KR20180124051A - 플라스틱 부분의 부분 착색 방법 - Google Patents

플라스틱 부분의 부분 착색 방법 Download PDF

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게오르기오스 지오바라스
치로 피에르마테오
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은, 플라스틱 부분, 특히 열가소성 플라스틱 부분, 매우 특히 층 구조물을 포함하는 열가소성 플라스틱 부분의 부분 착색, 특히 컬러 레이저 각인 방법, 및 생성된 부분 착색된, 바람직하게는 착색 및 레이저 각인된 플라스틱 부분, 특히 열가소성 플라스틱 부분에 관한 것이다.

Description

플라스틱 부분의 부분 착색 방법
본 발명은, 플라스틱 구성요소, 특히 열가소성 플라스틱 구성요소, 보다 특히 층 구성물을 포함하는 열가소성 플라스틱 구성요소의 부분 염색, 특히 컬러 레이저 각인(engraving) 방법, 뿐만 아니라 생성된 부분 염색된, 바람직하게는 컬러 레이저 각인된 플라스틱 구성요소, 특히 열가소성 플라스틱 구성요소에 관한 것이다.
레이저에 의한 플라스틱 구성요소의 컬러 각인 가능성은 전체적인 플라스틱 구성요소 제조 산업에 있어 관심사이다. 여기서 관심있는 것은, 예를 들어 자동차 산업에서의, 3차원 성형 플라스틱 구성요소의 컬러 레이저 각인이다. 예를 들어, 스위치, 패널 등이 착색 기호로 각인될 수 있다. 표면 보호를 위한 코팅을 갖는 플라스틱 구성요소 또한 레이저에 의해 컬러 각인될 수 있다. 레이저 빔은 코팅 층을 제거하고, 이 지점에서 염료가 동시에 플라스틱 구성요소 표면 내로 이동한다. 보호되지 않은 플라스틱 표면 또한 컬러 레이저 각인될 수 있고, 이를 이어서, 플라스틱 구성요소의 지속적으로 광택이 나는 외관을 보장하고 스크래칭 및 화학적 손상에 대한 보호를 제공하기 위해 코팅될 수 있다. 지금까지 이러한 착색 기호는, 예를 들어, 여러 착색 구성요소와 함께 플라스틱 사출 성형에 의해 제1 제조 단계 동안 생성되었다. 제2 제조 단계 동안 플라스틱 구성요소를 피복 컬러로 코팅하여야 한다. 이어서, 컬러 층을, 하부에 놓인 플라스틱 표면을 노출시키기 위해 제3 제조 단계 동안 레이저에 의해 각인하여야 한다. 제4 제조 단계 동안 보호 코팅이 최적으로 적용될 수 있다.
대안적으로, 투명한 플라스틱 필름을 배면에 컬러 각인시키고, 이어서 일관적인 외관의 광택 표면을 얻기 위해 필름 삽입 성형 방법에 따라 열가소성 물질과 함께 후방-사출시킬 수 있다. 이 방법은 예를 들어 EP-A 0691201에 실시예 1로서 개시되어 있다.
보안 및/또는 가치 문서 시장에서는, 특히 신원확인 문서 (ID 문서)의 경우, 레이저에 의한 이들 문서의 컬러 개인설정에 대한 요구가 존재한다. 레이저 각인 방법에 의한, 부분적으로 또는 완전히 중합체 필름으로 이루어진 ID 문서의 개인설정은 선행 기술을 대표한다. 그러나, 현재 공지된 방법은 이러한 문서에서 다양한 그레이 스케일의 이미지 및 텍스트만을 생성한다. 레이저 각인에 의해 컬러 요소가 생성될 수 없다. 이전의 조판 적용된 컬러 층과 조합되고, 이어서 레이저에 의해 변화되어야만, 플라스틱 구성요소 내에 또는 플라스틱 구성요소 상에 컬러 이미지를 생성하는 것이 가능하다.
최근, 완전히 또는 부분적으로 중합체 필름으로 제조된 이들 문서에서, 특히 보안 및/또는 가치 문서, 특히 ID 문서의 영역 내에서, 컬러 요소의 생성을 가능하게 하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이들 방법은 상당한 기술적 노력과 연결된다. 모든 방법은 컬러 디자인을 실현하기 위한 인쇄 공정을 포함한다.
WO-A 03/056507은, 하기와 같이 레이저 각인에 의해 컬러 이미지가 생성될 수 있는 방법을 개시한다: 특정 파장의 레이저 광과 반응할 컬러를 필름의 전체 표면 상에 인쇄하고, 이후에 그의 표면 상에 컬러 이미지가 생성된다. 컬러 안료가 레이저에 노출되자마자 반응은 이들의 블리칭(bleaching) 형태를 취한다. 3개의 상이한 파장과 반응하는 3가지 유형의 안료, 예를 들어 적색, 황색, 청색이 사용되는 경우, 그에 따라 레이저-조사된 지점에서 안료가 블리칭된다는 점에서 풀-컬러 이미지를 생성할 수 있다. 그러나, 이 방법은, 3개의 상이한 레이저 광원이 사용되어야 하고, 컬러가 전체 표면 상에 인쇄되어야 하기 때문에, 특히 장황하다. 이는, 필름의 화합물 접착이 라미네이팅 후 이미지의 영역에서 충분히 우수하지 않을 것임을 의미한다.
추가의 방법이 EP-A 2752302에 개시되어 있고, 이는 컬러 디스플레이의 원리에 기초한 것이다: 베이스 컬러 적색, 황색, 청색에서 좁은 라인을 필름 상에 인쇄한다. 이어서, 이들 라인을 레이저에 의해 선택적으로 흑화시켜 컬러 이미지의 압흔(impression)을 생성한다. 이 방법 또한, 이미지 생성을 위해 인쇄가 런-업(run-up)시 고도로 정확해야 하기 때문에 장황하다. 라인이 대략 80 ㎛의 거리 미만으로 떨어질 수 없고, 이미지 표면의 대부분이 레이저에 의해 흑화되는 것으로 인해 이미지가 어둡게 나타나기 때문에, 이미지의 해상도 또한 매우 조악하다.
추가의 방법으로서 잉크젯에 의한 필름의 인쇄가 JP-A 2012-011688에 기재되어 있다. 이를 위해, 통상적으로 인쇄 모티프를 잉크젯 프린터로 필름 상에 인쇄하고, 잉크를 레이저로 정착시킨다. 이 방법은 폭넓게 사용되는 UV 경화 잉크 시스템과 유사하다. 단지 여기서는 UV 광 대신에 레이저를 사용하여 잉크를 정착시킨다. 이 방법에서는, 잉크가 플라스틱 표면 상에 남아있다. 이 방법은, 잉크가 플라스틱 표면으로부터 벗겨질 수 있기 때문에 보안 문서의 각인을 위해서는 특히 부적합하다.
JP-A 2012-011689는, 기재의 손상이 없는 성형된 구성요소의 컬러 레이저 인쇄를 위한 방법 및 장치를 개시한다. 이 방법에서는, 잉크를 잉크젯에 의해 성형된 구성요소에 적용하고, 이어서 이 잉크를 레이저 빔으로 상기 성형된 구성요소 상에 정착시킨다.
EP-A 2179857은, 레이저 각인에 의해 기록하기 위한 ID 카드에 대한 층 구성물을 개시하고, 이는 상기 레이저 각인 후에 카드 본체에 적용되며 레이저 각인에 의한 카드 상의 후속 기록 및 그에 따른 기존 정보의 위조를 제한하거나 완전히 막는 추가의 층을 갖는다. 컬러 레이저 각인은 개시되어 있지 않다.
WO-A 2005/033218은, 레이저에 의한 분말 및 잔류물을 갖지 않는 방식으로 레이저 각인될 수 있는 레이저 각인가능한 코팅 층의 제조에 적합한, 감청(iron blue) 안료를 함유하는 코팅 조성물을 개시한다. 코팅 층이 제거되고 여기서 레이저 각인에 의해 상응하는 정보가 적용된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 플라스틱 구성요소, 바람직하게는 열가소성 플라스틱 구성요소, 보다 바람직하게는 플라스틱 필름 및/또는 필름 층 화합물의 부분 염색, 특히 컬러 레이저 각인을 위한 개선된 간단한 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는 놀랍게도,
i) 플라스틱 구성요소를 염색조(dye bath) 중에 침지시키는 단계,
ii) 가능하게는 염색조를 가열하는 단계,
iii) i) 및 가능하게는 ii)로부터의 플라스틱 구성요소를, 포커싱된 비-이온화 전자기 방사선, 바람직하게는 ≥ 0.1 ㎛ 내지 ≤ 1 mm 범위 내의, 보다 바람직하게는 ≥ 0.15 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛ 범위 내의 파장을 갖는 포커싱된 비-이온화 전자기 방사선, 가장 바람직하게는 ≥ 0.15 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛ 범위 내의 레이저 방사선으로 조사하는 단계
를 포함하며, 여기서 부분 염색이 실질적으로 단계 iii) 동안 조사 지점에서만 일어나는 것인, 플라스틱 구성요소, 특히 열가소성 플라스틱 구성요소의 부분 염색, 특히 컬러 레이저 각인을 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 해결된다.
"실질적으로"는, 명확히 가시적인 컬러 요소로서 육안으로 식별가능한 컬러 요소가 단계 iii) 동안 조사된 지점에서만 생성된다는 점에서, 본 발명의 일부로서 이해된다. 여기서, 비-조사된 지점에서 플라스틱 구성요소의 약간의 염색이 일어날 수 있음이 배제되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법은, 플라스틱 구성요소, 특히 열가소성 플라스틱 구성요소의 부분 염색이 실질적으로 단계 iii) 동안 조사된 지점에서 일어난다는 것을 특징으로 한다. 플라스틱 구성요소의 나머지는 비-조사된 영역에서 단지 매우 약한 염색을 갖거나 염색을 갖지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해, 예를 들어 플라스틱 구성요소 상에 이미지, 개인설정, 로고, 기호 또는 기록을 적용하기 위해, 이 플라스틱 구성요소의 영역을 표적화된 방식으로 염색하는 것이 가능하다. 이들은 플라스틱 구성요소 표면으로부터 쉽게 제거될 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 보안 및 신원확인 문서 제조 영역에서 특히 적합하다.
이들 컬러 요소는, 특히 레이저 방사선으로의 조사 동안, 특히 5000 dpi의, 또한 가능하게는 더욱 더 높은 해상도에 도달한다. 본 발명에 따른 방법은, 단계 iii) 동안의 조사가 레이저 방사선에 의해 수행되는 한, 고정밀 인쇄 기술도, 또한 상이한 레이저 강도의 사용도 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 또한 3차원 플라스틱 구성요소 뿐만 아니라 필름 및/또는 필름 층 화합물 상의 컬러 요소의 적용에 적합하다.
다수의 플라스틱 구성요소, 특히 열가소성 플라스틱 구성요소가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 열가소성 플라스틱 구성요소이며, 이는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합물 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중부가 생성물로부터 선택된 열가소성 플라스틱 구성요소일 수 있다. 예를 들어 신원확인 문서의 영역 내에서와 같은 특정 응용에서는, 투명한 열가소성 플라스틱을 사용하는 것이 유리할 수 있고, 따라서 바람직하다.
특히 바람직한 열가소성 플라스틱은, 디페놀을 기재로 하는 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들), 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트(들) 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트(들), 예컨대, 또한 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트 (PMMA), 스티롤을 갖는 중합체(들) 또는 공중합체(들), 예컨대, 또한 바람직하게는 폴리스티롤 (PS), 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤 (ABS), 또는 폴리스티롤아크릴니트릴 (SAN), 열가소성 폴리우레탄(들) 뿐만 아니라 폴리올레핀(들), 예컨대, 또한 바람직하게는 폴리프로필렌 유형 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 폴리올레핀 (예를 들어 토파스(TOPAS)TM, 회흐스트(Hoechst)), 테레프탈산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 예컨대, 또한 바람직하게는 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 CoPET), 글리콜-개질된 PET (PETG), 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트 (PCTG) 또는 폴리- 또는 코폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT 또는 CoPBT), 폴리아미드 (PA), 나프탈린 디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 예컨대, 또한 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜나프탈레이트 (PEN), 적어도 하나의 시클로알킬디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 예컨대, 또한 바람직하게는 폴리시클로헥산 디메탄올시클로헥산 디카르복실산 (PCCD), 폴리술폰 (PSU), 상기 언급된 것들의 혼합물 또는 이들의 블렌드이다.
특히 바람직한 열가소성 플라스틱은 디페놀을 기재로 하는 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들) 또는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 함유하는 블렌드이다. 특히 바람직한 것은, 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 테레프탈산, 나프탈린디카르복실산 또는 시클로알킬디카르복실산, 바람직하게는 시클로헥산디카르복실산의 적어도 하나의 중축합물 또는 공중축합물을 함유하는 블렌드이다. 특히 바람직한 것은, 특히 500 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000의 중앙값 분자량 Mw를 갖는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 또는 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 21,000 내지 120,000의 중앙값 분자량 Mw를 갖는 테레프탈산의 적어도 하나의 중축합물 또는 공중축합물과의 이들의 블렌드이다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 적합한 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물은 폴리알킬렌테레프탈레이트이다. 적합한 폴리알킬렌테레프탈레이트는, 예를 들어 방향족 디카르복실산 또는 이들의 반응성 유도체 (예를 들어 디메틸에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌테레프탈레이트는, 통상의 방법 (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973)의 보조 하에 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 생성될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌테레프탈레이트는, 디카르복실산 성분에 대하여, 적어도 80 mol%, 바람직하게는 90 mol% 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분에 대하여, 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol% 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4- 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼에 추가로, 20 mol% 이하의, 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈린-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산 디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌테레프탈레이트는, 에틸렌 또는 부탄디올-1,4-글리콜 라디칼에 추가로, 80 mol% 이하의, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산-디메탄올-1,4, 3-메틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3 및 2-에틸헥산디올-1,6, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-([베타]-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-[베타]-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932 참조).
폴리알킬렌테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-OS 19 00 270 및 US-PS 3 692 744에 기재된 바와 같이, 비교적 소량의 3- 또는 4가 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산을 도입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트라이트이다.
산 성분에 대하여, 1 mol% 이하의 분지화제가 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 것은, 단지 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올 라디칼로부터 생성된 폴리알킬렌테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌테레프탈레이트의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌테레프탈레이트는 또한, 상기 언급된 산 성분 중 적어도 2종 및/또는 상기 언급된 알콜 성분 중 적어도 2종으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리-(에틸렌글리콜/부탄디올-1,4)-테레프탈레이트이다.
성분으로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 바람직하게는, 각각 25℃에서 페놀/o-디클로르벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정시, 대략 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 테레프탈산의 적어도 하나의 중축합물 또는 공중축합물로 이루어지는 블렌드는, 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트의 블렌드이다. 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트의 이러한 블렌드에서, 이는 바람직하게는 1 내지 90 wt% 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 99 내지 10 wt% 폴리- 또는 코폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트를 갖는 것, 바람직하게는 1 내지 90 wt% 폴리카르보네이트 및 99 내지 10 wt% 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트를 갖는 것일 수 있고, 여기서 이들 양은 총합이 100 wt%이다. 특히 바람직하게는 이러한 블렌드는, 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트로 이루어질 수 있고, 여기서 이는 20 내지 85 wt% 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 80 내지 15 wt% 폴리- 또는 코폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트를 갖는 것, 바람직하게는 20 내지 85 wt% 폴리카르보네이트 및 80 내지 15 wt% 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트를 갖는 것이며, 여기서 양은 총합이 100 wt%이다. 특히 바람직하게는 이러한 블렌드는, 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트로 이루어질 수 있고, 여기서 이는 35 내지 80 wt% 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 65 내지 20 wt% 폴리- 또는 코폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트를 갖는 것, 바람직하게는 35 내지 80 wt% 폴리카르보네이트 및 65 내지 20 wt% 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산-디메틸렌테레프탈레이트를 갖는 것이며, 여기서 양은 총합이 100 wt%이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 블렌드는, 상기에 언급된 조성으로 폴리카르보네이트 및 글리콜-개질된 폴리시클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트로 이루어질 수 있다.
바람직한 실시양태에서 적합한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 특히 방향족 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.
폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식으로 분지화될 수 있다.
이들 폴리카르보네이트의 제조는, 디페놀, 탄산 유도체, 가능하게는 사슬 종결제, 또한 가능하게는 분지화제로부터 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 폴리카르보네이트 제조의 상세사항은 지난 40년에 걸쳐 다수의 특허 문헌에 기재되어 왔다. 언급되는 예는 하기와 같다: Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, also D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopaedia of Polymer Science 또한 Engineering, volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 및 마지막으로 또한 Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P. R. Mueller "Polycarbonates" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, polycarbonates, polyacetale, polyester, cellulose ester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299.
적합한 디페놀은, 예를 들어 화학식 (I)을 갖는 디히드록시아릴 화합물일 수 있다.
HO-Z-OH (I)
여기서, Z는 하나 이상의 가능하게는 치환된 방향족 핵 및 분지화 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 6 내지 34개의 C 원자를 갖는 방향족 라디칼이다.
적합한 디히드록시아릴 화합물의 예는, 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)-아릴, 비스-(히드록시페닐)-에테르, 비스-(히드록시페닐)-케톤, 비스-(히드록시페닐)-술피드, 비스-(히드록시페닐)-술폰, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드, 1,1'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 뿐만 아니라 이들의 고리-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물이다.
이들 및 다른 적합한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어 DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff. 및 D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonates Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 ff]에 기재되어 있다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시페닐)-디페닐-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)-에탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-헥사플루오라이드-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸-시클로헥산, 1,3-비스-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필-벤젠, 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필-벤젠, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 비스-(4-히드록시페닐)-에테르, 비스-(4-히드록시페닐)-술피드, 비스-(4-히드록시페닐)-술폰, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-술폰 및 2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[1H-인덴]-5,5'-디올 또는 화학식 (Ia)를 갖는 디히드록시디페닐시클로알칸이다.
Figure pct00001
여기서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질을 의미하고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각의 X에 대해 개별적으로 선택가능하고, 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
X는 탄소를 의미하되,
단, X, R3 및 R4는 또한 적어도 하나의 원자 상에서 알킬을 의미한다. 화학식 (Ia)에서, 알킬은 동시에 하나 또는 두 원자(들) X 상에서, 특히 단지 하나의 원자 X에서 R3 및 R4에 대해 바람직하다.
화학식 (Ia)에서 라디칼 R3 및 R4에 대해 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다. 디페닐-치환된 C 원자 (C-1)에 대해 알파 위치에서 X 원자는 바람직하게는 디알킬-치환되지 않지만, C-1에 대해 베타 위치에서는 알킬 이-치환이 바람직하다.
화학식 (Ia)를 갖는 특히 바람직한 디히드록시디페닐시클로알칸은, 시클로지방족 라디칼에서 5 및 6-고리 C 원자 X를 갖는 것들 (화학식 (Ia)에서 m = 4 또는 5), 예를 들어 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-3)을 갖는 디페놀이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식 (Ia)를 갖는 하나의 특히 바람직한 디히드록시디페닐시클로알칸은 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 (R1 및 R2가 H인 화학식 (Ia-1))이다.
EP-A 359 953에 따르면, 이러한 폴리카르보네이트는 화학식 (Ia)를 갖는 디히드록시디페닐시클로알칸으로부터 제조될 수 있다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)-디페닐-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필-벤젠 및 1,1'-비스-(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필-벤젠이다.
가장 특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이다.
호모폴리카르보네이트를 형성하는 디히드록시아릴 화합물 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트를 형성하는 다양한 디히드록시아릴 화합물이 또한 사용될 수 있다. 호모폴리카르보네이트를 형성하는 화학식 (I) 또는 (Ia)를 갖는 디히드록시아릴 화합물 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트를 형성하는 화학식 (I) 및/또는 (Ia)를 갖는 여러 디히드록시아릴 화합물이 또한 사용될 수 있다. 다양한 디히드록시아릴 화합물은 서로 통계학적으로 뿐만 아니라 블록으로 연결될 수 있다. 화학식 (I) 및 (Ia)를 갖는 디히드록시아릴 화합물의 코폴리카르보네이트의 경우, 화학식 (Ia)를 갖는 디히드록시아릴 화합물 대 가능하게는 또한 사용되는 화학식 (I)을 갖는 다른 디히드록시아릴 화합물의 몰비는 바람직하게는 99 mol% (Ia) 대 1 mol% (I) 내지 2 mol% (Ia) 대 98 mol% (I), 바람직하게는 99 mol% (Ia) 대 1 mol% (I) 내지 10 mol% (Ia) 대 90 mol% (I), 또한 특히 99 mol% (Ia) 대 1 mol% (I) 내지 30 mol% (Ia) 대 70 mol% (I)이다.
하나의 특히 바람직한 코폴리카르보네이트는, 화학식 (Ia) 및 (I)을 갖는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 디히드록시아릴 화합물로부터 제조될 수 있다.
적합한 탄산 유도체는, 예를 들어 화학식 (II)를 갖는 디아릴카르보네이트일 수 있다.
Figure pct00004
여기서,
R, R' 및 R"는 서로 독립적으로, 동일하게 또는 상이하게 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고, R은 또한 -COO-R"'를 의미할 수 있고, R"'은 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
바람직한 디아릴카르보네이트는, 예를 들어 디페닐카르보네이트, 메틸페닐-페닐-카르보네이트 및 디-(메틸페닐)-카르보네이트, 4-에틸페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-에틸페닐)-카르보네이트, 4-n-프로필페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-n-프로필페닐)-카르보네이트, 4-이소-프로필페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-이소-프로필페닐)-카르보네이트, 4-n-부틸페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-n-부틸페닐)-카르보네이트, 4-이소-부틸페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-이소-부틸페닐)-카르보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐)-카르보네이트, 4-n-펜틸페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-n-펜틸페닐)-카르보네이트, 4-n-헥실페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-n-헥실페닐)-카르보네이트, 4-이소-옥틸페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-이소-옥틸페닐)-카르보네이트, 4-n-노닐페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-n-노닐페닐)-카르보네이트, 4-시클로헥실페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-시클로헥실페닐)-카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐-페닐-카르보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐]-카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐-카르보네이트, 디-(비페닐-4-일)-카르보네이트, 4-(1-나프틸)-페닐-페닐-카르보네이트, 4-(2-나프틸)-페닐-페닐-카르보네이트, 디-[4-(1-나프틸)-페닐]-카르보네이트, 디-[4-(2-나프틸)페닐]-카르보네이트, 4-페녹시페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-페녹시페닐)-카르보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐-카르보네이트, 디-(3-펜타데실페닐)-카르보네이트, 4-트리틸페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-트리틸페닐)-카르보네이트, 메틸살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디-(메틸살리실레이트)-카르보네이트, 에틸살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디-(에틸살리실레이트)-카르보네이트, n-프로필살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디-(n-프로필살리실레이트)-카르보네이트, 이소-프로필살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디-(이소-프로필살리실레이트)-카르보네이트, n-부틸살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디-(n-부틸살리실레이트)-카르보네이트, 이소-부틸살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디-(이소-부틸살리실레이트)-카르보네이트, tert-부틸살리실레이트-페닐-카르보네이트, 디-(tert-부틸살리실레이트)-카르보네이트, 디-(페닐살리실레이트)-카르보네이트 및 디-(벤질살리실레이트)-카르보네이트이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은, 디페닐카르보네이트, 4-tert-부틸페닐-페닐-카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐)-카르보네이트, 비페닐-4-일-페닐-카르보네이트, 디-(비페닐-4-일)-카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐-페닐-카르보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐]-카르보네이트 및 디-(메틸살리실레이트)-카르보네이트이다. 특히 바람직한 것은 디페닐카르보네이트이다.
하나의 디아릴카르보네이트 뿐만 아니라 다양한 디아릴카르보네이트가 사용될 수 있다.
예를 들어, 디아릴카르보네이트 또는 디아릴카르보네이트들을 생성하기 위해 사용되지 않은 하나 이상의 모노히드록시아릴 화합물(들)이 또한 말단 기를 제어하거나 변화시키기 위해 사슬 종결제로서 사용될 수 있다. 이들은 화학식 (III)을 갖는 것들일 수 있다.
Figure pct00005
여기서,
RA는 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 -COO-RD를 나타내고, RD는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고,
RB, RC는 서로 독립적으로, 동일하게 또는 상이하게 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다.
이러한 모노히드록시아릴 화합물은, 예를 들어 1-, 2- 또는 3-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-이소-프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소-옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 3-펜타데실페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀, 4-페닐페놀, 4-페녹시페놀, 4-(1-나프틸)-페놀, 4-(2-나프틸)-페놀, 4-트리틸페놀, 메틸살리실레이트, 에틸살리실레이트, n-프로필살리실레이트, 이소-프로필살리실레이트, n-부틸살리실레이트, 이소-부틸살리실레이트, tert-부틸살리실레이트, 페닐살리실레이트 및 벤질살리실레이트이다. 바람직한 것은, 4-tert-부틸페놀, 4-이소-옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이다.
적합한 분지화제는 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 것들일 수 있다.
3개 이상의 페놀성 히드록실 기를 갖는 적합한 화합물은, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-(4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀 및 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄이다.
3개 이상의 관능기를 갖는 다른 적합한 화합물은, 예를 들어, 2,4-디히드록시 벤조산, 트리메스산 (트리클로라이드), 시아누르산 트리클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄이다.
상기 언급된 열가소성 중합체를 함유하는 플라스틱 구성요소는 압출, 공-압출, 캐스팅, 3D-인쇄 및/또는 사출 성형될 수 있다. 플라스틱 구성요소는 또한 3차원 플라스틱 구성요소일 수 있다. 플라스틱 구성요소가, 상기에 기재된 중합체를 함유하는 필름, 필름 층 화합물 및/또는 패널, 뿐만 아니라 이들의 조합, 예를 들어 후방-사출 필름인 것 또한 가능하다. 플라스틱 구성요소는 특히 바람직하게는, 압출 및/또는 공-압출에 의해 생성된, 상기 언급된 중합체를 함유하는 필름, 필름 층 화합물 및/또는 패널이다.
염색조를 99℃의 온도로 가열할 수 있다. 이는 플라스틱 구성요소에 사용되는 중합체에 따라 부분 염색의 강도를 향상시킬 수 있다. 오토클레이브에서의 플라스틱 구성요소의 조사를 위해, 플라스틱 구성요소의 열안정성이 이를 허용한다면, 염색조를 150℃로 가열할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 염색조의 온도는 ≤ 70℃, 바람직하게는 ≥ 10℃ 내지 ≤ 60℃, 특히 바람직하게는 ≥ 15℃ 내지 ≤ 50℃이다.
염색조는 적어도 하나의 착색제, 바람직하게는 적어도 하나의 염료, 특히 바람직하게는 색 지수의 분류에 따른 용제 염료 및/또는 분산 염료의 그룹의 적어도 하나의 염료 또는 이들 염료의 혼합물을 포함할 수 있다.
"Society of Dyers and Colourists and the American Association of Textile Chemists and Colorists"의 색 지수 (CI)는, 화학 조성물 또는 화학 구조에 대하여 그룹 명칭 및 수치에 의해 모든 착색제를 명확히 특성화한다.
색 지수 분류에 따른 용제 염료의 그룹의 염료는, 예를 들어 란세스 아게(Lanxess AG, 독일)사로부터의 소위 마크롤렉스(Macrolex)TM 염료일 수 있다. 언급되는 예는, 마크롤렉스 TM 블루 3R, 마크롤렉스 TM 레드 H, 마크롤렉스 TM 옐로우 6G (CI에 따른 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 179), 마크롤렉스 TM 바이올렛 레드 R (CI에 따른 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 31), 마크롤렉스 TM 오렌지 R (CI에 따른 솔벤트 오렌지 107) 또는 이들 염료의 혼합물일 수 있다.
색 지수 분류에 따른 분산 염료의 그룹의 염료는, 예를 들어 디아조, 디페닐아민 및 안트라키논 화합물, 아세테이트 염료, 분산 염료 및/또는 디스퍼졸 염료일 수 있고, 이는 디스퍼스 블루 #3, 디스퍼스 블루 #14, 디스퍼스 옐로우 #3, 디스퍼스 레드 #134 및 디스퍼스 레드 #7을 포함한다. 상기에 언급된 염료의 분류 및 기술은 문헌 ["The Colour Index", issue 3, published jointly by the Society of Dyes and Colors and the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971)]과 일치한다. 일반적으로, 염료는 단일 염료 성분으로서 또는 요망되는 컬러에 따라 혼합물의 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 염료는 또한 염료 혼합물을 포함한다.
적합한 염료는 수-불용성 디아조-디페닐아민 및 안트라키논 화합물을 포함할 수 있다. 특히 적합한 것은, 아세테이트 염료, 분산된 아세테이트 염료, 분산 염료 및 디스퍼졸 염료 (문헌 [Colour Index, issue 3, volume 2, The Society of Dyers and Colourists, 1971. p. 2479 or 2187-2743]에 개시됨)이다.
바람직한 분산 염료는, 디스타의 팔라닐 블루(Dystar's Palanil Blue) E-R150 (안트라키논/디스퍼스 블루), 디아닉스(DIANIX) 오렌지 E-3RN (아조염료/Cl 디스퍼스 오렌지 25) 및 용제 염료로서의 상기 언급된 마크롤렉스 TM 염료를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 염색조는
a) 용매 및/또는 분산제, 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매, 특히 바람직하게는 물,
b) 착색제, 바람직하게는 염료, 특히 바람직하게는 색 지수 분류에 따른 용제 염료 및/또는 분산 염료의 염료
를 포함한다.
> 80℃의 온도에서 폴리카르보네이트 플라스틱 구성요소의 일관적인 염색에 적합한 이들 염색조가 유리한 것으로 나타났다. 이들은 예를 들어 WO-A 03/ 040461, EP-A 2050866, WO-A 03/083207에 기재되어 있다. 조사된 영역에서의 플라스틱 구성요소의 부분 염색은 실질적으로 본 발명에 따른 방법의 조건 하에 일어나고, 따라서 보다 강한 각인이 정밀하게 이들 지점에서 가시적으로 된다.
따라서, 본 발명의 추가의 실시양태에서, 염색조는, 이미 언급된 성분 a) 및 b)에 추가로,
c) 구조식 (I)에 따르는 적어도 하나의 추가의 용매:
R-[(O-(CH2)m)n-]OH (I),
(여기서, R은 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼이고,
m은 2, 3 또는 4이고,
n은 1, 2 또는 3이되,
단, R이 부틸인 경우, m은 2 또는 4임),
d) 구조식 (II)에 따르는 적어도 하나의 평활제:
H-[(O-(CH2)m)n-]OH (II),
(여기서, m은 2, 3 또는 4이고,
n은 1, 2 또는 3임)
를 또한 함유한다.
성분 a) 내지 d)는, 염색조의 총 중량에 대하여, 하기 양으로 포함될 수 있다:
a) 50.0 내지 99.99 wt%, 바람직하게는 62.5 내지 90.0 wt%, 특히 바람직하게는 65.0 내지 85.0 wt%,
b) 0.01 내지 15.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4.0 wt%,
c) 0 내지 35.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 30.0 wt%, 특히 바람직하게는 5.0 내지 25.0 wt%,
d) 0 내지 30.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 wt%, 특히 바람직하게는 3.0 내지 15.0 wt%.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 염색조는, 색 지수 분류에 따른 분산 염료의 그룹으로부터 선택된 염료 및/또는 염료 혼합물, 특히 아조, 디페닐아민 및 안트라키논 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 염료를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 염색조는, 색 지수 분류에 따른 용제 염료의 그룹으로부터 선택된 염료 및/또는 염료 혼합물, 특히 바람직하게는 마크롤렉스 TM 염료의 염료 및/또는 염료 혼합물을 포함한다.
사용되는 용매 및/또는 분산제 a)는 물 및/또는 유기 용매일 수 있다. 물이 바람직하게 사용된다.
유기 용매는, 접촉시 플라스틱 구성요소를 공격하지 않을 임의의 통상적 용매일 수 있다. 언급되는 예는, 부틸알콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸알콜, 에틸렌글리콜, 헵탄, 헥산, 펜탄, 프로파르길알콜, 프로필알콜 또는 상기 언급된 것들의 혼합물이다.
물 및 c)가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용된다.
단계 iii) 동안 플라스틱 구성요소의 조사는 비-이온화 전자기 방사선, 바람직하게는 ≥ 0.1 ㎛ 내지 ≤ 1 mm 범위 내의 파장을 갖는 포커싱된 비-이온화 전자기 방사선, 특히 바람직하게는 ≥ 0.15 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛ 범위 내의 파장을 갖는 포커싱된 비-이온화 전자기 방사선, 특히 바람직하게는 ≥ 0.15 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛ 범위 내의 파장을 갖는 레이저 방사선에 의해 실현된다.
조사가 레이저에 의해 수행되는 경우, 이는 연속적 빔 방사선 (CW 레이저)에 의해 실현될 수 있다. 특히 바람직하게는 펄스형 레이저 방사선이 플라스틱 구성요소의 조사에 사용된다. 이를 위해서는, 레이저-조사된 지점에서 플라스틱 구성요소의 착색을 달성하기 위해 1초의 몇 분의 1의 레이저의 펄스 지속기간이면 충분할 것이다. 10-18 내지 10-1초의 펄스 지속기간, 특히 바람직하게는 10-9 내지 10-2초의 펄스 지속기간, 가장 바람직하게는 10-6 내지 10-3초의 펄스 지속기간이 바람직하게 사용된다.
레이저 조사된 지점에서 착색의 강도는, 요망되는 응용의 요건에 따라, 단계 iii) 동안 조사에 사용되는 레이저 빔의 용량 변화에 의해 영향받을 수 있다. 사용되는 레이저 용량이 보다 높을수록, 플라스틱 구성요소의 레이저 조사된 지점의 착색이 보다 강할 것이다. 7.5 와트 마킹 레이저의 중앙값 용량 범위로 충분히 우수한 컬러 각인이 실현될 수 있다. 따라서, 펄스형 작업에 의해, 보다 높은 용량, 및 그에 따라 또한 플라스틱 구성요소의 보다 강한 염색이 실현될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는 바람직하게는 NdYAG 레이저 (네오디뮴-도핑 이트륨-알루미늄 석류석 레이저)를 사용한다. 펄스가 짧을수록, 피크 펄스 용량이 더 높다. 100 kJ의 펄스 피크는 15 ns 내지 400 ns의 펄스 기간으로 실현될 수 있다. 그러나, 플라스틱 구성요소의 컬러 레이저 각인을 위해, 플라스틱의 각인 및 용접에 적합한 레이저 유형을 사용할 수도 있다. 따라서 예를 들어 CO2 레이저가 사용될 수도 있다.
단계 i) 동안 염색조 내의 플라스틱 구성요소의 침지 깊이는 본 발명에 따른 방법에서 단계 iii) 동안 조사 후 염색의 강도에 영향을 줄 수 있다. 침지 깊이는, 본 발명의 의미에서, 부분 염색이 적용되는 플라스틱 구성요소의 표면까지의 염색조 내로의 사용되는 방사선의 침투 깊이로서 이해되어야 한다. 염색조 내로의 방사선의 침지 깊이가 플라스틱 표면까지 증가함에 따라 사용되는 방사선의 강도가 감소하기 때문에, 전체적으로 침지 깊이가 지나치게 깊지 않아야 한다. 이상적으로 단계 i) 동안 염색조 내로의 플라스틱 구성요소의 침지 깊이는 하나의 실시양태에서 ≤ 120 mm, 바람직하게는 0.01 내지 100 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 mm, 또한 가장 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mm이다.
표면 에너지를 증가시키기 위해, 플라스틱 구성요소의 표면을, 예를 들어 플라스틱 구성요소의 플라즈마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 또는 화학적 처리에 의해, 특수한 방식으로 전처리하는 경우, 단계 i) 동안 플라스틱 구성요소의 훨씬 더 작은 침지 깊이가 실현될 수 있다. 염색조에 의한 플라스틱 표면의 향상된 가교는, 예를 들어 단지 0.015 mm의 침지 깊이를 제공할 수 있다.
염색조의 컬러 농도 또한, 조사 후 플라스틱 구성요소의 부분 염색의 강도에 영향을 줄 수 있다. 바람직한 것은, 염색조의 총 중량에 대하여, 0.01 내지 15.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 4.0 wt%의 염료 농도 b)이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 실시양태에서는, 예를 들어 금형-내 장식 (IMD), 필름-삽입 성형 (FIM) 또는 고압 형성 (HPF) 방법과 같은 공지된 방법에 의해 사출 성형 도구에서 제조된, 플라스틱으로 제조된 성형된 구성요소가 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 플라스틱 구성요소는, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합물 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물, 바람직하게는 디페놀을 기재로 하는 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들), 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트(들) 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트(들), 스티롤을 갖는 중합체(들) 또는 공중합체(들), 폴리우레탄(들) 뿐만 아니라 폴리올레핀(들), 테레프탈산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 나프탈린디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물, 적어도 하나의 시클로알킬디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 디페놀을 기재로 하는 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들) 또는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 함유하는 블렌드로부터 선택된 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층을 함유하는 층 구성물이다.
추가의 실시양태에서, 층 구성물은 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 및 적어도 하나의 레이저-감응성 첨가제를 함유하는 추가의 층을 포함한다. 이러한 층 구성물은 예를 들어 WO-A 2010/089035로부터 공지되어 있고, 이는 흑백의 레이저 각인, 특히 보안 문서, 또한 가장 특히 신원확인 문서의 개인설정 레이저 각인에 적합하다.
레이저-감응성 첨가제는, 예를 들어 소위 레이저 마킹 첨가제, 즉 사용되는 레이저의 파장 범위 내의, 바람직하게는 NdYAG 레이저 (네오디뮴-도핑 이트륨-알루미늄 석류석 레이저)의 파장 범위 내의 흡수제로 이루어지는 것들일 수 있다. 이러한 레이저 마킹 첨가제 및 성형 물질에서의 이들의 사용은 예를 들어 WO-A 2004/50766 및 WO-A 2004/50767에 기재되어 있고, 이들은 DSM사에 의해 상표명 미캡스(Micabs) TM로 상업적으로 판매된다. 레이저-감응성 첨가제로서 적합한 추가의 흡수제는 카본 블랙 뿐만 아니라 예를 들어 WO-A 2006/042714에 기재된 것과 같은 인-함유 혼합 주석-구리 산화물이며, 바람직한 레이저-감응성 첨가제는 흑색 안료이고, 하나의 특히 바람직한 레이저-감응성 첨가제는 카본 블랙이다.
적어도 하나의 열가소성 플라스틱을 함유하는 적어도 하나의 층은 또한 적어도 하나의 충전제를 가질 수 있다. 충전제는 바람직하게는 적어도 하나의 컬러 안료 및/또는 충전 층 내의 반투명성 제공을 위한 적어도 하나의 다른 충전제, 특히 바람직하게는 백색 안료, 가장 바람직하게는 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 황산바륨이고, 하나의 바람직한 실시양태에서 이는 이산화티타늄이다.
적어도 하나의 열가소성 플라스틱을 함유하는 하나의 층을 적어도 하나의 이러한 충전제로 충전시키는 것은, 삽입된 기록 또는 삽화(들)의 가시성을 향상시키고, 이는 또한 향상된 선명도 및 해상도의 인식을 더욱 증가시킨다. 이러한 층 구성물은 WO-A 2010/089035로부터 공지되어 있고, 그에 상세히 기재되어 있다.
상기 언급된 층 구성물에서는, 본 발명에 따른 컬러 레이저 각인과 흑색 레이저 각인의 조합이 가능하다. 이를 위해, 상기에 상세히 이미 기재된 바와 같이, 상기에 기재된 층 구성물을 포함하는 플라스틱 구성요소를 실현하고자 하는 컬러의 염색조 중에 침지시키고 (단계 i) 및 가능하게는 단계 ii)), 이어서 층 구성물에 컬러 레이저 각인을 적용하기 위해 레이저 빔으로 조사한다 (단계 iii)). 추가의 단계 iv) 동안 염색조를 제거하여 동일한 레이저 빔으로 요망되는 지점에서 층 구성물의 표면에 흑색 각인을 적용한다 (단계 v)). 이들 층 구성물의 높은 레이저 반응성은 염색조 외에서의 레이저 각인 동안 레이저로 조사된 지점에 흑화를 제공한다. 층 구성물이 염색조 중에 있을 때, 레이저 빔의 강도를, 단지 염색이 조사된 지점에서만 일어나면서 층 구성물의 표면의 흑화는 일어나지 않는 방식으로 상기 염색조에 의해 감소시킨다.
실시예
염색하고자 하는 플라스틱 구성요소는, 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)사로부터의 폴리카르보네이트로 제조된 플라스틱 필름 (마크로폴 TM ID 4-4-010207 200 ㎛ 불투명 백색)이다.
실시예 1: 염색조의 조성
69.31 wt% 물
0.99 wt% 마크롤렉스 TM 블루 3R (란세스 아게 (독일)사로부터의 염료)
19.8 wt% 에틸렌글리콜부틸에테르 (EGBE), (용매, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company))
9.9 wt%부 디에틸렌글리콜 (DEG), (평활제, 머크 카가아(Merck KGaA))
컬러 레이저 각인 방법
포바(Foba)사로부터의 NdYAG 레이저를 레이저 조사에 사용하였다 (즉, 대략 7.5 와트의 레이저 용량, 펄스형 작업 동안 8 KHz의 레이저 주파수 및 8 A의 전류를 갖는 모델 D84). 레이저의 전진 속도, 침지 깊이 및 염색조의 온도를 표 1에 기재한다.
마크로폴 TM ID 4-4-010207 200 ㎛ 불투명 백색 필름을 표 1의 정보에 따라 염색조 중에 침지시켰다. 필름을 갖는 염색조를 포바 D84S 레이저 시스템의 작업편 캐리어 상에 배치하였다. 레이저의 포커스를 필름 표면으로 조정하였다. 침지 깊이에 관한 정보는 표 1에서 찾아볼 수 있다. 침지 깊이는, 본 발명의 의미에서, 부분 염색이 적용되는 플라스틱 구성요소의 표면까지의 염색조 내로의 사용되는 방사선의 침투 깊이로서 이해되어야 한다. 이를 레이저 빔으로 조사하였다.
표 1: 컬러 레이저 각인의 조건
Figure pct00006
이들 실시예 둘 다에서, 도입되는 레이저 빔의 형태의 강한 청색 염색이 레이저 빔으로 조사된 지점에서 필름 상에 나타난 것을 보여줄 수 있었다. 레이저로 조사되지 않은 필름의 영역은 실질적으로 염색되지 않았다. 필름의 강한 염색이 100 mm/s의 전진 속도에서 나타났다.

Claims (14)

  1. i) 플라스틱 구성요소를 염색조 중에 침지시키는 단계,
    ii) 가능하게는 염색조를 가열하는 단계,
    iii) i) 및 가능하게는 ii)로부터의 플라스틱 구성요소를, 포커싱된 비-이온화 전자기 방사선, 바람직하게는 ≥ 0.1 ㎛ 내지 ≤ 1 mm 범위 내의, 보다 바람직하게는 ≥ 0.15 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛ 범위 내의 파장을 갖는 포커싱된 비-이온화 전자기 방사선, 가장 바람직하게는 ≥ 0.15 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛ 범위 내의 레이저 방사선으로 조사하는 단계
    를 포함하며, 여기서 부분 염색이 실질적으로 단계 iii) 동안 조사 지점에서만 일어나는 것인, 플라스틱 구성요소의 부분 염색 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 iii)이 ≥ 0.15 ㎛ 내지 ≤ 20 ㎛의 파장 범위 내의 레이저 조사에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염색조가 적어도 하나의 착색제, 바람직하게는 적어도 염료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염색조가 색 지수 분류에 따른 용제 염료 및/또는 분산 염료의 그룹의 적어도 하나의 염료 또는 이들 염료의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 플라스틱 구성요소의 침지 깊이가 ≤ 120 mm, 바람직하게는 0.01 내지 100 mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 mm인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염색조가
    a) 물 및/또는 유기 용매,
    b) 적어도 하나의 착색제, 바람직하게는 적어도 하나의 염료, 특히 바람직하게는 색 지수 분류에 따른 용제 염료 및/또는 분산 염료의 적어도 하나의 염료 또는 이들 염료의 혼합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염색조가
    c) 구조식 (I)을 갖는 적어도 하나의 용매:
    R-[(O-(CH2)m)n-]OH (I),
    (여기서, R은 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼이고,
    m은 2, 3 또는 4이고,
    n은 1, 2 또는 3이되,
    단, R이 부틸인 경우, m은 2 또는 4임),
    d) 구조식 (II)를 갖는 적어도 하나의 평활제:
    H-[(O-(CH2)m)n-]OH (II),
    (여기서, m은 2, 3 또는 4이고,
    n은 1, 2 또는 3임)
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 a) 내지 d)가, 염료 용액의 총 중량에 대하여, 하기 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 50 내지 99.99 wt%, 바람직하게는 62.5 내지 90.0 wt%, 특히 바람직하게는 65.0 내지 85.0 wt%,
    b) 0.01 내지 15.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4.0 wt%,
    c) 0 내지 35.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 30.0 wt%, 특히 바람직하게는 5.0 내지 25.0 wt%,
    d) 0 내지 30.0 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 wt%, 특히 바람직하게는 3.0 내지 15.0 wt%.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 구성요소가, 디페놀을 기재로 하는 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들), 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트(들) 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트(들), 스티롤을 갖는 중합체(들) 또는 공중합체(들) , 열가소성 폴리우레탄(들), 뿐만 아니라 폴리올레핀(들), 테레프탈산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 나프탈린디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 적어도 하나의 시클로알킬디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 상기 언급된 것들의 혼합물, 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 플라스틱을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 플라스틱 구성요소가 성형된 구성요소인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 구성요소가, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합물 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물, 바람직하게는 디페놀을 기재로 하는 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들), 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트(들) 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트(들), 스티롤을 갖는 중합체(들) 또는 공중합체(들), 열가소성 폴리우레탄(들) 뿐만 아니라 폴리올레핀(들), 테레프탈산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 나프탈린디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물, 적어도 하나의 시클로알킬디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 이들의 혼합물 또는 이들의 블렌드, 특히 바람직하게는 디페놀을 기재로 하는 하나 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들) 또는 적어도 하나의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 함유하는 블렌드로부터 선택된 열가소성 플라스틱의 적어도 하나의 층을 포함하는 층 구성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 층 구성물이, 적어도 하나의 열가소성 플라스틱 및 적어도 하나의 레이저-감응성 첨가제, 바람직하게는 흑색 안료, 특히 바람직하게는 카본 블랙을 포함하는 추가의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제13항에 있어서, 방법이,
    iv) 염색조를 제거하는 단계,
    v) 단계 iii) 동안과 동일한 레이저 빔으로 조사하는 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 물품.
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