser beam having a wavelength of 1,064 nm for different positions of the same test piece.
  • Each Lab value of the chromatic marking portion formed when the one light was irradiated was measured (the latter is referred to as La and b), and ⁇ 2 was calculated according to the following equation. The larger this ⁇ 2 is,
  • the color difference is clear.
  • ⁇ 2 ⁇ (L -L) 2 + (a— a) 2 + (bb) 2 ⁇
  • Example B-1 Further, the cross sections of the chromatic and white markings obtained in Example B-1 were photographed with a transmission electron microscope, and are shown in FIGS. 17 and 18, respectively.
  • Composition 5 Colorant (e) 0.2 min _ Black substance Carbon black 0.1 0.1 0.1 Color of test piece before laser irradiation Black Black Black Rating Laser marking part 532nm White Red Blue color 1064nm White Red Blue value ⁇ ⁇ 1 1.0 10.0 15.0
  • Comparative Example B-1 and Comparative Example B-4 do not contain a chromatic colorant and are examples using the composition. Only white marking was obtained and no power was obtained. .
  • Comparative Examples B-2, B3, B-5, and B-6 are examples using colorants that do not have an exothermic peak by differential thermal analysis, and are derived from each colorant even when irradiated with laser light. Color was obtained, and ⁇ ⁇ 1 force was larger than S 3, and ⁇ 2 was less than 3.
  • Example B-112 ⁇ ⁇ 1 was 3 or less and ⁇ ⁇ 2 was 3 or more, and in each case, the marking by irradiation with the laser single beam was clear.
  • Examples B-8 and B-19 using the composition containing the thermosetting polymer clear markings were obtained, which were inferior to Examples B-1 and B-13, respectively.
  • Example B-11 using a flame retardant as a function imparting agent, the flame resistance of UL94 was V-2, and a clear marking was obtained. Further, in Example B-12 using a metallic pigment, the molded article had a metallic appearance with excellent glitter, King was also clear.
  • the polymer composition for multicolored laser marking of the present invention can be easily formed into a molded article exhibiting a black or dark ground color, and by irradiating the molded article with laser light having different energy, It is suitable for clearly forming the markings of the different colors described above. Therefore, thin products such as films and sheets (for building materials, packaging, and office automation), housings for personal computers, keyboards, printers, facsimiles, telephones, mobile phones, etc., home appliances such as refrigerators, washing machines, various containers and Caps, covering materials such as electric wires, printed wiring boards or precision parts such as electronic components mounted on them, interior parts of automobiles, various pipes, cards such as credit cards and IC cards, and exterior materials such as signs and signs. It is useful for molded products such as.

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Abstract

　本発明の目的は、異なるエネルギーを有する２以上のレーザー光を成形体の異なる位置に照射して、２以上の異なる色調にマーキング可能な多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤、並びに、黒色又は暗色系の色の地色を呈する成形品の表面に、例えば、着色剤に由来する有彩色のマーキング及び白色のマーキングを形成することができる多色発色レーザーマーキング用重合体組成物、レーザーマーキング方法、多色マーキング付き成形品等を提供することである。本発明の有彩色着色剤は、示差熱分析により、３６０°C以上５９０°C以下の範囲に発熱ピークを有する。また、本発明のレーザーマーキング用組成物は、有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質（カーボンブラック等）と、重合体とを含有し、有彩色着色剤及び黒色物質の含有量は、上記重合体１００質量部に対し、それぞれ、０．００１～３質量部及び０．０１～２質量部である。

Description

明 細 書
多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤、多色発色レーザーマー キング用組成物及びそれを含む成形品、多色マーキング付き成形品並びにレー ザ一マーキング方法 技術分野
[0001] 本発明は、多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤、多色発色レーザーマ 一キング用糸且成物及びそれを含む成形品、多色マーキング付き成形品並びにレー ザ一マーキング方法に関する。更に詳しくは、本有彩色着色剤を含む成形品に、異 なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射した場合に、着色剤に由来する 有彩色を含む 2以上の異なる色調のマーキングを鮮明に形成することができる多色 発色レーザーマーキング用有彩色着色剤に関し、また、異なるエネルギーを有する 2 以上のレーザー光を照射することにより、 2以上の異なる色調にマーキングされる多 色発色レーザーマーキング用組成物及びそれを含む成形品、多色マーキング付き 成形品並びにレーザーマーキング方法に関する。
背景技術
[0002] 榭脂等の組成物力 なる成形品の表面に、簡便且つ高速に、所望の色の文字、記 号、図柄等のマークを付与する技術として、レーザーマーキング方法が注目されてい る (特許文献 1参照)。特に、近年、マーキングの色を多様化させる技術も開発されて きており、例えば、レーザー光の吸収により変色又は脱色する物質とレーザー光の影 響を受けにくい色素物質とを含有する成形品にレーザー光を照射する方法 (特許文 献 2及び 3参照）、熱可塑性有機ポリマー、鉱物性黒色顔料及び着色剤よりなる合成 榭脂成形材料にレーザー光を照射する方法 (特許文献 4参照)等が開示されて ヽる し力しながら、いずれの方法も、マーキング部分が単色であるため、見やすさやデ ザインがかなり限定されてしまって!/、る。
[0003] 特許文献 1：特開平 5— 92657号公報
特許文献 2：特開平 6— 297828号公報 特許文献 3：特開平 8-127175号公報
特許文献 4:特開平 7— 165979号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記実情を鑑みて行われたものである。即ち、本発明は、黒色又は暗 色系の地色を呈する成形品の表面に、着色剤に由来する有彩色を含む 2以上の異 なる色調のマーキングを、更には、着色剤に由来する有彩色及び白色系の色の鮮明 なマーキングを形成するために、成形品に含有させる多色発色レーザーマーキング 用有彩色着色剤、また、上記マーキングを形成することができる多色発色レーザーマ 一キング用糸且成物及びそれを含む成形品、多色マーキング付き成形品並びにレー ザ一マーキング方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは上記目的を達成すベぐ着色剤の熱的性質及び黒色物質並びに照 射するレーザー光のエネルギーと発色性との関係等について検討した結果、下記構 成の多色発色レーザーマーキング用重合体組成物に対して、異なるエネルギーを有 する 2以上のレーザー光を照射することにより、 2以上の異なる色調に鮮明にマーキ ングされることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
1.有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒 色物質と、重合体とを含有する成形品に、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザ 一光を照射して、 2以上の異なる色調にマーキングをするための有彩色着色剤であ つて、上記有彩色着色剤が、示差熱分析により、 360°C以上 590°C以下の範囲に発 熱ピークを有することを特徴とする多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
2.上記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジォキサ ジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格から 選ばれる骨格の少なくとも 1種を含む上記 1に記載の多色発色レーザーマーキング 用有彩色着色剤。
3.異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより、 2以上の異 なる色調にマーキングされる多色発色レーザーマーキング用糸且成物であって、有彩 色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と
、重合体とを含有し、上記有彩色着色剤の含有量は、上記重合体を 100質量部とし た場合に 0. 001— 3質量部であり、上記黒色物質の含有量は、上記重合体を 100 質量部とした場合に 0. 01— 2質量部であることを特徴とする多色発色レーザーマー キング用組成物。
4.上記有彩色着色剤が、示差熱分析により、 360°C以上 590°C以下の範囲に発熱 ピークを有する上記 3に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物。
5.上記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジォキサ ジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格から 選ばれる骨格の少なくとも 1種を含む上記 4に記載の多色発色レーザーマーキング 用組成物。
6.上記重合体が、ゴム質重合体の存在下に、（メタ)アクリル酸エステルを含むビ- ル系単量体を重合して得られるゴム強化共重合榭脂、又は、このゴム強化共重合榭 脂とビニル系単量体の (共)重合体との混合物からなるゴム強化熱可塑性榭脂を含 む上記 3に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物。
7.上記重合体が熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体を含み、この熱硬化性重合 体の含有量が、上記熱可塑性重合体の含有量を 100質量部とした場合に 0. 01— 2 0質量部である上記 3に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物。
6.上記黒色物質が、カーボンブラック、チタンブラック及び黒色酸ィ匕鉄力 選ばれる 少なくとも 1種である上記 3に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物。
9.更に、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、充填材及びメタリック顔料力も選ばれる少な くとも 1種の機能性付与剤を含有し、上記重合体を 100質量部とした場合に、難燃剤 の含有量が、 1一 30質量部であり、帯電防止剤の含有量が、 0. 5— 10質量部であり
、抗菌剤の含有量が、 0. 01— 10質量部であり、充填材の含有量が、 1一 30質量部 であり、メタリック顔料の含有量力 0. 1一 10質量部である上記 3に記載の多色発色 レーザーマーキング用糸且成物。
10.上記 3に係る多色発色レーザーマーキング用組成物を含むことを特徴とする成 形 TOo
11.上記 6に係る多色発色レーザーマーキング用組成物を含むことを特徴とする成 形 TOo
12.上記 7に係る多色発色レーザーマーキング用組成物を含むことを特徴とする成 形 TOo
13.上記 9に係る多色発色レーザーマーキング用組成物を含むことを特徴とする成 形 TOo
14.異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を、上記 10に係る成形品に照射 して、 2以上の異なる色調にマーキングすることを特徴とするレーザーマーキング方 法。
15.低エネルギーのレーザー光の波長と、高工ネルギ一のレーザー光の波長との差 力 lOOnm以上である上記 14に記載のレーザーマーキング方法。
16.低エネノレギ一のレーザー光の波長が 1, 064nmであり、高エネノレギ一のレーザ 一光の波長が 532nmである上記 15に記載のレーザーマーキング方法。
17.異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を、上記 10に係る成形品に照射 して、 2以上の異なる色調にマーキングされたことを特徴とする多色マーキング付き成 形 TOo
18. 白色及び有彩色を含む多色にレーザーマーキングされて 、る上記 17に記載の 多色マーキング付き成形品。
19.マーキング部の少なくとも 1箇所は発泡している上記 18に記載の多色マーキン グ付き成形品。
発明の効果
本発明によれば、有彩色着色剤と、特定の黒色物質と、重合体とを含む成形品 (組 成物）に対し、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより、 簡便且つ高速に、多彩な色調のマーキングを鮮明に形成することができる。従って、 ノ ソコン、ゲーム機、電卓等のキーボード、車、家電製品、電話等のボタン、ケース等 のプラスチック製品等に所望の文字、記号、図柄等をマーキングすることができ、各 種表示用途への展開が期待される。特に、本発明のレーザーマーキング方法による と、黒色又は暗色系の地色を呈する成形品の表面に、白色又は白色に近い色に発 色したマーキングを形成することも可能であるから、非常に識別、解読しやすい表示 を形成することができる。また、レーザーマーキングにより得られる表示は、印刷等の 他の手法で得られる表示に比べ、マーキング部の変形、摩耗等がしにくい、高い視 認性を長時間維持できる等耐久性が格段に優れている。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明のレーザーマーキング方法を示す説明図である。
[図 2]本発明の多色マーキング付き成形品の一例を示す概略断面図である。
[図 3]本発明の多色マーキング付き成形品の他の例を示す概略断面図である。
[図 4]Lab表色系の色立体を示す図である。
[図 5]実施例の〔I 1〕における（1) β型銅フタロシアニン顔料の示差熱分析結果を示 すグラフである。
[図 6]実施例の〔I 1〕における（2)アルミニウムフタロシアニン顔料の示差熱分析結 果を示すグラフである。
[図 7]実施例の 1〕における（3)溶剤可溶型銅フタロシアニン染料の示差熱分析 結果を示すグラフである。
[図 8]実施例の〔I 1〕における (4)ジケトピロロピロール系顔料の示差熱分析結果を 示すグラフである。
[図 9]実施例の〔I 1〕における（5)ジォキサジン系顔料の示差熱分析結果を示すダラ フである。
[図 10]実施例の〔ト 1〕における（6)キナクリドン系顔料の示差熱分析結果を示すダラ フである。
[図 11]実施例の〔ト 1〕における（7)キノフタロン系顔料の示差熱分析結果を示すダラ フである。
[図 12]実施例の〔ト 1〕における（8)ペリレン系顔料の示差熱分析結果を示すグラフ である。
[図 13]実施例の〔ト1〕における（9)金属錯体系顔料の示差熱分析結果を示すグラフ である。 [図 14]実施例の〔I 1〕における（10)アンスラキノン系染料の示差熱分析結果を示す グラフである。
[図 15]実施例の〔ト 1〕における（11)ペリノン系染料の示差熱分析結果を示すグラフ である。
[図 16]実施例の〔I 1〕における（13)ペリレンブラックの示差熱分析結果を示すグラフ である。
[図 17]実施例 B— 1における白色マーキング部の断面を示す画像である。
[図 18]実施例 B-1における有彩色マーキング部の断面を示す画像である。
符号の説明
[0008] 1 ;成形品
2, 2a及び 2b ;多色マーキング付き成形品
3a;有彩色マーキング部
3b ;白色マーキング部
4 ;保護層
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する力 本発明は、以下の実施の 形態に限定されるものではなぐその要旨の範囲内で種々変形して実施することがで きる。
本発明に係る多色発色レーザーマーキングに用いる有彩色着色剤（以下、単に「 本発明の有彩色着色剤」ともいう。）は、有彩色着色剤、特定の黒色物質及び重合体 を含有する多色発色レーザーマーキング用組成物（以下、単に「本発明の組成物」と もいう。）を含む成形品に、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射す ることにより、成形品表面に 2以上の異なる色調でマーキングするものである。
[0010] 本発明に係る多色発色レーザーマーキングの発色機構は、判明していないが、概 ね、以下のような現象に基づいているものと推定される。尚、本発明に係る多色発色 レーザーマーキングの発色機構は、下記の機構に限定されるものではな 、。
本発明の組成物を含む成形品にレーザー光を照射すると、レーザー光のエネルギ 一に応じて、黒色物質の消滅、変色等、有彩色着色剤の分解、飛散等が生じる。ここ で、黒色物質の消滅 (気化等)、変色等が生じた部分は、相対的にこれらが生じてい ない部分に比べ、黒色物質以外の物質の色が強く現れる。更に、有彩色着色剤の 分解、飛散等が生じた部分は、これらが生じていない部分に比べ、相対的に有彩色 着色剤に由来する色の濃度が低下した色、あるいは、白色になる。このような色変化 の生じる程度力 照射したレーザー光のエネルギーの違いに応じて異なるため、異な るエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより、 2以上の異なる色調 にマーキングされると考えられる。また、本発明の有彩色着色剤は、通常、黒色物質 を気化、変色等させるエネルギーより高いエネルギーで分解、飛散等を起こすため、 例えば、黒色又は暗色系の地色を呈する成形品に対し、低エネルギーのレーザー 光が照射されると、その照射部が有彩色着色剤の影響が強く現れた色 (以下、単に「 有彩色着色剤に由来する色」ともいう。）に発色し、高工ネルギ一のレーザー光が照 射されると、その照射部が有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色、あるい は、白色に発色した、各マーキングをそれぞれ得ることが可能となる。以上のようにし て、レーザー光の未照射部の色 (成形品の地色)である黒色又は暗色系の色以外の 、 2以上の異なる色調にマーキングをすることができると考えられる。
[0011] 1.多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤
本発明の有彩色着色剤は、本発明の多色発色レーザーマーキングの優れた性能 を妨げるものでなければ、特に限定されないが、この着色剤は、示差熱分析により、 3 60°C以上 590°C以下の範囲に発熱ピークを有する。この発熱ピーク範囲の下限温 度は、更に好ましくは 380°C、特に好ましくは 400°Cであり、同上限温度は、更に好ま しくは 585°Cである。発熱ピークの温度が低すぎると、低エネルギーのレーザー光を 照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色のマーキングが不鮮明となる傾向にあ る。一方、発熱ピークの温度が高すぎると、高工ネルギ一のレーザー光を照射した場 合に、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが不鮮明となる 傾向にある。尚、示差熱分析の測定条件は、実施例に記載の通りである。
[0012] 本発明の有彩色着色剤は、発熱ピークの温度が上記範囲にあれば、 2種以上の有 彩色着色剤を組み合わせて用いてもよい。本発明の有彩色着色剤の色は、黒色及 び白色以外であれば、赤色系、黄色系、青色系、紫色系、緑色系等特に限定されな い。また、顔料でも染料でもよい。
[0013] 示差熱分析による発熱ピークの温度が上記範囲にある有彩色着色剤の例を以下 に示す。括弧内には、各着色剤の色の一例を示す。フタロシアニン骨格を有する顔 料又は染料 (青一緑色）、ジケトピロロピロール骨格を有する顔料又は染料 (橙一赤 色)、ジォキサジン骨格を有する顔料又は染料 (紫色)、キナクリドン骨格を有する顔 料又は染料 (橙一紫色）、キノフタロン骨格を有する顔料又は染料 (黄一赤色）、アン スラキノン骨格を有する顔料又は染料 (黄一青色）、ペリレン骨格を有する顔料又は 染料 (赤一紫色)、ペリノン骨格を有する顔料又は染料 (橙一赤色)、金属錯体骨格 を有する顔料又は染料 (黄一紫色）、インダンスロン系顔料 (青一緑色）、トリァリルカ ルポ二ゥム系顔料 (青色）、モノァゾ系顔料 (黄一緑色）、ジスァゾ系顔料 (黄一緑色）
、イソインドリノン系顔料 (黄一紫色）、チォインジゴ系顔料 (赤一紫色）、アンスラビリド ン系染料 (黄色)等である。このうち、組成物 (成形品）が、フタロシアニン骨格、ジケト ピロロピロール骨格、ジォキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンス ラキノン骨格、ペリレン骨格、金属錯体骨格等力 選ばれる少なくとも 1種の骨格を有 する有彩色着色剤を含む場合には、黒色又は暗色系の地色を呈する組成物 (成形 品）の表面に、有彩色着色剤に由来する色を含む 2以上の異なる色調のマーキング を鮮明に形成することができるため好ましい。なかでも、フタロシアニン骨格、ジケトビ ロロピロール骨格、ジォキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン 骨格及び金属錯体骨格から選ばれる少なくとも 1種の骨格を有する有彩色着色剤が 更に好ましぐフタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格及びジォキサジン骨格 力も選ばれる少なくとも 1種の骨格を有する有彩色着色剤が特に好ましい。
以下に具体的に例示する。
[0014] 1-1.フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤
フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 )で表される化 合物が挙げられ、この化合物は、顔料又は染料である。
[化 1]
Figure imgf000011_0001
〔式中、 Mは、配位金属原子又は 2つの水素原子であり、 R1— R16は、各々、独立し て任意の官能基である。〕
上記一般式 (I)にお 、て、 Mは、銅（Cu)、アルミニウム (A1)、亜鉛 (Zn)、スズ（Sn) 又は 2つの水素原子であることが好ましぐ銅 (Cu)、アルミニウム (A1)又は亜鉛 (Zn) が更に好ましぐ銅 (Cu)又はアルミニウム (A1)が特に好ましい。尚、 Mが金属の場 合、ハロゲン原子、 OH等の配位子を有してもよい。
また、上記一般式 (I)において、 R1— R16は、無置換の水素原子;フッ素、塩素、臭 素、ヨウ素等のハロゲン原子；スルホン酸アミド基 (一 SO NHR)、 一 SO— ·ΝΗ R+等
2 3 3 の置換基 (但し、 Rは、炭素数 1一 20のアルキル基である。）であることが好ましぐ R1 一 R16のうちの複数の隣接する Rが連結して芳香環を形成した基も好ましい。特に好 ましくは、無置換の水素原子又はスルホン酸アミド基である。
フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤として、好ましい構造を以下の（1)一 (6) に列挙する。このうち、（1)、 （3)及び (4)が特に好ましい。
(1)上記一般式 (I)における Μが Cuであり、且つ、 R1— R16が無置換の水素原子で ある銅フタロシアニン顔料（下記式 (Π) )。
[化 2]
Figure imgf000012_0001
上記銅フタロシアニン顔料の結晶は α型であっても、 β型であってもよ 、。 β型銅 フタロシアニン顔料の平均二次粒子径は、一般的に、 20 mを超え 30 m以下で あるが、本発明においては、その上限が好ましくは 20 m、より好ましくは 10 /z mで あり、下限が 1 mである。尚、平均二次粒子径は、レーザー散乱法粒径分布測定 装置等により測定することができる。
(2)上記一般式 (I)における Mが Cuであり、 R1— R16が、各々、独立して無置換の水 素原子又はハロゲン原子であるハロゲン含有銅フタロシアニン顔料。尚、ハロゲン原 子は、塩素原子、臭素原子が好ましい。
(3)上記一般式 (I)における Mが Cuであり、 R1— R16のうちの 4一 8個、好ましくは 4個 力 上記スルホン酸アミド基又は—SO— ·ΝΗ R+、好ましくはスルホン酸アミドである
3 3
溶剤可溶型銅フタロシアニン染料。特に好まし 、溶剤可溶型銅フタロシアニン染料 の構造を、下記一般式 (ΠΙ)に示す。
[化 3]
Figure imgf000013_0001
〔式中、各 Rは、各々、独立して炭素数 1一 20のアルキル基である。〕
上記一般式 (III)において、各 Rは、各々、独立して炭素数 4一 8のアルキル基であ ることが特に好ましい。
(4)上記一般式 (I)における Mが A1であり、且つ、 R1— R16が無置換の水素原子であ るアルミニウムフタロシアニン顔料。 A1は、配位子として一 OH又は— C1を有しているも のが好ましぐ一 OHを有しているものが更に好ましい。特に好ましいアルミニウムフタ ロシアニン顔料の構造を、下記式 (IV)に示す。
[化 4]
Figure imgf000013_0002
(5)上記一般式 (I)における Mが Snであり、且つ、 R1— R16が、各々、独立して無置 換の水素原子又はハロゲン原子であるスズフタロシアニン顔料。 (6)上記一般式 (I)における Mが Znであり、且つ、 R1— R16が、各々、独立して無置 換の水素原子又はハロゲン原子である亜鉛フタロシアニン顔料。この亜鉛フタロシア ニン顔料の構造を、下記一般式 (V)に示す。
[化 5]
Figure imgf000014_0001
〔式中、 R1— Ri6は、各々、独立して無置換の水素原子又はハロゲン原子である。〕 亜鉛フタロシアニン顔料としては、上記一般式 (V)における R1— R16がすべて水素 原子である亜鉛フタロシアニン顔料が特に好ましい。
1-2.ジケトピロ口ピロール骨格を有する有彩色着色剤
ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (VI)で表さ れる化合物が挙げられ、この化合物は、通常、顔料である。
[化 6]
Figure imgf000014_0002
〔式中、 Ar及び Ar，は、各々、独立して置換基を有してもよい芳香族環である。〕 Ar及び Ar'を構成する芳香族環は、芳香族性を有するものであれば、特に限定さ れないが、通常、 5又は 6員環の、単環又は 2— 6縮合環力もなる芳香環であり、 0、 S 、 N等のへテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ァ ンスラセン環、フエナントレン環、フノレ才レン環、ピリジン環、チ才フェン環、ピロ一ノレ 環、フラン環、ベンゾチォフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール 環、キノリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチォフェン 環等が挙げられ、これらのうち、 6員環が好ましぐ 6員環の単環が更に好ましぐベン ゼン環が特に好ましい。
上記芳香族環は置換基を有することが好ましぐ好ましい置換基としては、ハロゲン 原子、炭素数 1一 12のアルキル基、炭素数 1一 12のアルコキシル基、アミノ基、 N HCOR'、 一 COR，及び COOR' (但し、 R，は、炭素数 1一 12のアルキル基又は炭 素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基である。）が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、特 に塩素原子が好ましい。
1-3.ジォキサジン骨格を有する有彩色着色剤
ジォキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (VII)で表される骨 格を含む化合物が挙げられ、この化合物は、通常、顔料である。
[化 7]
Figure imgf000015_0001
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であ つてもよいが、置換基を有する化合物であることが好ましい。置換基を有する化合物 の構造は、例えば、下記一般式 (VIII)で表される。
[化 8]
(VIII)
Figure imgf000015_0002
〔式中、 R17— は、各々、独立して、ハロゲン原子、 NHCOR' (但し、 R'は、炭素 数 1一 12のアルキル基又は炭素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基である。）、炭素数 1 一 12のアルキル基又は炭素数 1一 12のアルコキシル基である。〕
ジォキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、上記一般式 (VIII)において、 置換基 R17及び R18を有することが特に好ましい。 R17及び R18は、ハロゲン原子又は NHCOR'が好ましぐ -NHCOR'が更に好ましい。また、 R19— R22は、ハロゲン原 子、 NHCOR，、炭素数 1一 12のアルキル基、炭素数 1一 12のアルコキシル基等が 好ましぐ炭素数 1一 12のアルコキシル基又は NHCOR'が更に好ましい。
1-4.キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤
キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (IX)で表される骨格 を含む化合物が挙げられ、この化合物は、通常、顔料である。
[化 9]
Figure imgf000016_0001
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であ つてもよいが、置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式 (X)で表される [化 10]
Figure imgf000016_0002
上記一般式 (X)において、置換基は、 R23— R26の位置に結合していることが好まし い。好ましい置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数 1一 12のアルキル基が挙げら れる。
1-5.キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤
キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (XI)で表される骨格 を含む化合物が挙げられ、この化合物は、顔料又は染料である。
[化 11]
Figure imgf000017_0001
この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しない化合物であ つてもよいが、置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式 (ΧΠ)で表され る。
[化 12]
Figure imgf000017_0002
〔式中、 R27— Rd"は、各々、独立して無置換の水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 12のアルキル基、炭素数 1一 12のアルコキシル基又は環構造を含む基であり、 R31 は、無置換の水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 12のアルコキシル基、炭素数 5 一 12のァリールォキシ基、炭素数 1一 12のへテロァリールォキシ基、炭素数 1一 12 のアルキルチオ基、炭素数 5— 12のァリールチオ基又は炭素数 1一 12のへテロァリ 一ルチオ基であり、 R32は、無置換の水素原子又はヒドロキシル基であり、 R33— R36は 、各々、独立して無置換の水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数 1一 12 のアルキル基、炭素数 1一 12のアルコキシル基、 COOR，又は CONR' (但し、 R
2
'は、炭素数 1一 12のアルキル基又は炭素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基である。 ) である。尚、 R28及び R29、 R31及び R32、 R33及び R34、 R34及び R35、並びに、 R35及び R36は、各々、互いに連結して環を形成してもよい。〕
上記一般式 (XII)にお 、て、 R27— R3Gが環構造を含む基である場合、この基として は、下記一般式 (ΧΠΙ)で表される置換基が挙げられる。
[化 13]
Figure imgf000018_0001
〔式中、 X1— X4は、各々、独立して無置換の水素原子又はハロゲン原子である。〕 上記一般式 (XII)における R27が、上記一般式 (ΧΙΠ)で表される置換基である場合 の着色剤の構造を、下記に一般式 (XIV)として示す。
[化 14]
Figure imgf000018_0002
〔式中、 R28— R36は、前記と同様であり、 X5— X。は、各々、独立して無置換の水素原 子又はハロゲン原子である。〕
上記一般式 (XIV)で表される、キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、 R 28— R3が無置換の水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 12のアルキル基又は炭素 数 1一 12のアルコキシル基であり、 R 及び R が無置換の水素原子であり、且つ、 R 33— R36がハロゲン原子である化合物が好ましい。
より好ましい着色剤は、 R28及び R29が無置換の水素原子又はハロゲン原子であり、 R3G— R32が無置換の水素原子であり、 R33— R36がハロゲン原子であり、且つ、 X5— X 8がハロゲン原子である化合物である。この着色剤は、通常、顔料である。
特に好ましい着色剤は、 R28及び R29が無置換の水素原子であり、 R3°— R32が無置 換の水素原子であり、 R33— R36がハロゲン原子 (X9— X12)であり、且つ、 X5— X8がハ ロゲン原子である化合物である（下記一般式 (XV)参照)。
[化 15]
Figure imgf000019_0001
〔式中、 X5— X12は、各々、独立してハロゲン原子である。〕
尚、上記一般式 (XII)にお 、て、 R27及び R3°が無置換の水素原子であり、 R28及び R29がハロゲン原子、炭素数 1一 12のアルキル基又は炭素数 1一 12のアルコキシル 基である化合物（下記一般式 (XVI)参照）は、通常、染料である。
[化 16]
(XVI)
Figure imgf000019_0002
〔式中、 及び R29は、各々、独立してハロゲン原子、炭素数 1一 12のアルキル基又 は炭素数 1一 12のアルコキシル基であり、 R31は、無置換の水素原子、ハロゲン原子 、炭素数 1一 12のアルコキシル基、炭素数 5— 12のァリールォキシ基、炭素数 1一 1 2のへテロァリールォキシ基、炭素数 1一 12のアルキルチオ基、炭素数 5— 12のァリ 一ルチオ基又は炭素数 1一 12のへテロァリールチオ基であり、 R32は、無置換の水素 原子又はヒドロキシル基であり、 R33— R36は、各々、独立して無置換の水素原子、ハ ロゲン原子、カルボキシル基、炭素数 1一 12のアルキル基、炭素数 1一 12のアルコ キシル基、— COOR'、 -CONR' (但し、 R'は、炭素数 1一 12のアルキル基又は炭
2
素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基である。）である。尚、 R28及び R29、 R31及び R32、 R 33及び R34、 R34及び R35、並びに、 R35及び R36は、各々、互いに連結して環を形成し てちよい。〕
1-6.アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤
アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (XVII)で表される 骨格を含む化合物が挙げられる。この着色剤は、下記骨格を 1つのみ含む化合物で あってもよいし、 2つ以上を含む化合物であってもよい。
[化 17]
Figure imgf000020_0001
アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (XVIII)で表され る化合物、上記骨格を複数含む化合物、及び、アミノ基を有する化合物が好ましぐ
2つのアンスラキノン骨格及び 2つのアミノ基を有する化合物が特に好ましい。 (XVIII)
Figure imgf000021_0001
〔式中、 Rd7— R44は、各々、独立して無置換の水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒ ドロキシル基、炭素数 1一 12のアルキル基、炭素数 1一 12のアルコキシル基、炭素 数 5— 12のァリール基、炭素数 1一 12のへテロァリール基、一 NHR，、一 NR， 2、—OR
，、— SR，、一 COOR，又は NHCOR' (但し、 R，は、炭素数 1一 12のアルキル基又 は炭素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基である。）である。〕
上記一般式 (XVIII)で表される化合物は、通常、黄一青色の染料である。
また、 2つのアンスラキノン骨格及び 2つのアミノ基を有する化合物としては、下記一 般式 (XIX)及び構造式 (XX)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、 通常、青色の顔料である。
[化 19]
Figure imgf000021_0002
〔式中、 R45及び R4°は、各々、独立して無置換の水素原子、炭素数 1一 12のアルキ ル基、炭素数 5— 12のァリール基、炭素数 1一 12のへテロァリール基、炭素数 2— 1 3のアルキルカルボ-ル基、炭素数 6— 13のァリールカルボ-ル基又は炭素数 2— 1 3のへテロァリールカルボ-ル基である。〕
Figure imgf000022_0001
尚、構造式 (XX)で表される化合物は、芳香族環に結合する水素原子がハロゲン 原子等に置換されて ヽてもよ ヽ。
[0025] 1-7.ペリレン骨格を有する有彩色着色剤
ペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、下記一般式 (XXI)で表され る化合物が挙げられ、この化合物は、通常、顔料である。
[化 21]
(XXI)
Figure imgf000022_0002
〔式中、 R47及び R48は、各々、独立して水素原子、炭素数 1一 12のアルキル基、炭素 数 5— 12のァリール基、炭素数 1一 12のへテロァリール基、 COR，又は— COOR' ( 但し、 R'は、炭素数 1一 12のアルキル基、炭素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基であ る。）である。〕
上記一般式 (XXI)で表される、ペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、 R47 及び R48が炭素数 1一 12のアルキル基である着色剤が好ましぐ炭素数 1一 3のアル キル基である着色剤が更に好ま 、。
[0026] 1-8.金属錯体骨格を有する有彩色着色剤
金属錯体骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、有機色素骨格に金属ィォ ンが配位したィ匕合物等が挙げられる。この有機色素骨格としては、ァゾ基を有するも の、ァゾメチン基を有するもの等があり、ァゾ基あるいはァゾメチン基のオルト位又は ペリ位にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を有してもよい。金属イオンとしては、銅 、ニッケル、コバルト、亜鉛等のイオンが挙げられる。
[0027] 2.黒色物質
本発明に係る黒色物質は、レーザー光の受光により消滅する又は変色するもので あれば特に限定されない。即ち、レーザー光のエネルギーによりそれ自身が消滅す る、変色する等して、本発明の組成物及びこれを含む成形品におけるレーザー光の 受光部の色が、この黒色物質以外の成分の色の影響の強く現れた色となるものであ ればよい。尚、この黒色物質の「消滅」は、気化、揮散又は分解して黒色物質が存在 しなくなることを、「変色」は、物質の少なくとも一部又は全てが、分解等により受光前 と異なる色 (好ましくは白色）になること (例えば、黒色→水色又は白色）をそれぞれ意 味する。また、黒色物質の「黒色」は、黒色を含む暗色系の色であり、例えば、赤色 - 黒色系（茶色 -黒色系）、緑色 -黒色系、青色 -黒色系、紫色 -黒色系、灰色 -黒色 系等の黒系の色を含む。
[0028] 上記黒色物質としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル 100質量部及び黒色物質 0 . 1質量部のみからなる黒色試験片に対し、出力 31A、周波数 5. 5kHz,波長 1, 06 4nmのレーザー光を照射した場合に、照射部が白色又は黒色以外の色に変色する ものが好ましい。
[0029] 上記黒色物質は、無機物質でも有機物質でもよぐ顔料でも染料でもよぐ更に、本 発明の優れた効果を損なわなければ、これらに含まれな 、化合物や鉱物等を含んで いてもよい。上記黒色物質は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができ る。上記黒色物質としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄等の無機 顔料、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、チタンブラック 及び黒色酸化鉄のように、後述のレーザー光照射による発泡が起こりやす 、物質が 主成分であることが好ましぐ特に、カーボンブラックを主成分とするものが好ましい。
[0030] カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラ ック等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができ る。カーボンブラックの平均粒径の下限は、好ましくは 0. lnm、更に好ましくは lnm 、特に好ましくは 5nm、最も好ましくは lOnmであり、上限は、好ましくは 1, OOOnm、 更に好ましくは 500nm、特に好ましくは 100nm、最も好ましくは 80nmである。また、 カーボンブラックの窒素吸着比表面積の下限は、好ましくは lm2Zg、更に好ましくは 5m g,特に好ましくは 10m2Zg、最も好ましくは 20m2Zgであり、上限は、好ましく «10, 000m2/g、更【こ好ましく ίま 5, 000m2/g、特【こ好ましく ίま 2, 000m2/g、最 も好ましくは 1, 500m2Zgである。
本発明の組成物 (成形品）がカーボンブラックを含有する場合、レーザー光が照射 されると、レーザー光を吸収して気化することが知られている。カーボンブラックが気 化して無くなると、レーザー光照射部の色は、カーボンブラック由来の色（黒色又は 暗色)の影響が小さく又は無くなり、本発明の組成物 (成形品）に含まれるカーボンブ ラック以外の成分 (混合物）に由来する色の影響が強くなり、即ち、有彩色着色剤に 由来する色に発色する。
[0031] チタンブラックは、一般に、二酸ィ匕チタンを還元して得られるものである。チタンブラ ックの平均粒径の下限は、好ましくは 0. 01 μ m、更に好ましくは 0. 05 μ m、特に好 ましく〖ま 0. 1 μ mであり、上限〖ま、好ましく〖ま 2 μ m、更〖こ好ましく〖ま 1. 5 m、特〖こ好 ましくは 1. m、最も好ましくは 0. 8 μ mである。
上記チタンブラックは、レーザー光が照射されると、白色の二酸化チタンに変化す ることが知られている。従って、本発明の組成物 (成形品）がチタンブラックを含有す る場合、カーボンブラックを含有する組成物 (成形品）にレーザー光を照射した場合と 同様、レーザー光照射部の色は、黒色の濃度が小さく又は無くなり、有彩色着色剤 に由来する色に発色する。
[0032] また、黒色酸化鉄は、一般に、 Fe O又は FeO'Fe Oで表される鉄の酸ィ匕物であ
3 4 2 3
る。黒色酸化鉄の平均粒径の下限は、好ましくは 0. 01 ^ m,更に好ましくは 0. 05 m、特〖こ好ましく〖ま 0. 1 m、最も好ましく〖ま 0. 3 μ mであり、上限〖ま、好ましく〖ま 2 μ m、更に好ましくは 1. 5 m、特に好ましくは 1. 0 m、最も好ましくは 0. 8 μ mであ る。
上記黒色酸化鉄は、レーザー光が照射されると、赤みが力つた白色に変化すること が知られている。従って、本発明の組成物 (成形品）が黒色酸化鉄を含有する場合、 カーボンブラックやチタンブラックを含有する糸且成物 (成形品）にレーザー光を照射し た場合と同様、レーザー光照射部の色は、黒色の濃度が小さく又は無くなり、有彩色 着色剤に由来する色に発色する。
[0033] 3.重合体
本発明に係る重合体 (以下、「レーザーマーキング用重合体」ともいう。）は、レーザ 一光の照射による多色発色を妨げるものでなければ、特に限定されない。従って、熱 可塑性、熱硬化性、光 (可視光線一紫外線の他、電子線等も含む)硬化性、室温硬 化性等の重合体を含むことが好ましい。これらは、榭脂、エラストマ一、ポリマーァロイ 、ゴム等のいずれでもよい。また、上記のうちの 1種で用いても、これらに属さない他 の重合体の併用も含め 2種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上記「硬化性」の 重合体は、硬化後に重合体となるオリゴマー等を含むものとする。
また、上記硬化性の重合体等の硬化の時期は、特に限定されず、本発明の組成物 を用いて成形品を製造した際、この成形品に対してレーザー光を照射した際等とす ることができる。尚、上記硬化性の重合体等は、本発明の有彩色着色剤、黒色物質 等と混練する時点、本発明の組成物とした時点、及び、成形品を製造した時点で硬 化していなくてもよい。この場合は、未硬化の重合体、オリゴマー等として上記レーザ 一マーキング用重合体に含まれることとする。
[0034] 熱可塑性榭脂としては、ポリスチレン、スチレン'アクリロニトリル共重合体、スチレン •無水マレイン酸共重合体、（メタ)アクリル酸エステル 'スチレン共重合体、 ABS榭脂 等のスチレン系榭脂；ゴム強化熱可塑性榭脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノ マー、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン 'ビュルアルコール共重合体、環状 ォレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のォレフィン系榭脂；ポリ塩ィ匕ビュル、ェ チレン'塩ィ匕ビュル重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン等の塩ィ匕ビュル系榭脂；ポリメタクリル 酸メチル (PMMA)等の (メタ)アクリル酸エステルの 1種以上を用いた (共)重合体等 のアクリル系榭脂；ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリアミド 6, 12等のポリアミド系榭脂（ PA)；ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエ チレンナフタレート等のポリエステル系榭脂；ポリアセタール榭脂（POM)；ポリカーボ ネート榭脂 (PC)；ポリアリレート榭脂；ポリフエ-レンエーテル；ポリフエ-レンサルファ イド;ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン等のフッ素榭脂;液晶ポリマー; ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系榭脂；ポリエーテルケトン、 ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系榭脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等 のスルホン系榭脂；ウレタン系榭脂；ポリ酢酸ビュル；ポリエチレンォキシド；ポリビュル アルコール；ポリビュルエーテル；ポリビュルブチラール；フエノキシ榭脂；感光性榭脂
；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わ せて用いることができる。また、これらのうち、ゴム強化熱可塑性榭脂、アクリル系榭脂 、ポリアミド系榭脂（PA)、ポリアセタール榭脂（POM)及びウレタン系榭脂が好ま ヽ 。尚、上記「ゴム強化熱可塑性榭脂」は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体 を重合して得られるゴム強化共重合榭脂、又は、このゴム強化共重合樹脂とビニル 系単量体の（共)重合体との混合物力もなるもの等である。
[0035] 熱可塑性エラストマ一としては、ォレフィン系エラストマ一；ジェン系エラストマ一；ス チレン ·ブタジエン ·スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマ一；ポリエステ ル系エラストマ一；ウレタン系エラストマ一；塩化ビュル系エラストマ一；ポリアミド系ェ ラストマー；フッ素ゴム系エラストマ一等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
ポリマーァロイとしては、 PAZゴム強化熱可塑性榭脂、 PCZゴム強化熱可塑性榭 脂、 PBTZゴム強化熱可塑性榭脂、 PCZPMMA等が挙げられる。これらは、単独 で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン 'ブタジエンゴム 、アクリロニトリル.ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチノレゴム、エチレン.プロピレ ンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ェピクロルヒ ドリンゴム、フッ素ゴム、多硫ィ匕ゴム等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を 組み合わせて用いることができる。
[0036] 熱硬化性、光硬化性、室温硬化性等の硬化性重合体としては、アクリル系榭脂 (ェ ポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ榭脂、フエノール系榭脂、不飽 和ポリエステル系榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂、ウレタン系榭脂、尿素樹脂、シリ コーン榭脂、ポリイミド榭脂、ビスマレイミド 'トリアジン榭脂、フラン榭脂、キシレン榭脂 、グアナミン榭脂、ジシクロペンタジェン榭脂等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの榭脂は、硬化剤等を含む ものであってもよいし、自己架橋性の重合体のみからなるものであってもよい。これら のうち、エポキシ基を有するアクリル系重合体が好ましい。
[0037] また、本発明に係るレーザーマーキング用重合体力 レーザー光の受光により発泡 しゃすい重合体を含む場合には、レーザー光の照射による多色発色がより鮮明とな る。従って、本発明に係るレーザーマーキング用重合体は、この重合体のみ力もなる 試験片に対し、出力 31A、周波数 5. 5kHz,波長 1, 064nmのレーザー光を照射し た場合に、照射部の断面に発泡状態が電子顕微鏡により観察される重合体であるこ とが好ましい。
本発明の糸且成物 (成形品）にレーザー光が照射されて、その照射部が発泡部となる と、レーザー光照射時の有彩色着色剤の挙動によっては、レーザー光照射部 (発泡 部）とその周辺の未照射部との屈折率差が大きくなり、マーキングがより鮮明となる。 例えば、高エネルギーのレーザー光によって有彩色着色剤が分解、飛散等すること で、白色又はその着色剤に由来する色の濃度が低下した色となった場合には、レー ザ一光照射部 (発泡部）とその周辺の未照射部との屈折率差が大き 、ために、より鮮 明なマーキングが形成される。
[0038] 本発明に係るレーザーマーキング用重合体としては、（1)単量体成分としてメタタリ ル酸メチルを用いたゴム強化熱可塑性榭脂；（2)ポリメタクリル酸メチル (PMMA)、メ タクリル酸メチル単量体単位を 30質量％以上含む共重合体等のアクリル系榭脂； (3 )ポリアセタール榭脂；（4)ポリアミド系榭脂等の熱可塑性榭脂が発泡しやすぐ好ま しい。
[0039] 本発明にお ヽて好ま ヽゴム強化熱可塑性榭脂は、ゴム質重合体 (a)の存在下に 、ビュル系単量体 (bl)を重合して得られるゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、このゴ ム強化共重合榭脂 (A1)とビニル系単量体 (b2)の (共)重合体 (A2)との混合物等に おいて、ゴム強化共重合榭脂 (A1)中又は混合物中の (メタ)アクリル酸エステル単量 体単位量が、ゴム質重合体 (a)以外の重合体成分を構成する単量体単位全量に対 し、好ましくは 30質量％以上、より好ましくは 40質量％以上、更に好ましくは 50質量 %以上であるものである。この範囲力も外れると、鮮明なマーキングを容易に得ること ができない場合がある。
上述のように、ゴム強化共重合榭脂 (A1)及びビニル系単量体 (b2)の（共)重合体 (A2)の形成のために、（メタ)アクリル酸エステルを用いることが好ましいことから、ゴ ム質重合体 (a)の存在下に、（メタ)アクリル酸エステルを含むビニル系単量体 (bl)を 重合して得られるゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、このゴム強化共重合榭脂 (A1) とビニル系単量体 (b2)の（共)重合体 (A2)との混合物力もなるゴム強化共重合榭脂 が特に好ましい。尚、ゴム質重合体 (a)の存在下に、ビニル系単量体 (bl)を重合す ると、通常、ビュル系単量体 (bl)がゴム質重合体にグラフト重合しているグラフト重 合体成分と、グラフトして!/ヽな!ヽビニル系単量体 (bl)の（共)重合体成分との混合物 等が得られる。
[0040] (メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 sec—ブチル、 アクリル酸 tert—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸へキシル 、アクリル酸 n—才クチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシル、 アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル、アクリル酸フ -ル、アクリル酸ベンジ ル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プ 口ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 sec—ブチル、メ タクリル酸 tert—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ァミル、メタクリル酸へキ シル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸シクロへ キシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ォクタデシル、メタクリル酸フエ-ル、メタク リル酸べンジル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で 又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物のうち、メタク リル酸メチルが特に好まし ヽ。
[0041] ゴム質重合体（a)としては、ポリブタジエン、ブタジエン 'スチレン共重合体、ブタジ ェン'アクリロニトリル共重合体、スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体、ス チレン'イソプレン'スチレンブロック共重合体、イソブチレン'イソプレン共重合体等の 重合体；これら重合体の水素化物；ブチルゴム；エチレン' a一才レフイン共重合体；ェ チレン · aーォレフイン ·非共役ジェン共重合体；シリコーン系ゴム；アクリル系ゴム等 が挙げられる。これらの重合体は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
[0042] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いられるビニル系単量体 (bl)は、（メタ )アクリル酸エステル以外に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミ ド系化合物等を含んでもよい。また、必要に応じて、エポキシ基、ヒドロキシル基、力 ルポキシル基、アミノ基、ォキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用い てもよい。これらの化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができ る。
また、上記（共)重合体 (A2)の形成に用いられるビニル系単量体 (b2)としては、上 記 (メタ)アクリル酸エステル；芳香族ビュル化合物；シアン化ビュル化合物；マレイミド 系化合物；エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ォキサゾリン基等 の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は 2 種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記ビニル系単量体 (bl)及び上記 ビニル系単量体 (b2)については、同一の単量体を同量で又は異なる量で用いても よいし、異なる種類の単量体を用いてもよい。
[0043] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 p ーメチルスチレン、ェチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチルー α—メチ ルスチレン、 tert—ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、 1, 1—ジフエニルスチレン、ビ 二ルナフタレン、ビュルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化ス チレン；モノブロモスチレン、ジブ口モスチレン等の臭素化スチレン；モノフルォロスチ レン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。また、これらの化合物のうち、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルス チレンが好ましい。
シアンィ匕ビ二ルイ匕合物としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、エタクリロ-トリ ル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。また、これらの化合物のうち、アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルが好ま しい。
[0044] マレイミド系化合物としては、マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 Ν—ブチルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、 N—（2 メチルフエ-ル）マレイミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル )マレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 α , β 不飽和ジカルボン酸のイミド化合 物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。尚、マレイミド系化合物単位の上記重合体への導入は、無水マレイン酸 を共重合して力 イミドィ匕する等してもょ 、。
[0045] 官能基を有するビニル系化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシ ジル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸、メ タクリル酸、 Ν, Ν-ジメチルァミノメチルアタリレート、 Ν, Ν-ジメチルァミノメチルメタ タリレート、 Ν, Ν-ジメチルアミノエチルアタリレート、 Ν, Ν-ジメチルアミノエチルメタ タリレート、 Ν, Ν ジェチルー ρ—アミノメチルスチレン、 Ν, Ν ジェチルー ρ アミノエチ ルスチレン、アクリルアミド、ビュルォキサゾリン等が挙げられる。これらの化合物は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0046] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いられるビニル系単量体 (bl)、又は、 上記（共)重合体 (A2)の形成に用いられるビニル系単量体 (b2)の使用量は、 V、ず れも以下の通りである。
(1)芳香族ビニルイヒ合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の 下限は、好ましくは 5質量％、更に好ましくは 10質量％、特に好ましくは 20質量％で あり、同上限は、好ましくは 100質量％、更に好ましくは 80質量％である。
(2)シアンィ匕ビ二ルイ匕合物を用いる場合、ビュル系単量体の全量に対する使用量の 下限は、好ましくは 1質量％、更に好ましくは 3質量％、特に好ましくは 5質量％であり 、同上限は、好ましくは 50質量％、更に好ましくは 40質量％、特に好ましくは 35質量 %である。
(3) (メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量 の下限は、好ましくは 1質量％、更に好ましくは 5質量％であり、同上限は、好ましくは 100質量％、更に好ましくは 95質量％であり、特に好ましくは 90質量％である。
(4)マレイミド系化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下 限は、好ましくは 1質量％、更に好ましくは 5質量％であり、同上限は、好ましくは 70 質量％、更に好ましくは 60質量％であり、特に好ましくは 55質量％である。 (5)官能基を有するビニル系化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する 使用量の下限は、好ましくは 0. 1質量％、更に好ましくは 0. 5質量％、特に好ましく は 1質量％であり、同上限は、好ましくは 30質量％、更に好ましくは 25質量％である ビニル系単量体の使用量が上記範囲内にあると、用いる単量体の効果が十分に発 揮されるので好ましい。
[0047] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)は、ゴム質重合体 (a)の存在下に、ビニル系単量 体 (bl)を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等による方法で製造することができる。こ れらのうち、乳化重合が好ましい。
乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤 (分子量調節剤)、乳 ィ匕剤、水等が用いられる。
[0048] 重合開始剤としては、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド 口パーオキサイド、パラメンタンハイド口パーオキサイド等で代表される有機ノ、イドロバ 一オキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤と の組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾィル パーオキサイド（BPO)、ラウロイルパーオキサイド、 tert—ブチルパーォキシラウレイ ト、 tert—ブチルパーォキシモノカーボネート等の過酸ィ匕物等が挙げられ、これらは、 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、反応系への添加は一 括して行っても連続的に行ってもよい。尚、この重合開始剤の使用量は、上記ビニル 系単量体 (bl)の全量に対し、通常、 0. 1-1. 5質量％、好ましくは 0. 2-0. 7質量 %である。
[0049] 連鎖移動剤としては、ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tert—ドデシ ルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカプタン、 n—テトラデ シルメルカプタン、 tert—テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレ ン、 α—メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは、単独で又は 2種以上を組 み合わせて用いることができる。この連鎖移動剤の使用量は、上記ビュル系単量体（ bl)の全量に対して、通常、 0. 05-2. 0質量％である。
[0050] 乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホ ン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩；ロジン酸塩等のァ-オン性界面活性剤；ポリェチ レングリコールのアルキルエステル型；アルキルエーテル型等のノ-オン系界面活性 剤等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができ る。この乳ィ匕剤の使用量は、上記ビニル系単量体 (bl)の全量に対して、通常、 0. 3 一 5. 0質量％である。
[0051] 乳化重合の際において、ビニル系単量体 (bl)は、ゴム質重合体 (a)全量の存在下 に、全量一括して投入してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、ゴム質重合 体 (a)の全量又は一部を、重合の途中で添加してもよ!/、。
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を 粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。凝固剤としては、 塩ィ匕カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕ナトリウム等の無機塩； 硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
溶液重合、塊状重合による製造方法については、公知の方法を適用することがで きる。
[0052] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)に含まれるグラフト重合体のグラフト率 (ゴム質重合 体 (a)へグラフトしたビニル系単量体 (bl)の質量割合）は、好ましくは 10— 200%、 更に好ましくは 15— 150%、特に好ましくは 20— 100%である。グラフト重合体のグ ラフト率が低すぎると、本発明の組成物を用いて得られる成形品の外観不良、衝撃 強度の低下を招くことがある。また、高すぎると、加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、ゴム強化共重合榭脂 (Al) lg中のゴム質重合体 (a)を xg、 ゴム強化共重合榭脂 (Al) lgをアセトン (但し、ゴム質重合体 (a)としてアクリル系ゴ ムを用いる場合は、ァセトニトリルを使用する）に溶解させた際の不溶分^ ygとした場 合に、次式により求められる値である。
グラフト率（％) = { (y-x) Zx} X 100
尚、グラフト率 (％)は、ゴム強化共重合榭脂 (A1)を製造するときの、重合開始剤、 連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変化さ せることにより、容易に制御することができる。 [0053] 上記（共)重合体 (A2)は、例えば、バルタ重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合 等により得ることができる。
上記（共)重合体 (A2)のアセトン可溶分の極限粘度 [ 7? ] (メチルェチルケトン中、 3 0°Cで測定）は、成形カ卩ェ性と耐衝撃性の物性バランスの点から、好ましくは 0. 1-1 . Odl/g,より好ましくは 0. 15-0. 7dlZgである。尚、この極限粘度 [ 7? ]は、上記 ゴム強化共重合榭脂 (A1)と同様、製造方法の調整により制御することができる。また 、上記ゴム強化熱可塑性榭脂のアセトン可溶分の極限粘度 [ 7? ] (メチルェチルケトン 中、 30°Cで測定）は、成形カ卩ェ性と耐衝撃性の物性バランスの点から、好ましくは 0. 1-0. 8dlZg、より好ましくは 0. 15-0. 7dl/gである。
[0054] 上記ゴム強化熱可塑性榭脂は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
上記ゴム強化熱可塑性榭脂の好ま ヽ態様の例を以下（1)一 (4)に示す。
(1)ゴム質重合体の存在下、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られたゴ ム強化共重合榭脂。
(2)上記（1)と、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られた (共)重合体とを 組み合わせたゴム強化熱可塑性榭脂。
(3)上記（1)と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体を重 合して得られた (共)重合体とを組み合わせたゴム強化熱可塑性榭脂。
(4)ゴム質重合体の存在下、メタクリル酸メチルを用いず、芳香族ビニル化合物と、シ アン化ビュル化合物とを含む単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂と、メタ クリル酸メチルを含む単量体を重合して得られた（共)重合体とを組み合わせたゴム 強化熱可塑性榭脂。
[0055] 本発明に係るレーザーマーキング用重合体が、上記ゴム強化熱可塑性榭脂を主と して含む場合、耐衝撃性に優れた成形品を与える組成物とすることができる。本発明 に係るレーザーマーキング用重合体が、上記ゴム強化熱可塑性榭脂を含む場合、上 記重合体中のゴム質重合体 (a)の含有量の下限は、好ましくは 0. 5質量％、更に好 ましくは 1質量％、特に好ましくは 3質量％、最も好ましくは 5質量％である。また、同 上限は、好ましくは 60質量％、更に好ましくは 40質量％、特に好ましくは 35質量％ である。ゴム質重合体 (a)の含有量が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が劣る傾向 にあり、多すぎると、硬度、剛性が劣る傾向にある。
[0056] 上記ゴム強化熱可塑性榭脂は、上記レーザーマーキング用重合体として単独で用 いてもよいし、更に、他の重合体と組み合わせて用いてもよい。他の重合体としては、 ポリカーボネート榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂等の熱可塑性榭脂;ァ クリル系榭脂（エポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ榭脂、フエノ 一ル系榭脂、不飽和ポリエステル系榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂、ウレタン榭脂 、尿素樹脂等の熱硬化性榭脂等が挙げられる。これら他の重合体は、単独で又は 2 種以上を組み合わせて用いることができる。
[0057] また、本発明に係るレーザーマーキング用重合体として好ま U、アクリル系榭脂は、
(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体から形成された（共)重合体である力 この (メ タ）アクリル酸エステルとしては、上記ゴム強化熱可塑性榭脂の形成に用いた (メタ） アクリル酸エステルを含むことが好ましい。他の単量体としては、芳香族ビニル化合 物；シアン化ビニル化合物；マレイミド系化合物；エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボ キシル基、アミノ基、ォキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げら れる。
従って、上記アクリル系榭脂としては、メタクリル酸メチルを含む単量体を用いて得 られた榭脂が特に好ましぐメタクリル酸メチル単量体単位を 30質量％以上含む（共 )重合体、ポリメタクリル酸メチル (PMMA)等が好まし 、。
[0058] 上記アクリル系榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によるポリスチ レン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは 50, 000— 500, 00 0、更【こ好まし <ίま 70, 000—400, 000、特【こ好まし <ίま 80, 000—300, 000であ る。
[0059] また、本発明に係るレーザーマーキング用重合体として好ま U、ポリアセタール榭 脂は、ォキシメチレン基 (一 CH Ο—)を主な構成単位とする高分子化合物である。こ
2
のポリアセタール榭脂は、ポリオキシメチレンホモポリマー、ォキシメチレン基以外に 他の構成単位を含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）及びターポリマーの いずれであってもよぐその分子構造は、線状のみならず分岐、架橋構造を有するも のであってもよい。また、このポリアセタール榭脂は、カルボキシル基、ヒドロキシル基 等の官能基を有してもよい。更に、このポリアセタール榭脂は、単独で又は 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
[0060] また、本発明に係るレーザーマーキング用重合体として好ま U、ポリアミド榭脂は、 主鎖に酸アミド結合 (一 CO— NH—)を有する高分子化合物である。このポリアミド榭脂 は、通常、環構造のラタタム又はアミノ酸の重合、あるいは、ジカルボン酸及びジアミ ンの縮重合により製造される。従って、このポリアミド榭脂は、ホモポリアミド、コポリアミ ド等として用いることができる。単独で重合可能な単量体としては、 ε一力プロラタタム 、アミノカプロン酸、ェナントラクタム、 7—ァミノヘプタン酸、 11 アミノウンデカン酸、 9 アミノノナン酸、ピぺリドン等が挙げられる。
また、ジカルボン酸及びジァミンを縮重合させる場合のジカルボン酸としては、アジ ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、テレフタル酸、 2—メチルテ レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。ジァミンとしては 、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレン ジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、ノ ラフエ二レンジァミン、 メタフエ-レンジァミン等が挙げられる。
[0061] 上記ポリアミド榭月旨としては、ナイロン 4、 6、 7、 8、 11、 12、 6. 6、 6. 9、 6. 10、 6.
11、 6. 12、 6Τ、 6/6. 6、 6/12, 6/6Τ, 6ΤΖ6Ι等力挙げられる。
尚、ポリアミド榭脂の末端は、カルボン酸、ァミン等で封止されていてもよい。カルボ ン酸としては、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ ン酸、ステアリン酸、ベへニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミ ンとしては、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ミリスチル ァミン、パルミチルァミン、ステアリルァミン、ベへ-ルァミン等の脂肪族第 1級ァミン 等が挙げられる。
上記ポリアミド榭脂は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0062] また、本発明に係るレーザーマーキング用重合体として好ま U、ポリウレタン榭脂は 、主鎖にウレタン結合 (一 ΝΗ— COO—)を有する高分子化合物である。このポリウレタ ン榭脂は、通常、ジオール及びジイソシァネートを反応させること等により得られる。 ジオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ ートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
ジイソシァネートとしては、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシ ァネート、フエ二レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 1, 5—ナフチレン ジイソシァネート、 3, 3，ージクロロー 4, 4，ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、トルィレ ンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート；へキサメチレンジイソシァネート、イソ ホロンジイソシァネート、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、水素化キシ リレンジイソシァネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシァネートが挙げられる。これら は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、ジオール及びジイソシァネートの反応の際には、鎖伸長剤を用いてもよい。
[0063] 尚、上述のように、本発明に係るレーザーマーキング用重合体として、熱可塑性重 合体及び熱硬化性重合体を併用することができるが、その場合の熱可塑性重合体の 含有量 100質量部に対する熱硬化性重合体の含有量の下限は、好ましくは 0. 01質 量部、更に好ましくは 0. 05質量部、特に好ましくは 0. 1質量部であり、同上限は、好 ましくは 20質量部、更に好ましくは 10質量部、特に好ましくは 5質量部である。熱硬 化性重合体の含有量を上記とすることにより、マーキング部が変色 (退色を含む)する ことがなく鮮明な発色が長期間維持され、マーキング部の形状がより安定となりやす い。尚、熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体を併用する場合、本発明の組成物に おいて、この熱硬化性重合体は、連結状態であってもよいし、粒子状等の小片物とし て分散状態で含まれてもよ ヽ。本発明の組成物を用いて得られる成形品にお ヽても 同様である。
[0064] 4.多色発色レーザーマーキング用糸且成物及び成形品
本発明の組成物は、有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅す る又は変色する黒色物質と、重合体とを含有し、上記有彩色着色剤の含有量は、上 記重合体を 100質量部とした場合に 0. 001— 3質量部であり、上記黒色物質の含有 量は、上記重合体を 100質量部とした場合に 0. 01— 2質量部であることを特徴とす る。 また、本発明の成形品は、上述の本発明の組成物を含むことを特徴とする。
本発明の組成物は、上述の有彩色着色剤、黒色物質及び重合体を、それぞれ、所 定量で含み、この糸且成物を含む成形品に対して、異なるエネルギーを有する 2以上 のレーザー光を照射することにより、 2以上の異なる色調にマーキングされる。
[0065] 鮮明なマーキングを得るために、本発明の組成物は、上記各成分の組成を下記の ようにする。即ち、レーザーマーキング用重合体を 100質量部とした場合、有彩色着 色剤の含有量は、 0. 001— 3質量部であり、黒色物質の含有量は、 0. 01— 2質量 部である。 上記有彩色着色剤の含有量の下限は、好ましくは 0. 002質量部、特に 好ましくは 0. 005質量部であり、同上限は、好ましくは 1質量部、特に好ましくは 0. 8 質量部である。上記有彩色着色剤の含有量が多すぎると、白色マーキングが得にく くなる等、高エネルギーのレーザー光の照射により高エネルギーのレーザー光照射 部分と低エネルギーのレーザー光照射部分の識別が困難になりやすい。一方、少な すぎると、有彩色着色剤由来の色のマーキングが得にくくなる等、低エネルギーのレ 一ザ一光照射と未照射部分の識別が困難になりやすい。
また、上記黒色物質の含有量の下限は、好ましくは 0. 03質量部、特に好ましくは 0 . 05質量部であり、同上限は、好ましくは 1質量部、特に好ましくは 0. 8質量部である 。上記黒色物質の含有量が多すぎると、レーザー光照射部分が黒すぎて、レーザー 光照射によるマーキングの識別が困難になりやすい。
尚、上記レーザーマーキング用重合体として、硬化性重合体のみを用いる場合は、 「硬化後の重合体が 100質量部」となるように原料成分が調整されているものとする。
[0066] 本発明の組成物及びこれを用いて得られる成形品の地色は、上記レーザーマーキ ング用重合体に有彩色着色剤、黒色物質等が分散しているため、黒色又は暗色系 の色を呈する。本発明においては、白色物質等の白色系物質を更に含有させること により、この地色の明度を調節及びレーザーマーキングの際に発色した色の白色度 を向上させることができる。後者の場合、例えば、レーザー光の照射により発色した、 白色又は本発明の有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色の白色度を向 上させることができる。
上記白色系物質としては、本発明に係る多色発色レーザーマーキングの識別を非 常に困難にする等、本発明の優れた性能を大幅に妨げるものでなければ、特に限定 されず、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられる。 これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記白色系物質の平均粒径は、特に限定されないが、通常、 0. 1-3. O /z m、好 ましくは 0. 1-2. O /z m、より好ましくは 0. 1-1. O /z mである。
[0067] 上記白色系物質を用いる場合、その含有量は、上記レーザーマーキング用重合体 を 100質量部とした場合に、好ましくは 0. 001— 1質量部、より好ましくは 0. 001— 0 . 5質量部、更に好ましくは 0. 001—0. 1質量部である。含有量が多すぎると、コント ラストの良好なマーキングが得られない場合があり、一方、少なすぎると、成形後の地 色の自由度が制限される場合がある。
[0068] 本発明の組成物は、目的や用途に応じて、更に、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、 充填材、加飾剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤 、親水性付与剤、淡色系着色剤等の添加剤を含有してもよい。特に、難燃剤、帯電 防止剤、抗菌剤、充填材及び加飾剤としてメタリック顔料力 選ばれる 1種以上の機 能性付与剤を、各々、所定量を含有する場合には、鮮明に発色したマーキングを得 るのみならず、所望の機能を高レベルに発揮、維持する成形品を得ることができる。
[0069] 難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等を用いることがで きる。
有機系難燃剤としては、ブロム化ビスフエノール系エポキシ榭脂、ブロム化ビスフエ ノール系フエノキシ榭脂、ブロム化ビスフエノール系ポリカーボネート榭脂、ブロム化 ポリスチレン榭脂、ブロム化架橋ポリスチレン榭脂、ブロム化ビスフエノールシアヌレー ト榭脂、ブロム化ポリフエ-レンエーテル、デカブ口モジフヱ-ルオキサイド、テトラブ ロモビスフエノール A及びそのオリゴマー、ブロム化アルキルトリァジン化合物等のハ ロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリプロピルホスフエ ート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキへキシノレホスフェート、トリ シクロへキシノレホスフェート、トリフエ-ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキ シレ-ノレホスフェート、クレジノレジフエ-ノレホスフェート、ジクレジノレフエ-ノレホスフエ ート、ジメチノレエチノレホスフェート、メチノレジブチノレホスフェート、ェチノレジプロピノレホ スフェート、ヒドロキシフエ-ルジフエ-ルホスフェート等のリン酸エステル及びこれら を各種置換基で変性したィ匕合物、各種の縮合型のリン酸エステルイ匕合物、リン元素 と窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルォロエチレン 等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0070] 無機系難燃剤としては、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アンチモン、水酸化マグネシウム 、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、グァ-ジン塩、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合 物、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、単独で又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフエノール A、ジブロモフエノールグリシジ ルエーテル、臭素化芳香族トリァジン、トリブロモフエノール、テトラブロモフタレート、 テトラクロ口無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベン ジルポリアタリレート）、クロレンド酸（へット酸）、無水クロレンド酸（無水へット酸）、臭 素化フエノールグリシジルエーテル、ジブ口モクレジルグリシジルエーテル等が挙げら れる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記難燃剤の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部とした場 合に、好ましくは 1一 30質量部、より好ましくは 3— 20質量部である。
[0071] 尚、上記難燃剤を配合する場合には、難燃助剤を併用することが好ま ヽ。難燃助 剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アン チモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモンィ匕合物や、ホウ酸亜鉛、メタホ ゥ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニゥム、酸化スズ等 が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0072] 帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられ、 これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは、 イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、ァニオン系帯電防止剤;カチオン系帯電防止剤;非 イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤;錯ィ匕合物;アルコキシシラン、アルコキシ チタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシ リカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組 み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共 重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン 等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一等を用いるこ ともできる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部とし た場合に、好ましくは 0. 5— 30質量部、より好ましくは 0. 5— 20質量部である。
[0073] 抗菌剤としては、無機系抗菌剤、有機系抗菌剤、無機 ·有機ハイブリッド抗菌剤、天 然抗菌剤等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
無機系抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀 ·亜鉛系ゼオライト等のゼォライト系抗菌 剤;錯体ィ匕銀'シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤;ガラス系抗菌剤；リン酸カルシウム 系抗菌剤；リン酸ジルコニウム系抗菌剤；銀 ·ケィ酸アルミン酸マグネシウム等のケィ 酸塩系抗菌剤；チタン含有抗菌剤；セラミック系抗菌剤；ウイスカ一系抗菌剤等が挙 げられる。
また、有機系抗菌剤としては、ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、 ロードプロノルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメ チルチオ化合物、第四アンモ-ゥム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フエノール 類、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジンォキシド、力ルバ-リド、ジフエ-ルエーテル 、カルボン酸、有機金属化合物等が挙げられる。
上記抗菌剤の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部とした場 合に、好ましくは 0. 01— 10質量部、より好ましくは 0. 1— 5質量部である。
[0074] 充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ ·アルミナ繊維、ジルコ ニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウイスカ一等 の繊維；ウォラストナイトや、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の無 機系繊維状充填材;有機系繊維状充填材;シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス 粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土等の硅酸塩、アルミ ナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシゥ ム等の硫酸塩、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素等力 なる粒子状充填材;タルク、マ イカ、ガラスフレーク、金属箔等の板状充填材等が挙げられる。これらは、単独で又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの充填材は、補強材として 用いることちでさる。
上記充填材の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部とした場 合に、好ましくは 1一 30質量部、より好ましくは 1一 25質量部、更に好ましくは 1一 20 質量部である。
[0075] 加飾剤としては、成形品とした場合に、その表面に、メタリック調、メタリック光沢等の メタリック模様を形成することができるものを用いることができる。
メタリック調の模様を形成するためには、メタリック顔料等を用いることができる。メタ リック顔料としては、平均粒径が所定の範囲にあり、且つ、金属様光沢を有する粒子 を用いることが好ましい。この粒子の形状は特に限定されず、球形、略球形、角形（ 立方体、直方体、多面体等)、鱗片状、星形、棒状等が挙げられるが、これらのうち、 金属様光沢性に優れるため多面体が好まし 、。上記メタリック顔料の好まし 、平均粒 径は 1一 500 μ mであり、より好ましくは 2— 300 μ mである。この範囲とすることによ つて、成形品表面の模様が鮮明になりやすい。尚、メタリック顔料が球形以外の場合 、上記「平均粒径」は、最大長さを意味するものとする。
[0076] 金属様光沢を有する粒子としては、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、スズ、クロム、 亜鉛、コノ レト、鉄、モリブデン、マンガン、タングステン、金、チタン、アンチモン、ケ ィ素、白金、マグネシウム等の金属を含むもの、上記金属の合金を含むもの、更に、 金属様光沢のある金属化合物（酸化物、窒化物、硫化物等）を含むもの、炭酸カルシ ゥムガラスを含むもの、雲母等の鉱物等が挙げられる。また、金属様光沢のない粒子 状材料の表面に、メツキ、蒸着等により上記金属、合金、金属化合物等を含む膜又 はガラス等の膜を形成させてメタリック顔料として用いることもできる。これらの各粒子 は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記加飾剤の含有量は、目的、用途等による力 上記レーザーマーキング用重合 体を 100質量部とした場合に、好ましくは 0. 1— 10質量部、より好ましくは 0. 5— 10 質量部、更に好ましくは 0. 5— 5質量部である。 [0077] 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステ ル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて 用!/、ることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部 とした場合に、好ましくは 0. 05— 5質量部である。
[0078] 酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフエノール類 、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて 用!/、ることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部とし た場合に、好ましくは 0. 1— 5質量部である。
[0079] 老化防止剤としては、ナフチルァミン系化合物、ジフヱ-ルァミン系化合物、 p—フエ 二レンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体、モノフヱノール系化 合物、ビスフエノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフエノール系化合物、 チオビスフヱノール系化合物、ヒンダードフエノール系化合物、亜リン酸エステル系化 合物等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。
上記老化防止剤の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部とし た場合に、好ましくは 0. 1— 5質量部である。
[0080] 耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有す る有機化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用い ることがでさる。
上記耐候剤の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部とした場 合に、好ましくは 0. 1— 5質量部である。
[0081] 滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素榭脂、パラフィン、高級脂肪酸、ォキシ脂 肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコ ールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリダリコールエステル、脂 肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹼、シリ コーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わ せて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記レーザーマーキング用重合体を 100質量部とした場合 に、好ましくは 0. 1— 5質量部である。
[0082] 淡色系着色剤としては、淡赤色、淡黄色、淡青色、淡緑色等の色の着色剤を用い ることができる。また、蛍光増白剤等を用いることもできる。本発明の有彩色着色剤に 由来する色と類似した色の淡色系着色剤を用いると、例えば、低エネルギーのレー ザ一光が照射された際に、その照射部は、本発明の有彩色着色剤に由来する色の マーキングがより鮮明となる。
[0083] 本発明の組成物は、レーザーマーキング用重合体として、熱可塑性重合体を主と して用いる場合には、例えば、上述の原料成分を、各種押出機、バンバリ一ミキサー 、ニーダー、ロール等に投入し、混練りすること等によって得ることができる。混練方 法としては、各成分を一括添加してもよいし、多段添加方式で混練りしてもよい。この ようにして得られる組成物は、それ自身を、あるいは、他の重合体と更に混合してから 、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、シート押出、真空成形、発泡成形、ブ ロー成形等の成形方法等によって所定形状を有する成形品 (本発明の成形品）とす ることがでさる。
また、本発明の組成物 (成形品）は、レーザーマーキング用重合体として、硬化性 重合体を主として用いる場合には、上述の原料成分を、必要に応じて硬化剤等ととも に所定形状の型に注入し、公知の方法で、例えば、熱処理、光照射する等によって 得ることができる。
[0084] 本発明の成形品は、重合体、有彩色着色剤及び黒色物質を少なくとも含み、その 地色が通常、黒色又は暗色系の色である。重合体の構成例としては、（1)熱可塑性 重合体のみを含む場合、 (2)熱可塑性重合体及び (熱)硬化性重合体の両方を含む 場合、（3)熱可塑性重合体及び硬化重合体の両方を含む場合、（4)硬化重合体の みを含む場合等が挙げられる。上記いずれの場合も、本発明の組成物に含有される 「レーザーマーキング用重合体」によって形成することができる。
本発明の成形品の形状は、目的、用途等に応じて様々な形状のものが選択可能で あり、レーザー光が照射可能であれば、マーキングされる部分が平面、曲面、角部を 有する凹凸面等であってもよい。
[0085] 5.多色発色レーザーマーキング方法
本発明のレーザーマーキング方法は、本発明の組成物を含む成形品に対して、異 なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより、 2以上の異なる色 調のマーキングを形成するものである。
一般的に、レーザー光の「エネルギー」は、レーザー光の照射条件に依存する。従 つて、照射するレーザー光の種類、波長、パルス幅、周波数、出力のほか、照射時間 、照射面積、光源から成形品までの距離及び角度、照射方法等を変えることにより、 2以上のレーザー光を照射する際の「異なるエネルギーを有する」レーザー光とする ことができる。具体的には、波長の異なるレーザー光を用いる場合のみならず、同一 波長のレーザー光を用い、照射時間等の他の照射条件が異なる場合も、異なるエネ ルギ一とすることができる。また、照射条件を同一として、 1回照射の場合、及び、 2回 以上照射の場合において、被照射物に与えるエネルギーは異なり、この場合、照射 時間の長 、後者の方が「高 、エネルギー」となる。
[0086] また、本発明に係る「異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光」とは、被照射 物に与えるダメージの程度が異なる、 2以上のレーザー光のことをいう。上記照射条 件が全て同一のとき、これを 1回で照射した場合と複数回に分けて照射した場合とで 被照射物に与えるダメージが異なる力 この場合も、本発明に係る「異なるエネルギ 一を有する 2以上のレーザー光」に含めることとする。即ち、与える総エネルギーが同 一でも、 1回照射の方が 2回照射より、被照射物が受けるダメージが大きい場合は、 前者を「高 、エネルギー」とする。
[0087] 本発明のレーザーマーキング方法において、糸且成物及び成形品に照射するレー ザ一光の照射条件は、本発明の多色発色レーザーマーキングの優れた性能を損な わなければ、特に限定されない。照射方法も、スキャン方式、マスク方式等とすること ができ、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を同時に照射してもよいし、 1 つずつ照射してもよい。また、レーザー光の照射装置としては、一般的なレーザーマ 一キング用装置等を用いることができる。この装置は、通常、レーザー発振器、レー ザ一変調器、ハンドリングユニット、コントローラ一等を備えており、レーザー発振器か ら発振したレーザー光を、レーザー変調器によりパルス変調し、成形品の表面に照 射することで、マーキングを形成させる。尚、レーザーマーキングに際しては、 1台の 装置で異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射してもよいし、複数の装 置を用いてもよい。 2波長のレーザーマーキングが可能な装置としては、例えば、ロフ イン.バーゼル社製レーザーマーキングシステム「RSM50D型」、「RSM30D型」等 を用いることができる。
[0088] 本発明の多色発色レーザーマーキングで使用するレーザー光は、気体レーザー、 固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー、エキシマーレーザー及び自由電子 レーザーの 、ずれでもよ 、。
気体レーザーとしては、ヘリウム 'ネオンレーザー、希ガスイオンレーザー、ヘリウム •カドミウムレーザー、金属蒸気レーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。固体レ 一ザ一としては、ルビーレーザー、ネオジゥムレーザー、波長可変固体レーザー等が 挙げられる。半導体レーザーは、無機でも有機でもよぐ無機の半導体レーザーとし ては、 GaAsZGaAlAs系レーザー、 InGaAs系レーザー、 InP系レーザー等が挙げ られる。また、 Nd:YAG、 Nd:YVO
4、 Nd: YLF等の半導体レーザー励起固体レー ザ一を用いることもできる。上述に例示したレーザー光は、単独で又は 2種以上を組 み合わせて用いることができる。
本発明においては、 100— 2, OOOnmの範囲の波長のレーザー光を用いることが 好ましい。尚、本発明において、例えば、 1, 064nm、 532nmのようにレーザー光の 「波長」を示す数字は、いずれも中心波長を意味し、通常、 ± 3%の誤差を含むもの とする。
[0089] 本発明のレーザーマーキング方法によると、本発明の成形品にレーザー光を照射 したとき、黒色物質の変化 (消滅、変色等)が生じた部分は黒色物質以外の物質の色 が強く現れ、有彩色着色剤の変化 (分解、飛散等)が生じた部分は有彩色着色剤に 由来する色の濃度が低下した色、あるいは、白色になる。レーザー光のエネルギー が低い場合は、黒色物質の気化、揮散、完全分解等による消滅、あるいは、黒色物 質の少なくとも一部又は全てがそこに留まり、分解等により元の黒色と異なる色となる 変色、が起こり、レーザー光照射部は、有彩色着色剤に由来する色に発色する。レ 一ザ一光のエネルギーが更に高くなると、本発明の成形品に含まれる有彩色着色剤 の変化が、通常、黒色物質が上記のように変化するエネルギーより高いエネルギー で起こるため、高エネルギーのレーザー光照射部は、白色、あるいは、有彩色着色 剤に由来する色の濃度が低下した色に発色する。
[0090] レーザー光照射による発色方法の例を図面により簡単に説明するが、本発明のレ 一ザ一マーキング方法は、これに限定されるものではない。
本発明の成形品 1に対し、 2つの異なるエネルギーを有するレーザー光を異なる位 置に照射する（図 1の〔1〕）。このとき、レーザー光の照射は同時に行ってよいし、別々 に行ってもよい。低エネルギーのレーザー光の照射部は、有彩色着色剤に由来する 色にマーキング（図 1の 3a)され、一方、高エネルギーのレーザー光の照射部は、白 色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキング（図 1の 3b)される（図 1の〔II〕）。以上の要領で、 2つの異なる色調にマーキングされた成形 品（多色マーキング付き成形品） 2を得ることができる。
[0091] また、本発明の成形品 1に対し、低エネルギーのレーザー光を照射することにより、 広い面積の、有彩色着色剤に由来する色のマーキング部を形成し、その後、該マー キング部の中に、更にレーザー光を照射することにより、その照射部を、白色、あるい は、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキングすることができる（ 図 2参照)。即ち、図 2は、低エネルギーのレーザー光の照射により形成された、有彩 色着色剤に由来する色のマーキング部 3aの内部に、更に、レーザー光が照射されて 形成された、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマ 一キング部 3bを有する、 2つの異なる色調にマーキングされた成形品（多色マーキン グ付き成形品） 2aを示す。この方法〖こよると、有彩色着色剤に由来する色のマーキン グ部 3aと、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマー キング部 3bとが隣り合ったレーザーマーキングを実現することができる。尚、この 2回 目に照射するレーザー光のエネルギーは、 1回目と同じであってよいし、異なってもよ ぐ特に限定されない。
[0092] 本発明のレーザーマーキング方法により、 2色の鮮明なマーキングを得る場合は、 通常、低エネルギーのレーザー光は、黒色物質由来の色の消失を顕著に起こさせる 方が有彩色着色剤由来の色が鮮明になりやすくてよい。また、高エネルギーのレー ザ一光は、有彩色着色剤由来の色の濃度を顕著に低下させるほどよい。
[0093] 本発明のレーザーマーキング方法により、 3色以上の鮮明なマーキングを得る場合 は、有彩色着色剤を 1種のみ含む成形品に対して行ってもよいし、有彩色着色剤を 2 種以上含む成形品に対して行ってもょ 、が、より鮮明なマーキングを形成しやす ヽ 点で後者が好ましい。
[0094] 有彩色着色剤を 1種のみ含む成形品において多色発色させる場合は、上述のよう に、照射するレーザー光のエネルギーに依存してマーキングの色を変えることができ ることを利用して、異なるエネルギーを有する 3以上のレーザー光照射により、 3色以 上のマーキングを得る方法等が挙げられる。具体的には、黒色物質の変化の程度が 異なる 2種のエネルギーと、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下するエネルギ 一との合計 3種のレーザー光を照射する方法;黒色物質が変化するエネルギーと、 有彩色着色剤の変化の程度が異なる 2種のエネルギーとの合計 3種のレーザー光を 照射する方法等が挙げられる。赤色着色剤を用いる一例を説明すると、低エネルギ 一のレーザー光照射により、黒色物質の一部を消滅又は変色させて黒色物質由来 の色が薄くなり「暗赤色」に、これより高エネルギーのレーザー光照射により「赤色」に 、更に高工ネルギ一のレーザー光照射により「白色」又は「薄赤色」にすること等が可 能である。即ち、赤色に関して濃淡を形成することができる。
[0095] また、有彩色着色剤を 2種含む成形品に対して 3色に発色させる場合、赤色着色剤 と青色着色剤とを用いた一例を挙げて説明すると、低エネルギーのレーザー光照射 により、黒色物質を消滅又は変色させて黒色物質由来の色が薄くなり「赤色と青色の 混合色である紫色」に、これより高エネルギーのレーザー光照射により赤色着色剤由 来の色の濃度が低下して「青色」に、更に高工ネルギ一のレーザー光照射により青色 着色剤由来の色の濃度も低下して「白色」又は「薄青色」にすること等が可能である。 以上のように、レーザー光の照射条件及び有彩色着色剤等を適切に選択すること により、所望の色のレーザーマーキングを得ることができる。
[0096] 異なるエネルギーを有するレーザー光を得る簡便な方法は、異なる波長のレーザ 一光を使用することである。例えば、波長だけが異なるレーザー光照射により、本発 明に係る多色発色レーザーマーキングを鮮明に行う場合、各レーザー光の波長の差 は、好ましくは lOOnm以上、更に好ましくは 200nm以上、特に好ましくは 500nm以 上である。尚、上限は、通常、 1, 500nmである。本発明の有彩色着色剤として、 36 0°C以上 590°C以下の温度範囲に示差熱分析による発熱ピークを有する有彩色着 色剤を用いる場合、波長のみが異なる 2つのレーザー光照射によって、有彩色着色 剤に由来する色のマーキングと、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃 度が低下した色のマーキングとを鮮明に形成するには、波長 1, 064nmのレーザー 光及び波長 532nmのレーザー光を用いることが好ましい。即ち、波長 1, 064nmの レーザー光照射で有彩色着色剤に由来する色に、波長 532nmのレーザー光照射 で白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色に、発色した鮮 明なマーキングを形成するのに適している。
[0097] 本発明のレーザーマーキング方法により得られる「有彩色着色剤に由来する色」は 、主に、レーザー光照射により黒色物質が消滅する、変色する等の結果、得られる色 をいう。具体的には、黒色物質の消滅、変色等により黒色物質の色の影響が小さくな ること〖こより現れる、（a)本発明の有彩色着色剤そのものの色 (以下、単に「有彩色着 色剤の色」ともいう。）、（b)有彩色着色剤の色に黒色がかった色 (有彩色着色剤の色 +黒色物質の色、又は、有彩色着色剤の色 +黒色物質が変色した色）、（c)有彩色 着色剤が変色して色調が変化した色、（d)上述の色 (c)に黒色がかった色、等が含 まれる。
また、本発明のレーザーマーキング方法により得られる「有彩色着色剤に由来する 色の濃度が低下した色」は、上述の『有彩色着色剤に由来する色』の濃度が低下し た色」をいう。この色は、主に、レーザー光照射により有彩色着色剤が変化した結果、 得られる色であり、具体的には、有彩色着色剤の分解、飛散等により有彩色着色剤 の色の影響が小さくなることにより現れる色の他、本発明の有彩色着色剤が変色して 色調が変化した色等も含まれる。本発明において、「有彩色着色剤に由来する色の 濃度が低下した色」は、白色に近い色であるほど、上記「有彩色着色剤に由来する 色」と区別しやす!/、ため好ま 、。
[0098] 本発明のレーザーマーキング方法により得られる、上記「白色」は、通常、本発明の 成形品に含まれる重合体そのものの色を主として、純白に限らず、他の色が混じった 白系の色も含まれる。更に、この色の他、成形品にチタンブラックが黒色物質として 含まれる場合には、レーザー光の照射により二酸ィ匕チタンに変化した後の、二酸ィ匕 チタンに由来の色、あるいは、この二酸ィ匕チタンに由来する色と上記重合体の色との 混合色、更には、必要に応じて配合される白色系物質等に由来する色、あるいは、 白色系物質等に由来する色と上記重合体の色との混合色等である。本発明の成形 品がレーザー光の受光により発泡しやすい重合体を含む場合、高エネルギーのレー ザ一光の照射部における発色は、白色度がより高くなる。
尚、上記「白色」の白色度は、 JIS K7105等により評価することができる。この白色 度は、色の白さの度合いを意味し、ある一定光量の光を対象物に照射したときの反 射率により評価される。この反射率は、ハンター白色度計等により測定することができ る。ここで、反射率は、照射する光の種類 (波長等）によって異なり、ハンター白色度 計の場合は、光の 3原色である青色光で測定を行う。本発明の組成物及びこれを含 む成形品において得られた白色マーキングの白色度（％)は、酸ィ匕マグネシウムの反 射光に対する強度の割合で表すことができる。人間の視覚による白さと白色度計によ る白色度とは必ずしも一致しないこともあるが、本発明の組成物及びこれを含む成形 品において得られた白色マーキングは、白色度が低くても人間の目に白く見えれば よい。しかしながら、白色度の目安としては、好ましくは 55— 100%、より好ましくは 6 0-100%,更【こ好まし < ίま 70一 1000/0、特【こ好まし <ίま 80一 1000/0である。
本発明の多色発色レーザーマーキング用組成物（S1)を含む成形品に高工ネルギ 一のレーザー光、例えば、波長 532nmのレーザー光を照射した部分の Lab値 (L ； 明度、 a；赤色度、 b；黄色度)と、本発明の有彩色着色剤を含有しない以外は組成 物（S1)と同一の組成物（S2)を含む成形品に低エネルギーのレーザー光、例えば、 波長 1, 064nmのレーザー光を照射した部分の Lab値 (L；明度、 a；赤色度、 b；黄
2 2 2 色度）とから、下記式により算出される Δ Ε1は、黒色又は暗色系の地色に対して白 色度の高いマーキングを形成することができる点から、上限が好ましくは 3、更に好ま しくは 2. 5、特に好ましくは 2であり、下限は、通常、 0である。尚、 Δ Ε1は、 /J、さいほ ど白色度が高いことを示す。 Δ Ε1 = { (L L
1 2 r+ (a— a
1 2 Γ+ (b— b ) '}
1 2
また、本発明の多色発色レーザーマーキング用組成物（SI)を含む成形品に、高 エネルギーのレーザー光、例えば、波長 532nmのレーザー光を照射した部分の La b値 (L；明度、 a；赤色度、 b；黄色度）と、同じ成形品に低エネルギーのレーザー光 、例えば、波長 1, 064nmのレーザー光を照射した部分の Lab値 (L；明度、 a；赤
3 3 色度、 b；黄色度）とから、下記式により算出される Δ Ε2は、各マーキングの色調の
3
違いが明瞭な多色マーキングとすることができる点から、下限が好ましくは 3、更に好 ましくは 3. 5、特に好ましくは 4であり、上限は、通常、 50である。尚、 Δ Ε2は、実施 例に記載の方法で求めることができる。尚、 Δ Ε2は、大きいほど色調差が明瞭である ことを示す。
Δ Ε2 = { (L -L ) 2+ (a— a ) 2+ (b b ) 2}
1 3 1 3 1 3
[0100] 尚、 Lab値とは、色の数値表現として知られる、 Richard S. Hunterによる" L. a. b〃表色系の値を示す。詳しくは、色差計によって対象とする色調を測定して、レーザ 一光照射部の色を明度 (L)、色相（a、 b)として数値化し、図 4に示すようなグラフ上 にプロットすることで、視感覚による差をなくすことができるものである。色差計は、色 を表示する諸量を測定する計器のことであり、光の分光分布又は物体の分光反射（ 透過）率を測定するものである。図 4の色立体を示したグラフにおいては、明度 (L)は 左に示した縦軸で、 0— 100の範囲の数値で規定されるものであり、 Lの値が大きい ほど明るい。 aはグラフにおける左右の尺度であり、（+ )側では赤の度合いが強ぐ ( 一)側では緑の度合いが強いことを示す。一方、 bはグラフにおける上下の尺度であり 、（+ )側では黄の度合いが強ぐ（一)側では青の度合いが強いことを示す。各波長 のレーザー光を各成形品に照射したときに測定された L値、 a値及び b値が図 4にプ ロットされ、更に、 Lab値として数値化される。そして、上述の Δ Ε1及び Δ Ε2は、上 記計算式によって得られ、それぞれ、上述の好ましい範囲を設定するものである。
[0101] 6.多色発色レーザーマーキング付き成形品
本発明の多色マーキング付き成形品は、 2以上の異なる色調にマーキングされた 成形品であり、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を、本発明の糸且成物を 含む成形品に照射することにより得られたものである。 [0102] 本発明の多色マーキング付き成形品における、マーキングされていない部分 (レー ザ一光未受光部）は、重合体と、有彩色着色剤と、黒色物質等とから構成されている 。また、低エネルギーのレーザー光（例えば、波長 1, 064nmのレーザー光）の受光 部は、黒色物質が消滅又は変色（白色化等)しており、有彩色着色剤がそのまま残つ ているため、有彩色着色剤に由来する色を呈している。更に、より高エネルギーのレ 一ザ一光 (例えば、波長 532nmのレーザー光）の受光部は、白色又はその有彩色 着色剤に由来する色の濃度が低下した色を呈しており、この部分において、黒色物 質は気化又は白色化しており、その有彩色着色剤は一部残存している力もしれない 力 ほとんど存在していない。有彩色着色剤は、レーザー光により分解、飛散等した ためである。
本発明の多色マーキング付き成形品としては、白色及び有彩色を含む多色にレー ザ一マーキングされて 、ることが好まし 、。
[0103] 尚、本発明の多色マーキング付き成形品において、多色マーキングは、上記のよう に、成形品表面の異なる位置にレーザー光を照射して発色した部分（図 1の〔II〕の態 様）、及び、有彩色着色剤に由来する色と、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来す る色の濃度が低下した色とが隣り合って発色した部分（図 2の態様)とを有してもよい
[0104] 本発明の多色マーキング付き成形品において、レーザー光によるマーキング部（レ 一ザ一光受光部）は、重合体の種類によっては、マーキング部が発泡している場合 がある。特に、ポリアセタール榭脂、単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたス チレン系榭脂、単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたゴム強化熱可塑性榭脂 等を用いた場合には発泡したマーキング部とすることができ、上述のように、発泡した マーキング部（レーザー光受光部）とその周辺の未受光部との屈折率差が大きくなり 、マーキングがより鮮明となり、マーキング部の少なくとも 1箇所が発泡していることが 好ましい。
[0105] 本発明の多色マーキング付き成形品において、レーザー光によるマーキング部（レ 一ザ一光受光部）は、重合体の種類、黒色物質の種類等によって、変形している場 合がある。即ち、レーザー光の照射によって、受光部に発泡、膨張等が発生すること により、凸部となったり、収縮等が発生することにより凹部となったりする場合がある。 レーザー光照射前の成形品が、レーザー光の受光により発泡しやすい重合体を含 む場合は、受光部が発泡による凸部になりやす 、。
また、レーザー光照射前の成形品が、チタンブラックのように、レーザー光の熱によ る変色と同時に蓄熱が重合体の膨張を誘発するような黒色物質等を含む場合にも、 マーキング部が凸部になることがある。
[0106] マーキング部が凸部である場合の高さは、通常、 1一 200 mであり、好ましくは 1 一 100 μ m、より好ましくは 1一 80 μ mである。また、マーキング部が凹部である場合 の深さは、通常、 1一 200 mであり、好ましくは 1一 100 mである。凸部の高さが 高すぎると、マーキングの視認性が向上する一方、マーキング部が接触される用途（ キーボード、点字等）においては、接触圧が高い場合、あるいは、接触圧が低くても 接触が繰り返される場合に、文字潰れが起こりやすくなる。尚、これらの凹凸の程度 は、レーザー光の照射条件等により調節することができる。
[0107] 更に、レーザー光照射前の成形品に、熱可塑性重合体及び (熱硬化する)熱硬化 性重合体を含む場合は、レーザー光の照射により熱硬化性重合体が瞬時に硬化す るため、マーキング部における変形の有無に関わらず、熱硬化した重合体 (熱硬化 重合体）によりマーキング部の強度が向上する。特に、マーキング部が凸部である場 合は、マーキング部が変形、摩耗等が発生しにくぐマーキングの高い視認性を長時 間維持することができる。即ち、マーキングの耐久性が向上する。
従って、レーザー光の受光により発泡しやす!/、重合体及び (熱硬化する）熱硬化性 重合体を含む成形品に対してレーザー光を照射した場合であっても、発泡部の周辺 部 (壁等）に存在する熱硬化重合体が補強材として働き、マーキング部全体として十 分な強度 (耐衝撃性)と耐久性が保たれる。また、熱硬化性重合体の種類、含有割合 等によっては、発泡により形成された空隙に熱硬化重合体が存在することもある。こ の場合、レーザー光の照射条件の調節により、マーキング部における発泡をできるだ け小さくして、この空隙に熱硬化重合体が入り込むようにすると、本発明の多色マー キング付き成形品は、鮮明な発色と、強度と、耐久性とを備える。これらの効果は、熱 硬化重合体が空隙に満たされた場合に特に顕著である。尚、このような効果を示す 熱硬化重合体は、上述のように、マーキング部において、連結状態であってよいし、 粒子状等の形態であってよいし、更には、それ以外の形状で存在していてもよい。
[0108] 本発明の多色マーキング付き成形品は、マーキング部を有する面に、保護層を備 えてもよい。この保護層を構成する材料は、目的、用途に応じて選択すればよぐ特 に限定されないが、マーキング部の保護や、マーキングの視認性維持等のため、透 明性を有する材料であることが好ましい。上述の保護層は、少なくともマーキング部 の全面に配設することが好ましぐ成形品の表面全体に配設してもよい。
上述の保護層を備えることにより、マーキング部を保護する等だけでなぐ成形品の 表面の平滑性を向上させることもできる。尚、上述の保護層の形成方法は特に限定 されない。
図 3は、多色のマーキング部 3a及び 3bを有する面に、保護層 4を備える多色マー キング付き成形品 2bの概略断面図である。
実施例
[0109] 以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これら の実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に 断らない限り質量基準である。
[0110] 〔I〕有彩色着色剤
[1-1]有彩色着色剤の種類及び発熱ピーク温度
以下に示す着色剤について、示差熱分析により発熱ピーク温度を測定した。測定 装置は、セイコー電子社製「TG - DTA320型 (横型炉）」である。 3mgの試料をアル ミニゥム製の直径 5mm X高さ 2. 5mmの皿型容器に均一に密に充填し、昇温速度 を 10°CZ分として、空気中、流速 200mlZ分で測定した。尚、測定装置における温 度の較正は、インジウム及びスズを用いて行った。また、重量の較正は、室温下、分 銅を用いて行い、更に、シユウ酸カルシウムを用いて行った。発熱ピーク温度は、昇 温曲線におけるピークトップにより決定した。各着色剤の昇温曲線を図 5—図 16に示 す。
発熱ピーク温度の結果を表 1に示す。
(1)銅フタロシアニン顔料 レーザー散乱法粒径分布測定装置による平均二次粒子径が 7. 1 μ mである β型 銅フタロシアニン顔料（下記式 (ΧΧΠ) )を用いた。
[化 22]
Figure imgf000054_0001
ゥムフタロシアニン顔料（下記式 (ΧΧΙΠ) )
(XXIII)
Figure imgf000054_0002
(3)溶剤可溶型銅フタロシアニン染料（下記式 (XXIV) )
[化 24]
Figure imgf000055_0001
(4)ジケトピロロピロール系顔料（下記式 (XXV) )
[化 25]
Figure imgf000055_0002
(5)ジォキサジン系顔料（下記式 (XXVI) )
[化 26]
(XXVI)
Figure imgf000055_0003
(6)キナクリドン系顔料 (下記式 (XXVII) )
[化 27] (XXVII)
Figure imgf000056_0001
(7)キノフタリン系顔料（下記式 (XXVIII) )
[化 28]
(XXVIII)
Figure imgf000056_0002
(8)ペリレン系顔料 (下記式 (XXIX) )
[化 29]
Figure imgf000056_0003
(9)金属錯体系顔料 (下記式 (XXX) )
[化 30]
Figure imgf000056_0004
(10)アンスラキノン系染料（下記式 (XXXI) )
[化 31]
Figure imgf000057_0001
(XXXII)
Figure imgf000057_0002
( 12)鉄フタロシアニン顔料（下記式 (ΧΧΧΙΠ) )
[化 33]
(XXXIII)
Figure imgf000057_0003
(13)ペリレンブラック（下記式 (XXXIV) )
[化 34] 〕0112121
有 彩 色 着 色 剤 発熱ピーク温度 示差熱分析時の試料量
種類 色 (°C) (mg)
(1) β型銅フタロシアニン顔料 青色 487 2.906 丫 P
(2) アルミニウムフタロシアニン顔料 fe色 581 2.946
(3) 溶剤可溶型銅フタロシアニン染料 青緑色 498 3.090
(4) ジケ卜ピロロピロール系顔料 赤色 550 3.299
(5) ジォキサジン系顔料 紫色 401 3.236 、
(6) キナクリドン系顔料 紫色 559 2.819
(7) キノフタロン系顔料 黄色 550 3.020
(8) ペリレン系顔料 赤色 581 2.998 ■0
(9) 金属錯体系顔料 赤色 510 3.171
(10) アンスラキノン系染料 青色 なし 2.818
(11)ペリノン系染料 橙色 なし 2.978
(12)鉄フタロシアニン系顔料 青色 357
(13)ペリレンブラック 黒色 602 3.016
Figure imgf000058_0001
」〔0ョ
2:2 () OCHHCCXXXI NHHVI 上記有彩色着色剤（1) 0. 2部と、黒色物質 (商品名「三菱カーボン # 45」、三菱ィ匕 学社製) 0. 1部と、下記の方法で得たゴム強化共重合榭脂 100部とを、ミキサーによ り 5分間混合した後、 50mm φ押出機でシリンダー設定温度 180— 220°Cで溶融混 練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、射出成形機 (型名「EC 60」、東芝機械社製）により評価用の試験片（縦 80mm、横 55mm、厚さ 2. 5mm) を得た。
レーザーマーキングは、口フィン.バーゼル社製口フィンパワーライン「E/SHG型」 及び同社製レーザーマーカー「RSM30D型」を用い、レーザー光の波長をそれぞ れ 532nm及び 1, 064nmとして、各レーザー光を、試験片の表面の異なる位置に照 射した。レーザー光の波長が 532nmのときの出力は 23A、周波数は 8kHz、走査速 度は 400mmZ秒、、ビーム径は 30 mであり、 1, 064nmのときの出力は 34A、周波 数は 3kHz、走査速度は 400mmZ秒、ァパチヤ一 φは 2. Ommである。
各照射部の色を観察し、その結果を表 2に示した。
くゴム強化共重合樹脂の調製〉
還流冷却機、温度計及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水 100 部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1. 5部、 tert—ドデシルメルカプタン 0. 1 部、重量平均粒子径 2, 400Aのポリブタジエン粒子 15部（固形分換算）、スチレン 4 部、アクリロニトリル 2部及びメタクリル酸メチル 12部を入れ、攪拌しながら昇温した。 原料成分の温度が 45°Cに達した時点で、エチレンジァミン 4酢酸ナトリウム 0. 1部、 硫酸第 1鉄 0. 003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート 2水和物 0. 2部及 びイオン交換水 15部よりなる活性剤水溶液、並びに、ジイソプロピルベンゼンヒドロ パーオキサイド 0. 1部を添加し、重合反応を 1時間行った。
その後、イオン交換水 50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部、 tert—ドデ シノレメルカプタン 0. 1部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド 0. 2部、スチレン 23部、 アクリロニトリル 7部及びメタクリル酸メチル 37部力もなる重合成分を 3時間に渡って 連続的に添加し、重合反応を続けた。上記重合成分を添加終了後、攪拌を更に 1時 間行い、 2, 2—メチレン ビス (4 エチレン 6 tert ブチルフエノール） 0. 2部を添 加し、反応生成物を得た。次いで、この反応生成物を含むラテックスに塩ィ匕カルシゥ ム 2部を投入して、重合体成分を凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、 75°Cで 、 24時間乾燥し、白色粉末のゴム強化共重合榭脂を得た。重合転化率は 98. 5%、 グラフト率は 60%、極限粘度は 0. 3dlZgであった。
[0114] 実施例 A— 2
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（2)を用い、配合量を 0. 1部とした 以外は、上記実施例 A— 1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2 に併記した。
[0115] 実施例 A— 3
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（3)を用いた以外は、上記実施例 A —1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0116] 実施例 A— 4
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤 (4)を用いた以外は、上記実施例 A —1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0117] 実施例 A— 5
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（5)を用いた以外は、上記実施例 A —1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0118] 実施例 A— 6
成形用重合体としてポリアセタール榭脂（商品名「ュピタール F20— 03N」、三菱ェ ンジニアリングプラスチックス社製)を用いた以外は、上記実施例 A— 5と同様にして 試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0119] 実施例 A— 7
成形用重合体としてポリメタクリル酸メチル榭脂（商品名「VH001」、三菱レイヨン社 製)を用いた以外は、上記実施例 A— 5と同様にして試験片を作製し、評価した。その 結果を表 2に併記した。
[0120] 実施例 A— 8
成形用重合体としてポリアミド榭脂（商品名「NOVAMID1010」、三菱エンジニアリ ングプラスチックス社製)を用いた以外は、上記実施例 A— 5と同様にして試験片を作 製し、評価した。その結果を表 2に併記した。 [0121] 実施例 A— 9
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤 (6)を用いた以外は、上記実施例 A —1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0122] 実施例 A— 10
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（7)を用いた以外は、上記実施例 A —1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0123] 実施例 A— 11
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤 (8)を用いた以外は、上記実施例 A —1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0124] 実施例 A— 12
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（9)を用いた以外は、上記実施例 A —1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0125] 比較例 A— 1
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（10)を用いた以外は、上記実施例 A— 1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0126] 比較例 A— 2
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（11)を用いた以外は、上記実施例 A— 1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0127] 比較例 A— 3
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（12)を用いた以外は、上記実施例 A— 1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0128] 比較例 A— 4
上記有彩色着色剤（1)に代えて有彩色着色剤（13)を用いた以外は、上記実施例 A— 1と同様にして試験片を作製し、評価した。その結果を表 2に併記した。
[0129] [表 2] 表 2
Figure imgf000062_0001
[0130] 表 2より、比較例 A— 1及び比較例 A— 2では、示差熱分析による発熱ピークを有さな いために、カーボンブラックの気化が起こるのみで、異なる色調のマーキングが形成 されなかった。比較例 A— 3では、発熱ピークの温度が 360°C未満であるために、より 低エネルギーのレーザー光が照射されても、着色剤に由来するマーキングが不十分 であった。また、比較例 A— 4では、発熱ピークの温度が 590°Cを超えるため、異なる 色調のマーキングが形成されな力つた。一方、実施例 A— 1一 12では、波長が 532η mのレーザー光を照射すると、エネルギーが高いため、すべて白色マーキングを形 成でき、波長が 1, 064nmのレーザー光を照射すると、着色剤に由来する色のマー キングを鮮明に形成することができた。
[0131] [II]多色発色レーザーマーキング用重合体組成物の調製及び評価
下記の各成分を用いて、多色発色レーザーマーキング用重合体組成物を調製した
〔II - 1〕熱可塑性重合体
(1)ゴム強化熱可塑性榭脂 (ゴム強化榭脂） 還流冷却機、温度計及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、初期重合成分とし てポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で 40部、イオン交換水 65部、ロジン酸 石鹼 0. 35部、スチレン 15部及びアクリロニトリル 5部を投入し、その後、ピロリン酸ナ トリウム 0. 2部、硫酸第 1鉄 7水和物 0. 01部及びブドウ糖 0. 4部をイオン交換水 20 部に溶解した溶液を加えた。次いで、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 07部をカ卩えて 重合を開始し、 1時間重合を行った。その後、インクレメント成分としてイオン交換水 4 5部、ロジン酸石鹼 0. 7部、スチレン 30部、アクリロニトリル 10部及びクメンハイドロパ 一オキサイド 0. 01部を 2時間かけて連続的に添加し、更に 1時間かけて重合反応を 完結させ、共重合体ラテックスを得た。この共重合体ラテックスに硫酸を加えて重合 体成分を凝固させ、水洗、乾燥してゴム強化共重合榭脂 (P1)を得た。
一方、還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換 水 250部、ロジン酸カリウム 3. 0部、スチレン 40部、アクリロニトリル 15部、メタクリル 酸メチル 45部及び tert—ドデシルメルカプタン 0. 1部を投入し、その後、エチレンジ アミン四酢酸ナトリウム 0. 05部、硫酸第 1鉄 7水和物 0. 002部及びナトリウムホルム アルデヒドスルホキシレート 0. 1部をイオン交換水 8部に溶解した溶液をカ卩えた。次 いで、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部をカ卩えて重合を開始し、 約 1時間重合させて反応を完結した。得られた共重合体ラテックスに硫酸を加えて重 合体成分を凝固させ、水洗、乾燥して共重合体 (P2)を得た。
上記ゴム強化共重合榭脂 (P1) 40%と、上記共重合体 (P2) 60%とを混合し、 50m m φ押出機を用い、シリンダー設定温度 180— 220°Cで溶融混練押出してゴム強化 熱可塑性榭脂 (ゴム強化榭脂)をペレットとして得た。
(2)ポリアセタール榭脂（POM榭脂）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ュピタール F20— 03N」（商品名）を用 いた。
(3)ポリメタクリル酸メチル榭脂（PMMA榭脂）
三菱レイヨン社製の「アタリペット VH001」（商品名）を用いた。
(4)ポリアミド榭脂 (PA榭脂）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「NO VAMID 1010」（商品名）を用いた (5)ポリウレタン榭脂 (PU榭脂）
大日精化社製の「レザミン P2593」（商品名）を用いた。
[0132] 〔II 2〕熱硬化性重合体
日本油脂社製のエポキシ基含有アクリル系重合体「マープルーフ G-1005SAJ ( 商品名）を用いた。
[0133] 〔II 3〕有彩色着色剤
以下に示す着色剤を用いた。尚、上記と同条件で示差熱分析により測定された発 熱ピーク温度を併記した。
(1)着色剤 (a)
上記〔I 1〕における（5)ジォキサジン系顔料 (紫色)を用いた。発熱ピーク温度は 4 02°Cである。
(2)着色剤 (b)
上記〔I 1〕における (4)ジケトピロロピロール系顔料 (赤色)を用いた。発熱ピーク温 度は 550°Cである。
(3)着色剤 (c)
上記〔I 1〕における（2)アルミニウムフタロシアニン顔料 (緑色）を用いた。発熱ピー ク温度は 581°Cである。
(4)着色剤 (d)
上記〔I 1〕における（11)ペリノン系染料 (橙色)を用いた。発熱ピーク温度はなか つた o
(5)着色剤 (e)
上記〔I 1〕における（10)アンスラキノン系染料 (青色)を用いた。発熱ピーク温度は なかった。
[0134] 〔II 4〕黒色物質
三菱ィ匕学社製のカーボンブラック「三菱カーボン # 45」（商品名）を用いた。
〔II 5〕白色物質
石原産業社製の二酸ィ匕チタン「CR— 60— 2」（商品名）を用いた。 〔II 6〕機能性付与剤
難燃剤として、旭電ィ匕社製の「FP500」（商品名）を用いた。
また、メタリック顔料として、日本板硝子社製の「メタシャイン」（商品名）を用いた。こ のメタリック顔料は、平均粒径 80 /ζ πι、平均アスペクト比 1. 3であるガラス粒子の表面 に、厚さ約 lOOnmの無電解銀メツキ膜を形成させてなるものである。
[0135] 実施例 B— 1一 20及び比較例 B— 1一 6
上記原料成分を用い、表 3—表 9に記載の配合処方に従って、各熱可塑性重合体 組成物を調製した。即ち、各原料成分をミキサーにより 5分間混合した後、 50mm 押出機でシリンダー設定温度 180— 220°Cで溶融混練押出し、ペレットを得た。得ら れたペレットを十分に乾燥し、射出成形機 (型名「EC— 60」、東芝機械社製)により評 価用の試験片（縦 80mm、横 55mm、厚さ 2. 5mm)を得た。
レーザーマーキングは、口フィン.バーゼル社製口フィンパワーライン「E/SHG型」 及び同社製レーザーマーカー「RSM30D型」を用い、レーザー光の波長をそれぞ れ 532nm及び 1, 064nmとして、表 3—表 9に示す各照射条件に従い、各レーザー 光を、試験片の表面の異なる位置に照射した。
照射部の色を観察し、その結果を表 3—表 9に併記した。
[0136] 次に、上記試験片に対して波長 532nmのレーザー光を照射した際に形成された 白色マーキング部と、上記着色剤を含まない配合で成形した試験片に対して波長 1
, 064nmのレーザー光を照射した際に形成された白色マーキング部との間で、各 La b値 (L ;明度、 a ;赤色度、 b ;黄色度）を測定し、下記式に従い、 Δ Ε1を算出した。 La bの測定装置は、 Gretag Macbeth社製、「Color— Eye 7000A」を用いた。
Δ Ε1 = { (L -L ) 2+ (a— a ) 2+ (b b ) 2}
1 2 1 2 1 2
上記式において、 L、 a及び bは、波長 532nmのレーザー光を照射した際に形成 された白色マーキング部の値であり、 L、 a及び bは、上記着色剤を含まない配合で
2 2 2
成形した試験片に対して波長 1, 064nmのレーザー光を照射した際に形成された白 色マーキング部の値である。この Δ Ε1は、小さい方がより白色度が高い。
[0137] また、上記試験片に対して波長 532nmのレーザー光を照射した際に形成された白 色マーキング部、及び、同じ試験片の異なる位置に対して波長 1, 064nmmのレー ザ一光を照射した際に形成された有彩色マーキング部の各 Lab値を測定し (後者を L a及び bとする。）、下記式に従い、 ΔΕ2を算出した。この ΔΕ2は、大きいほど
3 3 3
色調差が明瞭である。
ΔΕ2 = {(L -L )2+ (a— a )2+(b b )2}
1 3 1 3 1 3
更に、実施例 B— 1において得られた、有彩色及び白色の各マーキング部の断面を 、透過型電子顕微鏡により撮影し、それぞれ、図 17及び図 18に示した。
[0138] [表 3]
表 3
Figure imgf000066_0001
[0139] [表 4] 表 4
Figure imgf000067_0001
]
表 5
比 較 例
B-l B-2 B-3 重合体 ゴム強化樹脂 100 100 100 原 ϊ
料 着色剤（d) 0.2
有彩色着色剤
成 5 着色剤（e) 0.2 分 _ 黒色物質 カーボンブラック 0.1 0.1 0.1 レーザー光照射前の試験片の色 黒色 黒色 黒色 評 レーザーマーキング部 532nm 白色 赤色 青色 の色 1064nm 白色 赤色 青色 価 Δ Ε1 1.0 10.0 15.0
Δ Ε2 1.5 1.5 2.0 出力 (A) 23 23 23 レ
1 周波数 (kHz) 8 8 8
532nm
ザ 走査速度 (mm/ ) 400 400 400
1
ビーム径 ( μ m) 30 30 30 光
昭 出力 (A) 31 31 31 射 周波数 (kHz) 5.5 5.5 5.5 条 1064歷
走查速度 (mmZ秒） 400 400 400 件
ァパチヤ一 φ (mm) 2.0 2.0 2.0
表 6
実 施 例
B 9 B- 10 B 11 B-12 重合体 ゴム強化樹脂 100 100 100 100 原 着色剤（a) 0.2 0.2 有彩色着色剤
着色剤（e) 0.2 0.2
曰 カーボンブラック - - 0.1 0.1 成部 黒色物質 チタンフ"ラック 0.5 - - - 黒色酸化鉄 - 0.15 - - 分 難燃剤 - - 10 - 機能性付与剤
メタリック顔料 - - - 0.5 レーザー光照射前の試験片の色 黒色 黒色 黒色 黒色 評 レーザーマーキング部 532nm 白色 白色 白色 白色 の色 1064醒 青色 青色 紫色 紫色 価 Δ Ε1 1.0 1.0 1.0 1.0
Δ Ε2 18.0 18.5 20.0 21.0 出力 (A) 23 23 23 23 レ
1 周波数 (kHz) 8 8 8 8
532匪
ザ 走査速度 (mm/秒） 400 400 400 400 ビーム径 ( PH) 30 30 30 30 兀
照 出力 (A) 31 31 31 31 射 周波数 (kHz) 5.5 5.5 5.5 5.5 条 1064nm
走査速度 (mmZ秒) 400 400 400 400 件
ァパチヤ一 φ mm) 2.0 2.0 2.0 2.0
表 7
Figure imgf000070_0001
]
表 8
Figure imgf000071_0001
]
表 9
Figure imgf000072_0001
表 5及び表 9より、比較例 B— 1及び比較例 B— 4は、有彩色着色剤を含有しな!、組 成物を用いた例であり、白色のマーキングのみし力得られなかった。比較例 B— 2、 B 3、 B— 5及び B— 6は、示差熱分析による発熱ピークを有さない着色剤を用いた例で あり、レーザー光を照射しても、各着色剤に由来する色しか得られず、また、 Δ Ε1力 S 3よりも大きく、 Δ Ε2が 3未満であった。
一方、実施例 B— 1一 23は、 Δ Ε1が 3以下且つ Δ Ε2が 3以上であり、いずれもレー ザ一光の照射によるマーキングが鮮明であった。熱硬化性重合体を含む組成物を用 いた実施例 B— 8及び B— 19においては、それぞれ、実施例 B— 1及び B— 13に劣るこ とのな ヽ鮮明なマーキングが得られた。
機能性付与剤として、難燃剤を用いた実施例 B— 11においては、 UL94の難燃性 は V— 2であり、且つ、鮮明なマーキングが得られた。また、メタリック顔料を用いた実 施例 B— 12においては、成形外観が光輝性に優れたメタリック調を呈し、且つ、マー キングも鮮明であった。
産業上の利用可能性
本発明の多色発色レーザーマーキング用重合体組成物は、容易に黒色又は暗色 系の地色を呈する成形品とすることができ、この成形品に異なるエネルギーを有する レーザー光を照射することで 2以上の異なる色調のマーキングを鮮明に形成させるの に好適である。従って、フィルム、シート等の薄手の製品（建材用、包装用、 OA用等 )、パソコン、キーボード、プリンタ、ファクシミリ、電話機、携帯電話等のハウジング、 冷蔵庫、洗濯機等の家電製品、各種容器及びそのキャップ、電線等の被覆材、プリ ント配線板あるいはそれに搭載される電子部品等の精密部品、自動車の内装部品、 各種パイプ、クレジットカード、 ICカード等のカード類、看板、標識等の外装材等の成 形品に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色 物質と、重合体とを含有する成形品に、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー 光を照射して、 2以上の異なる色調にマーキングをするための有彩色着色剤であつ て、
上記有彩色着色剤が、示差熱分析により、 360°C以上 590°C以下の範囲に発熱ピ ークを有することを特徴とする多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤。
[2] 上記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジォキサジ ン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格力 選 ばれる骨格の少なくとも 1種を含む請求項 1に記載の多色発色レーザーマーキング 用有彩色着色剤。
[3] 異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより、 2以上の異な る色調にマーキングされる多色発色レーザーマーキング用糸且成物であって、 有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色 物質と、重合体とを含有し、
上記有彩色着色剤の含有量は、上記重合体を 100質量部とした場合に 0. 001— 3質量部であり、上記黒色物質の含有量は、上記重合体を 100質量部とした場合に 0. 01— 2質量部であることを特徴とする多色発色レーザーマーキング用糸且成物。
[4] 上記有彩色着色剤が、示差熱分析により、 360°C以上 590°C以下の範囲に発熱ピ ークを有する請求項 3に記載の多色発色レーザーマーキング用糸且成物。
[5] 上記有彩色着色剤が、フタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格、ジォキサジ ン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン骨格及び金属錯体骨格力 選 ばれる骨格の少なくとも 1種を含む請求項 4に記載の多色発色レーザーマーキング 用組成物。
[6] 上記重合体が、ゴム質重合体の存在下に、（メタ)アクリル酸エステルを含むビニル 系単量体を重合して得られるゴム強化共重合榭脂、又は、該ゴム強化共重合樹脂と ビュル系単量体の（共)重合体との混合物力 なるゴム強化熱可塑性榭脂を含む請 求項 3に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物。
[7] 上記重合体が熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体を含み、該熱硬化性重合体 の含有量が、該熱可塑性重合体の含有量を 100質量部とした場合に 0. 01— 20質 量部である請求項 3に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物。
[8] 上記黒色物質が、カーボンブラック、チタンブラック及び黒色酸ィ匕鉄力 選ばれる 少なくとも 1種である請求項 3に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物。
[9] 更に、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、充填材及びメタリック顔料力も選ばれる少なく とも 1種の機能性付与剤を含有し、上記重合体を 100質量部とした場合に、
該難燃剤の含有量は、 1一 30質量部であり、
該帯電防止剤の含有量は、 0. 5— 10質量部であり、
該抗菌剤の含有量は、 0. 01— 10質量部であり、
該充填材の含有量は、 1一 30質量部であり、
該メタリック顔料の含有量は、 0. 1一 10質量部である請求項 3に記載の多色発色レ 一ザ一マーキング用糸且成物。
[10] 請求項 3に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物を含むことを特徴とする 成形品。
[11] 請求項 6に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物を含むことを特徴とする 成形品。
[12] 請求項 7に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物を含むことを特徴とする 成形品。
[13] 請求項 9に記載の多色発色レーザーマーキング用組成物を含むことを特徴とする 成形品。
[14] 異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を、請求項 10に記載の成形品に照 射して、 2以上の異なる色調にマーキングすることを特徴とするレーザーマーキング 方法。
[15] 低エネルギーのレーザー光の波長と、高工ネルギ一のレーザー光の波長との差が 、 lOOnm以上である請求項 14に記載のレーザーマーキング方法。
[16] 低エネノレギ一のレーザー光の波長が 1, 064nmであり、高エネノレギ一のレーザー 光の波長が 532nmである請求項 15に記載のレーザーマーキング方法。
[17] 異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光力 請求項 10に記載の成形品に照 射されて、 2以上の異なる色調にマーキングされたことを特徴とする多色マーキング 付き成形品。
[18] 白色及び有彩色を含む多色にレーザーマーキングされている請求項 17に記載の 多色マーキング付き成形品。
[19] マーキング部の少なくとも 1箇所は発泡している請求項 18に記載の多色マーキング 付き成形品。
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