JP2011032320A

JP2011032320A - ポリアミド系導電性樹脂組成物

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Publication number: JP2011032320A
Application number: JP2009177707A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Shimizu; 隆浩清水; Tomohide Nakagawa; 知英中川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2011-02-17

Abstract

【課題】レーザーマーキングが可能なポリアミド系導電性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜５０質量部、（Ｂ）帯電防止剤１０〜２０質量部、（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および/または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン-αオレフィン共重合体１５〜３０質量部、（Ｄ）黒色顔料０．５〜３質量部、（Ｅ）金属めっき有機繊維０．５〜３質量部及び（Ｆ）炭素繊維０．５〜３質量部を含み、かつ（Ａ）〜（Ｆ）の合計が１００質量部で、かつ（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計が３質量部以下となるように配合された樹脂組成物であり、該樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の任意の一端にアース接続をした状態で他の任意の一端に５ｋＶの電圧をかけた際の残留電圧値が１ｋＶ以下であるレーザーマーキングが可能なポリアミド系導電性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド系導電性樹脂組成物に関し、詳しくは該樹脂組成物で成形した成形品が導電性、耐衝撃性に優れ、かつレーザーマーキングが可能である導電性樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、ガソリン等の有機溶剤やアルカリ液に対して優れた耐薬品性を示すとともに、流動性が高く、耐熱性、耐クリープ性に優れるため、自動車の外装材やエンジンルーム内部品として広く用いられている。
また、例えば自動車の燃料キャップなどの給油系統部品は人が蓋を開閉する際にアースして不快感を与えたり発火などの事故につながる恐れがあるため、樹脂にさらにカーボンブラック等を配合して導電性を付与し静電気の発生・帯電を抑制して、比較的短時間で放電可能な機能をもたせて蓋から車体へとアース経路を確保する方法が用いられている。このような給油系統部品には落下衝撃等の力学物性と、塗装、めっき、印刷、レーザーマーキングといった意匠に関する二次加工特性が必要とされており、なかでもレーザーマーキングが加工の容易な方法であるため近年用いられてきている。こうした背景の中、ポリアミドにカーボンブラックを配合し、優れた導電性、耐衝撃性に優れる樹脂が提案されている（特許文献１）が、カーボンブラックを多量に使用しているためレーザーマーキングで鮮明な発色性が得られない。一方、導電性、耐衝撃性に優れ、レーザーマーキング性が良好な樹脂として、ステンレス繊維や炭素繊維を用いたものも提案されている（特許文献２）が、ステンレス繊維は比重が重く、成形時に樹脂成分との比重差により繊維成分の偏積等が起こって導電性にばらつきが発生する懸念があり、炭素繊維のみを用いた場合、良好な導電性を得ようとすると、レーザーマーキングでの発色性、鮮明性が十分ではなくなってしまう懸念があった。さらに、金属めっきされた有機繊維と熱可塑性樹脂を用いた材料の提案も行われている（特許文献３）が、これは、良好な特性を得るために金属めっきされた有機繊維の添加量が比較的多いため価格的に高価となる他、主に電磁波シールド性に関して言及しているものであり、耐衝撃性等についても特に言及されてはいない。

特開２００６−２５７４２９号公報特開２００６−２４１２５４号公報特開２００９−１９１４８号公報

本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、優れた導電性を付与できるが高価な導電繊維成分の添加量を可能な限り少なくしつつ、導電性、耐衝撃性、および成形性に優れ、かつレーザーマーキングにより良好な印字特性を得ることのできるポリアミド系導電性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、特定組成の樹脂によれば課題を達成しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、以下の通りである。
１．（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜５０質量部、（Ｂ）帯電防止剤１０〜２０質量部、（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および/または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン-αオレフィン共重合体１５〜３０質量部、（Ｄ）黒色顔料０．５〜３質量部、（Ｅ）金属めっき有機繊維０．５〜３質量部及び（Ｆ）炭素繊維０．５〜３質量部を含み、かつ（Ａ）〜（Ｆ）の合計が１００質量部で、かつ（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計が３．５質量部以下となるように配合された樹脂組成物であり、該樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の任意の一端にアース接続をした状態で他の任意の一端に５ｋＶの電圧をかけた際の残留電圧値が１ｋＶ以下であることを特徴とするポリアミド系導電性樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋３０℃、荷重５ｋｇｆの条件で（Ｅ）、（Ｆ）成分を除く組成物にて測定したメルトインデックス値が３０ｇ/１０min以上であり、全樹脂組成物の測定したメルトインデックス値が３０ｇ/１０min以上であり、シャルピー衝撃強度が２０ｋＪ/ｍ^２以上でかつ−３０℃でのシャルピー衝撃強度が１０ｋＪ/ｍ^２以上の物性を示す、前記１に記載のポリアミド系導電性樹脂組成物。
３．帯電防止剤がポリエーテルエステルアミド、ポリアルキレンオキシド共重合体よりなる群より選ばれる一種以上の高分子型帯電防止剤である、前記１又は２に記載のポリアミド樹脂系組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のポリアミド系導電性樹脂組成物を射出成形して得られる導電性部品。

本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物は、成形品表層、および内部に導電性の擬ネットワークが形成されることで優れた導電性を発揮し、また耐衝撃性、成形性にも優れ、かつレーザーマーキングでの良好な印字特性を有するため、幅広い製品設計が可能であり、自動車の燃料系部品等の導電性部品に使用できる。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）などの半芳香族ポリアミド、およびこれらの混合物などを挙げることができるが、特にナイロン６、６６が好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂の重合度については特に限定されないが、ＪＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定する相対粘度（以下ηｒと称す。）が、１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．３、より好ましくは２．２〜３．２である。ηｒが１．８未満であると靱性や剛性などの機械的特性が十分に得られず、３．５以上になると流動性が低下し、成形加工性が悪化する。

本発明における（Ｂ）帯電防止剤としては、高分子型帯電防止剤類が挙げられる。好適な高分子型帯電防止剤としてはポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリアルキレンオキシド重合体、ポリエチレンオキシド-エピクロルヒドリン共重合体、ポリウレタンおよびポリエーテルエステルなどを挙げることができる。このうち、ポリアミド樹脂との相溶性等の観点から、ポリエーテルアミドやポリエーテルエステルアミドが特に好ましい。
（Ｂ）帯電防止剤の配合量としては１０〜２０質量部が好ましく、１３〜１８質量部が特に好ましい。１０質量部以下の場合は導電性に対する寄与効果が少なく、また２０質量部を超えるとポリアミド樹脂本来の特性の低下度合いが大きくなるので好ましくない。

本発明における（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および/または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン−αオレフィン共重合体とはエチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体、エチレン/ブテン−１共重合体、エチレン/オクテン−１共重合体、エチレン/へキセン−１共重合体、エチレン/４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン/環状オレフィン共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）の配合量としては１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２０質量部が特に好ましい。１０質量部未満であると耐衝撃性の付与効果が少なく、３０質量部を超えると樹脂の粘度が上昇して成形性におとるため好ましくない。

本発明における（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および/または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基とはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基および主鎖のアミド基と反応しうる官能基であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、これらの中では酸無水物基が最も反応性に優れているので好ましい。また官能基の量は当然のことながら多い方がポリアミド樹脂との反応が進み、エチレン−αオレフィン共重合体はポリアミド樹脂の連続層のなかでより微細な粒径で分散し、組成物の耐衝撃性も向上する。

本発明における（Ｄ）黒色顔料は成形品を黒色系にするための成分であり、かつレーザー光エネルギーを効率的に熱に変換させ、印字を鮮明なものにできるようにするための成分である。黒色顔料としては公知のカーボンブラック系顔料を挙げることができる。

本発明における（Ｄ）黒色顔料の含有量は０．５〜３質量部であり、好ましくは１〜２質量部である。０．５質量部未満の場合はレーザー光エネルギーの熱変換効率が低く、鮮明な印字ができない。また３質量部を超えると逆に熱変換の効率が大きくなりすぎるために、レーザー光により印字部が焦げたような状態となるため、良好な鮮明性が得られなくなる。

本発明における（Ｅ）金属めっき有機繊維としては、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄、これらの合金等から選ばれる金属でめっきされた、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維等）、ポリエステル繊維等を挙げることができる。金属めっき有機繊維の最大長は１０ｍｍ以下であり、好ましくは８ｍｍ、より好ましくは６ｍｍ以下である。最大長が１０ｍｍ以下であると、組成物中での分散性がよい。質量平均繊維長は２ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明における（Ｅ）金属めっき有機繊維は、そのままで配合することもできるが、適宜、熱可塑性樹脂によってマスターペレット化して配合することができる。熱可塑性樹脂としては、用途に応じて適宜選択することができるが、スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる１又は２種以上のものを用いることができる。

本発明における（Ｅ）金属めっき有機繊維の配合量は、０．５〜３質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。０．５質量部より少ない場合には良好な導電性が得られず、３重量部を超えると、繊維分が多くなるため成形時に繊維のからまりによりダマが発生して製品外観が悪くなる傾向になるとともに、製造コストが高くなるため好ましくない。

（Ｆ）炭素繊維としては、ピッチ系、アクリロニトリル系など特に限定されないが、炭素繊維の太さ（径）は、例えば５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲であり、炭素繊維の長さは１０ｍｍ以下で、好ましくは５０〜２００μｍであることが好ましい。炭素繊維はそのまま配合することができるが、適宜、熱可塑性樹脂によってマスターペレット化して配合することができる。熱可塑性樹脂としては、用途に応じて適宜選択することができるが、スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる１又は２種以上のものを用いることができる。

本発明における（Ｆ）炭素繊維の配合量は、０．５〜３質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。０．５質量部より少ない場合には良好な導電性が得られず、３重量部を超えると、繊維分が多くなるため製品外観が悪くなり、またレーザーマーキングによる印字特性が低下する傾向になるとともに、製造コストが高くなるため好ましくない。

本発明における（Ｅ）金属めっき有機繊維と（Ｆ）炭素繊維との配合割合は、樹脂組成物中に１：１〜１：２の割合であることが好ましく、その合計量は３．５質量部以下である。（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を３質量部以下の配合量でそれぞれ単独で使用した場合には良好な導電特性が発現しない。また、３質量部を超えて配合した場合には当然ながら導電性は良好となるが、製造コストの大幅アップや耐衝撃性の低下、レーザーマーキングによる印字特性の低下が発生するため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）金属めっき有機繊維と（Ｆ）炭素繊維との配合によって繊維同士の接触による擬ネットワークが形成されるため、射出成形して得られる成形品の任意の一端にアース接続をした状態で他の任意の一端に５ｋＶの電圧をかけた際の残留電圧値が１ｋＶ以下となり、導電性が要求される成形部品とすることができる。残留電圧値は低いほど好ましいが、導電性の安定性、安全性の点で０．７ｋＶ以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物に印字を施す際に使用するレーザーとしては３５４〜１０６４ｎｍに発振振動を有するものを使用することができる。すなわち、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザーなどの公知のレーザーを適用することができるが、その中ではＹＡＧレーザーが好ましい
本発明の樹脂組成物から得られた黒色の成形品の表面に所定の条件にてレーザーを照射することにより、レーザー照射部分を発泡させて白く変色させることで、印字を施すことができる。

本発明のポリアミド系導電性樹脂組成物には、課題を解決できる範囲において、更に従来公知の添加剤、例えば酸化、熱あるいは紫外線等による劣化に対する安定剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、滑剤、着色剤、無機フィラー等を添加してもよい。

本発明の組成物を得る方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分その他は、任意の混合順序、配合量で混合した後、溶融混練される。溶融混練法は、当業者に周知のいずれの方法も可能であり、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、２軸ロールなどが使用できる。なかでも２軸押出機を使用することが好ましい。導電性繊維成分として、予め（Ｅ）成分のマスターペレットと（Ｆ）成分のマスターペレットとを成形機ホッパー内でドライブレンドし射出成形することが好ましい。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明においては、特に指定しない限り、「部」はすべて質量部を表す。なお得られた各組成物の評価は以下の方法によって測定したものである。

・メルトインデックス：
ＩＳＯ１１３３に準拠し、測定温度は使用したポリアミド樹脂の融点＋３０℃、荷重は２１６０ｇで測定を行った。
・シャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ１７９−１に準拠して測定した。
・残留電圧値：
１００×１００×２ｍｍｔの成形品に対し、一端にアースを接続したのち、他の任意の点に５ｋＶの電圧をかけ、電圧印加直後の成形品残留電圧値を測定した。
電圧の印加にはシシド静電気（株）製スタチラー２０−Ｄを使用し、残留電圧値の読み取りはシシド静電気（株）製スタチロンＳＢを使用した。
・レーザーマーキング性（印字性）：
ＳＵＮＸ（株）製の装置を用い、レーザーにＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４nｍ）を使用し、印字速度１２００ｍｍ/ sec、出力７０％で印字を行った。印字後の成形品を目視で観察し、評価を実施した。
○：印字部が明瞭に観察でき、良好である。
×：印字部が不明瞭である。
・成形品外観（繊維成分の分散性）：
１００×１００×２ｍｍｔ成形品を目視観察し、評価した。
○：繊維成分のダマがない、
×：繊維成分のからまりによりダマが発生している。

実施例１〜３、比較例１〜１０
表１に示す配合物組成を調整後、３５φ２軸押出機を用いてポリアミド樹脂組成物ペレットを製造した。その時の樹脂温度２４０〜２９０℃、スクリュー回転数は７０〜１２０ｒｐｍで実施した。得られた各ペレットは乾燥後、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分のそれぞれのマスターペレットとともに成形機ホッパー内で表１に示す配合割合になるようにドライブレンドし、東芝機械（株）製成形機（ＩＳ８０）にて試験用成形体を成形（シリンダー温度２５０℃および２８５℃、金型温度７０℃）し、評価に供した。その結果を表１に示す。
表１において、使用した原材料は以下のとおりである。
・ナイロン６：東洋紡績株式会社製、東洋紡ナイロンＴ−８００、融点２２２℃、ηｒ２．５
・ナイロン６６：東レ（株）製、アミランＣＭ３００７融点２５５℃、ηｒ２．６
・帯電防止剤：三洋化成（株）製ペレスタット６５００
・エチレン−αオレフィン共重合体：三井化学（株）製タフマーＭＨ７０２０
・黒色顔料：大日精化（株）製カーボンブラックマスター
・金属めっき有機繊維：ダイワボウテックス社製メタックスＭＢ
（銅めっきアラミド繊維マスターバッチ：銅めっきアラミド繊維６０質量％、ペレット長さ６ｍｍ）
・炭素繊維：炭素繊維マスターバッチ（三菱レイヨン（株）製、パイロフィル１５Ｋを用い、ポリアミド樹脂マスターバッチを作製。繊維比率４０質量％、ペレット長さ６ｍｍ）

表１の実施例および比較例から明らかなように、本発明の樹脂組成物は導電性、耐衝撃性、レーザー印字特性等のいずれにも優れた性能を示していることがわかる。一方、比較例ではいずれかの特性が劣る。

本発明の樹脂組成物は良好な導電性、耐衝撃性、レーザー印字特性、成形性に優れるため、自動車の燃料系部品等の部品として幅広い分野で使用することが可能であり、産業界に寄与すること大である。

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂７０〜５０質量部、（Ｂ）帯電防止剤１０〜２０質量部、（Ｃ）ポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖のアミド基と反応しうる反応性官能基を有するエチレン-αオレフィン共重合体１５〜３０質量部、（Ｄ）黒色顔料０．５〜３質量部、（Ｅ）金属めっき有機繊維０．５〜３質量部及び（Ｆ）炭素繊維０．５〜３質量部を含み、かつ（Ａ）〜（Ｆ）の合計が１００質量部で、かつ（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計が３．５質量部以下となるように配合された樹脂組成物であり、該樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の任意の一端にアース接続をした状態で他の任意の一端に５ｋＶの電圧をかけた際の残留電圧値が１ｋＶ以下であることを特徴とするポリアミド系導電性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋３０℃、荷重５ｋｇｆの条件で（Ｅ）、（Ｆ）成分を除く組成物にて測定したメルトインデックス値が３０ｇ/１０min以上であり、全樹脂組成物のシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ/ｍ^２以上でかつ−３０℃でのシャルピー衝撃強度が１０ｋＪ/ｍ^２以上の物性を示す、請求項１に記載のポリアミド系導電性樹脂組成物。
帯電防止剤がポリエーテルエステルアミド、ポリアルキレンオキシド共重合体よりなる群より選ばれる一種以上の高分子型帯電防止剤である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂系組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系導電性樹脂組成物を射出成形して得られる導電性部品。