CN108778766B - 用于对塑料件进行部分染色的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对塑料件、特别是热塑性塑料件、更具体而言包含层结构的热塑性塑料件进行部分染色、特别是彩色激光刻印的方法，以及所得部分染色的、优选彩色激光刻印的塑料件、特别是热塑性塑料件。

Description

用于对塑料件进行部分染色的方法
本发明涉及一种对塑料件、特别是热塑性塑料件、更具体而言包含层结构的热塑性塑料件进行部分染色、特别是彩色激光刻印的方法，以及所得部分染色的、优选彩色激光刻印的塑料件、特别是热塑性塑料件。
借助激光对塑料件进行彩色刻印的可能性是整个塑料件制造业所关注的。本文关注的是例如用于汽车工业的三维成型塑料件的彩色激光刻印。可例如用彩色符号来刻印开关、隔板等。在此，还可借助激光对具有表面保护用涂层的塑料件进行彩色刻印。激光束去除涂层，并且在该位置处的染料同时迁移至塑料表面中。未受保护的塑料表面也可被彩色激光刻印并随后涂布以便确保塑料件连续有光泽的外观并提供免受刮擦和化学损害的保护。到目前为止这类彩色符号可例如在第一制造步骤中借助利用几个彩色组件的塑料注塑来产生。在第二制造步骤中必须用遮盖色涂布塑料件。在第三制造步骤中借助激光对彩色层进行刻印以便暴露处于下方的塑料表面。可选地，可在第四制造步骤中施加保护涂料。
替代地，可在背面对透明塑料膜进行彩色刻印，并且然后根据膜内嵌模压方法用热塑性塑料后注射以便获得有光泽的或一致外观的表面。这种方法例如公开于EP-A0691201实施例1中。
在安全和/或价值文件市场上，特别是对于身份证明文件(ID文件)而言，需要借助激光对这些文件进行彩色个人化。利用激光刻印方法对部分或完全由聚合物膜组成的ID文件进行个人化是现有技术。然而，当前已知的方法在这类文件中仅创建具有各种灰色标度的图像和文本。不能借助激光刻印来创建彩色元素。仅与先前印制技术施加的彩色层组合，然后借助激光来改变所述彩色层，就可能在塑料件中或塑料件上生成彩色图像。
近年来特别是在安全和/或价值文件、特别是ID文件的领域内已开发出允许在完全或部分由聚合物膜构建的这些文件中创建彩色元素的方法。然而，这些方法有关于相当大的技术花费。所有方法包括用于实现彩色设计的印制工艺。
WO-A 03/056507公开了一种方法，其中可按下述借助激光刻印来生成彩色图像：将与特定波长的激光反应的颜色整面地印制到膜上，随后在所述膜的面上应生成彩色图像。反应通过一旦彩色颜料暴露于激光就对这些颜料漂白的方式表现。如果使用在三种不同波长下反应的三种类型的颜料，例如红、黄、蓝，则可能创建全色图像，因为颜料在受激光辐照的位置处相应地被漂白。然而，这种方法是特别复杂的，因为必须使用三种不同的激光源，并且必须将颜色整面地印制到表面上。由此在层压之后图像的区域中膜的复合粘附不够好。
另一种方法公开于EP-A 2752302中并且基于彩色显示的原理：将基色红、黄、蓝的窄线印制到膜上。然后借助激光使这些线选择性变黑以让彩色图像的压印生成。这种方法也是复杂的，因为在周界中(im Vorfeld)必须非常准确地印制以让图像生成。图像的分辨率也非常粗糙，因为所述线不能低于大约80 μm的距离，并且图像显得黑暗，因为图像面的大部分被激光变黑。
借助喷墨的膜印制作为另一种方法描述于JP-A 2012-011688中。对于此，通常用喷墨印刷机将印制图案(Druckmotive)印制到膜上，并且用激光固定油墨。这种方法与广泛使用的UV固化油墨系统可比拟。代替UV光，在此仅使用激光来固定油墨。利用这种方法，油墨保留在塑料表面上。在此，这种方法特别不适合于刻印安全文件，因为油墨可能自塑料表面磨损。
JP-A 2012-011689公开了在不损害基材的情况下对模制件进行彩色激光印制的方法和设备。在这种方法中，借助喷墨将油墨施加到模制件上，并且然后利用激光束将这种油墨固定在所述模制件上。
EP-A 2179857公开了用于可激光刻印写入的ID-卡的层结构，所述层结构具有在所述激光刻印之后施加到卡体的另一个层，并且限制或完全防止了随后借助激光刻印而写入卡并因此对所含信息的伪造。并未公开彩色激光刻印。
WO-A 2005/033218公开了含有铁蓝颜料的涂料组合物，所述涂料组合物适合于产生可激光刻印的涂层，可利用激光以无粉末(schmauchspuren-)和无残留的方式对所述涂层进行激光刻印。借助激光刻印使涂层磨损并施加对应信息。
因此，本发明的目的是提供一种用于对塑料件、优选热塑性塑料件、更优选塑料膜和/或膜层复合物进行部分染色、特别是彩色激光刻印的改进且简单的方法。
这一目的意外地通过根据本发明的用于对塑料件、特别是热塑性塑料件进行部分染色、特别是彩色激光刻印的方法得以解决，所述方法包括步骤：
i) 将塑料件浸渍于染色浴中，
ii) 可选地，加热染色浴，
iii) 利用聚焦非电离电磁辐射，优选具有在≥ 0.1 μm至≤ 1 mm范围内、更优选在≥ 0.15 μm至≤ 20 μm范围内的波长的聚焦非电离电磁辐射，最优选利用在≥ 0.15 μm至≤ 20 μm范围内的波长的激光辐射来辐照来自i)和可选ii)的塑料件，
其中部分染色大致上仅在步骤iii)中受辐照的位置处发生。
在本发明的范围内，“大致上”理解为用肉眼明显可辨别为可见的彩色元素的彩色元素仅在步骤iii)中受辐照的位置处生成。在此不排除可能在非辐照位置处发生塑料件的轻微染色。
根据本发明的方法的特征在于，对塑料件、特别是热塑性塑料件的部分染色大致上在步骤iii)中受辐照的位置处发生。其余的塑料件在非辐照区域处无染色或仅具有非常弱的染色。因此，可以对塑料件的针对性区域进行染色，例如借助根据本发明的方法来向这种塑料件上施加图像、个人化(Personalisierung)、标志、符号或字样。这些不能从塑料表面上容易地去除。因此，根据本发明的方法特别适合于制造安全和身份证明文件的领域。
这些彩色元素达到5000 dpi的特别高的分辨率且可选甚至更高，特别是在用激光辐射来辐照期间。根据本发明的方法既不需要高精度印制技术，也不需要使用不同的激光强度，只要用激光辐射在步骤iii)中进行辐照即可。根据本发明的方法还适合于将彩色元素施加至三维塑料件以及膜和/或膜层复合物上。
多种塑料件、特别是热塑性塑料件可用于根据本发明的方法中。在优选热塑性塑料件的情况下，这可特别优选为选自烯键式不饱和单体的聚合产物和/或双官能反应性化合物的缩聚物和/或双官能反应性化合物的加聚产物的热塑性塑料。对于诸如像身份证明文件领域内的特定应用而言，它可为有利的，并因此优选使用透明的热塑性塑料。
特别合适的热塑性塑料是基于二元酚的一种或更多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯；聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯，诸如像且优选聚甲基丙烯酸甲酯或聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)；含有苯乙烯的聚合物或共聚物，诸如像且优选聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚苯乙烯丙烯腈(SAN)；热塑性聚氨酯以及聚烯烃，诸如像且优选聚丙烯类型或基于环烯的聚烯烃(例如TOPASTM，Hoechst)；对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，诸如像且优选聚-或共聚对苯二甲酸乙二酯(PET或共聚PET)，二醇改性的PET (PETG)，二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己二甲酯(PCTG)，或者聚-或共聚对苯二甲酸丁二酯(PBT或共聚PBT)；聚酰胺(PA)；萘二羧酸的缩聚物或共缩聚物，诸如像且优选聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；至少一种环烷基二羧酸的缩聚物或共缩聚物，诸如像且优选聚环己烷二甲酸环己烷二甲醇酯(PCCD)；聚砜(PSU)，上述者的混合物或它们的共混物。
特别优选的热塑性塑料是基于二元酚的一种或更多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯，或者含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。最优选的是含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯和对苯二甲酸、萘二羧酸或环烷基二羧酸、优选环己烷二羧酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的共混物。最优选的是聚碳酸酯或共聚碳酸酯，特别地具有500至100 000、优选10,000至80,000、特别优选15,000至40,000的平均分子量Mw，或它们与对苯二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的共混物，具有10,000至200,000、优选21,000至120,000的平均分子量Mw。
在本发明的优选实施方案中，合适的对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物是聚对苯二甲酸亚烷基酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯是例如芳族二羧酸或它们的可起反应的衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可根据已知方法由对苯二甲酸(或其可起反应的衍生物)和具有2至10个C原子的脂族或环脂族二醇制备(Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，695页之后的页数，Karl-Hanser-Verlag，München 1973)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有相关于二羧酸组分计至少80摩尔%、优选90摩尔%的对苯二甲酸基团，和相关于二醇组分计至少80摩尔%、优选至少90摩尔%的乙二醇-和/或丁二醇-1,4-和/或1,4-环己烷二甲醇基团。
除对苯二甲酸基团以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可含有至最多20摩尔%的具有8至14个C原子的其他芳族二羧酸或具有4至12个C原子的脂族二羧酸的基团，诸如像邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
除亚乙基或丁二醇-1,4-二醇基团以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有至最多80摩尔%的其他的具有3至12个C原子的脂族二醇或具有6至21个C原子的环脂族二醇，例如以下的基团：丙二醇-1,3，2-乙基丙二醇-1,3，新戊二醇，戊二醇-1,5，己二醇-1,6，环己烷-二甲醇-1,4，3-甲基戊二醇-2,4，2-甲基戊二醇-2,4，2,2,4-三甲基戊二醇-1,3和2-乙基己二醇-1,6，2,2-二乙基丙二醇-1,3，己二醇-2,5，1,4-二-([β]-羟基乙氧基)-苯，2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷，2,2-双-(3-[β]-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(参见DE-OS 24 07 674、24 07 776、27 15 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过嵌入相对少量的3或4-价醇或者3或4-碱性羧酸而支化，如例如DE-OS 19 00 270和US-PS 3 692 744中所描述的。优选支化剂的实例是苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。
优选使用相关于酸组分计不多于1摩尔%的支化剂。
特别优选的是仅由对苯二甲酸和其可起反应的衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1,4和/或1,4-环己烷二甲醇基团制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还是由上述酸组分中的至少两者和/或由上述醇组分中的至少两者制备的共聚酯，特别优选的共聚酯是聚(乙二醇/丁二醇-1,4)-对苯二甲酸酯。
优选用作组分的聚对苯二甲酸亚烷基酯优选具有大约0.4至1.5 dl/g、优选0.5至1.3 dl/g的固有粘度，各自在25℃下于苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量。
在本发明的特别优选的实施方案中，至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与对苯二甲酸的至少一种缩聚物或共缩聚物的共混物，是至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二酯或者二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己二甲酯的共混物。聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二酯或者二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己二甲酯的这种共混物，优选可以是具有1至90重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和99至10重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二酯或者二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己二甲酯，优选具有1至90重量%聚碳酸酯和99至10重量%聚对苯二甲酸丁二酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己二甲酯的这种共混物，其中所述份额合计100重量%。特别优选聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二酯或者二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己二甲酯的这种共混物，可以是具有20至85重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和80至15重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二酯或者二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己二甲酯，优选具有20至85重量%聚碳酸酯和80至15重量%聚对苯二甲酸丁二酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己二甲酯的这种共混物，其中所述份额合计100重量%。最优选聚碳酸酯或共聚碳酸酯与聚-或共聚对苯二甲酸丁二酯或者二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己二甲酯的这种共混物，可以是具有35至80重量%聚碳酸酯或共聚碳酸酯和65至20重量%聚-或共聚对苯二甲酸丁二酯或者二醇改性的聚-或共聚对苯二甲酸环己二甲酯，优选具有35至80重量%聚碳酸酯和65至20重量%聚对苯二甲酸丁二酯或二醇改性的聚对苯二甲酸环己二甲酯的这种共混物，其中所述份额合计100重量%。在最优选的实施方案中，在上述组合物中可以是聚碳酸酯和二醇改性的聚对苯二甲酸环己二甲酯的共混物。
在优选实施方案中合适的聚碳酸酯或共聚碳酸酯特别是芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以已知方式为直链或支链的。
这些聚碳酸酯的制备可以已知方式由二元酚、碳酸衍生物、可选链终止剂和可选支化剂来进行。聚碳酸酯制备的细节从约40年起已在许多专利文件中记录。在此示例性地仅参照Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964、D. Freitag，U. Grigo，P.R. Müller，H. Nouvertne'，BAYER AG，“Polycarbonates”，在Encyclopaedia of PolymerScience and Engineering中，第11卷，第二版，1988，第648-718页，最后以及Dres. U.Grigo，K. Kirchner和P. R. Müller，“Polycarbonates”，在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester中，CarlHanser Verlag München，Wien 1992，第117-299页。
合适的二元酚可例如是具有通式(I)的二羟芳基化合物，
HO-Z-OH (I)
其中Z是具有6至34个C原子的芳族基团，其可含有一个或更多个可选取代的芳族核和脂族或环脂族基团或烷芳基或杂原子作为桥接成员。
合适的二羟芳基化合物的实例是：二羟基苯，二羟基联苯，双-(羟基苯基)-烷烃，双-(羟基苯基)-环烷烃，双-(羟基苯基)-芳基，双-(羟基苯基)-醚，双-(羟基苯基)-酮，双-(羟基苯基)-硫化物，双-(羟基苯基)-砜，双-(羟基苯基)-亚砜，1,1'-双-(羟基苯基)-二异丙苯以及它们的核烷基化(kemalkylierte)和核卤代化合物。
这些和另外合适的其它二羟芳基化合物例如在DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518中，H. Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，IntersciencePublishers，New York 1964，28页之后的页数、102页之后的页数中以及D.G. Legrand，J.T. Bendler，Handbook of Polycarbonate Science and Technology，Marcel DekkerNew York 2000，72页之后的页数中有所描述。
优选的二羟芳基化合物是例如间苯二酚，4,4'-二羟基联苯，双-(4-羟基苯基)-甲烷，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷，双-(4-羟基苯基)-二苯基-甲烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)-乙烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)-乙烷，2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基-丙烷，2,2-双-(4-羟基苯基)-六氟-丙烷，2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷，2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-4-甲基-环己烷，1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯，1,1'-双-(4-羟基苯基)-3-二异丙苯，1,1'-双-(4-羟基苯基)-4-二异丙苯，1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]-苯，双-(4-羟基苯基)-醚，双-(4-羟基苯基)-硫化物，双-(4-羟基苯基)-砜，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜和2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二-[1H-茚]-5,5'-二醇或具有式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1和R2彼此独立地意指氢，卤素、优选氯或溴，C1-C8烷基，C5-C6环烷基，C6-C10芳基、优选苯基，和C7-C12芳烷基、优选苯基-C1-C4烷基、特别是苄基，
m是4至7的整数，优选4或5，
R3和R4可针对各X单独选择、彼此独立地为氢或C1-C6烷基，以及
X意指碳，
条件是，X、R3和R4中的至少一个原子处同时意指烷基。在式(Ia)中优选X中的一个或两个原子处，特别是X、R3和R4中仅一个原子处同时是烷基。
对于式(Ia)中基团R3和R4优选的烷基是甲基。对于二苯基取代的C原子(C-1)的α位上的X原子优选不被二烷基取代，而优选在对C-1的β位上的烷基双取代。
具有式(Ia)的特别优选的二羟基二苯基环烷烃是在环脂族基团中具有5和6环C原子X (式(Ia)中的m = 4或5)的那些，例如具有式(Ia-1)至(Ia-3)的二元酚，
Figure 653652DEST_PATH_IMAGE002
具有式(Ia)的一个最优选的二羟基二苯基环烷烃是1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(式(Ia-1)中R1和R2等于H)。
根据EP-A 359 953，这类聚碳酸酯可由具有式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃制备。
特别优选的二羟芳基化合物是间苯二酚，4,4'-二羟基联苯，双-(4-羟基苯基)-二苯基-甲烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷，双-(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)-乙烷，双-(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)-乙烷，2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷，1,1'-双-(4-羟基苯基)-3-二异丙苯以及1,1'-双-(4-羟基苯基)-4-二异丙苯。
最优选的二羟芳基化合物是4,4'-二羟基联苯和2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。
可使用二羟芳基化合物以形成均聚碳酸酯以及各种二羟芳基化合物以形成共聚碳酸酯两者。可使用具有式(I)或(Ia)的二羟芳基化合物以形成均聚碳酸酯以及具有式(I)和/或(Ia)的若干种二羟芳基化合物以形成共聚碳酸酯。在此，各种二羟芳基化合物可无序以及嵌段样彼此连接。在具有式(I)和(Ia)的二羟芳基化合物的共聚碳酸酯的情况下，具有式(Ia)的二羟芳基化合物与具有式(I)的可选一起使用的其他二羟芳基化合物的摩尔比优选介于99摩尔% (Ia)比1摩尔% (I)与2摩尔% (Ia)比98摩尔% (I)之间，优选介于99摩尔%(Ia)比1摩尔% (I)与10摩尔% (Ia)比90摩尔% (I)之间，且特别是介于99摩尔% (Ia)比1摩尔% (I)与30摩尔% (Ia)比70摩尔% (I)之间。
一种最优选的共聚碳酸酯可使用具有式(Ia)和(I)的1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷和2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷二羟芳基化合物来制备。
合适的碳酸衍生物可例如是具有通式(II)的二芳基碳酸酯，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(II)
其中
R、R'和R''彼此独立地相同或不同地代表氢、直链或支链C1-C34烷基、C7-C34烷芳基或C6-C34芳基，R还可意指-COO-R'''，其中R'''代表氢、直链或支链C1-C34烷基、C7-C34烷芳基或C6-C34芳基。
优选的二芳基碳酸酯是例如二苯基碳酸酯，甲基苯基-苯基碳酸酯和二-(甲基苯基)碳酸酯，4-乙基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-乙基苯基)碳酸酯，4-正丙基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-正丙基苯基)碳酸酯，4-异丙基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-异丙基苯基)碳酸酯，4-正丁基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-正丁基苯基)碳酸酯，4-异丁基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-异丁基苯基)碳酸酯，4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯，4-正戊基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-正戊基苯基)碳酸酯，4-正己基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-正己基苯基)碳酸酯，4-异辛基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-异辛基苯基)碳酸酯，4-正壬基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-正壬基苯基)碳酸酯，4-环己基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-环己基苯基)碳酸酯，4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基-苯基碳酸酯，二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基]碳酸酯，联苯基-4-基-苯基碳酸酯，二-(联苯基-4-基)-碳酸酯，4-(1-萘基)-苯基-苯基碳酸酯，4-(2-萘基)-苯基-苯基碳酸酯，二-[4-(1-萘基)-苯基]-碳酸酯，二-[4-(2-萘基)苯基]-碳酸酯，4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯，3-十五烷基苯基-苯基碳酸酯，二-(3-十五烷基苯基)-碳酸酯，4-三苯甲基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-三苯甲基苯基)-碳酸酯，水杨酸甲酯-苯基碳酸酯，二-(水杨酸甲酯)-碳酸酯，水杨酸乙酯-苯基碳酸酯，二-(水杨酸乙酯)-碳酸酯，水杨酸正丙酯-苯基碳酸酯，二-(水杨酸正丙酯)-碳酸酯，水杨酸异丙酯-苯基碳酸酯，二-(水杨酸异丙酯)-碳酸酯，水杨酸正丁酯-苯基碳酸酯，二-(水杨酸正丁酯)-碳酸酯，水杨酸异丁酯-苯基碳酸酯，二-(水杨酸异丁酯)-碳酸酯，水杨酸叔丁酯-苯基碳酸酯，二-(水杨酸叔丁酯)-碳酸酯，二-(水杨酸苯酯)-碳酸酯以及二-(水杨酸苄酯)-碳酸酯。
特别优选的二芳基化合物是二苯基碳酸酯，4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯，二-(4-叔丁基苯基)-碳酸酯，联苯基-4-基-苯基碳酸酯，二-(联苯基-4-基)-碳酸酯，4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基-苯基碳酸酯，二-[4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯基]-碳酸酯以及二-(水杨酸甲酯)-碳酸酯。最优选的是二苯基碳酸酯。
可使用一种二芳基碳酸酯以及不同的二芳基碳酸酯。
还可例如将一种或更多种单羟基芳基化合物用作链终止剂，以用于控制或改变未用于制备一种或更多种所用二芳基碳酸酯的端基。在此它们可为具有通式(III)的那些，
Figure 367530DEST_PATH_IMAGE004
(III)
其中
RA代表直链或支链C1-C34烷基、C7-C34烷芳基、C6-C34芳基或-COO-RD，其中RD代表氢、直链或支链C1-C34烷基、C7-C34烷芳基或C6-C34芳基，以及
RB、RC彼此独立地相同或不同地代表氢、直链或支链C1-C34烷基、C7-C34烷芳基或C6-C34芳基。
这类单羟基芳基化合物是例如1-、2-或3-甲基苯酚，2,4-二甲基苯酚，4-乙基苯酚，4-正丙基苯酚，4-异丙基苯酚，4-正丁基苯酚，4-异丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-正戊基苯酚，4-正己基苯酚，4-异辛基苯酚，4-正壬基苯酚，3-十五烷基苯酚，4-环己基苯酚，4-(1-甲基-1-苯乙基)苯酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-(1-萘基)苯酚，4-(2-萘基)苯酚，4-三苯甲基苯酚，水杨酸甲酯，水杨酸乙酯，水杨酸正丙酯，水杨酸异丙酯，水杨酸正丁酯，水杨酸异丁酯，水杨酸叔丁酯，水杨酸苯酯和水杨酸苄酯。
优选4-叔丁基苯酚，4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚。
合适的支化剂可为具有三个和更多个官能团的化合物，优选具有三个或更多个羟基的那些。
具有三个或更多个酚羟基的合适的化合物是例如间苯三酚，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷，1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯，1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷，2,2-双-(4,4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷，2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)苯酚以及四-(4-羟基苯基)-甲烷。
具有三个和更多个官能团的其他合适的化合物是例如2,4-二羟基苯甲酸，苯均三酸(三氯化物)，氰尿酸三氯化物和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷。
含有上述热塑性聚合物的塑料件可被挤压、共挤压、浇注、三维印制和/或注塑。塑料件还可为三维塑料件。还可能的是塑料件还可以是膜、膜层复合物和/或板，以及上述者的组合，例如后注射的膜，其含有上述聚合物。塑料件特别优选是借助挤压和/或共挤压制造的、含有上述聚合物的膜、膜层复合物和/或板。
可将染色浴加热至最多99℃的温度。这可取决于塑料件中使用的聚合物而改进部分染色的强度。对于在高压釜中塑料件的辐照而言，如果塑料件的加热形状稳定性允许的话，则还可将染色浴加热至150℃。在根据本发明的方法的优选实施方案中，染色浴的温度≤ 70℃，优选≥ 10℃至≤ 60℃，特别优选≥ 15℃至≤ 50℃。
染色浴可包含至少一种着色剂，优选至少一种染料，特别优选根据染料索引的分类属于溶剂染料和/或分散染料的组的至少一种染料或这些染料的混合物。
英国染色工作者学会(Society of Dyers and Colourists)和美国纺织品化学师与染料师协会(American Association of Textile Chemists and Colorists)的染料索引(CI)清楚地借助组名和化学组成或化学结构的数表征了所有着色剂。
根据染料索引分类属于溶剂染料的组的染料可例如是德国Lanxess AG公司的所谓的MacrolexTM染料。提及的实例是Macrolex TMBlau 3R，Macrolex TM Rot H，Macrolex TM Gelb 6G (根据CI为Solvent Yellow 179)，Macrolex TM Violet Rot R (根据CI为DispersViolet 31)，Macrolex TM orange R (根据CI为Solvent Orange 107)或这些染料的混合物。
根据染料索引分类属于分散染料的组的染料可例如是重氮、二苯胺和蒽醌化合物，醋酸染料(Acetatfarbstoffe)，分散染料和/或散胶染料，并且包括Dispers-Blau #3、Dispers-Blau #14、Dispers-Gelb #3、Dispers-Rot #134和Dispers-Rot #7。上述染料的分类和描述与由染料与色彩学会(Society of Dyes and Colors)和美国纺织品化学师与染料师协会共同出版的“The Colour Index”，第3期(1971)一致。一般而言，取决于期望的颜色，染料可用作单一染料成分或者用作混合物的组分。因此本文中使用的术语染料还包括染料混合物。
合适的染料可提及水不溶性重氮-二苯胺和蒽醌化合物。特别合适的是醋酸染料、分散的醋酸染料、分散染料和散胶染料，如染料索引第3期第2卷，英国染色工作者学会，1971年，第2479页或2187-2743页中所公开的。
优选的分散染料包括Dystar的Palanil Blau E-R150 (蒽醌/Dispers-Blau)，DIANIX Orange E-3RN (偶氮染料/CI Dispers-Orange 25)，以及用作溶剂染料的上述Macrolex TM染料。
在一个实施方案中，染色浴包括：
a) 溶剂和/或分散剂，优选水和/或有机溶剂，特别优选水
b)着色剂，优选染料，特别优选根据染料索引分类属于溶剂染料和/或分散染料的染料。
已发现适合于在> 80℃的温度下对聚碳酸酯塑料件进行一致染色的那些染色浴是有利的。这些例如描述于WO-A 03/ 040461、EP-A 2050866、WO-A 03/083207中。在辐照区域处塑料件的部分染色大致上在根据本发明的方法的条件下进行，以使得恰好在这些位置处更深的刻印变得可见。
因此，在本发明的另一个实施方案中，除已提及的组分a)和b)以外，染色浴还包含
c) 根据结构式(I)的至少一种另外的溶剂
R—[(O-(CH2)m)n—]OH (I)，
其中R是乙基、丙基或丁基，
m是2、3或4，以及
n是1、2或3，
条件是，如果R是丁基，则m是2或4，
d)根据结构式(II)的至少一种匀染剂(Nivelliermittel)：
H—[(O-(CH2)m)n—]OH (II)，
其中m是2、3或4，以及
n是1、2或3。
组分a)至d)可以相关于染色浴的总重量计的以下量被包括：
a)：50.0至99.99重量%，优选62.5至90.0重量%，特别优选65.0至85.0重量%，
b)：0.01至15.0重量%，优选0.1至5.0重量%，特别优选0.2至4.0重量%，
c)：0至35.0重量%，优选1.0至30.0重量%，特别优选5.0至25.0重量%，
d)：0至30.0重量%，优选1.0至20.0重量%，特别优选3.0至15.0重量%。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，染色浴包含选自根据染料索引分类属于分散染料的组的染料和/或染料混合物，特别是选自偶氮、二苯胺和蒽醌化合物的染料。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，染色浴包含来自根据染料索引分类属于溶剂染料的组的染料和/或染料混合物，最优选Macrolex TM染料的染料和/或染料混合物。
所使用的溶剂和/或分散剂a)可为水和/或有机溶剂。优选使用水。
作为有机溶剂可以考虑在接触时不会侵蚀塑料件的所有常规溶剂。提及的实例是丁醇，丁二醇，二乙二醇，乙醇，乙二醇，庚烷，己烷，戊烷，炔丙醇，丙醇或上述者的混合物。
优选在根据本发明的方法中使用水和c)。
在步骤iii)中塑料件的辐照是利用聚焦非电离电磁辐射来实现的，优选具有在≥0.1 μm至≤ 1 mm范围内的波长的聚焦非电离电磁辐射，特别优选具有在≥ 0.15 μm至≤20 μm范围内的波长的聚焦非电离电磁辐射，最优选利用具有在≥ 0.15 μm至≤ 20 μm范围内的波长的激光辐射。
在利用激光进行辐照的情况下，这可借助连续波运行方式(CW激光)来实现。特别优选将脉冲激光辐射用于塑料件的辐照。对于此，几分之一秒的激光的脉冲持续时间将足够实现在受激光辐照的位置处塑料件的染色。优选使用10-18至10-1秒的脉冲持续时间，特别优选10-9至10-2秒的脉冲持续时间，最优选10-6至10-3秒的脉冲持续时间。
取决于期望应用所提出的要求，可通过改变在步骤iii)中用于辐照的激光束的功率来影响在受激光位置处染色的强度。使用的激光功率越高，塑料件的受激光位置处的染色将越深。足够好的彩色刻印可利用7.5瓦特标记激光的平均功率范围来实现。可利用脉冲运行方式实现显著更高的功率并因此还实现对塑料件更深的染色。
在根据本发明的方法中优选使用NdYAG激光(掺杂钕的钇-铝石榴石激光)。脉冲越短，脉冲峰功率越高。可利用15 ns至400 ns的脉冲宽度实现100 kJ的脉冲峰。然而，还可能将适合于刻印和焊接塑料的激光类型用于塑料件的彩色激光刻印。因此，例如还可使用CO2激光。
在根据本发明的方法中，在步骤i)中塑料件于染色浴中的浸渍深度可对在步骤iii)中的辐照之后染色的强度产生影响。在本发明的意义上浸渍深度应理解为所用辐射至染色浴中直到应施加部分染色的塑料件的表面的穿透深度。总体来说，浸渍深度不应过深，因为随着所用辐射至染色浴中直到塑料表面的穿透深度越大，所用辐射的强度降低。理想地，在步骤i)中塑料件于染色浴中的浸渍深度在一个实施方案中≤ 120 mm，优选0.01至100 mm，特别优选0.1至20 mm且最优选0.1至5.0 mm。
在以特殊方式，例如通过对塑料件的等离子处理、电晕处理、火焰处理或化学处理来对塑料件的表面进行预处理以提高表面能的情况下，可在步骤i)中实现仍更小的塑料件浸渍深度。通过染色浴使塑料表面的润湿改进可例如导致仅0.015 mm的浸渍深度。
染色浴的颜色浓度也可对辐照之后塑料件的部分染色的强度产生影响。优选相关于染色浴的总重量计0.01至15.0重量%、特别优选0.1至5.0重量%、最优选0.2至4.0重量%的染料b)浓度。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，使用由塑料制成的模制件，所述模制件利用诸如像根据模内装饰(IMD)、膜内嵌模压(FIM)或高压成型(HPF)方法的已知方法在注塑模具中制造。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，塑料件是层结构，其含有至少一个热塑性塑料层，所述热塑性塑料选自烯键式不饱和单体的聚合产物和/或双官能反应性化合物的缩聚物，优选是基于二元酚的一种或更多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯，含有苯乙烯的聚合物或共聚物，聚氨酯以及聚烯烃，对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物，萘二羧酸的缩聚物或共缩聚物，至少一种环烷基二羧酸的缩聚物或共缩聚物，或者上述者的混合物，特别优选是基于二元酚的一种或更多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯或者含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
在另一个实施方案中，如上述的层结构包括另一个层，所述另一个层含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂。这种层结构例如从WO-A 2010/089035中已知，并且适合于黑白激光刻印，特别是用于安全文件、且最具体而言身份证明文件的个人化激光刻印。
作为激光敏感添加剂例如可以考虑所谓的激光标记添加剂，即由在待使用激光的波长范围内、优选在NdYAG激光(掺杂钕的钇-铝石榴石激光)的波长范围内的吸收剂组成的那些。这种激光标记添加剂和它们在模塑料中的使用例如描述于WO-A 2004/50766和WO-A2004/50767中，并且在商业上由DSM公司以商标名称MicabsTM供应。此外，适合作为激光敏感添加剂的吸收剂是炭黑以及含磷的锡-铜混合氧化物，诸如像WO-A 2006/042714中所描述的，优选的激光敏感添加剂是黑色颜料，特别优选的激光敏感添加剂是炭黑。
含有至少一种热塑性塑料的至少一个层还可具有至少一种填料。填料优选是至少一种彩色颜料和/或用于在填充层中产生半透明的至少一种其他填料，特别优选是白色颜料，最优选是二氧化钛、二氧化锆或硫酸钡，在一个优选实施方案中其为二氧化钛。
用至少一种这样的填料填充含有至少一种热塑性塑料的层改进了引入的文字或图片的可见性，由此还进一步提高了对改进的清晰度和分辨率的感知。这种层结构从WO-A2010/089035中已知并且于其中详细描述。
利用上述层结构，可能将根据本发明的彩色激光刻印与黑色激光刻印进行组合。对于此，将包含上述层结构的塑料件浸渍于待实现染色的染色浴中，如已在上文详细描述的(步骤i)和可选的步骤ii))，并且然后用激光束辐照(步骤iii))以将彩色激光刻印施加于层结构。在另一个步骤iv)中，移除染色浴，以用相同的激光束在期望的位置处向层结构的表面施加黑色刻印(步骤v)。这些层结构的高激光反应性导致在染色浴外部进行激光刻印期间用激光辐照的位置处变黑。当层结构处于染色浴中时，激光束的强度被所述染色浴减弱，以这样的方式使得染色仅在受辐照的位置处发生，但不造成层结构的表面变黑。
实施例
待染色的塑料件是来自Covestro Deutschland AG公司的由聚碳酸酯制成的塑料膜(Makrofol TM ID 4-4—010207 200 μm不透明白色)。
实施例1：染色浴的组成
69.31重量%水
0.99重量% Macrolex TM Blau 3R (染料，德国的Lanxess AG公司)
19.8重量%乙二醇丁醚(EGBE)，(溶剂，Dow Chemical公司)
9.9%重量份的二乙二醇(DEG)，(匀染剂，Merck KGaA)
用于彩色激光刻印的方法
来自Foba公司的NdYAG激光被用于激光辐照，即具有大约7.5瓦特的激光功率、在脉冲运行方式中8 KHz的激光频率和8 A的电流强度的D84型号。激光的推进速度、染色浴的浸渍深度和温度在表1中给出。
根据表1中的数据将Makrofol TM ID 4-4—010207 200 μm不透明白色膜浸渍于染色浴中。将带有膜的染色浴置于Foba D84S激光设备的工件托架上。将激光的焦点调节至膜表面。关于浸渍深度的数据可从表1中得知。在本发明的意义上浸渍深度应理解为所用辐射至染色浴中直到应施加部分染色的塑料件的表面的穿透深度。将其用激光束辐照。
表1：彩色激光刻印的条件
实施例2 实施例3
染色浴 实施例1 实施例1
染色浴的温度 40℃ 40℃
浸渍深度 1 mm 1 mm
推进速度 100 mm/s 500 mm/s
在这些实施例中均可表明，在膜上用激光束辐照的位置处显现出入射激光束形式的深蓝色染色。未用激光辐照的膜的区域大致上未被染色。在100 mm/s的推进速度下可观察到膜的较深染色。

Claims (28)

1.一种用于对塑料件进行部分染色的方法，所述方法包括以下步骤
i) 将塑料件浸渍于染色浴中，
ii) 任选地加热所述染色浴，
iii) 利用聚焦非电离电磁辐射来辐照来自i)和任选的ii)的所述塑料件，
其中所述部分染色大致上仅在步骤iii)中受辐照的位置处发生，
其中通过所述部分染色所创建的彩色元素达到5000 dpi的高分辨率或甚至更高。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤iii)借助在≥ 0.15 μm至≤ 20 μm范围内的波长的激光辐射来进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述染色浴包含至少一种着色剂或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述染色浴包含根据染料索引分类属于溶剂染料和/或分散染料的组的至少一种染料或这些染料的混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，所述塑料件的浸渍深度为≤ 120 mm。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述染色浴包含：
组分a) 水和/或有机溶剂，
组分b) 至少一种着色剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述染色浴还包含：
组分c) 根据结构式(I)的至少一种溶剂
R—[(O-(CH2)m)n—]OH (I)，
其中R是乙基、丙基或丁基，
m是2、3或4，以及
n是1、2或3，
条件是，如果R是丁基，则m是2或4，
组分d) 根据结构式(II)的至少一种匀染剂：
H—[(O-(CH2)m)n—]OH (II)，
其中m是2、3或4，以及
n是1、2或3。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述组分a)至d)以相关于所述染色浴的组分的总重量计的以下量被包含：
a)50至99.99重量%，
b)0.01至15.0重量%，
c)0至35.0重量%，
d)0至30.0重量%。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述塑料件包含选自以下的至少一种热塑性塑料：基于二元酚的一种或更多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯，一种或更多种聚-或共聚丙烯酸酯和一种或更多种聚-或共聚甲基丙烯酸酯，含有苯乙烯的一种或更多种聚合物或共聚物，一种或更多种热塑性聚氨酯，以及一种或更多种聚烯烃，对苯二甲酸的一种或更多种缩聚物或共缩聚物，萘二羧酸的一种或更多种缩聚物或共缩聚物，至少一种环烷基二羧酸的一种或更多种缩聚物或共缩聚物，上述热塑性塑料的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述塑料件是模制件。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述塑料件是层结构，其包括至少一个热塑性塑料层，所述热塑性塑料选自烯键式不饱和单体的聚合产物和/或双官能反应性化合物的缩聚物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述层结构包括另一个层，所述另一个层含有至少一种热塑性塑料和至少一种激光敏感添加剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤：
iv) 移除所述染色浴，
v)利用与步骤iii)中相同的激光束辐照。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚焦非电离电磁辐射具有在≥ 0.1μm至≤ 1 mm范围内的波长。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚焦非电离电磁辐射具有在≥ 0.15μm至≤ 20 μm范围内的波长。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚焦非电离电磁辐射是具有在≥0.15 μm至≤ 20 μm范围内的波长的激光辐射。
17.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述着色剂是染料。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，所述塑料件的浸渍深度为0.01至100 mm。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，所述塑料件的浸渍深度为0.1至20 mm。
20.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述着色剂是染料。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述着色剂是根据染料索引分类属于溶剂染料和/或分散染料的一种染料或这些染料的混合物。
22.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述组分a)至d)以相关于所述染色浴的组分的总重量计的以下量被包含：
a)62.5至90.0重量%，
b)0.1至5.0重量%，
c)1.0至30.0重量%，
d)1.0至20.0重量%。
23.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述组分a)至d)以相关于所述染色浴的组分的总重量计的以下量被包含：
a)65.0至85.0重量%，
b)0.2至4.0重量%，
c)5.0至25.0重量%，
d)3.0至15.0重量%。
24.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述塑料件是层结构，其包括至少一个热塑性塑料层，所述热塑性塑料选自基于二元酚的一种或更多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯，一种或更多种聚-或共聚丙烯酸酯和一种或更多种聚-或共聚甲基丙烯酸酯，含有苯乙烯的一种或更多种聚合物或共聚物，一种或更多种热塑性聚氨酯以及一种或更多种聚烯烃，对苯二甲酸的一种或更多种缩聚物或共缩聚物，萘二羧酸的一种或更多种缩聚物或共缩聚物，至少一种环烷基二羧酸的一种或更多种缩聚物或共缩聚物，这些热塑性塑料的混合物。
25.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述塑料件是层结构，其包括至少一个热塑性塑料层，所述热塑性塑料选自基于二元酚的一种或更多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯或者含有至少一种聚碳酸酯或共聚碳酸酯的共混物。
26.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述层结构包括另一个层，所述另一个层含有至少一种热塑性塑料和黑色颜料。
27.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述层结构包括另一个层，所述另一个层含有至少一种热塑性塑料和炭黑。
28.一种根据权利要求1至27中任一项所述的方法制造的塑料件。
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