CN1910238A - 多色显色激光标记用有彩色着色剂、多色显色激光标记用组合物及含有该组合物的成形品、带多色标记的成形品及激光标记方法 - Google Patents

多色显色激光标记用有彩色着色剂、多色显色激光标记用组合物及含有该组合物的成形品、带多色标记的成形品及激光标记方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供，在成形品的不同位置照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，能够标记成大于或等于2种的不同色调的多色显色激光标记用有彩色着色剂，以及在呈现黑色或者暗色系色的基色的成形品表面上，例如能够形成来源于着色剂的有彩色的标记和白色的标记的多色显色激光标记用组合物、激光标记方法、带多色标记的成形品等。本发明的有彩色着色剂，利用差示热分析，在高于或等于360℃低于或等于590℃的范围内具有发热峰。另外，本发明的激光标记用组合物含有有彩色着色剂、由于接受激光而自身消灭或者发生变色的黑色物质(碳黑等)和聚合物，相对100质量份上述聚合物，有彩色着色剂和黑色物质的含量分别是0.001～3质量份和0.01～2质量份。

Description

多色显色激光标记用有彩色着色剂、多色显 色激光标记用组合物及含有该组合物的成形 品、带多色标记的成形品及激光标记方法
技术领域
本发明涉及多色显色激光标记用有彩色着色剂、多色显色激光标记用组合物及含有该组合物的成形品、带多色标记的成形品及激光标记方法。更详细地说，涉及在含有彩色着色剂的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光时，能够鲜明地形成含有来源于着色剂的有彩色的大于涉及2种不同色调的标记的多色显色激光标记用有彩色着色剂，另外，涉及通过照射具有不同能量的大于或等于2种的激光被标记成大于或等于2种不同色调的多色显色激光标记用组合物及含有该组合物的成形品、带多色标记的成形品及激光标记方法。
背景技术
作为在由树脂等的组合物构成的成形品的表面简便而且高速地赋予所要求的颜色的文字、记号、图案等标志的技术，激光标记方法正受到注目(参照专利文献1)。特别，近年来，也在开发使标记的颜色多样化的技术，例如，公开了在含有由于吸收激光而变色或者脱色的物质和不易受激光的影响的色素物质的成形品上照射激光的方法(参照专利文献2及3)，在由热塑性有机聚合物、矿物性黑色颜料和着色剂构成的合成树脂成形材料上照射激光的方法(参照专利文献4)等。
然而，不管哪一种方法，由于标记部分是单色的，易见度和设计图案都受到了相当的限制。
专利文献1：特开平5-92657号公报
专利文献2：特开平6-297828号公报
专利文献3：特开平8-127175号公报
专利文献4：特开平7-165979号公报
发明内容
本发明是鉴于上述事实而完成的。即，本发明以为了在呈现黑色或者暗色系的基色的成形品的表面，形成含有来源于着色剂的有彩色的大于或等于2种不同色调的标记，进而为了形成来源于着色剂的有彩色及白色系的颜色的鲜明的标记，提供在成形品中含有的多色显色激光标记用有彩色着色剂，另外提供能够形成上述标记的多色显色激光标记用组合物及含有该组合物的成形品，带多色标记的成形品及激光标记方法为目的。
本发明人等为了达到上述目的，对关于着色剂的热的性质和黑色物质及照射的激光能量与显色性的关系等进行了研究，结果发现，通过对下述构成的多色显色激光标记用聚合物组合物照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，被鲜明地标记成大于或等于2种不同的色调，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下。
1.多色显色激光标记用有彩色着色剂，是在含有有彩色着色剂、由于接受激光的光而其自身消灭或者发生变色的黑色物质和聚合物的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，用于标记成大于或等于2种不同色调的有彩色着色剂，其特征在于，上述有彩色着色剂利用差示热分析，在高于或等于360℃低于或等于590℃的范围具有发热峰。
2.上述1中记载的多色显色激光标记用有彩色着色剂，其中，上述有彩色着色剂含有从酞菁骨架、二酮基吡咯并吡咯骨架、二嗪骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉并酞酮(quinophthalone)骨架、苝骨架和金属络合物骨架中选择的至少一种骨架。
3.多色显色激光标记用组合物，是通过照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，标记成大于或等于2种不同色调的多色显色激光标记用组合物，其特征在于，含有有彩色着色剂、由于接受激光而其自身消灭或者发生变色的黑色物质和聚合物，在上述聚合物为100质量份时，上述有彩色着色剂的含量是0.001～3质量份，在上述聚合物为100质量份时，上述黑色物质的含量是0.01～2质量份。
4.上述3中记载的多色显色激光标记用组合物，其中，上述有彩色着色剂，利用差示热分析，在高于或等于360℃低于或等于590℃的范围具有发热峰。
5.上述4中记载的多色显色激光标记用组合物，其中，上述有彩色着色剂含有由从酞菁骨架、二酮基吡咯并吡咯骨架、二嗪骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉并酞酮骨架、苝骨架和金属络合物骨架中选择的至少一种骨架。
6.上述3中记载的多色显色激光标记用组合物，其中，上述聚合物包括由在橡胶质聚合物存在下使含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯类单体进行聚合而得到的橡胶强化共聚树脂、或者由该橡胶强化共聚树脂和乙烯类单体的(共)聚合物的混合物构成的橡胶强化热塑性树脂。
7.上述3中记载的多色显色激光标记用组合物，其中，上述聚合物含有热塑性聚合物和热固性聚合物，以上述热塑性聚合物的含量作为100质量份时，该热固性聚合物的含量是0.01～20质量份。
8.上述3中记载的多色显色激光标记用组合物，其中，上述黑色物质是从碳黑、钛黑和黑色氧化铁中选择的至少一种。
9.上述3中记载的多色显色激光标记用组合物，该组合物还含有从阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂、填充材料和金属颜料中选择的至少一种的功能性赋予剂，以上述聚合物作为100质量份时，阻燃剂的含量是1～30质量份，抗静电剂的含量是0.5～10质量份，抗菌剂的含量是0.01～10质量份，填充材料的含量是1～30质量份，金属颜料的含量是0.1～10质量份。
10.成形品，其特征在于，含有根据上述3的多色显色激光标记用组合物。
11.成形品，其特征在于，含有根据上述6的多色显色激光标记用组合物。
12.成形品，其特征在于，含有根据上述7的多色显色激光标记用组合物。
13.成形品，其特征在于，含有根据上述9的多色显色激光标记用组合物。
14.激光标记方法，其特征在于，在根据上述10的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，标记成大于或等于2种不同色调。
15.上述14中记载的激光标记方法，其中，低能量的激光的波长和高能量的激光的波长之差是大于或等于100nm。
16.上述15中记载的激光标记方法，其中，低能量的激光的波长是1064nm，高能量的激光的波长是532nm。
17.带多色标记的成形品，其特征在于，在根据上述10的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，标记成大于或等于2种不同的色调。
18.上述17中记载的带多色标记的成形品，其中，该成形品被激光标记成含有白色和有彩色的多色。
19.上述18中记载的带多色标记的成形品，其中，标记部分的至少1处发泡。
按照本发明，通过在含有有彩色着色剂、特定的黑色物质和聚合物的成形品(组合物)上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，就能够简便而且高速地、鲜明地形成多彩的色调标记。因此，能够在个人用计算机、游戏机、台式电子计算机等的键盘，汽车、家电制品、电话等的按键、外壳等塑料制品等上标记所希望的文字、记号、图案等，期待向各种显示用途的扩展。特别是，如果使用本发明的激光标记方法，在呈现黑色或者暗色的基色的成形品的表面，形成显色成白色或者接近白色的标记也是可能的，因而能够形成非常容易识别、解读的显示。另外，由激光标记得到的显示与用印刷等其他的技法得到的显示相比，不易发生标记部的变形、磨损等，在能够长时间维持高的目视性等的耐久性方面格外地优良。
附图说明
图1是表示本发明的激光标记方法的说明图。
图2是表示本发明的带多色标记的成形品的一例的概略断面图。
图3是表示本发明的带多色标记成形品的另一例的概略断面图。
图4是表示La b色系的色立体的图。
图5是表示实施例的[I-1]中的(1)β型铜酞菁颜料的差示热分析结果的曲线图。
图6是表示实施例的[I-1]中的(2)铝酞菁颜料的差示热分析结果的曲线图。
图7是表示实施例的[I-1]中的(3)溶剂可溶型铜酞菁染料的差示热分析结果的曲线图。
图8是表示实施例的[I-1]中的(4)二酮基吡咯并吡咯系颜料的差示热分析结果的曲线图。
图9是表示实施例的[I-1]中的(5)二嗪系颜料的差示热分析结果的曲线图。
图10是表示实施例的[I-1]中的(6)喹吖啶酮系颜料的差示热分析结果的曲线图。
图11是表示实施例的[I-1]中的(7)喹啉并酞酮系颜料的差示热分析结果的曲线图。
图12是表示实施例的[I-1]中的(8)苝系颜料的差示热分析结果的曲线图。
图13是表示实施例的[I-1]中的(9)金属络合物系颜料的差示热分析结果的曲线图。
图14是表示实施例的[I-1]中的(10)蒽醌系染料的差示热分析结果的曲线图。
图15是表示实施例的[I-1]中的(11)紫环酮(perinone)系染料的差示热分析结果的曲线图。
图16是表示实施例的[I-1]中的(13)苝黑的差示热分析结果的曲线图。
图17表示实施例B-1中的白色标记部的断面的图像。
图18表示实施例B-1中的有彩色标记部的断面的图像。
符号说明
1；成形品
2，2a及2b；带多色标记的成形品
3a；有彩色标记的部分
3b；白色标记的部分
4；保护层
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明不受以下的实施方式的限制，在其要旨的范围内，可以进行种种改变而实施。
在有关本发明的多色显色标记中使用的有彩色着色剂(以下，也简称为“本发明的有彩色着色剂”)是通过在包含含有有彩色着色剂、特定的黑色物质及聚合物的多色显色激光标记用组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，在成形品表面以大于或等于2种的不同色调进行标记的有彩色着色剂。
有关本发明的多色显色激光标记的显色机理，虽然还不清楚，但推断大概是基于像以下这样的现象的机理。再者，有关本发明的多色显色激光标记的显色机理，也不限于下述的机理。
在含有本发明的组合物的成形品上如果照射激光，根据激光的能量产生黑色物质的消灭、变色等、有彩色着色剂的分解、飞散等。这里，已发生黑色物质的消灭(气化等)、变色等的部分与相对地不发生这些的部分相比，强烈地出现黑色物质以外的物质的色。再有，已发生有彩色着色剂的分解、飞散的部分与不发生这些的部分相比，形成来源于有彩色着色剂的色的浓度相对地降低的色或者白色。这样的色变化的发生程度，随照射的激光的能量不同而不同，因此认为，通过照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，可标记成大于或等于2种的不同的色调。另外，本发明的有彩色着色剂，通常使用高于使黑色物质气化、变色等的能量的能量就发生分解、飞散等，因而例如在呈现黑色或者暗色系的基色的成形品上照射低能量的激光，则其照射部位就发色成有彩色着色剂的影响强烈地出现的色(以下，也简称为“来源于有彩色着色剂的色”)，如果照射高能量激光，可分别得到其照射部位发色成来源于有彩色着色剂的色的浓度降低的色、或者白色的各种标记。认为像以上那样进行，能够标记成是激光未照射部位的色(成形品的基色)的黑色或者暗色系的色以外的、大于或等于2种不同的色调。
1.多色显色激光标记用有彩色着色剂
本发明的有彩色着色剂如果不妨碍本发明的多色显色激光标记的优良性能，就没有特别的限制，该着色剂，利用差示热分析，在高于或等于360℃低于或等于590℃的范围具有发热峰。该发热峰的范围的下限温度更优选是380℃，特别优选是400℃，发热峰的上限温度更优选585℃。发热峰的温度如果过低，在照射低能量的激光的场合，来源于有彩色着色剂的色的标记就有变得不鲜明的倾向。另一方面，发热峰的温度如果过高，在照射高能量的激光的场合，来源于有彩色着色剂的色的浓度降低的色的标记就有变得不鲜明的倾向。再者，差示热分析的测定条件，如实施例中记载的。
本发明的有彩色着色剂，发热峰的温度如果在上述范围，也可以组合使用大于或等于2种的有彩色着色剂。本发明的有彩色着色剂的色如果是黑色和白色以外，就不特别限制在红色系、黄色系、蓝色系、紫色系、绿色系等。另外，可以是颜料，也可以是染料。
以下表示利用差示热分析测定的发热峰的温度在上述范围的有彩色着色剂的例子。在括弧内，表示各着色剂的色的一例。是具有酞菁骨架的颜料或者染料(蓝～绿色)、具有二酮基吡咯并吡咯骨架的颜料或者染料(橙～红色)、具有二嗪骨架的颜料或者染料(紫色)、具有喹吖啶酮骨架的颜料或者染料(橙～紫色)、具有喹啉并酞酮骨架的颜料或者染料(黄色～红色)、具有蒽醌骨架的颜料或者染料(黄～蓝色)、具有苝骨架的颜料或者染料(红～紫色)、具有紫环酮骨架的颜料或者染料(橙～红色)、具有金属络合物骨架的颜料或者染料(黄～紫色)、阴丹酮系颜料(蓝～绿色)、三烯丙基碳系颜料(蓝色)、单偶氮系颜料(黄～绿色)、双偶氮系颜料(黄～绿色)、异吲哚啉酮系颜料(黄～紫色)、硫靛颜料(红～紫色)、蒽吡啶酮系染料(黄色)等。其中，在组合物(成形品)含有从具有酞菁骨架、二酮基吡咯并吡咯骨架、二嗪骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉并酞酮骨架、蒽醌骨架、苝骨架和金属络合物骨架等中选择的至少一种骨架的有彩色着色剂的情况下，在呈现黑色或者暗色系的基色的组合物(成形品)的表面能够鲜明地形成含有来源于有彩色着色剂的色的大于或等于2种不同色调的标记，因而是优选的。尤其，更优先选择具有从酞菁骨架、二酮基吡咯并吡咯骨架、二嗪骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉并酞酮骨架、苝骨架和金属络合物骨架中选择的至少一种骨架的有彩色着色剂，特别最优先选择具有从酞菁骨架、二酮基吡咯并吡咯骨架、二嗪骨架中选择的至少一种骨架的有彩色着色剂。
以下具体地示出例子。
1-1.具有酞菁骨架的有彩色着色剂
作为具有酞菁骨架的有彩色着色剂，可举出以下述通式(I)表示的化合物，该化合物是颜料或者染料。
Figure A20058000241300121
(式中，M是配位金属原子或者2个氢原子，R1～R16各自独立地是任意的官能团。)
在上述通式(I)中，M优选是铜(Cu)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)或者2个氢原子，更优选是铜(Cu)、铝(Al)或者锌(Zn)，特别优选是铜(Cu)或者铝(Al)。再者，M是金属的情况下，也可以具有卤原子、OH等配位基。
另外，在上述通式(I)中，优先选择R1～R16是无取代的氢原子；氟、氯、溴、碘等卤原子；磺酰胺基(-SO2NHR)、-SO3 -·NH3R+等取代基(但R是碳原子数1～20的烷基)，R1～R16中的数个相邻的R相连接而形成的芳香环的基也优先选择，特别优先选择无取代的氢原子或者磺酰胺基。
作为具有酞菁骨架的有彩色着色剂，将优选的结构列举在以下的(1)～(6)中。其中，特别优先选择(1)、(3)和(4)。
(1)上述通式(I)中的M是Cu，而且R1～R16是无取代的氢原子的铜酞菁颜料(下述式(II))。
上述铜酞菁颜料的结晶可以是α型，也可以是β型。β型铜酞菁颜料的平均次级粒径一般是超过20μm、小于或等于30μm，但在本发明中，其上限优选是20μm，更优选是10μm，下限是1μm。再者，平均次级粒径可以使用激光散射法粒径分布测定装置等测定。
(2)上述通式(I)中的M是Cu，R1～R16各自独立地是无取代的氢原子或者卤原子的含卤铜酞菁颜料。再者，卤原子优选是氯原子、溴原子。
(3)上述通式(I)中的M是Cu，R1～R16中的4～8个，优选是4个是上述磺酰胺基或者-SO3 -·NH3R+，优先选择是磺酰胺基的溶剂可溶型铜酞菁染料。在下述通式(III)中示出特别优先选择的溶剂可溶型酞菁染料的结构。
(式中，各R各自独立地是碳原子数1～20的烷基。)
在上述通式(III)中，特别优先选择各R各自独立地是碳原子数4～8的烷基。
(4)在上述通式(I)中，M是Al，而且R1～R16是无取代的氢原子的铝酞菁颜料。Al优先选择具有-OH或者-Cl作为配位基，更优先选择具有-OH作为配位基。在下述式(IV)中示出特别优先选择的铝酞菁颜料的构造。
(5)在上述通式(I)中的M是Sn，而且R1～R16各自独立地是无取代的氢原子或者卤原子的锡酞菁颜料。
(6)在上述通式(I)中的M是Zn，而且R1～R16各自独立地是无取代的氢原子或者卤原子的锌酞菁颜料。在下述通式(V)中示出该锌酞菁颜料的结构。
Figure A20058000241300152
(式中，R1～R16各自独立地是无取代的氢原子或者卤原子。)
作为锌酞菁颜料，特别优先选择上述通式(V)中的R1～R16都是氢原子的锌酞菁颜料。
1-2.具有二酮基吡咯并吡咯骨架的有彩色着色剂
作为具有二酮基吡咯并吡咯骨架的有彩色着色剂，可举出以下述通式(VI)表示的化合物，该化合物通常是颜料。
Figure A20058000241300161
(式中，Ar和Ar′是各自独立地可以具有取代基的芳香族环。)
构成Ar和Ar′的芳香族环，如果是具有芳香族性的，就没有特别的限制，通常是由5或者6员环的单环或者2～6缩合环构成的芳香环，也可以含有O、S、N等杂原子。具体的可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、吡啶环、噻吩环、吡咯环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、咪唑环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、噻唑环、二苯并噻吩环等，这些之中，优先选择6员环，更优先选择6员环的单环，特别优先选择苯环。
上述芳香族环优选具有取代基，作为优选的取代基，可举出卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、氨基、-NHCOR′、-COR′和-COOR′(但R′是碳原子数1～12的烷基或者碳原子数小于或等于12的(杂)芳基)，其中，卤原子、特别氯原子是优先选择的。
1-3.具有二嗪骨架的有彩色着色剂
作为具有二嗪骨架的有彩色着色剂，可举出含有以下述通式(VII)表示的骨架的化合物，该化合物通常是颜料。
含有该骨架的着色剂，可以是具有取代基的化合物，也可以是不具有取代基的化合物，但优选是具有取代基的化合物。具有取代基的化合物的结构，例如以下述通式(VIII)表示。
Figure A20058000241300171
[式中，R17～R22各自独立地是卤原子、-NHCOR′(但R′是碳原子数1～12的烷基或者碳原子数小于或等于12的(杂)芳基)、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的烷氧基。]
作为具有二嗪骨架的有彩色着色剂，在上述通式(VIII)中，特别优先选择具有取代基R17和R18。R17和R18优先选择卤原子或者-NHCOR′，更优先选择-NHCOR′。另外，R19～R22优先选择卤原子、-NHCOR′、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基等，更优先选择碳原子数1～12的烷基或者-NHCOR′。
1-4.具有喹吖啶酮骨架的有彩色着色剂
作为具有喹吖啶酮骨架的有彩色着色剂，可举出含有以下述通式(IX)表示的骨架的化合物，该化合物通常是颜料。
含有该骨架的着色剂，可以是具有取代基的化合物，也可以是不具有取代基的化合物，但具有取代基的化合物的结构，例如以下述通式(X)表示。
Figure A20058000241300173
在上述通式(X)中，优先选择取代基结合在R23～R26的位置。作为优选的取代基，可举出卤原子或者碳原子数1～12的烷基。
1-5.具有喹啉并酞酮骨架的有彩色着色剂
作为具有喹啉并酞酮骨架的有彩色着色剂，可举出含有以下述通式(XI)表示的骨架的化合物，该化合物是颜料或染料。
Figure A20058000241300181
含有该骨架的着色剂，可以是具有取代基的化合物，也可以是不具有取代基的化合物，但具有取代基的化合物的结构，例如以下述通式(XII)表示。
Figure A20058000241300182
[式中，R27～R30各自独立地是无取代的氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或者含环结构的基，R31是无取代的氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～12的芳氧基、碳原子数1～12的杂芳氧基、碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数5～12的芳硫基或者碳原子数1～12的杂芳硫基，R32是无取代的氢原子或羟基，R33～R36各自独立地是无取代的氢原子、卤原子、羧基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、-COOR′或者-CONR′2(但R′是碳原子数1～12的烷基或碳原子数小于或等于12的(杂)芳基。)。再者，R28和R29、R31和R32、R33及R34、R34和R35以及R35和R36也可各个相互连接而形成环。]
在上述通式(XII)中，在R27～R30是含有环结构的基的情况下，作为该基可举出以下述通式(XIII)表示的取代基。
(式中，X1～X4各自独立地是无取代的氢原子或者卤原子。)
上述通式(XII)中的R27是以上述通式(XIII)表示的取代基时的着色剂的结构，在下述作为通式(XIV)表示。
(式中，R28～R36和上述相同，X5～X8各自独立地是无取代的氢原子或者卤原子。)
作为以上述通式(XIV)表示的具有喹啉并酞酮骨架的有彩色着色剂，优先选择R28～R30是无取代的氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的烷氧基，R31和R32是无取代的氢原子，而且R33～R36是卤原子的化合物。
更优先选择的着色剂是R28和R29是无取代的氢原子或者卤原子、R30～R32是无取代的氢原子、R33～R36是卤原子、而且X5～X8是卤原子的化合物。该着色剂通常是颜料。
特别优先选择的着色剂是R28和R29是无取代的氢原子、R30～R32是无取代的氢原子、R33～R36是卤原子(X9～X12)、而且X5～X8是卤原子的化合物(参照下述通式(XV)。
(式中，X6～X12各自独立地是卤原子。)
再者，在上述通式(XII)中，R27和R30是无取代的氢原子，R28和R29是卤原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的烷氧基的化合物(参照下述通式(XVI))通常是染料。
[式中，R28和R29各自独立地是卤原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的烷氧基，R31是无取代的氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～12的芳氧基、碳原子数1～12的杂芳氧基、碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数5～12的芳硫基或者碳原子数1～12的杂芳硫基，R32是无取代的氢原子或者羟基，R33～R36各自独立地是无取代的氢原子、卤原子、羧基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、-COOR′、-CONR′2(但R′是碳原子数1～12的烷基或者碳原子数小于或等于12的(杂)芳基。)。再者，R28和R29、R31和R32、R33和R34、R34和R35以及R35和R36也可以各个相互连接而形成环。]
1-6.具有蒽醌骨架的有彩色着色剂
作为具有蒽醌骨架的有彩色着色剂，可举出含有由下述通式(XVII)表示的骨架的化合物。该着色剂可以是只含有1个下述骨架的化合物，也可以是含有大于或等于2个下述骨架的化合物。
Figure A20058000241300211
作为具有蒽醌骨架的有彩色着色剂，优先选择以下述通式(XVIII)表示的化合物、含有数个上述骨架的化合物、以及具有氨基的化合物，特别优先选择具有2个蒽醌骨架和2个氨基的化合物。
Figure A20058000241300212
[式中，R37～R44各自独立地是无取代的氢原子、卤原子、氨基、羟基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～12的芳基、碳原子数1～12的杂芳基、-NHR′、-NR′2、-OR′、-SR′、-COOR′或者-NHCOR′(但R′是碳原子数1～12的烷基或者碳原子数小于或等于12的(杂)芳基)。]
以上述通式(XVIII)表示的化合物通常是黄～蓝色的染料。
另外，作为具有2个蒽醌骨架和2个氨基的化合物，可举出以下述通式(XIX)和结构式(XX)表示的化合物。这些化合物通常是蓝色的颜料。
Figure A20058000241300221
(式中，R45和R46各自独立地是无取代的氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的芳基、碳原子数1～12的杂芳基、碳原子数2～13的烷羰基、碳原子数6～13的芳羰基或者碳原子数2～13的杂芳羰基。)
再者，以结构式(XX)表示的化合物，结合在芳香族环上的氢原子也可以被卤原子等取代。
1-7.具有苝骨架的有彩色着色剂
作为具有苝骨架的有彩色着色剂，例如可举出以下述通式(XXI)表示的化合物，该化合物通常是颜料。
Figure A20058000241300223
[式中，R47和R48各自独立地是氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数5～12的芳基、碳原子数1～12的杂芳基、-COR′或者-COOR′(但R′是碳原子数1～12的烷基、碳原子数小于或等于12的(杂)芳基)。]
作为以上述通式(XXI)表示的、具有苝骨架的有彩色着色剂，优先选择R47和R48是碳原子数1～12的烷基的着色剂，更优先选择碳原子数1～3的烷基的着色剂。
1-8.具有金属络合物骨架的有彩色着色剂
作为具有金属络合物骨架的有彩色着色剂，例如可举出金属离子配位在有机色素骨架上的化合物等。作为该有机色素骨架，有具有偶氮基的有机色素骨架、具有偶氮次甲基的有机色素骨架等，在偶氮基或者偶氮次甲基的邻位或者迫位可以具有羟基、氨基、亚胺基等。作为金属离子，可举出铜、镍、钴、锌等的离子。
2.黑色物质
有关本发明的黑色物质，如果是由于接受激光而消灭或者变色的黑色物质，就没有特别的限制。即，通过激光的能量其自身发生消灭、变色等，本发明的组合物和含有该组合物的成形品中的接受激光的部分的色，只要成为强烈地出现该黑色物质以外成分色的影响的色就行。再者，该黑色物质的“消灭”意味着发生气化、挥发或者分解，黑色物质不存在，“变色”意味着物质的至少一部分或者全部，由于分解等而成为和接受光前不同的色(最好是白色)(例如黑色→浅蓝色或者白色)。另外，黑色物质的“黑色”是包括黑色的暗色系的色，例如包括红色-黑色系(茶色-黑色系)、绿色-黑色系、蓝色-黑色系、紫色-黑色系、灰色-黑色系等黑系的色。
作为上述黑色物质，例如优先选择在仅由100质量份聚甲基丙烯酸甲酯和0.1质量份黑色物质构成的黑色试样片上照射输出31A、频率5.5kHz、波长1064nm的激光时，照射部变成白色或者黑色以外的色的黑色物质。
上述黑色物质，可以是无机物，也可以是有机物，可以是颜料，也可以是染料，再有，如果不损害本发明的优良效果，也可以含有不包括上述物质的化合物或矿物等。上述黑色物质可以单独或者大于或等于2种组合使用。作为上述黑色物质，可举出碳黑、钛黑、黑色氧化铁等无机颜料，石墨，活性炭等。这些之中，优先选择像碳黑、钛黑和黑色氧化铁那样，容易发生由照射后述的激光而引起发泡的物质是主成分，特别优先选择以碳黑为主成分的黑色物质。
作为碳黑，可举出乙炔碳黑、槽法碳黑、炉黑等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。碳黑的平均粒径的下限，优选是0.1nm，更优选是1nm，特别优选是5nm，最优选是10nm，上限优选是1000nm，更优选是500nm，特别优选是100nm，最优选是80nm。另外，碳黑的氮气吸附比表面积的下限，优选是1m2/g，更优选是5m2/g，特别优选是10m2/g，最优选是20m2/g，上限优选是10000m2/g，更优选是5000m2/g，特别优选是2000m2/g，最优选是1500m2/g。
已经知道，在本发明的组合物(成形品)含有碳黑时，一旦被激光照射，就吸收激光而发生气化。如果碳黑发生气化而消失，激光照射部位的色，来源于碳黑的色(黑色或者暗色)的影响变小或者消失，来源于本发明的组合物(成形品)中包含的碳黑以外的成分(混合物)的色的影响变强，即，显色成来源于有彩色着色剂的色。
钛黑一般是使二氧化钛还原而得到的。钛黑的平均粒径的下限，优选是0.01μm，更优选是0.05μm，特别优选是0.1μm，上限优选是2μm，更优选是1.5μm，特别优选是1.0μm，最优选是0.8μm。
已经知道，上述钛黑上一经激光照射，就变成白色的二氧化钛。因此，在本发明的组合物(成形品)含有钛黑时，与在含有碳黑的组合物(成形品)上照射激光的情况相同，激光照射部位的色，黑色的浓度变小或者消失，显色成来源于有彩色着色剂的色。
另外，黑色氧化铁一般是以Fe3O4或者FeO·Fe2O3表示的铁的氧化物。黑色氧化铁的平均粒径的下限优选是0.01μm，更优选是0.05μm，特别优选是0.1μm，最优选是0.3μm，上限优选是2μm，更优选是1.5μm，特别优选是1.0μm，最优选是0.8μm。
已经知道，上述黑色氧化铁，一经激光照射，红色就变成显眼的白色。因此，本发明的组合物(成形品)含有黑色氧化铁时，与在含有碳黑或钛黑的组合物(成形品)上照射激光时相同，激光照射部位的色，黑色的浓度变小或者消失，显色成来源于有彩色着色剂的色。
3.聚合物
有关本发明的聚合物(以下也称为“激光标记用聚合物”)，如果不是妨碍由激光的照射产生的多色显色，就不特别的限制。因此，优先选择含有热塑性、热固性、光(除可见光-紫外线以外，也包括电子束等)固化性、室温固化性等聚合物。这些聚合物可以是树脂、弹性体、聚合物合金、橡胶等的任一种。另外，可以使用上述中的1种，也可以包含与不属于这些的其他聚合物并用的大于或等于2种组合使用。再者，上述“固化性”的聚合物，规定为包括在固化后成为聚合物的低聚物等。
另外，上述固化性的聚合物等的固化的时期不特别的限制，可以规定为当使用本发明的组合物制成成形品之际，在该成形品上照射激光之际等。再者，上述固化性聚合物等在和本发明的有彩色着色剂、黑色物质等混炼的时刻、形成本发明的组合物的时刻以及制成成形品的时刻可以不固化。在此场合，作为未固化的聚合物、低聚物等，包括在上述激光标记用聚合物中。
作为热塑性树脂，可举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、ABS树脂等苯乙烯系树脂；橡胶强化热塑性树脂；聚乙烯、聚丙烯、离子键聚合物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、环状烯烃共聚物、氯化聚乙烯等烯烃系树脂；聚氯乙烯、乙烯-聚氯乙烯共聚物、聚偏氯乙烯等氯乙烯系树脂；用大于或等于1种的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物等丙烯酸系树脂；聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，12等聚酰胺系树脂(PA)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚缩醛树脂(POM)；聚碳酸酯树脂(PC)；聚芳酯树脂(polyallylate resin)；聚苯醚；聚苯硫醚；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂；液晶聚合物；聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺等酰亚胺树脂；聚醚酮、聚醚醚酮等酮系树脂；聚砜、聚醚砜等砜系树脂；聚氨酯系树脂；聚乙酸乙烯酯；聚环氧乙烷；聚乙烯醇；聚乙烯醚；聚乙烯醇缩丁醛；苯氧基树脂；光敏性树脂；生物降解性塑料等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。另外这些之中，优先选择橡胶强化热塑性树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂(PA)、聚缩醛树脂(POM)和聚氨酯系树脂。再者，上述“橡胶强化热塑性树脂”是在橡胶质聚合物存在下使乙烯类单体聚合而得到的橡胶强化共聚树脂，或者该橡胶强化共聚树脂和乙烯类单体的(共)聚合物的混合物构成的树脂等。
作为热塑性弹性体，可举出烯烃系弹性体；二烯系弹性体；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系弹性体；聚酯系弹性体；聚氨酯系弹性体；氯乙烯系弹性体；聚酰胺系弹性体；氟橡胶系弹性体等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
作为聚合物合金，可举出PA/橡胶强化热塑性树脂、PC/橡胶强化热塑性树脂、PBT/橡胶强化热塑性树脂、PC/PMMA等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
作为橡胶，可举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、氯化聚乙烯、硅橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、多硫化橡胶等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
作为热固性、光固性、室温固化性等固化性聚合物，可举出丙烯酸系树脂(包括具有环氧基的丙烯酸系聚合物)、环氧树脂、酚醛系树脂、不饱和聚酯系树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯系树脂、尿素树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、三聚氰二胺树脂、二环戊二烯树脂等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。再者，这些树脂也可以是含有固化剂等的树脂，也可以是仅由自交联性的聚合物构成的树脂。这些之中，优先选择具有环氧基的丙烯酸系聚合物。
另外，在有关本发明的激光标记用聚合物含有由于接受激光而容易发泡的聚合物时，由于照射激光而引起的多色显色变得更鲜明。因此，有关本发明的激光标记用聚合物优先选择在对仅由该聚合物构成的试样片照射输出31A、频率5.5kHz、波长1064nm的激光时，是利用电子显微镜在照射部位的断面观察发泡状态的聚合物。
在本发明的组合物(成形品)上照射激光，如果其照射部位成为发泡部位，由于激光照射时的有彩色着色剂的举动不同，激光照射部位(发泡部位)和其周边的未照射部位的折射率差变大，标记变得更鲜明。例如，在借助高能量的激光，使有彩色着色剂发生分解、飞散等而成为白色或者来源于其着色剂的色的浓度降低的色的情况下，激光照射部位(发泡部位)和其周边的未照射部位的折射率差大，因而形成更鲜明的标记。
作为有关本发明的激光标记用聚合物，(1)作为单体成分使用甲基丙烯酸甲酯的橡胶强化热塑性树脂，(2)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含有大于或等于30质量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元的共聚物等丙烯酸系树脂，(3)聚缩醛树脂，(4)聚酰胺系树脂等热塑性树脂容易发泡，是优先选择的。
在本发明中，优选的橡胶强化热塑性树脂，是在橡胶质聚合物(a)的存在下，使乙烯类单体(b1)进行聚合而得到的橡胶强化共聚树脂(A1)，或者该橡胶强化共聚树脂(A1)和乙烯类单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物等中，相对构成橡胶质聚合物(a)以外的聚合物成分的单体单位全量，橡胶强化共聚树脂(A1)中或者混合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单位量优选是大于或等于30质量％，更优选是大于或等于40质量％，进一步优选是大于或等于50质量％。如果是该范围以外，往往不能容易地得到鲜明的标记。
如上所述，为了形成橡胶强化共聚树脂(A1)和乙烯类单体(b2)的(共)聚合物(A2)，优先使用(甲基)丙烯酸甲酯，因此特别优先选择在橡胶质聚合物(a)的存在下，使含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯类单体(b1)进行聚合而得到的橡胶强化共聚树脂(A1)，或者由该橡胶强化共聚树脂(A1)和乙烯类单体(b2)的(共)聚合物(A 2)的混合物构成的橡胶强化共聚树脂。再者，在橡胶质聚合物(a)的存在下，如果使乙烯类单体(b1)进行聚合，通常得到乙烯类单体(b1)在橡胶质聚合物中发生接枝聚合的接枝聚合物成分和不发生接枝聚合的乙烯类单体(b1)的(共)聚合物成分的混合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独或者大于或等于2种组合使用。另外，这些化合物之中，特别优先选择甲基丙烯酸甲酯。
作为橡胶质聚合物(a)，可举出聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物等聚合物；这些聚合物的氢化物；丁基橡胶；乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物；硅系橡胶；丙烯酸系橡胶等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在上述橡胶强化共聚树脂(A1)的形成中使用的乙烯类单体(b1)，在(甲基)丙烯酸酯以外，可以包括芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物、马来酰亚胺系化合物等。另外，根据需要，也可以使用具有环氧基、羟基、羧基、氨基、唑啉基等官能团的乙烯系化合物。这些化合物可以单独或者大于或等于2种组合使用。
另外，作为在上述(共)聚合物(A2)的形成中使用的乙烯类单体(b2)，可举出上述(甲基)甲基丙烯酸酯；芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物；马来酰亚胺系化合物；具有环氧基、羟基、羧基、氨基、唑啉基等官能团的乙烯系化合物。这些化合物可以单独或者大于或等于2种组合使用。再者，关于上述乙烯类单体(b1)和上述乙烯类单体(b2)，可以以同量或者不同的量使用相同的单体，也可以使用不同种类的单体。
作为芳香族乙烯化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等氯化苯乙烯；一溴苯乙烯、二溴苯乙烯等溴化苯乙烯；一氟苯乙烯等。这些化合物可以单独或者大于或等于2种组合使用。另外，这些化合物之中，优先选择苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。
作为氰化乙烯化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些化合物可以单独或者大于或等于2种组合使用。另外，这些化合物之中，优先选择丙烯腈和甲基丙烯腈。
作为马来酰亚胺系化合物，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、α，β-不饱和二羧酸的酰亚胺化合物等。这些化合物可以单独或者大于或等于2种组合使用。再者，马来酰亚胺系化合物单位向上述聚合物的导入，可以使马来酸酐共聚后进行酰亚胺化等。
作为具有官能团的乙烯系化合物，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基甲基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基-对氨甲基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨乙基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基唑啉等。这些化合物可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在上述橡胶强化共聚树脂(A1)的形成中使用的乙烯类单体(b1)或者在上述(共)聚合物(A2)的形成中使用的乙烯类单体(b2)的使用量都如下所述。
(1)在使用芳香族乙烯化合物时，相对乙烯类单体全量的使用量的下限，优选是5质量％，更优选是10质量％，特别优选是20质量％，上限优选是100质量％，更优选是80质量％。
(2)在使用氰化乙烯化合物时，相对乙烯类单体全量的使用量的下限，优选是1质量％，更优选是3质量％，特别优选是5质量％，上限优选是50质量％，更优选是40质量％，特别优选是35质量％。
(3)在使用(甲基)丙烯酸酯时，相对乙烯类单体全量的使用量的下限，优选是1质量％，更优选是5质量％，上限优选是100质量％，更优选是95质量％，特别优选是90质量％。
(4)在使用马来酰亚胺系化合物时，相对乙烯类单体全量的使用量的下限，优选是1质量％，更优选是5质量％，上限优选是70质量％，更优选是60质量％，特别优选是55质量％。
(5)在使用具有官能团的乙烯系化合物时，相对乙烯类单体全量的使用量的下限，优选是0.1质量％，更优选是0.5质量％，特别优选是1质量％，上限优选是30质量％，更优选是25质量％。
乙烯类单体的使用量如果在上述范围，可充分地发挥所使用的单体的效果，因此是优选的。
上述橡胶强化共聚树脂(A1)，在橡胶质聚合物(a)的存在下，可以通过使乙烯系单体(b1)乳化聚合、溶液聚合、块状聚合等的方法来制造。这些方法之中，优先选择乳化聚合。
在通过乳化聚合制造时，使用聚合引发剂、链移动剂(分子量调节剂)、乳化剂、水等。
作为聚合引发剂，可举出由以氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、萜烷过氧化氢等代表的有机过氧化氢类和以含糖焦磷酸处方、次硫酸盐处方等代表的还原剂的组合而产生的氧化还原系，或者过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化一碳酸酯等过氧化物等，这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。另外，向反应系的添加，可以一次进行，也可以连续地进行。再者，相对上述乙烯类单体(b1)的全量，该聚合引发剂的使用量，通常是0.1～1.5质量％，优选是0.2～0.7质量％。
作为链移动剂，可举出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类；萜品油烯、α-甲基苯乙烯的二聚物等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。相对上述乙烯类单体(b1)的全量，该链移动剂的使用量，通常是0.05～2.0质量％。
作为乳化剂，可举出高级醇的硫酸酯、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等脂肪族磺酸盐；高级脂肪族羧酸盐；松脂酸盐等阴离子型表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯型；烷基醚型等非离子型表面活性剂等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。相对上述乙烯类单体(b1)的全量，该乳化剂的使用量，通常是0.3～5.0质量％。
在乳化聚合之际，在橡胶质聚合物(a)全量的存在下，可以全量一次地投入乙烯类单体(b1)，也可以分批或者连续地添加。另外，也可以在聚合的中途添加橡胶质聚合物(a)的全量或者一部分。
由乳化聚合得到的胶乳，通常利用凝固剂进行凝固，使聚合物成分形成粉末状，此后通过将其水洗、干燥进行精制。作为凝固剂使用氯化钙、磷酸镁、氯化镁、氯化钠等无机盐；硫酸、盐酸等无机酸；乙酸、乳酸等有机酸等。
关于利用溶液聚合、块状聚合的制造方法，可以应用公知的方法。
上述橡胶强化共聚树脂(A1)中含有的接枝聚合物的接枝率(向橡胶质聚合物(a)接枝了的乙烯类单体(b1)的质量比例)，优选是10～200％，更优选是15～150％，特别优选是20～100％。接枝聚合物的接枝率如果过低，往往导致使用本发明的组合物得到的成形品的外观不良、冲击强度的降低。另外，如果过高，加工性就劣化。
这里，所谓接枝率是设1g橡胶强化共聚树脂(A1)中的橡胶质聚合物(a)为xg、设在丙酮中溶解1g橡胶强化共聚树脂(A1)(但在作为橡胶质聚合物(a)使用丙烯酸酯系橡胶时，使用丙烯腈)时的不溶成分为yg时，按照下式求出的值。
接枝率(％)＝[(y-x)/x]×100
再者，通过变化制造橡胶强化共聚树脂(A1)时的聚合引发剂、链移动剂、乳化剂、溶剂等的种类或量，进而变化聚合时间、聚合温度等，就能够容易控制接枝率(％)。
上述(共)聚合物(A2)，例如可通过本体聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等得到。
上述(共)聚合物(A2)的丙酮可溶成分的极限粘度[η](在甲基乙基酮中，在30℃测定)，从成形加工性和耐冲击性的物理性能平衡的方面考虑，优选是0.1～1.0dl/g，更优选是0.15～0.7dl/g。再者，该极限粘度[η]和上述橡胶强化共聚树脂(A1)同样地可以通过制造方法的调整进行控制。另外，上述橡胶强化热塑性树脂的丙酮可溶成分的极限粘度[η](在甲基乙基酮中，在30℃测定)，从成形加工性和耐冲击性的物理性能平衡的方面考虑，优选是0.1～0.8dl/g，更优选是0.15～0.7dl/g。
上述橡胶强化热塑性树脂可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在以下(1)～(4)中示出上述橡胶强化热塑性树脂的优选方式的例子。
(1)在橡胶质聚合物的存在下，使含有甲基丙烯酸甲酯的单体发生聚合而得到的橡胶强化共聚树脂。
(2)上述(1)和使含有甲基丙烯酸甲酯的单体发生聚合而得到的(共)聚合物进行组合的橡胶强化热塑性树脂。
(3)上述(1)和使含有芳香族乙烯系化合物及氰化乙烯化合物的单体发生聚合而得到的(共)聚合物进行组合的橡胶强化热塑性树脂。
(4)在橡胶质聚合物的存在下，不使用甲基丙烯酸甲酯，使含有芳香族乙烯化合物和氰化乙烯化合物的单体发生聚合而得到的橡胶强化共聚树脂和使含有甲基丙烯酸甲酯的单体发生聚合而得到的(共)聚合物进行组合的橡胶强化热塑性树脂。
有关本发明的激光标记用聚合物，在以上述橡胶强化热塑性树脂作为主成分含有的情况下，能够作为赋予耐冲击性优良的成形品的组合物。有关本发明的激光标记用聚合物，在含有上述橡胶强化热塑性树脂的情况下，上述聚合物中的橡胶质聚合物(a)含量的下限，优选是0.5质量％，更优选是1质量％，特别优选是3质量％，最优选是5质量％。另外，该含量的上限，优选是60质量％，更优选是40质量％，特别优选是35质量％。橡胶质聚合物(a)的含量如果过少，成形品的耐冲击性就有劣化的倾向，如果过多，硬度、刚性就有劣化的倾向。
上述橡胶强化热塑性树脂，可以作为上述激光标记用聚合物单独使用，还可以和其他的聚合物组合使用。作为其他的聚合物，可举出聚碳酸酯、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等热塑性树脂；丙烯酸系树脂(包括具有环氧基的丙烯酸系聚合物)、环氧树脂、酚醛系树脂、不饱和聚酯系树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂等热固性树脂等。这些其他的聚合物可以单独或者大于或等于2种组合使用。
另外，作为有关本发明的激光标记用聚合物优先选择的丙烯酸系树脂是由含有(甲基)丙烯酸酯的单体形成的(共)聚合物，但作为该(甲基)丙烯酸酯，优先选择含有上述橡胶强化热塑性树脂的形成中使用的(甲基)丙烯酸酯。作为其他的单体，可举出芳香族乙烯化合物；氰化乙烯化合物；马来酰亚胺化合物；具有环氧基、羟基、羧基、氨基、唑啉基等官能团的乙烯系化合物等。
因此，作为上述丙烯酸系树脂，特别优先选择使用含有甲基丙烯酸甲酯的单体得到的树脂，优先选择是含有大于或等于30质量％的甲基丙烯酸甲酯单体单位的(共)聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
上述丙烯酸系树脂利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别的限制，但优选是50000～500000，更优选是70000～400000，特别优选是80000～300000。
另外，作为有关本发明的激光标记用聚合物优先选择的聚缩醛树脂是以氧亚甲基(-CH2O-)作为主构成单位的高分子化合物。该聚缩醛树脂，可以是聚甲醛均聚物、含有氧亚甲基以外的其他构成单位的共聚物(包括嵌段共聚物)和三元共聚物的任一种，其分子结构，不仅是线状，也可以是具有支链，交联结构。另外，该聚缩醛树脂，也可以具有羧基、羟基等官能团。并且，该聚缩醛树脂可以单独或者大于或等于2种组合使用。
另外，作为有关本发明的激光标记用聚合物优先选择的聚酰胺树脂是以在主链上具有酰胺键(-CO-NH-)的高分子化合物。该聚酰胺树脂，通常通过环结构的内酰胺或者氨基酸的聚合，或者二羧酸和二胺的缩聚来制造。因此，该聚酰胺树脂可以作为均聚酰胺、共聚酰胺等使用。单独作为聚合可能的单体，可举出ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺(enantholactam)、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、9-氨基壬酸、哌啶酮等。
另外，作为使二羧酸和二胺发生缩聚时的二羧酸，可举出己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等。作为二胺，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺、十一甲撑二胺、十二甲撑二胺、对苯二胺、间苯二胺等。
作为上述聚酰胺树脂，可举出尼龙4、6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6T/6I等。
再者，聚酰胺树脂的末端，可以用羧酸、胺等封闭。作为羧酸，可举出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等脂肪族一羧酸。另外，作为胺，可举出己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、山萮胺等脂肪族1级胺等。
上述聚酰胺树脂，可以单独或者大于或等于2种组合使用。
另外，作为有关本发明的激光标记用聚合物优先选择的聚氨酯树脂是在主链上具有尿烷键(-NH-COO-)的高分子化合物。该聚氨酯树脂，通常通过二醇和二异氰酸酯发生反应等而得到。
作为二醇，可举出聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚酯聚碳酸酯型多元醇等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
作为二异氰酸酯，可举出4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯(tolylene)二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯(toluylene)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族或者脂环式二异氰酸酯。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
再者，在二醇和二异氰酸酯的反应时，可以使用链伸长剂。
再者，如上所述，作为有关本发明的激光标记用聚合物，可以并用热塑性聚合物和热固性聚合物，但在这样的场合相对热塑性聚合物的100质量份热固性聚合物含量的下限，优选是0.01质量份，更优选是0.05质量份，特别优选是0.1质量份，上限优选是20质量份，更优选是10质量份，特别优选是5质量份。由于使热固性聚合物的含量达到上述质量份，标记部不变色(包括褪色)，长时间维持鲜明的显色，标记部的形状容易变得更稳定。再者，在并用热塑性聚合物和热固性聚合物时，在本发明的组合物中，该热固性聚合物可以是连结状态，也可作为粒子状等的小片物以分散状态含有。即使在使用本发明的组合物而得到的成形品中也是同样的。
4.多色显色激光标记用组合物及成形品
本发明的组合物以含有有彩色着色剂、由于接受激光其自身消灭或者变色的黑色物质和聚合物，在设上述聚合物为100质量份时，上述有彩色着色剂的含量是0.001～3质量份，在设上述聚合物为100质量份时，上述黑色物质的含量是0.01～2质量份为特征。
另外，本发明的成形品以含有上述本发明的组合物为特征。
本发明的组合物，分别以规定量含有上述的有彩色着色剂、黑色物质和聚合物，通过在含有该组合物的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，就标记成大于或等于2种的不同色调。
为了得到鲜明的标记，本发明的组合物要像下述那样具有上述各成分的组成。即，设激光标记用聚合物的质量份是100质量份时，有彩色着色剂的含量是0.001～3质量份，黑色物质的含量是0.01～2质量份。上述有彩色着色剂含量的下限，优选是0.002质量份，特别优选是0.005质量份，上限优选是1质量份，特别优选是0.8质量份。上述有彩色着色剂的含量如果过多，就变得不易得到白色标记等，通过高能量的激光的照射，高能量的激光照射部分和低能量的激光照射部分的识别容易变得困难。另一方面，如果过少，来源于有彩色着色剂的色的标记就变得难以得到等，低能量的激光照射和未照射部分的识别容易变得困难。
另外，上述黑色物质含量的下限，优选是0.03质量份，特别优选是0.05质量份，上限优选是1质量份，特别优选是0.8质量份。上述黑色物质的含量如果过多，激光照射部分就过于黑，由激光照射产生的标记的识别容易变得困难。
再者，作为上述激光标记用聚合物，在仅使用固化性聚合物时，为了“固化后的聚合物成为100质量份”，进行原料成分的调制。
本发明的组合物和使用该组合物得到的成形品的基色，由于有彩色着色剂、黑色物质等分散在上述激光标记用聚合物中，因而呈现黑色或者暗色系的色。在本发明中，由于还含有白色物质等白色系物质，能够使调节该基色的亮度和在激光标记时发色的色的白色度提高。在后者的情况下，例如能够使通过激光照射而发色的白色或者来源于本发明的有彩色着色剂的色浓度降低的色的白色度提高。
作为上述白色系物质，如果不是使有关本发明的多色显色激光标记的识别非常困难等、大幅度地妨碍本发明的优良性能，就不特别地限制，例如可举出二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
上述白色系物质的平均粒径不特别地限制，通常是0.1～3.0μm，优选是0.1～2.0μm，更优选是0.1～1.0μm。
在使用上述白色系物质的情况下，在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，其含量优选是0.001～1质量份，更优选是0.001～0.5质量份，更优选是0.001～0.1质量份。含量如果过多，往往得不到对比度良好的标记，另一方面，如果过少，成形后的基色的自由度往往被限制。
本发明的组合物，根据目的或用途，还可以含有阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂、填充材料、装饰剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗老化剂、耐候剂、润滑剂、增塑剂、亲水性赋予剂、淡色系着色剂等添加剂。特别，作为阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂、填充材料和作为装饰剂的金属颜料的功能性赋予剂在各自规定量地含有大于或等于1种的上述功能性赋予剂时，不仅得到鲜明发色的标记，而且能够得到高水平发挥、维持所要求的机能的成形品。
作为阻燃剂，可使用有机系阻燃剂、无机系阻燃剂、反应系阻燃剂等。
作为有机系阻燃剂，可举出溴化双酚系环氧树脂、溴化双酚系苯氧基树脂、溴化双酚系聚碳酸酯树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化交联聚苯乙烯树脂、溴化双酚氰脲酸酯树脂、溴化聚苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A及其低聚物、溴化烷基三嗪化合物等卤素系阻燃剂；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、二甲苯磷酸苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸羟苯基二苯酯等磷酸酯以及用各种取代基使这些磷酸酯改性的化合物、各种缩合型的磷酸酯化合物、含有磷元素和氮元素的磷腈衍生物等磷系阻燃剂；聚四氟乙烯等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
作为无机系阻燃剂，可举出氢氧化铝、氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、胍盐、锆系化合物、钼系化合物、硅系化合物、磷腈系化合物等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
作为反应系阻燃剂，可举出四溴双酚A、二溴苯酚缩水甘油醚、溴化芳香族三嗪、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、六氯降冰片烯二酸(HET酸)、六氯降冰片烯二酸酐(HET酸酐)、溴化苯酚缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述阻燃剂的含量，优选是1～30质量份，更优选是3～20质量份。
再者，在配合上述阻燃剂的情况下，优先选择并用阻燃助剂。作为阻燃助剂，可举出三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、酒石酸锑等锑化合物或硼酸锌、甲基硼酸钡、水合氧化铝、氧化锆、多磷酸铵、氧化锡等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
作为抗静电剂，可举出低分子型抗静电剂、高分子型抗静电剂等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。另外，这些抗静电剂可以是离子传导型，也可以是电子传导型。
作为低分子型抗静电剂，可举出阴离子系抗静电剂；阳离子系抗静电剂；非离子系抗静电剂；两性系抗静电剂；络合物；烷氧基硅烷、烷氧基钛、烷氧基锆等金属醇盐及其衍生物；coated silica、磷酸盐、磷酸酯等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
另外，作为高分子型抗静电剂，可举出在分子内具有磺酸金属盐的乙烯共聚物、烷基磺酸金属盐、烷基苯磺酸金属盐、甜菜碱等。进而也可以使用聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述抗静电剂的含量，优选是0.5～30质量份，更优选是0.5～20质量份。
作为抗菌剂，可举出无机系抗菌剂、有机系抗菌剂、无机·有机混合抗菌剂、天然抗菌剂等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
作为无机系抗菌剂，可举出银系沸石、银·锌系沸石等沸石系抗菌剂，络合物化银·二氧化硅凝胶等二氧化硅凝胶系抗菌剂；玻璃系抗菌剂；磷酸钙系抗菌剂；磷酸锆系抗菌剂；银·硅酸铝酸镁等硅酸盐系抗菌剂；含钛抗菌剂；陶瓷系抗菌剂；晶须系抗菌剂等。
另外，作为有机系抗菌剂，可举出甲醛释放剂、卤化芳香族化合物、玟红炔丙基衍生物(rhodopropargyl)、硫氰酸酯化合物、异噻唑啉酮衍生物、三卤甲硫基化合物、季铵盐、双胍化合物、醛类、苯酚类、苯并咪唑衍生物、氧化吡啶、N-碳酰苯胺(carbanilide)、二苯醚、羧酸、有机金属化合物等。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述抗菌剂的含量，优选是0.01～10质量份，更优选是0.1～5质量份。
作为填充材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钙晶须等纤维，硅灰石或不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的无机系纤维状填充材料；有机系纤维状填充材料；二氧化硅，石英粉末，玻璃珠，玻璃粉，硅酸钙，硅酸铝，高岭土、粘土、硅藻土等硅酸盐，氧化铝等金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，硫酸钙等硫酸盐，由碳化硅、氮化硅、氮化硼等构成的粒子状填充材料；滑石粉，云母，玻璃片，金属箔等板状填充材料等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。再者，这些填充材料也可以作为增强材料使用。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述填充材料的含量，优选是1～30质量份，更优选是1～25质量份，特别优选是1～20质量份。
作为装饰剂，可以使用在形成成形品时，在其表面能够形成金属格调、金属光泽等金属模样的装饰剂。
为了形成金属格调的模样，可以使用金属颜料等。作为金属颜料，优先使用平均粒径在规定的范围内，而且具有金属光泽的粒子。该粒子的形状不特别的限制，可举出球状、大致球状、方形(立方体、长方体、多面体)、鳞片状、星形、棒状等。为了金属光泽性优良，这些之中，优先选择多面体。上述金属颜料的平均粒径优选是1～500μm，更优选是2～300μm。通过达到该范围，成形品表面的模样就容易变为鲜明。再者，在金属颜料是球形以外的情况下，上述“平均粒径”意味着最大长度。
作为具有金属光泽的粒子，可举出含有镍、铝、银、铜、锡、铬、锌、钴、铁、钼、锰、钨、金、钛、锑、硅、铂、镁等金属的粒子、含有上述金属的合金的粒子，再有，含有有金属光泽的金属化合物(氧化物、氮化物、硫化物等)的粒子、含有碳酸钙玻璃的粒子、云母等矿物等等。另外，利用电镀、蒸镀等在没有金属光泽的粒子状材料的表面形成含有上述金属、合金、金属氧化物等的膜或者玻璃等的膜，也可以作为金属颜料使用。这些各粒子可以单独或者大于或等于2种组合使用。
上述装饰剂的含量，取决于目的、用途等，但在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，优选是0.1～10质量份，更优选是0.5～10质量份，特别优选是0.5～5质量份。
作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属络合物盐等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述紫外线吸收剂的含量，优选是0.05～5质量份。
作为抗氧化剂，可举出受阻胺类、氢醌类、受阻酚类、含硫化合物等。这些可以单独或者大于等于2种组合使用。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述抗氧化剂的含量，优选是0.1～5质量份。
作为抗老化剂，可举出萘胺系化合物、二苯胺系化合物、对苯二胺系化合物、喹啉系化合物、氢醌衍生物、一元酚系化合物、双酚系化合物、三酚系化合物、多酚系化合物、硫代双酚系化合物、受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述抗老化剂的含量优选是0.1～5质量份。
作为耐候剂，可举出有机磷系化合物、有机硫系化合物、含有羟基的有机化合物等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述耐候剂的含量优选是0.1～5质量份。
作为润滑剂，可举出脂肪酸酯、烃树脂、石蜡、高级脂肪酸、羟基脂肪酸、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪族醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、金属皂、硅、改性硅等。这些可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在设上述激光标记用聚合物为100质量份时，上述润滑剂的含量优选是0.1～5质量份。
作为淡色系着色剂，可以使用淡红色、淡黄色、淡蓝色、淡绿色等色的着色剂。另外，也可以使用荧光增白剂等。若使用和来源于本发明的有彩色着色剂的色类似色的淡色系着色剂，例如当照射低能量的激光时，其照射部位，来源于本发明的有彩色着色剂色的标记变得更鲜明。
在作为激光标记用聚合物主要使用热塑性聚合物的情况下，例如在各种挤出机、班伯里混炼机、捏合机、滚筒等中，通过投入混炼上述的原料成分就能够得到本发明的组合物。作为混炼方法，可以一批添加各成分，也可以以多级添加方式进行混炼。这样得到的组合物，利用注射成形、挤出成形、中空成形、压缩成形、薄片挤出、真空成形、发泡成形、吹气成形等成形方法能够将其本身，或者再和其他的聚合物混合后的混合物成形为具有规定形状的成形品(本发明的成形品)。
另外，在作为激光标记用聚合物主要使用固化性聚合物的情况下，将上述的各原料成分，根据需要和固化剂等一起注入规定形状的模型中，使用公知的方法，例如热处理、光照射等就能够得到本发明的组合物(成形品)。
本发明的成形品，至少含有聚合物、有彩色着色剂和黑色物质，其基色通常是黑色或者暗色系的色。作为聚合物的构成例，可举出(1)仅含有热塑性聚合物的情况、(2)含有热塑性聚合物和(热)固性聚合物的两者的情况、(3)含有热塑性聚合物和固化聚合物的两者的情况、(4)仅含有固化聚合物的情况等。上述任一种情况，利用本发明的组合物中含有的“激光标记用聚合物”都能够形成。
本发明的成形品的形状，根据目的、用途等，可选择各种各样的形状，如果激光照射是可能的，被标记的部分可以是平面、曲面、具有角部的凹凸面等。
5.多色显色激光标记方法
本发明的激光标记方法是通过在含有本发明的组合物的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，形成大于或等于2种的不同色调标记的激光标记方法。
一般说来，激光的“能量”依赖于激光的照射条件。因此，除了照射激光的种类、波长、脉冲宽度、频率、输出以外，通过变化照射时间、照射面积、光源至成形品的距离和角度、照射方法等，就能够产生照射大于或等于2种的激光时的“具有不同能量的”激光。具体地说，不仅使用波长不同的激光的场合，而且在使用同一波长的激光，照射时间等照射条件不同的场合，也能够产生不同的能量。另外，使照射条件相同，在1次照射的场合和在大于或等于2次照射的场合，对被照射物给予的能量不同，在此场合，照射时间长的后者成为“高能量”。
另外，所谓有关本发明的“具有不同能量的大于或等于2种的激光”是指对被照射物给予的损伤的程度不同的、大于或等于2种的激光。在上述照射条件完全相同时，以1次照射被照射物和分数次照射被照射物对被照射物给予的损伤不同，该场合也包括在有关本发明的“具有不同能量的大于或等于2种的激光”当中。即，即使给予的总能量相同，在1次照射的一方，被照射物受到的损伤比2次照射大时，将前者看作“高能量”。
在本发明的激光标记方法中，在组合物和成形品上照射激光的照射条件，如果不损害本发明的多色显色激光标记的优良性能，就不特别地限制。扫描方式、屏蔽方式等都能够作为照射方法，可以同时照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，也可以逐次照射。另外，作为激光的照射装置，可以使用一般的激光标记用装置。该装置通常具备激光振荡器、激光调制器、操作单元、控制器等，从激光振荡器发生振荡的激光利用激光调制器进行脉冲调制，通过照射在成形品的表面，形成标记。再者，当进行激光标记时，可以用1台装置照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，也可以使用数台装置。作为可进行2波长的激光标记的装置，例如可以使用Rofin Baasel公司制激光标记系统“RSM50D型”、“RSM30D型”等。
在本发明的多色显色激光标记中使用的激光，可以是气体激光、固体激光、半导体激光、色素激光、准分子激光和自由电子激光的任一种。
作为气体激光，可举出氦·氖激光、稀有气体离子激光、氦·镉激光、金属蒸汽激光、二氧化碳激光等。作为固体激光，可举出红宝石激光、钕激光、波长可变固体激光等。半导体激光可以是无机，也可以是有机，作为无机的半导体激光，可举出GaAs/GaAlAs系激光、InGaAs系激光、InP系激光等。另外，也可以使用Nd:YAG、Nd:YVO4、Nd:YLF等半导体激光激发固体激光。在上述中例示的激光，可以单独或者大于或等于2种组合使用。
在本发明中，优选使用100～2000nm范围波长的激光。再有，在本发明中，例如像1064nm、532nm那样表示激光的“波长”的数字都意味着中心波长，通常规定为包含±3％的误差。
如果使用本发明的激光标记方法，在本发明的成形品上照射激光时，发生黑色物质变化(消灭、变色等)的部分，强烈地出现黑色物质以外的物质的色，发生有彩色着色剂变化(分解、飞散等)的部分，变为来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色，或者白色。在激光的能量低的情况下，发生由黑色物质的气化、挥发、完全分解等引起的消灭，或者由于黑色物质的至少一部分或全部残留在那里、由于分解等变为和原来的黑色不同的色的变色，激光照射部分显色成来源于有彩色着色剂的色。激光的能量若变得更高，本发明的成形品中含有的有彩色着色剂的变化，通常以比黑色物质像上述那样变化的能量高的能量发生，因此高能量的激光照射部，显色成白色或者来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色。
虽然使用附图简单地说明了利用激光照射的显色方法的例子，但本发明的激光标记方法不限于这些例子。
对本发明的成形品1，在不同的位置照射具有2种不同能量的激光(图1的(I))。此时，可以同时进行激光照射，也可以分别进行。低能量的激光的照射部位被标记成来源于有彩色着色剂的色(图1的3a)，而高能量的激光的照射部位被标记成白色、或者被标记成来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色(图1的3b)(图1的(II))。以以上的要领，能够得到被标记成2种不同色调的成形品(带多色标记成形品)2。
另外，通过在本发明的成形品1上照射低能量的激光，形成面积广的、来源于有彩色着色剂的色的标记部，此后，通过在该标记部的中心再照射激光，就能够将该照射部位标记成白色、或者来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色(参照图2)。即，图2表示在由照射低能量的激光形成的、来源于有彩色着色剂的色的标记部3a的内部，再标记成具有照射激光而形成的白色、或者来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色的标记部3b的、2种不同色调的成形品(带多色标记成形品)2a。若使用该方法，就能够实现来源于有彩色着色剂的色的标记部3a和白色、或者来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色的标记部3b相邻的激光标记。再有，该第2次照射的激光的能量可以和第1次相同，也可以不同，没有特别的限制。
在使用本发明的激光标记方法得到2色的鲜明的标记时，通常，低能量激光显著地引起来源于黑色物质的色的消失，借此，来源于有彩色着色剂的色易于成为鲜明。另外，高能量的激光恰好使来源于有彩色着色剂的色浓度显著地降低。
在使用本发明激光标记方法得到大于或等于3种的鲜明的标记时，可以对仅含有1种有彩色着色剂的成形品进行，也可以对含有大于或等于2种有彩色着色剂的成形品进行，但在容易形成更鲜明的标记这点上，优先选择后者。
在仅含有1种有彩色着色剂的成形品进行多色显色时，如上所述，可举出利用依赖照射的激光能量，能够使标记的色变化，通过照射具有不同能量的大于或等于3种的激光，而得到大于或等于3色的标记的方法等。具体地可举出，照射黑色物质的变化程度不同的2种能量和来源于有彩色着色剂的色浓度降低的能量的合计3种的激光的方法；照射黑色物质发生变化的能量和有彩色着色剂的变化程度不同的2种的能量的合计3种的激光的方法等。如果说明使用红色着色剂的一例的话，通过低能量的激光照射，使黑色物质的一部分消灭或者变色，来源于黑色物质的色变浅而成为“暗红色”，通过照射比低能量的激光能量高的高能量的激光而成为“红色”，通过照射更高能量的激光而成为“白色”或者“浅红色”等是可能的。即，关于红色，能够形成浓淡。
另外，对于含有2种有彩色着色剂的成形品显色成3色的情况下，如果举出使用红色着色剂和蓝色着色剂的一例来说明的话，通过低能量的激光照射，使黑色物质消灭或者变色，来源于黑色物质的色变浅而成为“是红色和蓝色的混合色的紫色”，通过照射比低能量的激光能量高的高能量的激光，来源于红色着色剂的色浓度降低，而成为“蓝色”，通过照射更高能量的激光，来源于蓝色着色剂的色浓度也降低，而成为“白色”或者“浅蓝色”等是可能的。
如上所述，通过适宜地选择激光的照射条件和有彩色着色剂等，能够得到所要求色的激光标记。
得到具有不同能量的激光的简便方法，是使用不同波长的激光。例如，在通过仅波长不同的激光照射，鲜明地进行有关本发明的多色显色激光标记时，各激光的波长差，优选是大于或等于100nm，更优选是大于或等于200nm，特别优选是大于或等于500nm。再者，上限通常是1500nm。作为本发明的有彩色着色剂，在使用在高于或等于360℃低于或等于590℃的温度范围内具有差示热分析的发热峰的有彩色着色剂的场合，为了通过仅波长不同的2种激光照射，鲜明地形成来源于有彩色着色剂的色的标记和白色或者来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色的标记，优先使用波长1064nm的激光和波长532nm的激光。即，适合于通过波长1064nm的激光照射，在来源于有彩色着色剂的色上形成已显色的鲜明的标记，以及通过波长532nm的激光照射，在白色或者来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色上形成已显色的鲜明的标记。
利用本发明的激光标记方法得到的“来源于有彩色着色剂的色”是指，主要通过激光照射，黑色物质发生消灭、变色等的结果，所得到的色。具体地说包括，由于黑色物质的消灭、变色等，黑色物质色的影响变小而出现的(a)本发明的有彩色着色剂本身的色(以下也简称为“有彩色着色剂的色”)、(b)在有彩色着色剂的色中带有黑色(有彩色着色剂的色+黑色物质的色，或者有彩色着色剂的色+黑色物质发生变色的色)、(c)有彩色着色剂的色发生变色而色调产生变化的色、(d)在上述的色(c)中带有黑色，等等。
另外，由本发明的激光标记方法得到的“来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色”是指，上述的“来源于有彩色着色剂的色”的浓度降低的色。该色主要是由于激光照射有彩色着色剂发生变化的结果而得到的色，具体地说，除了由于有彩色着色剂的分解、飞散等有彩色着色剂色的影响变小而出现的色以外，也包括本发明的有彩色着色剂发生变色，色调发生变化的色等。在本发明中，“来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色”，越是近似白色的色，越容易和上述“来源于有彩色着色剂的色”区别，因而是优选的。
由本发明的激光标记方法得到的上述“白色”，通常以本发明的成形品中含有的聚合物本身的色为主，不限于纯白，也包含混合其他的色的白色系的色。再有，除了该色以外，在成形品中钛黑作为黑色物质含有的情况下，是来源于由于激光的照射而变成二氧化钛后的二氧化钛的色，或者来源于该二氧化钛的色和上述聚合物的色的混合色，再有来源于根据需要而配合的白色系物质等的色，或者来源于白色系物质等的色和上述聚合物的色的混合色等。在本发明的成形品含有通过接受激光而容易发泡的聚合物的情况下，高能量的激光照射部位中的显色，白色度变得更高。
再者，上述“白色”的白色度可以按照JIS K7105等进行评价。该白色度意味着色的白的程度，通过在对象物上照射某一定量的光时的反射率进行评价。该反射率可以使用亨特白色度计等进行测定。在此，由于照射的光的种类(波长等)不同，反射率也不同，在使用亨特白色度计时，用是光的三元色的蓝色光进行测定。在本发明的组合物和含有该组合物的成形品中，得到的白色标记的白色度(％)，可以用氧化镁的对反射光的强度之比表示。虽然按照人的视觉的白和由白色度计测定的白色度往往不一定一致，但在本发明的组合物和含有该组合物的成形品中得到的白色标记，即使白色度低，但只要被人的眼睛看到白色就可以。但是，作为白色度的标准，优选是55～100％，更优选是60～100％，最优选是70～100％，特别优选是80～100％。
从在含有本发明的多色显色激光标记用组合物(S1)的成形品上照射高能量的激光，例如照射波长532nm的激光部分的Lab值(L1：亮度、a1：红色度、b1：黄色度)和在除不含本发明的有彩色着色剂以外含有和组合物(S1)相同的组合物(S2)的成形品照射低能量的激光，例如照射波长1064nm的激光部分的Lab值(L2：亮度、a2：红色度、b2：黄色度)，按照下述式计算出的ΔE1，从相对黑色或者暗色系的基色能够形成白色度高的标记这点考虑，上限优选是3，更优选是2.5，特别优选是2，下限通常是0。还有，ΔE1越小，表示白色度越高。
ΔE 1 = { ( L 1 - L 2 ) 2 + ( a 1 - a 2 ) 2 + ( b 1 - b 2 ) 2 }
另外，从在含有本发明的多色显色激光标记用组合物(S1)的成形品上照射高能量的激光，例如照射波长532nm的激光部分的Lab值(L1：亮度、a1：红色度、b1：黄色度)和在相同的成形品上照射低能量的激光，例如照射波长1064nm的激光部分的Lab值(L3：亮度、a3：红色度、b3：黄色度)，按照下述式计算出的ΔE2，从能够形成各标记的色调差别明显的多色标记这点考虑，下限优选是3，更优选是3.5，特别优选是4，上限通常是50。再有，ΔE2可以用实施例中记载的方法求出。还有，ΔE2越大表示色调差越明显。
ΔE 2 = { ( L 1 - L 3 ) 3 + ( a 1 - a 3 ) 2 + ( b 1 - b 3 ) 2 }
再有，所谓Lab值，表示作为色的数值表现是已知的、按照RichardS.Hunter的“L.a.b”色系的值。详细地说，是使用色差计测定作为对象的色调，使激光照射部位的色作为亮度(L)、色相(a、b)进行数值化，通过绘制成像图4所示的曲线，能够失去由视感觉产生的差的值。色差计是对表示色的诸量进行测定的计器，是测定光的分光分布或者物体的分光反射(透射)率的计器。在表示图4的色立体的曲线中，在左边表示亮度(L)的纵轴上，是以0～100范围的数值规定的值，L的值越大越明亮。a是曲线中的左右的基准，(+)侧表示红的程度强，(-)侧表示绿的程度强。另一方面，b是曲线中的上下的基准，(+)侧表示黄的程度强，(-)侧表示蓝的程度强。在对各成形品照射各波长的激光时测定的L值、a值和b值在图4中被绘成曲线，再作为Lab值被数值化。于是，上述的ΔE1和ΔE2按照上述计算式得到，是分别设定上述最佳范围的值。
6.带多色显色激光标记的成形品
带本发明的多色标记的成形品是被标记成大于或等于2种不同色调的成形品，是通过在含有本发明的组合物的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光而得到的成形品。
带本发明的多色标记的成形品中的不被标记的部分(未接受激光部分)由聚合物、有彩色着色剂和黑色物质等构成。另外，接受低能量激光(例如波长1064nm的激光)的部分，因为黑色物质发生消灭或者变色(白色化等)，有彩色着色剂原封不动地残存，所以呈现来源于有彩色着色剂色。再有，接受更高能量的激光(例如波长532nm的激光)的部分，呈现白色或者来源于该有彩色着色剂的色浓度降低的色，在该部分，黑色物质发生气化或者白色化，该有彩色着色剂虽可能一部分存在，但几乎不存在。因为有彩色着色剂通过激光发生了分解、飞散等。
作为带本发明的多色标记的成形品，优先选择被激光标记成白色或者含有有彩色的多色。
再者，在带本发明的多色标记的成形品中，像上述那样多色标记可以具有在成形品表面的不同位置照射激光而显色的部分(图1的(II)的形态)和来源于有彩色着色剂的色与白色或者来源于有彩色着色剂的色浓度降低的色相邻显色的部分(图2的形态)。
在带本发明的多色标记的成形品中，由激光产生的标记部分(接受激光部分)，由于聚合物的种类不同，标记部往往发泡。特别，聚缩醛树脂、作为单体成分使用甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯系树脂、作为单体成分使用甲基丙烯酸甲酯的橡胶强化热塑性树脂等时，能够成为发泡的标记部，如上所述，发泡的标记部(接受激光部分)和其周边的未接受光的部分的折射率差变大，标记变得更鲜明，优先选择标记部的至少1处发泡。
在带本发明的多色标记的成形品中，由激光产生的标记部(接受激光部分)，由于聚合物的种类、黑色物质的种类不同，往往发生变形。即，通过激光的照射，由于接受光的部分发生发泡、膨胀等往往成为凸部，或由于发生收缩等往往成为凹部。
激光照射前的成形品在含有由于激光照射而容易发泡的聚合物时，受光部分容易因发泡而变为凸部。
另外，激光照射前的成形品，在含有像钛黑那样，由于激光的热而变色的同时，蓄热诱发聚合物的膨胀那样的黑色物质时，标记部也成为凸部。
标记部是凸部时的高度，通常是1～200μm，优选是1～100μm，更优选是1～80μm。另外，在标记部是凹部时的深度，通常是1～200μm，优选是1～100μm。凸部的高度如果过高，标记的可视性提高，而在标记部被接触的用途(键盘、点字)中，无论在接触压高时，或者接触压低时，反复进行接触的情况下，都变得容易发生文字压坏。再者，这些凹凸的程度，可以通过激光的照射条件等进行调节。
再有，在激光照射前的成形品中含有热塑性聚合物和(发生热固化)热固性聚合物时，由于激光的照射，热固性聚合物瞬时就发生固化，因此不管有无标记部的变形，由于已发生热固化的聚合物(热固化聚合物)标记部的强度提高。特别，在标记部是凸部的情况下，标记部不易发生变形、磨损等，就能够长时间维持标记的高可视性。即，标记的耐久性提高。
因此，即使在含有由于接受激光而容易发泡的聚合物和(发生热固化)热固性聚合物的成形品上照射激光的情况下，存在于发泡部分的周边部(壁等)的热固化聚合物作为增强材料起作用，作为标记部全体，也保持足够的强度(耐冲击性)和耐久性。另外，由于热固性聚合物的种类、含有比例等不同，在由发泡而形成的空隙中往往存在热固化聚合物。在此情况下，通过激光照射条件的调节，尽量使标记部中的发泡变小，如果在该空隙中进入热固化聚合物，带本发明的多色标记的成形品，就具备鲜明的显色、强度和耐久性。在热固化聚合物充满空隙时，这些效果是特别显著的。再者，显示像这样的效果的热固化聚合物，如上所述，在标记部中可以是连结状态，也可以是粒子状等形态，还能够以除此以外的形状存在。
带本发明的多色标记的成形品，在具有标记部的面上也可以具备保护层。构成该保护层的材料，可以根据目的、用途选择，不特别地限制，但为了标记部的保护或维持标记部的可视性等，具有透明性的材料是优先选择的。优先选择上述的保护层配设在至少标记部的全部面上，也可以配设在成形品的表面全体上。
由于具备上述的保护层，不仅保护标记部等，而且也能够提高成形品表面的平滑性。再者，上述的保护层的形成方法，不特别地限制。
图3是在具有多色标记部3a和3b的面上具备保护层4的带多色标记的成形品2b的概略断面图。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明。再有，本发明不受这些实施例的任何限制。另外，实施例中的“％”和“份”只要不事先特别说明就是质量基准。
[I]有彩色着色剂
[I-I]有彩色着色剂的种类及发热峰温度
关于以下所示的着色剂，利用差示热分析测定发热峰温度。测定装置是Seiko电子公司制“TG-DTA320型(卧式炉)”。在铝制的直径5mm×高2.5mm的皿型容器中均匀地密实填充3mg的试料，升温速度规定为10℃/min，在空气中以流速200ml/min进行测定。再有，测定装置中的温度的校正，使用铟和锡进行。另外，重量的校正，在室温下使用砝码进行，再使用草酸钙进行。发热峰温度根据升温曲线中的峰尖决定。各着色剂的升温曲线示于图5～图16中。
发热峰温度的结果示于表1中。
(1)铜酞菁颜料
使用利用激光散射法粒径分布测定装置测定的平均次级粒径是7.1μm的β型铜酞菁颜料(下述式(XXII))。
Figure A20058000241300511
(2)铝酞菁颜料(下述式(XXIII))
Figure A20058000241300521
(3)溶剂可溶型铜酞菁染料(下述式(XXIV))
(4)二酮基吡咯并吡咯系颜料(下述式(XXV))
Figure A20058000241300523
(5)二嗪系颜料(下述式(XXVI))
(6)喹吖啶酮系颜料(下述式(XXVII))
Figure A20058000241300532
(7)喹啉并酞酮系颜料(下述式(XXVIII))
Figure A20058000241300533
(8)苝系颜料(下述式(XXIX))
(9)金属络合物系颜料(下述式(XXX))
Figure A20058000241300541
(10)蒽醌系染料(下述式(XXXI))
(11)紫环酮(perinone)系染料(下述式(XXXII))
Figure A20058000241300543
(12)铁酞菁系颜料(下述式(XXXIII))
(13)苝黑(下述式(XXXIV))
表1
               有彩色着色剂   发热峰温度(℃)   差示热分析时的试料量(mg)
                 种类   色
  (1)   β型铜酞菁系颜料   蓝色   487   2.906
  (2)   铝酞菁系颜料   绿色   581   2.946
  (3)   溶剂可溶型铜酞菁系染料   青绿色   498   3.090
  (4)   二酮基吡咯并吡咯系颜料   红色   550   3.299
  (5)   二嗪系颜料   紫色   401   3.236
  (6)   喹吖啶酮系颜料   紫色   559   2.819
  (7)   喹啉并酞酮系颜料   黄色   550   3.020
  (8)   苝系颜料   红色   581   2.998
  (9)   金属络合物系颜料   红色   510   3.171
  (10)   蒽醌系染料   蓝色   无   2.818
  (11)   紫环酮系染料   橙色   无   2.978
  (12)   铁酞菁系染料   蓝色   357   -
  (13)   苝黑   黑色   602   3.016
[I-2]激光标记用组合物和使用该组合物的成形品的制造及其评价
实施例A-1
使用混合器将0.2份数上述有彩色着色剂(1)、0.1份数黑色物质(商品名“三菱碳#45”，三菱化学公司制)、100份数用下述的方法得到的橡胶强化共聚树脂混合5分钟后，使用50mm挤出机在滚筒设定温度180～220℃进行熔融混炼挤出而得到颗粒。得到的颗粒充分地进行干燥，利用注射成形机(型号名“EC-60”，东芝机械公司制)得到评价用的试样片(纵80mm、横55mm、厚2.5mm)。
激光标记，使用Rofin Baasel公司制Rofin Power Line“E/SHG型”和同一公司制激光标记器“RSM30D型”，激光的波长分别规定为532nm和1064nm，在试样片表面的不同位置照射各激光。激光的波长是532nm时的输出是23A，频率是8kHz，扫描速度是400mm/s，激光束直径是30μm，1064nm时的输出是34A，频率是3kHz，扫描速度是400mm/s，孔径是2.0mm。
观察各照射部位的色，其结果示于表2中。
<橡胶强化共聚树脂的制备>
在具备回流冷却机、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中装入100份数离子交换水、1.5份数十二烷基苯磺酸钠、0.1份数叔十二烷基硫醇、15份数重量平均粒径2400的聚丁二烯粒子(固体成分换算)、4份苯乙烯、2份丙烯腈及12份甲基丙烯酸甲酯，边搅拌边升温。在原料成分的温度达到45℃时，添加由0.1份数乙二胺四乙酸钠、0.003份数硫酸亚铁、0.2份数甲醛次硫酸钠(formaldehyde sodiumsulfoxylate)2水合物和15份数离子交换水构成的活性剂水溶液以及0.1份数过氧化氢二异丙苯，进行1小时聚合反应。
此后，经过3小时连续地添加由50份数离子交换水、1份数十二烷基苯磺酸钠、0.1份数叔十二烷基硫醇、0.2份数二异丙基氢过氧化物、23份数苯乙烯、7份数丙烯腈和37份数甲基丙烯酸甲酯构成的聚合成分，继续进行聚合反应。在添加上述聚合成分结束后，再进行1小时搅拌，添加0.2份数2，2-亚甲基-双(4-亚乙基-6-叔丁酚)，得到反应生成物。接着，在含有该反应生成物的胶乳中投入2份数氯化钙，使聚合物成分凝固，将凝固物充分地用水洗净。然后在75℃干燥24小时，就得到白色粉末的橡胶强化共聚树脂。聚合转化率是98.5％，接枝率是60％，极限粘度是0.3dl/g。
实施例A-2
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(2)，配合量规定为0.1份数以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-3
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(3)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-4
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(4)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-5
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(5)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-6
除了作为成形用聚合物使用聚缩醛树脂(商品名“Iupital F20-03N”，三菱工程塑料公司制)以外，和上述实施例A-5同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-7
除了作为成形用聚合物使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(商品名“VH001”，三菱Rayon公司制)以外，和上述实施例A-5同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-8
除了作为成形用聚合物使用聚酰胺树脂(商品名“NOVAMID1010”，三菱工程塑料公司制)以外，和上述实施例A-5同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-9
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(6)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-10
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(7)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-11
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(8)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
实施例A-12
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(9)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
对比例A-1
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(10)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
对比例A-2
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(11)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
对比例A-3
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(12)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
对比例A-4
除了代替上述有彩色着色剂(1)使用有彩色着色剂(13)以外，和上述实施例A-1同样地制作试样片，进行评价。其结果同时记于表2中。
                            表2
  使用的着色剂   成形体的色        激光标记部的色
  532nm   1064nm
  实施例   A-1   (1)   黑色   白色   蓝色
  A-2   (2)   黑色   白色   绿色
  A-3   (3)   黑色   白色   绿色
  A-4   (4)   黑色   白色   红褐色
  A-5   (5)   黑色   白色   紫色
  A-6   (5)   黑色   白色   紫色
  A-7   (5)   黑色   白色   紫色
  A-8   (5)   黑色   白色   紫色
  A-9   (6)   黑色   白色   紫色
  A-10   (7)   黑色   白色   黄色
  A-11   (8)   黑色   白色   红色
  A-12   (9)   黑色   白色   红色
  对比例   A-1   (10)   黑色   蓝色   蓝色
  A-2   (11)   黑色   红色   红色
  A-3   (12)   黑色   白色   绿黑色
  A-4   (13)   黑色   红色   红色
从表2可知，对比例A-1和对比例A-2没有由差示热分析测定的发热峰，因此仅发生碳黑的气化，不形成不同色调的标记。对比例A-3，发热峰温度不到360℃，因此虽然照射更低能量的激光，来源于着色剂的标记也是不充分的。另外，对比例A-4，发热峰温度超过590℃，因此不形成不同色调的标记。另一方面，实施例A-1～A-12，一照射波长532nm的激光，因为能量高，就能够全部形成白色标记，一照射1064nm的激光，就能够鲜明地形成来源于着色剂色的标记。
[II]多色显色激光标记用聚合物组合物的制备及评价
使用下述的各成分制备成多色显色激光标记用聚合物组合物。
[II-1]热塑性聚合物
(1)橡胶强化热塑性树脂(橡胶强化树脂)
在具备回流冷却机、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中投入按固体成分换算40份数的聚丁二烯胶乳作为初期聚合成分、65份数离子交换水、0.35份数松脂酸皂、15份数苯乙烯和5份数丙烯腈，此后，加入在20份数离子交换水中溶解0.2份数焦磷酸钠、0.01份数硫酸亚铁7水合物和0.4份数葡萄糖的溶液。接着加入0.07份数氢过氧化枯烯开始聚合，进行1小时聚合。此后，用2小时连续加入45份数作为增量成分的离子交换水、0.7份数松脂酸皂、30份数苯乙烯、10份数丙烯腈和0.01份数氢过氧化枯烯，再用1小时使聚合反应结束，就得到共聚物胶乳。在该共聚物胶乳中加入硫酸使聚合物成分凝固，进行水洗、干燥，得到橡胶强化共聚树脂(P1)。
另一方面，在具备回流冷却机、温度计和搅拌机的可分离烧瓶中投入250份数离子交换水、3.0份数松脂酸钾、40份数苯乙烯、15份数丙烯腈、45份数甲基丙烯酸甲酯和0.1份数叔十二烷基硫醇，此后，加入在8份数离子交换水中溶解0.05份数乙二胺四乙酸钠、0.002份数硫酸亚铁7水合物和0.1份数甲醛合次硫酸氢钠(sodiumformaldehyde sulfoxylate)的溶液。接着，加入0.1份过氧化氢二异丙苯开始聚合，聚合约1小时使反应结束。在得到的共聚物胶乳中加入硫酸使聚合物成分凝固，进行水洗、干燥，得到共聚物(P2)。
将40％上述橡胶强化共聚树脂(P1)和60％上述共聚物(P2)混合，使用50mm挤出机，在滚筒设定温度180～220℃进行熔融混炼挤出，得到作为颗粒的橡胶强化热塑性树脂(橡胶强化树脂)。
(2)聚缩醛树脂(POM树脂)
使用三菱工程塑料公司制的“Iupital F20-03N”(商品名)。
(3)聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)
使用三菱Rayon公司制的“Acrypet VH001”(商品名)。
(4)聚酰胺树脂(PA树脂)
使用三菱工程塑料公司制的“NOVAMID 1010”(商品名)。
(5)聚氨酯树脂(PU树脂)
使用大日精化公司制“Resamine P2593”(商品名)。
[II-2]热固性聚合物
使用日本油脂公司制的含有环氧基的丙烯酸系聚合物“MarproofG-1005SA”(商品名)。
[II-3]有彩色着色剂
使用以下所示的着色剂。再者，同时记录在和上述相同的条件下由差示热分析测定的发热峰温度。
(1)着色剂(a)
使用上述[I-1]中的(5)二嗪系颜料(紫色)。发热峰温度是402℃。
(2)着色剂(b)
使用上述[I-1]中的(4)二酮基吡咯并吡咯系颜料(红色)。发热峰温度是550℃。
(3)着色剂(c)
使用上述[I-1]中的(2)铝酞菁系颜料(绿色)。发热峰温度是581℃。
(4)着色剂(d)
使用上述[I-1]中的(11)紫环酮系染料(橙色)。没有发热峰温度。
(5)着色剂(e)
使用上述[I-1]中的(10)蒽醌系染料(蓝色)。没有发热峰温度。
[II-4]黑色物质
使用三菱化学公司制的碳黑“三菱碳#45”(商品名)。
[II-5]白色物质
使用石原产业公司制的二氧化钛“CR-60-2”(商品名)。
[II-6]功能性赋予剂
作为阻燃剂使用旭电化公司制的“FP500”(商品名)。
另外，作为金属颜料，使用日本板硝子公司制的“Metashine”(商品名)。该金属颜料在平均粒径是80μm，平均长宽比是1.3的玻璃粒子的表面形成厚度约100nm的无电解银电镀膜的金属颜料。
实施例B-1～20和对比例B-1～6
使用上述原料成分，按照表3～表9中记载的配合处方，制备成各热塑性聚合物组合物。即，使用混合器将各原料成分混合5分钟后，使用50mm挤出机在滚筒设定温度180～220℃进行熔融混炼挤出，得到颗粒。得到的颗粒进行充分地干燥，利用注射成形机(型号名“EC-60”，东芝机械公司制)得到评价用的试样片(纵80mm、宽55mm、厚2.5mm)。
激光标记，使用Rofin Baasel公司制Rofin Power Line“E/SHG型”和同一公司制激光标记器“RSM30D型”，激光的波长分别规定为532nm和1064nm，按照表3～表9所示的各照射条件，在试样片表面的不同位置照射各激光。
观察照射部位的色，其结果同时记于表3～表9中。
接着，对在上述试样片上照射波长532nm的激光时形成的白色标记部和对用不含上述着色剂的组成而形成的试样片上照射波长1064nm的激光时形成的白色标记部之间，测定各Lab值(L：亮度、a：红色度、b：黄色度)，按照下述式计算出ΔE1。Lab的测定装置使用Gretag Macbeth公司制的“Color-Eye 7000A”。
&Delta;E 1 = { ( L 1 - L 2 ) 2 + ( a 1 - a 2 ) 2 + ( b 1 - b 2 ) 2 }
在上述式中，L1、a1和b1是照射波长532nm的激光时形成的白色标记部的值，L2、a2和b2是对用不含上述着色剂的组成而形成的试样片照射波长1064nm的激光时形成的白色标记部的值。该ΔE1小的一方白色度更高。
另外，对上述试样片照射波长532nm的激光时形成的白色标记部及对相同试样片的不同位置照射波长1064nm的激光时形成的有彩色标记部的各Lab值进行测定(以后者作为L3、a3和b3)，按照下述式计算出ΔE2。该ΔE2越大，色调差越明显。
&Delta;E 2 = { ( L 1 - L 3 ) 3 + ( a 1 - a 3 ) 2 + ( b 1 - b 3 ) 2 }
再有，使用透射电子显微镜将在实施例B-1中得到的有彩色和白色的各标记部的断面摄影，分别示于图17和图18中。
                                       表3
                     实施例
  B-1   B-2   B-3   B-4
(原质料量量份分数)   聚合物   橡胶强化树脂   100   100   100
  POM树脂   100
  有彩色着色剂   着色剂(a)   0.2   0.2
  着色剂(b)   0.2
  着色剂(c)   0.1
  黑色物质   碳黑   0.1   0.1   0.1   0.1
  评价   激光照射前的试样片的色   黑色   黑色   黑色   黑色
  激光标记部的色   532nm   白色   白色   白色   白色
  1064nm   紫色   红褐色   绿色   紫色
  ΔE1   1.0   1.0   1.0   1.0
  ΔE2   25.0   25.0   15.0   20.0
激光照射条件 532nm   输出(A)   23   23   23   23
  频率(kHz)   8   8   8   8
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  光束直径(μm)   30   30   30   30
1064nm 输出(A) 31 31 31 31
  频率(kHz)   5.5   5.5   5.5   5.5
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  孔径(mm)   2.0   2.0   2.0   2.0
                                          表4
                      实施例
  B-5   B-6   B-7   B-8
    (原质料量成份分数) 聚合物   橡胶强化树脂   100
  PMMA树脂   100
PA树脂 100
  PU树脂   100
热固性聚合物 1.5
  有彩色着色剂   着色剂(a)   0.2   0.2   0.2   0.2
  黑色物质   碳黑   0.1   0.1   0.1   0.1
  评价   激光照射前的试样片的色   黑色   黑色   黑色   黑色
  激光标记部的色   532nm   白色   白色   白色   白色
  1064nm   紫色   紫色   紫色   紫色
  ΔE1   1.0   1.0   1.0   1.0
  ΔE2   20.0   20.0   20.0   20.0
  激光照射条件   532nm   输出(A)   23   23   23   23
  频率(kHz)   8   8   8   8
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  光束直径(μm)   30   30   30   30
1064nm   输出(A)   31   31   31   31
  频率(kHz)   5.5   5.5   5.5   5.5
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  孔径(mm)   2.0   2.0   2.0   2.0
                                     表5
                 对比例
  B-1   B-2   B-3
    (原质料量成份分数)   聚合物   橡胶强化树脂   100   100   100
有彩色着色剂   着色剂(d)   0.2
  着色剂(e)   0.2
  黑色物质   碳黑   0.1   0.1   0.1
评价   激光照射前的试样片的色   黑色   黑色   黑色
激光标记部的色   532nm   白色   红色   蓝色
  1064nm   白色   红色   蓝色
  ΔE1   1.0   10.0   15.0
  ΔE2   1.5   1.5   2.0
  激光照射条件 532nm   输出(A)   23   23   23
  频率(kHz)   8   8   8
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400
  光束直径(μm)   30   30   30
1064nm 输出(A) 31 31 31
  频率(kHz)   5.5   5.5   5.5
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400
  孔径(mm)   2.0   2.0   2.0
                                          表6
                         实施例
  B-9   B-10   B-11   B-12
    (原质料量成份分数)   聚合物   橡胶强化树脂   100   100   100   100
  有彩色着色剂   着色剂(a)   0.2   0.2
  着色剂(e)   0.2   0.2
  黑色物质   碳黑   -   -   0.1   0.1
  钛黑   0.5   -   -   -
黑色氧化铁 - 0.15 - -
功能性赋予剂   阻燃剂   -   -   10   -
  金属颜料   -   -   -   0.5
  评价   激光照射前的试样片的色   黑色   黑色   黑色   黑色
  激光标记部的色   532nm   白色   白色   白色   白色
  1064nm   蓝色   蓝色   紫色   紫色
  ΔE1   1.0   1.0   1.0   1.0
  ΔE2   18.0   18.5   20.0   21.0
  激光照射条件 532nm   输出(A)   23   23   23   23
  频率(kHz)   8   8   8   8
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  光束直径(μm)   30   30   30   30
1064nm   输出(A)   31   31   31   31
  频率(kHz)   5.5   5.5   5.5   5.5
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  孔径(mm)   2.0   2.0   2.0   2.0
                                              表7
                    实施例
  B-13   B-14   B-15   B-16
    (原质料量成份分数)   聚合物   橡胶强化树脂   100   100   100
  POM树脂   100
  有彩色着色剂   着色剂(a)   0.05   0.03
  着色剂(b)   0.03
  着色剂(c)   0.01
  黑色物质   碳黑   0.1   0.1   0.1   0.1
  白色物质   二氧化钛   1   1   1   1
  评价   激光照射前的试样片的色   灰色   灰色   灰色   灰色
  激光标记部的色   532nm   白色   白色   白色   白色
  1064nm   紫色   红褐色   绿色   紫色
  ΔE1   1.0   1.0   1.0   1.0
  ΔE2   18.0   17.0   12.0   16.0
  激光照射条件   532nm   输出(A)   23   23   23   23
  频率(kHz)   8   8   8   8
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  光束直径(μm)   30   30   30   30
1064nm   输出(A)   31   31   31   31
  频率(kHz)   5.5   5.5   5.5   5.5
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  孔径(mm)   2.0   2.0   2.0   2.0
                                          表8
                      实施例
  B-17   B-18   B-19   B-20
(原质料量成份分数) 聚合物   橡胶强化树脂   100   100
  PMMA树脂   100
  PA树脂   100
热固性聚合物 1.3
有彩色着色剂   着色剂(a)   0.03   0.03   0.03
  着色剂(d)   0.05
黑色物质   碳黑   0.1   0.1   0.1   0.05
  钛黑   0.1
  白色物质   二氧化钛   1   1   1   0.5
  评价   激光照射前的试样片的色   灰色   灰色   灰色   灰色
  激光标记部的色   532nm   白色   白色   白色   白色
  1064nm   紫色   紫色   紫色   绿色
  ΔE1   1.0   1.0   1.0   1.0
  ΔE2   16.0   16.0   16.5   18.0
  激光照射条件 532nm   输出(A)   23   23   23   23
  频率(kHz)   8   8   8   8
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  光束直径(μm)   30   30   30   30
1064nm 输出(A) 31 31 31 31
  频率(kHz)   5.5   5.5   5.5   5.5
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400   400
  孔径(mm)   2.0   2.0   2.0   2.0
                                             表9
                对比例
  B-4   B-5   B-6
(原质料量成份分数)   聚合物   橡胶强化树脂   100   100   100
有彩色着色剂   着色剂(d)   0.03
  着色剂(e)   0.03
  黑色物质   碳黑   0.1   0.1   0.1
  白色物质   二氧化钛   1   1   1
评价   激光照射前的试样片的色   灰色   灰色   灰色
激光标记部的色   532nm   白色   红色   蓝色
  1064nm   白色   红色   蓝色
  ΔE1   1.0   7.0   6.0
  ΔE2   1.5   2.0   1.5
  激光照射条件 532nm   输出(A)   23   23   23
  频率(kHz)   8   8   8
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400
  光束直径(μm)   30   30   30
1064nm 输出(A) 31 31 31
  频率(kHz)   5.5   5.5   5.5
  扫描速度(mm/秒)   400   400   400
  孔径(mm)   2.0   2.0   2.0
从表5和表9可知，对比例B-1和对比例B-4是使用不含有彩色着色剂的组合物的例子，仅得到白色标记。对比例B-2、B-3、B-5和B-6是使用没有由差示热分析测定的发热峰的着色剂的例子，即使照射激光，也得不到来源于各着色剂的色，另外，ΔE1也比3大，ΔE2小于3。
另一方面，实施例B-1～23，ΔE1是小于或等于3，而且ΔE2是大于或等于3，两者由激光的照射产生的标记都是鲜明的。在使用含有热固性聚合物的组合物的实施例B-8和B-19中，分别得到不比实施例B-1和B-13差的鲜明的标记。
作为机能性赋予剂，在使用阻燃剂的实施例B-11中，UL94的阻燃性是V-2，而且得到鲜明的标记。另外，在使用金属颜料的实施例B-12中，成形外观呈现光辉性优良的金属色调，而且标记也是鲜明的。
工业实用性
本发明的多色显色激光标记用聚合物组合物，能够容易地制成呈现黑色或者暗色系的基色的成形品，适于通过在该成形品上照射具有不同能量的激光，鲜明地形成大于或等于2种不同色调的标记。因此，对薄膜、薄片等较薄的制品(建材用、包装用、办公自动化用等)，个人计算机、键盘、打印机、传真机、电话机、携带电话等的壳体，电冰箱、洗衣机等家电制品，各种容器及其盖，电线等的包覆材料，印刷线路板或者搭载在印刷线路板上的电子器件等精密器件，汽车的内装部件，各种管子，信用卡、IC卡等卡类，广告板，标识等外装材料的成形品是有用的。

Claims (19)

1.多色显色激光标记用有彩色着色剂，它是为了在含有有彩色着色剂、由于接受激光而自身消灭或者发生变色的黑色物质、聚合物的成形品上通过照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，使标记成大于或等于2种的不同色调的有彩色着色剂，
其特征在于，上述有彩色着色剂利用差示热分析在高于或等于360℃低于或等于590℃的范围内具有发热峰。
2.根据权利要求1所述的多色显色激光标记用有彩色着色剂，其中，上述有彩色着色剂含有从酞菁骨架、二酮基吡咯并吡咯骨架、二嗪骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉并酞酮骨架、花骨架和金属络合物骨架中选择的至少一种骨架。
3.多色显色激光标记用组合物，它是通过照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，标记成大于或等于2种的不同色调的多色显色激光标记用组合物，其特征在于，
含有有彩色着色剂、由于接受激光而自身消灭或者发生变色的黑色物质和聚合物，
在设上述聚合物为100质量份时，上述有彩色着色剂的含量是0.001～3质量份，在设上述聚合物为100质量份时，上述黑色物质的含量是0.01～2质量份。
4.根据权利要求3所述的多色显色激光标记用组合物，其中，上述有彩色着色剂利用差示热分析在高于或等于360℃低于或等于590℃的范围内具有发热峰。
5.根据权利要求4所述的多色显色激光标记用组合物，其中，上述有彩色着色剂含有从酞菁骨架、二酮基吡咯并吡咯骨架、二嗪骨架、喹吖啶酮骨架、喹啉并酞酮骨架、苝骨架和金属络合物骨架中选择的至少一种骨架。
6.根据权利要求3所述的多色显色激光标记用组合物，其中，上述聚合物包括由在橡胶质聚合物存在下、使含(甲基)丙烯酸酯的乙烯类单体进行聚合而得到的橡胶强化共聚树脂，或者由该橡胶强化共聚树脂和乙烯类单体的(共)聚合物的混合物构成的橡胶强化热塑性树脂。
7.根据权利要求3所述的多色显色激光标记用组合物，其中，上述聚合物包括热塑性聚合物和热固性聚合物，在设该热塑性聚合物的含量为100质量份时，该热固性聚合物的含量是0.01～20质量份。
8.根据权利要求3所述的多色显色激光标记用组合物，其中，上述黑色物质是从碳黑、钛黑和黑色氧化铁中选择的至少一种。
9.根据权利要求3所述的多色显色激光标记用组合物，该组合物还含有从阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂、填充材料和金属颜料中选择的至少一种功能性赋予剂，在设上述聚合物为100质量份时，
该阻燃剂的含量是1～30质量份，
该抗静电剂的含量是0.5～10质量份，
该抗菌剂的含量是0.01～10质量份，
该填充材料的含量是1～30质量份，
该金属颜料的含量是0.1～10质量份。
10.成形品，其特征在于，含有权利要求3所述的多色显色激光标记用组合物。
11.成形品，其特征在于，含有权利要求6所述的多色显色激光标记用组合物。
12.成形品，其特征在于，含有权利要求7所述的多色显色激光标记用组合物。
13.成形品，其特征在于，含有权利要求9所述的多色显色激光标记用组合物。
14.激光标记方法，其特征在于，在权利要求10所述的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，标记成大于或等于2种的不同色调。
15.根据权利要求14所述的激光标记方法，其中，低能量的激光波长和高能量的激光波长之差是大于或等于100nm。
16.根据权利要求15所述的激光标记方法，其中，低能量的激光的波长是1064nm，高能量的激光的波长是532nm。
17.带多色标记的成形品，其特征在于，在权利要求10所述的成形品上照射具有不同能量的大于或等于2种的激光，标记成大于或等于2种的不同色调。
18.根据权利要求17所述的带多色标记的成形品，其中，该成形品被激光标记成含有白色和有彩色的多色。
19.根据权利要求18所述的带多色标记的成形品，其中，标记部的至少1处发泡。
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