KR20010092256A - 백색 마킹용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 비테르펜계 고급 지방산 또는 그의 유도체 및 흑색 염안료를 포함하는 백색 마킹용 수지 조성물을 제공한다.
고급 지방산 또는 그의 유도체는, 예를 들어, 탄소수 12 내지 30의 고급 지방산 또는 포화 고급 지방산의 금속염일 수 있다. 열가소성 수지는. 예를 들어, 아크릴계 수지 A 및 스티렌계 수지 B로 구성될 수 있다. 흑색 염안료는, 예를 들어, 카본 블랙으로 구성될 수 있다. 상기 수지 조성물은 산화 티탄 등의 염안료를 함유할 수 있다. 상기 수지 조성물상에 레이저 광선의 조사에 의해 선명한 백색 마킹이 이루어진다.

Description

백색 마킹용 수지 조성물 {Resin Composition for White Marking}
수지를 성형 가공한 후, 그 성형품의 표면에 문자나 의장, 도형 등의 무늬를 인쇄하는 것은, 넓게 일반적으로 행해지고 있으며, 상기 인쇄의 방법으로서 각종 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 탐포 인쇄, 함침 인쇄 등의 도료를 사용하는 것으로부터, 최근에는 레이저 광선의 조사에 의한 인쇄 (이하, 레이저 마킹이라 칭함)까지 다양한 방법이 있다. 전자의 도료를 사용하는 방법은 가장 일반적이지만, 가공비가 높고, 용제에 의한 환경 오염이 염려되고, 또한 재생하는 것도 곤란하다는 단점을 갖는다. 이에 대하여, 레이저 마킹은, 도료를 사용하는 방법에 비하여, 공정이 간소하기 때문에 저가이며 효율이 좋고, 인쇄부의 내구성이 우수하다는 등의 이점을 갖기 때문에, 매우 공업적 가치가 높다. 이 때문에, 최근 레이저 마킹에 관하여 각종 기술이 제안되고 있다. 예를 들면 특개소 56-45926호 공보에는 레이저 조사에 의해 변색 가능한 충전제를 배합한 수지로 성형한 수지 성형품의 표면에 마킹하는 기술이 개시되어 있다.
레이저 마킹에 의해 문자나 무늬를 인쇄하는 성형품의 한 예로서 퍼스널 컴퓨터 등의 키보드를 들 수 있다. 종래, 키보드의 키 표면의 인쇄법으로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지)로의 탐포 인쇄나 폴리부틸렌텔레프탈레이트 (PBT 수지)로의 함침 인쇄가 주류였으나, 최근에는 재생 등의 환경 문제나 비용을 고려하여, ABS 수지에 Nd : YAG 레이저 등의 레이저 광선을 조사함으로써 마킹하는 방법이 주류가 되고 있다.
통상적으로, 성형품의 색의 명도가 높은 엷은 회색이나 크림색계의 경우는, 흑색 또는 암(暗)색의 마킹을 할 수 있지만, 성형품의 색이 흑색 또는 암색계인 경우는, 흑색의 마킹을 행하여도 인식하기 어렵다. 그 때문에, 후자에서는 백색 또는 백색에 가까운 색의 문자 등의 무늬 (이하, 백색 마킹이라 칭한다)를 형성할 필요가 있다. 그러나, ABS 수지에 레이저 광선을 조사하여도 통상 백색 마킹을 실시할 수는 없다.
특공평 2-47314호 공보에는, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지의 표면에 레이저 광선을 조사하여 해당 조사부를 발포 융기시켜, 발포 융기된 부분에 의해 백색의 마킹부를 형성하는 수지의 마킹법이 개시되어 있다. 또한, 수지의 표면에 백색 마킹을 실시하는 다른 기술로서, 수지에 예를 들면 티탄 블랙 (특개소 63-81117호공보, 특개평 8-25806호 공보), 코디에라이트(cordierite) 및(또는) 운모 (특개평 4-267191호 공보), 또는 수산화알루미늄 (특개평 5-25317호 공보)등의 무기 화합물을 배합하는 방법이 알려져 있다.
또한, 특개평 8-120133호 공보에는, 고무의 존재하에서 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산에스테르, 무수 말레인산, 말레이미드 등을 중합시켜 얻어지는 백색 레이저 마킹 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에서는,
염 안료로서, 티탄 블랙, 흑색 산화철, 황색 산화철 등을 사용하는 것도 기재되어 있다. 또한, 특개평 8-333503호 공보에는, 상기 특허 문헌 [특개평 8-120133호 공보]에 기재된 수지, 난연제 및 티탄 블랙, 카본 블랙, 백색 티탄 등의 착색제로 이루어지는 레이저 마킹용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이들 문헌에서, 실시예에서 수지를 제조할 때에 로진산 금속염이 사용되고 있다.
그러나 이들의 수지 조성물을 사용하여도, 마킹된 문자나 무늬의 백색도나 품질이 충분하지 않으며, 백색도를 크게 개선하는 것이 곤란하다.
따라서 본 발명의 목적은, 레이저 광선의 조사에 의해 선명한 백색 마킹을 실시할 수 있는 백색 마킹용 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 구성된 백색 레이저마킹 가능한 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 성형품의 내충격성을 손상시키는 일 없이, 마크의 백색도를 개선할 수 있는 백색 마킹용 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 구성된 백색 레이저 마킹이 가능한 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 레이저 광선의 조사 에너지 강도가 낮아도, 백색도가 높은 마킹이 가능한 백색 마킹용 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 구성된 백색 레이저 마킹 가능한 성형체, 및 이 성형체에 백색 마킹을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 성형 가공성이 우수한 백색 마킹용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 레이저 광선의 조사에 의해 백색 마킹을 형성할 수 있는 백색 마킹용 수지 조성물, 특히, 우수한 백색 마킹성을 가짐과 동시에, 재생이 가능하고, 성형 가공성 및 내충격성이 우수하여, 또한 저가의 백색 마킹용 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예를 들면 1064 nm의 파장을 갖는 레이저 광선을 조사함으로써, 표면에 인식 가능한 흰 문자 또는 무늬를 마킹 가능한 성형품 (예를 들면 키보드의 키캡(key cap), 자동차의 버튼 부품 등)을 얻는 데에 유용한 백색 마킹용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 고급 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품에 레이저 광선을 조사하면, 매우 선명한 백색 마킹이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 열가소성 수지, 비테르펜계 고급 지방산 또는 그의 유도체 및 흑색 염안료를 포함하며, 레이저 광선의 조사에 의해 백색 마킹이 가능한 백색 마킹용 수지 조성물을 제공한다.
고급 지방산 또는 그의 유도체는, 탄소수 12 내지 30의 고급 지방산 또는 포화 고급 지방산의 금속염일 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지로 구성되어 있다. 고급 지방산 또는 그의 유도체의 사용량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부 정도이다. 상기 수지 조성물은 또한 비흑색계 안료 (예를 들면 산화 티탄 등의 백색 염안료)를 함유할 수 있다.
아크릴계 수지로서 예를 들면 폴리메타크릴산메틸 등의 (메타)아크릴산 C1-10알킬에스테르의 단독 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 스티렌계 수지로서 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 혼합물 등의 고무 변성 스티렌계 수지 등을 사용할 수 있다. 흑색 염안료로서는 예를 들면 평균 입경이 10 내지 90 nm 정도의 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에는, 상기 수지 조성물로 구성된 성형체 및 이 성형체에 백색마킹하는 방법도 포함된다.
또한 본 명세서에서는, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지를 총칭하여 「아크릴계 수지」라고 한다. 또한 아크릴산 및 메타크릴산을 「(메타)아크릴산」, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 「(메타)아크릴산에스테르」라 총칭하는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 비테르펜계 고급 지방산 또는 그의 유도체를 포함하기 때문에, 백색도가 높은 마킹을 얻을 수가 있다.
[고급 지방산 또는 그의 유도체]
고급 지방산은, 비테르펜계이면 특별히 제한되지 않고, 포화 또는 불포화의 어느 쪽이어도 좋지만 통상 포화 고급 지방산이 사용된다.
고급 지방산으로서는, 예를 들면 옥틸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산 등의 탄소수가 8 내지 30 (예를 들면, 10 내지 30), 바람직하게는 12 내지 30 (예를 들면, 12 내지 28), 더욱 바람직하게는 14 내지 24 (예를 들면 16 내지 22) 정도의 포화 지방족 모노카르복실산; 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 엘레오스테아린산 등의 C8-30불포화 고급 모노카르복실산 (바람직하게는 C14-30불포화 모노카르복실산, 더욱 바람직하게는 C16-22불포화 모노카르복실산); 리시놀산, 사비닌산 등의 지방족 포화 또는 불포화 히드록시산; 나프텐산 등 환상기 (시클로알킬기 등)을 갖는 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산; 2-에틸헥센산 등의 분지 지방족 포화 또는 불포화모노카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직한 고급지방산은, 스테아린산, 베헨산 등의 탄소수 12 내지 28, 바람직하게는 14 내지 24,특히 16 내지 22정도의 지방산이며, 포화 지방족 모노카르복실산이 바람직하다.
고급 지방산의 유도체에는, 고급 지방산의 염, 에스테르, 아미드 등이 포함된다. 고급 지방산의 염의 종류로서는, 각종 금속염, 예를 들면 주기표 제Ia족 (예를 들면 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘), IIa족 (예를 들면 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨), VIII족 (예를 들면 철, 니켈, 코발트), Ib족 (예를 들면 구리, 은, 금), IIb족 (예를 들면 아연, 카드뮴), IIIb족 (예를 들면 알루미늄, 갈륨, 인듐), IVb족 (예를 들면 게르마늄, 주석, 납) 등의 금속염을 들 수 있다. 바람직한 금속염으로서는 다가 금속염, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 IIa족, 구리 등의 Ib족, 아연 등의 IIb족, 알루미늄 등의 IIIb족, 납 등의 IVb 족의 금속염 등을 들 수 있다. 이들의 염은 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 고급 지방산 염으로서는, 스테아린산 등의 탄소수 12 내지 28 (특히 16 내지 22)의 포화 지방족 모노카르복실산과 다가 금속 (마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속, 구리, 아연, 알루미늄, 납 등의 금속)의 염 등을 들 수 있다.
고급 지방산의 에스테르에는, 상기 고급 지방산과 포화 또는 불포화 C1-30알코올의 에스테르가 포함된다. 알코올로서는 예를 들면 세틸알코올, 세릴알코올, 미리실알코올 등의 C10-30의 고급 일가 알코올 (특히, C14-26고급 일가 알코올); 글리콜, 글리세린, 디글리세린 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 바람직한 고급지방산 에스테르로서는 팔미틴산, 스테아린산 등의 포화 또는 불포화 C14-28고급 지방산과 C14-22고급 일가 알코올의 에스테르 (예를 들면 팔미틴산세틸, 팔미틴산미리실, 스테아린산세릴 등), 포화 또는 불포화 C14-28고급 지방산과 다가 알코올 (예를 들면 글리세린)의 에스테르 (예를 들면 모노팔미틴, 모노스테아린 등의 모노글리세리드; 디스테아린 등의 디글리세리드; 트리스테아린, 팔미디스테아린 등의 트리글리세리드 등) 등을 들 수 있다.
지방산 아미드에는, 상기 고급 지방산에 대한 아미드, 예를 들면 스테아린산아미드 등이 포함된다.
고급 지방산 또는 그의 유도체의 사용량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부 정도이다. 고급 지방산의 사용량이 0.01 중량 미만의 경우에는 마킹의 백색도를 개선할 수 있는 정도가 작으며, 2 중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물이 연화되어, 제품의 강성이 부족하거나, 내열성이 저하된다.
[열가소성 수지]
열가소성 수지로서는, 백색 마킹이 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 각종 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 수지 A 및 스티렌계 수지 B에서 선택된 적어도 1종, 그 중에서도 아크릴계 수지 A와 스티렌계 수지 B를 조합하여 구성된 수지 조성물이 바람직하다.
(아크릴계 수지 A)
아크릴계 수지 A에는, 아크릴계 단량체 예를 들면 (메타)아크릴산 및 (메타) 아크릴산에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 구성 단량체로서 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 아크릴계 수지 A는, 레이저 광선 (예를 들면 파장 1064 nm)을 조사하였을 때, 발포하여 성형품 표면에 백색의 마킹을 발현시킬 기능을 갖는다.
(메타)아크릴산에스테르에는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 및 이들에 대응하는 메타크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산알킬 [예를 들면 (메타)아크릴산 C1-10알킬], 바람직하게는 (메타) 아크릴산 C1-6알킬 [특히, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산 C1-4알킬] 등이 포함된다. 이들 (메타)아크릴산에스테르는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한(메타)아크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸 또는 적어도 메타크릴산메틸을 포함하는 조합이다.
상기 공중합체는, 아크릴계 단량체 이외의 단량체를 구성 단량체로서 포함할 수 있다. 이러한 단량체로서는, 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 좋고, 예를 들면 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 단량체, 후술하는 스티렌계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 무수 말레인산 및 이미드계 단량체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지 A는 구성 성분으로서 고무 성분을 포함할 수 있다. 고무 성분으로서는 예를 들면 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌고무, 아크릴 고무 (폴리부틸아크릴레이트 등), 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 고무 성분은, 블렌딩법; 그래프트 공중합, 블럭 공중합 등의 공중합 등에 의해 아크릴계 수지 A 중에 함유시킬 수 있다.
바람직한 아크릴계 수지 A에는, 폴리메타크릴산메틸; 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산C1-4알킬에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 메타크릴산메틸을 구성 단량체로서 포함하는 중합체 등이 포함된다. 그 중에서도, 백색 마킹성, 기계적 강도, 비용 및 스티렌계 수지와의 상용성의 균형 면에서, 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸-아크릴산메틸 공중합체가 특히 바람직하다. 아크릴계 수지 A는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 수지 A의 수평균 분자량은, 예를 들면 50000 내지 150000 정도, 바람직하게는 60000 내지 120000 정도이다. 상기 수평균 분자량이 50000 미만으로서는 내충격성이 저하되기 쉽고, 또한 스티렌계 수지와의 상용성이 불충분하기 때문에, 수지 조성물의 강도 저하나 플로우(flow) 마크 등의 외관 불량을 초래하기 쉽다. 또한, 상기 수평균 분자량이 150000을 초과하면, 수지 조성물의 용융 점도가 너무 높아져, 성형성이 저하되기 쉽다.
아크릴계 수지는, 각종의 중합 방법, 예를 들면 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등에 의해 상기 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.
(스티렌계 수지 B)
스티렌계 수지 B로서는, 적어도 1종의 스티렌계 단량체를 구성 단량체로서 포함할 수 있으며, 단독 중합체, 공중합체의 어느 쪽이어도 좋다. 스티렌계 수지 B는, 그 자체로는 백색 마킹성을 나타내지 않으나, 아크릴계 수지 A와 조합함으로써, 아크릴계 수지 A 단독의 경우와 비교하여, 아크릴계 수지 A의 백색 마킹성의 발현을 보다 저에너지의 레이저 광선으로 가능하게 한다는 현저한 마킹 촉진 효과를 제공한다. 또한, 아크릴계 수지 A와의 상용성이 우수하여, 높은 내충격성 및 우수한 성형성을 부여한다고 하는 기능도 갖는다.
상기 스티렌계 단량체에는, 스티렌, 알킬치환스티렌 (예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 비닐톨루엔), 할로겐치환스티렌 (예를 들면 o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 등), α 위치에 알킬기로 치환된 α-알킬치환스티렌 (예를 들면 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등)등이 포함된다.이들 중에서도 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등이 바람직하다.
스티렌계 수지 B는 상기 스티렌계 단량체 이외의 단량체를 구성 단량체로서 포함할 수 있다. 이러한 단량체로서는 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 예를 들면, 시안화비닐계 단량체, 무수 말레인산, 이미드계 단량체 및 상기 아크릴계 단량체 등을 들 수 있다. 시안화비닐계 단량체에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다. 이미드계 단량체에는, N-알킬말레이미드(예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 등), N-시클로알킬말레이미드 (예를 들면 N-시클로헥실말레이미드 등), N-아릴말레이미드 [예를 들면 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드 등] 등이 포함된다. 바람직한 공중합성 단량체는, 아크릴로니트릴, 무수 말레인산, 이미드계 단량체이며, 적어도 아크릴로니트릴을 포함하는 것이 바람직하다. 전체 단량체 중의 아크릴로니트릴의 사용량은, 8 내지 30 중량% 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 스티렌계 수지 B는 고무 성분을 함유할 수 있다. 이러한 고무 함유 또는 고무 변성 스티렌계 수지(고무 강화 스티렌계 수지 또는 고무 성분에 스티렌계 단량체가 그래프트된 공중합체)를 사용하면, 성형품의 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있다. 고무 함유 스티렌계 수지에는, 고무 성분을 블렌딩법에 의해 스티렌계 수지 중에 함유시킨 고무 강화 스티렌계 수지; 고무 성분을 공중합에 의해 스티렌계 수지 중에 도입한 그래프트 공중합체 및 블럭 공중합체 등이 포함된다. 고무 성분으로서는, 상기 아크릴계 수지 A의 항에서 예시한 성분을 사용할 수 있다. 고무 변성 스티렌계 수지에 있어서의 고무 성분의 함유량은, 예를 들면 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량% 정도이다.
바람직한 스티렌계 수지 B에는, 폴리스티렌; 폴리(α-메틸스티렌); 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지): 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (ABS 수지), α-메틸스티렌 변성 ABS 수지, 이미드 변성 ABS 수지 등의 고무 변성 스티렌계 수지; 스티렌 무수 말레인산 공중합체 (SMA), 특개평 8-112968호 공보에 개시되는 스티렌-(메타)아크릴산에스테르-부타디엔 공중 합체 등이 함유된다. 이들 중에서도, 마킹의 백색도와 내충격성의 균형의 점에서, 스티렌을 구성 단량체로서 함유하는 폴리머, 특히 스티렌을 구성 단량체로서 함유하고 또한 고무 성분을 함유하는 고무 변성 스티렌계 수지 (ABS 수지, 변성 ABS 수지 등)이 바람직하다.
특히, 스티렌계 수지 B로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와의 혼합물이 바람직하다. 이 경우, 스티렌계 수지를 형성하기 위한 단량체 (고무 성분 제외) 전체에 있어서의 아크릴로니트릴 단량체 단위와 스티렌계 단량체 단위의 구성 비율은, 예를 들면 전자/후자 (중량비)=15/85 내지 28/72, 바람직하게는 17/83 내지 26/74 정도이다. 상기 구성 비율은, 전자/후자 (중량비)=15/85 내지 25/75 정도 (예를 들면 18/82 내지 24/76 정도)인 경우가 많다. 내열성이 필요한 용도에는, α-메틸스티렌을 공중합시킨 α-메틸스티렌 변성 ABS 수지나 이미드 단량체를 공중합시킨 이미드 변성 ABS 수지 등의 내열 ABS 수지를 적절하게 사용할수 있다. 스티렌계 수지 B는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
스티렌계 수지 B에서, (a) 스티렌계 수지 B를 구성하는 중합체가 균일계 수지인 경우 상기 중합체의 수평균 분자량 또는
(b) 스티렌계 수지 B를 구성하는 중합체가 연속상과 분산상으로 구성되는 불균일계 수지인 경우에 있어서 상기 연속상을 구성하는 매트릭스 성분의 수평균 분자량은, 예를 들면 20000 내지 100000 (예를 들면, 30000 내지 100000)정도, 특히 30000 내지 80000 정도, 그 중에서도 30000 내지 50000 정도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 스티렌계 수지 B로서, (i) ABS 수지, 또는 (ⅱ) ABS 수지와 AS 수지의 혼합물을 사용할 경우, (a) ABS 수지가 균일계 수지의 경우에는, 상기 ABS 수지 [상기 (ⅱ)의 경우, ABS 수지 또는 AS 수지 (바람직하게는, ABS 수지 및 AS 수지)]의 수평균 분자량이 상기 범위내인 것이 바람직하고,
(b) ABS 수지가 매트릭스 성분 (아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)에 고무 성분 (폴리부타디엔)이 분산된 불균일계 (2-상계)수지인 경우에는, 상기 매트릭스 성분 [상기 (ⅱ)의 경우, 상기 매트릭스 성분 또는 아크릴로니트릴-스티렌 공중 합체 (바람직하게는, 상기 매트릭스 성분 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체)]의 수평균 분자량이 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기 수평균 분자량이 30000 미만으로는, 수지 조성물의 내충격성이 저하되기 쉬우며, 100000을 초과하면, 수지 조성물의 용융 점도가 너무 높아져, 성형성이 저하되기 쉬움과 동시에, 아크릴계 수지 A와의 상용성이 불충분하기 때문에, 강도저하나 플로우 마크 등의 외관 불량을 초래하기 쉽다.
또한, 아크릴계 수지 A의 수평균 분자량과 스티렌계 수지 B의 수평균 분자량의 차를 작게 함으로써, 아크릴계 수지 A와 스티렌계 수지 B의 상용성이 현저히 증대하고, 수지 조성물의 강도를 향상할 수 있음과 동시에, 플로우 마크 등의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다. 수지 A의 수평균 분자량 Mn (A)과 수지 B의 수평균 분자량 Mn (B)과의 차 ΔMn(=｜Mn (A)-Mn (B)｜)는 예를 들면 80000 이하, 바람직하게는 70000 이하, 더욱 바람직하게는 68000 이하 (특히, 65000 이하)이다.
아크릴계 수지 A와 스티렌계 수지 B의 비율은 예를 들면 A/B(중량비)=1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20 (예를 들면 30/70 내지 70/30) 정도이며, 특히 25/75 내지 75/25 (예를 들면 40/60 내지 60/40)정도인 경우가 많다.
또한, 마킹의 백색도, 기계적 강도 특성 (특히, 내충격성) 및 성형성의 균형의 점에서, 아크릴계 수지 A와 스티렌계 수지 B를 구성하는 단량체 중, 아크릴계 단량체, 특히 (메타)아크릴산 및(또는) (메타)아크릴산에스테르가 차지하는 비율이, 총계 10 내지 90 중량%, 특히 20 내지 80 중량% (예를 들면 30 내지 70 중량%)정도인 것이 바람직하다.
[흑색 염안료 C]
흑색 염안료 C로서는, 유기 또는 무기의 흑색계의 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 흑색 염안료 C는, 레이저 광선 (예를 들면 파장 354 nm 내지 1064 nm)을 흡수하고, 열 에너지로 변환하여, 수지를 발포 또는 크레이징(crazing)시켜, 백색 마킹을 발현시키는 작용을 한다.
흑색 염안료 C로서, 예를 들면 카본 블랙 (아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙 등), 그라파이트, 티탄 블랙, 흑색 산화철 등이 예시된다. 그 중에서도 분산성, 발색성, 비용의 면에서 카본 블랙이 특히 바람직하다. 흑색 염안료 C는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
흑색 염안료 C의 평균 입경은 예를 들면 10 nm 내지 3 ㎛ (바람직하게는 10 내지 1 ㎛) 정도의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 흑색 염안료 C가 카본 블랙인 경우에는, 평균 입경은 제법의 여하에 관계없이 예를 들면 10 내지 90 nm, 바람직하게는 14 내지 90 nm (예를 들면 16 내지 80 nm), 더욱 바람직하게는 17 내지 50 nm (특히 17 내지 40 nm) 정도이다. 흑색 염안료 C의 입경이 너무 작으면, 마킹에 요하는 에너지를 많이 필요로 하고, 반대로 너무 크면 기계적 강도 등의 물성 저하를 야기시키기 쉽다.
흑색 염안료 C의 사용량은, 열가소성 수지의 총량 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.005 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부 (예를 들면 0.01 내지 0.5 중량부), 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부 정도이다. 흑색 염안료 C의 양이 지나치게 적으면, 레이저 광선의 열 변환 효율이 저하되며, 마킹이 얇아지기 쉬우며 반대로 너무 많으면, 열을 과도하게 흡수하여 마킹된 문자나 무늬가 어두워지는 경우가 있다.
[비흑색 염안료 D]
비흑색 염안료 D는, 상기 흑색 염안료 C 이외의 비흑색 염안료이면 특별히 한정되지 않고, 유기 또는 무기 중 어느 쪽이어도 좋다. 염안료 D로서는 통상적으로 무기계 안료가 사용된다.
무기 안료로서는 예를 들면 백색 염안료 (예를 들면 탄산칼슘, 산화티탄 (티탄 백), 산화아연, 황화아연, 리토폰 등), 황색 안료 (예를 들면 카드뮴 옐로우 (카드뮴 황색), 황연 (크롬 황색), 티탄 옐로우, 아연 크로메이트, 황토 (오카), 황색 산화철 (마르스 황색) 등), 적색 안료 (예를 들면, 적구 안료, 불변강, 적색 산화철 (철단, 녹가루), 카드뮴 레드 (불적), 연단 (사삼산화철, 광명단) 등), 청색 안료 (예를 들면 감청, 군청, 코발트 블루우 (테널(Thenard) 청색) 등), 녹색 안료 (예를 들면, 크롬 그린 등)등을 들 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 저가인 동시에, 은폐력, 분산성이 우수하며, 매우 선명한 백색 마킹을 가능하게 하는 백색 염안료 (특히, 산화 티탄 등의 백색 안료)가 바람직하다. 백색 염안료는, 레이저 광선 (예를 들면 파장 1064 nm)을 산란시켜, 상기 흑색 염안료 C 에 의한 레이저 광선의 흡수 효율 및 열로의 변환 효율을 현저히 높이기 위해서 흑색 염안료 C와 백색 염안료를 조합하여 사용하면, 백색도가 매우 높은 백색 마킹이 얻어진다. 또한, 레이저 광선의 조사 에너지 강도를 저감시킬 수 있다.
염안료 D의 평균 입경은 예를 들면 0.01 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛ 정도이다. 염안료 D의 배합량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하 (예를 들면 0 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 2 중량부), 바람직하게는 1.8 중량부 이하 (예를 들면 0.05 내지 1.8 중량부), 더욱 바람직하게는 1.5 중량부 이하 (예를 들면 0.1 내지 1.5 중량부) 정도이다. 염안료 D의 양이 너무 적으면, 레이저 광선의 산란 효과가 부족해지며, 반대로 너무 많으면 레이저 조사에 의한 반응으로 잔존하여 안료의 영향을 받아, 마킹색이 안료의 색상을 띠게 되며, 또한, 기계 물성의 저하를 초래할 경우도 있다.
또한, 흑색 염안료 C와 염안료 D의 총량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부 (특히, 0.3 내지 1.5 중량부)정도이고, 0.4 내지 1.2 중량부 정도일 경우가 많다. 흑색 염안료 C 및 염안료 D의 총량을 상기 범위에 설정하면, 마킹의 백색도와 기계적 강도의 균형이 매우 양호해지며, 기계적 강도를 높은 수준에서 유지하면서 선명한 백색 마킹을 얻을 수 있다. 또한, 염안료 D로서 백색 염안료를 사용할 경우, 흑색 염안료 C에 대한 염안료 D의 비 D/C (중량비)는, 예를 들면 0.05/1 내지 50/1, 바람직하게는 0.1/1 내지 20/1 (예를 들면 0.1/1 내지 15/1),더욱 바람직하게는 0.2/1 내지 10/1 정도이다.
흑색 염안료 C와 비흑색 염안료 D로 구성된 착색제 (즉, 흑색 염안료 C 및 비흑색 염안료 D의 총량)/고급 지방산 또는 그의 유도체와의 중량 비율은 0.01/1 내지 2/1, 바람직하게는 0.03/1 내지 1.5/1, 더욱 바람직하게는 0.05/1 내지 1/1 정도이다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서, 상기 아크릴계 수지 A 및 스티렌계 수지 B 이외의 수지 성분 (예를 들면 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불포화폴리에스테르 등), 상용화제, 염안료 C 및 D 이외의 염안료, 난연제, 충전제 (유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 충전제 등), 안정제 (산화 방지제, 자외선 흡수제 등), 윤활제, 분산제, 발포제, 항균제 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 수지 조성물에 염안료 C 및 D 이외의 염안료를 첨가하여, 원하는 색채로 조색할 수 있으며, 또한 난연제나 충전제를 첨가함으로써 고기능화(난연화, 유리 강화 등)를 도모할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 상기 각 성분을, 예를 들면 압출기, 혼련기, 혼합기, 롤 등을 사용한 관용의 혼합 방법으로 혼합함으로써 (예를 들면, 용융 혼련함) 조제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 관용의 성형법에 제공함으로써 각종 성형품을 제조할 수 있다. 그리고, 이들 성형품에 레이저 광선을 조사함으로써 표면에 백색의 마킹을 실시할 수 있다. 레이저 광선을 조사하는 장치로서는 예를 들면 YAG 레이저 (예를 들면 파장 354 nm, 532 nm, 1064 nm), CO2레이저, Ar 레이저, 엑시머 레이저 등의 관용의 레이저를 사용할 수 있지만, YAG 레이저를 사용할 경우가 많다.
본 발명의 수지 조성물은, 비테르펜계 고급 지방산 또는 그의 유도체를 함유하기 때문에, 백색 마킹성을 크게 개선할 수 있으며, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지를 사용할 경우에는, 내충격성 및 성형 가공성을 개선할 수 있다. 또한 도료나 잉크를 사용하지 않고, 레이저 광선에 의해 용이하게 문자 등을 형성할 수 있기때문에, 재생이 가능하고, 또한 저가이다. 따라서, 컴퓨터나 워드 프로세서의 키보드 등의 OA기기, 자동차 부품 (버튼 부품 등), 가정 용품, 건축 재료등, 표면에 문자나 무늬를 인쇄하여 사용되는 광범위한 성형품을 얻는 데에 있어서 유용하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[레이저 마킹의 조건 및 평가 방법]
각 실시예 또는 비교예에 기재된 각 성분을 블렌딩하고, 압출 성형에 의해 펠릿을 제작한 후, 이 펠릿으로부터 사출 성형에 의해 두께 3 mm의 플레이트를 제작하고, 이 표면에 레이저 광선을 조사하여 백색 마킹성을 조사하였다. 레이저로서 파장 1064 nm의 레이저 광선을 발하는 Nd : YAG 레이저를 사용하였다.
조사 조건으로서는, 구경을 2 mm로 고정하여, 광원 전류값 (LC), QS 진동수 (QS) 및 스피드 (SP)를 하기의 범위에서 변화시켜, 가장 희게 마킹되는 조건으로 평가하였다.
광원 전류치 (LC): 8 내지 20 A
QS 진동수 (QS): 1 내지 10 kHz
스피드 (SP): 100 내지 1500 mm/초
마킹의 흰색의 정도 (백색도)는, 하기의 목시(육안 확인) 및 색상의 양측에 의해 하기의 기준으로 판정하였다.
(1) 육안 확인에 의한 판정: 마킹의 흰색의 정도 (영숫자를 묘화)
A: 배경색과의 콘트라스트가 우수하다
B: 콘트라스트가 부족하다
(2) 색상에 의한 판정: 1 cm의 선을 선간을 100 ㎛으로 100 개를 묘화하고, 1 ㎝ 각의 상자 모양의 차트를 얻었다. 이 차트의 색상 (L값)을 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제품, Σ80)로 측정하였다.
[실시예, 비교예에서 사용한 성분]
·PMMA: 시판의 폴리메틸메타크릴레이트;
·ABS 수지: 공지된 유화 중합법에 의해 조제;
폴리부타디엔 (고무 성분; 분산상) 함량; 30 중량%
매트릭스 (연속상) 중의 아크릴로니트릴 함유량; 23 중량%
매트릭스의 수평균 분자량; 32,000
·스테아린산염: 시판품 또는 공지된 합성법 (참고 문헌; 화학 공업사「프라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람」166 페이지)에 의해 합성하였다.
·카본 블랙; 시판품을 사용 (평균 입경 17 nm)
·산화 티탄; 백색 안료로서 시판품을 사용
<실시예 1>
PMMA를 30 중량부, ABS를 70 중량부, 스테아린산알루미늄 0.5 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 사용하여, 백색 마킹성을 평가하였더니, LC=12A, SP=400 mm/초, QS=4 kHz로 매우 양호한 마킹을 실현하였다.
<실시예 2 내지 7>
실시예 1에 있어서, 스테아린산알루미늄 대신에, 표에 나타낸 각종 스테아린산염을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 마킹성을 평가하였다.
<실시예 8 및 9>
실시예 1에 있어서, 스테아린산알루미늄의 양을 0.25 중량부 (실시예 8), 1 중량부 (실시예 9)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 마킹성을 평가하였다.
<실시예 10>
실시예 1의 조성물에, 또한 산화티탄을 0.2 중량부를 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 마킹성을 평가하였다.
<비교예>
스테아린산염을 사용하지 않고, PMMA 30 중량부, ABS 70 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 마킹성을 평가하였다. 이 조성물은 마킹은 행할 수 있지만 백색도는 낮았다.
표 1에서 밝혀진 바와 같이, 실시예 1 내지 10은 매우 양호한 백색 마킹을 실현시켰다.
본 발명의 백색 마킹용 수지 조성물에 의하면, 레이저 광선의 조사에 의해 선명한 백색 마킹이 가능하며, 백색도를 크게 개선할 수 있다. 또한, 성형품의 내충격성을 손상하는 일 없이, 우수한 백색 마킹을 형성할 수가 있으며, 성형 가공성도 우수하다. 또한, 백색 염안료를 포함하는 수지 조성물로는 레이저 광선의 조사에너지 강도가 낮아도, 매우 선명한 백색도가 높은 마킹을 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 열가소성 수지, 비테르펜계 고급 지방산 또는 그의 유도체 및 흑색 염안료를 함유하고, 레이저 광선의 조사에 의해 백색 마킹이 가능한 백색 마킹용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고급 지방산 또는 그의 유도체가 탄소수 12 내지 30의 포화 고급 지방산인 백색 마킹용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고급 지방산 또는 그의 유도체가 고급 지방산의 금속염인 백색 마킹용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고급 지방산 또는 그의 유도체가 주기표 Ia족 금속, IIa족 금속, VIII족 금속, Ib족 금속, IIb족 금속, IIIb족 금속 및 IVb족 금속으로부터 선택되는 금속과의 염인 백색 마킹용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고급 지방산 또는 그의 유도체가 탄소수 12 내지 28의 포화지방족 모노카르복실산과, 주기표 IIa족 금속, Ib족 금속, IIb족 금속, IIIb족 금속 및 IVb족 금속으로부터 선택되는 금속과의 염인 백색 마킹용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고급 지방산 또는 그의 유도체의 비율이 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 백색 마킹용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지로 구성되어 있는 것인 백색 마킹용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 아크릴계 수지가 (메타)아크릴산 C1-10알킬에스테르의 단독 또는 공중합체인 백색 마킹용 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 스티렌계 수지가 적어도 스티렌계 단량체 및 시안화비닐계단량체의 공중합체를 포함하는 것인 백색 마킹 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 스티렌계 수지가 고무 함유 스티렌계 수지인 백색 마킹용 수지 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 스티렌계 수지가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 혼합물인 백색 마킹용 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 아크릴계 수지/스티렌계 수지의 중량 비율이 1/99 내지 99/1인 백색 마킹용 수지 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지를 구성하는 단량체 중 아크릴계 단량체가 차지하는 비율이 총계 10 내지 90 중량%인 백색 마킹용 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 흑색 염안료가 카본 블랙인 백색 마킹용 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 카본 블랙의 평균 입경이 10 내지 90 nm인 백색 마킹용 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 또한 비흑색계 염안료를 함유하는 백색 마킹용 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 또한 비흑색계 염안료를 함유하는 백색 마킹용 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 백색 염안료가 산화 티탄인 백색 마킹용 수지 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 비흑색계 염안료/흑색 염안료의 중량 비율이 0.05/1 내지 50/1인 백색 마킹용 수지 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 흑색 염안료와 비흑색계 염안료의 총량이 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 백색 마킹용 수지 조성물.
  21. 탄소수 14 내지 24의 고급 지방산 또는 그의 유도체, 아크릴계 수지 및 고무함유 스티렌계 수지로 구성된 열가소성 수지, 흑색 염안료 및 비흑색 염안료를 함유하고, 파장 1064 nm, 532 nm 또는 354 nm의 레이저 광선의 조사에 의해 백색 마킹이 가능한 백색 마킹용 수지 조성물로서, 고급 지방산 또는 그의 유도체, 흑색 염안료 및 비흑색 염안료의 양이 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.05 내지 1.8 중량부, 0.005 내지 2 중량부 및 0 내지 2 중량부인 백색 마킹용 수지 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 아크릴계 수지/고무 함유 스티렌계 수지의 중량 비율이 10/90 내지 90/10이고, 비흑색계 염안료/흑색 염안료의 중량 비율이 0.1/1 내지 20/1이고, 흑색 염안료와 비흑색계 염안료의 총량/고급 지방산 또는 그 유도체의 중량 비율이 0.01/1 내지 2/1인 백색 마킹용 수지 조성물.
  23. 제1항에 기재된 수지 조성물로 구성된 백색 레이저 마킹 가능한 성형체.
  24. 제23항에 기재된 성형체에 레이저 조사에 의해 백색 마킹을 형성하는 방법.
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