JP3300163B2 - レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、レーザーマーキング方法およびレーザーマーキングされた製品 - Google Patents
レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、レーザーマーキング方法およびレーザーマーキングされた製品Info
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- copolymer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、その成形品、又は他の
成形品をそれで被覆した加工品の表面に、レーザーによ
り鮮明な文字、記号等のマーキングを付与することがで
きるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、その成
形品へのレーザーマーキング方法および該方法により得
られた製品に関する。
成形品をそれで被覆した加工品の表面に、レーザーによ
り鮮明な文字、記号等のマーキングを付与することがで
きるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、その成
形品へのレーザーマーキング方法および該方法により得
られた製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック成形品に印字を施す方法と
しては、成形後、成形品表面に塗料やメッキにより印字
する方法、色の異なる樹脂を用いて成形する方法（二色
成形法など）、さらには成形品表面にレーザーを照射す
る方法などが用いられている。特にレーザー照射による
レーザーマーキング法は、他の方法に比べ、印字の耐久
性に優れるばかりでなく、工程が簡素であるなどの点で
工業的価値が高い。
しては、成形後、成形品表面に塗料やメッキにより印字
する方法、色の異なる樹脂を用いて成形する方法（二色
成形法など）、さらには成形品表面にレーザーを照射す
る方法などが用いられている。特にレーザー照射による
レーザーマーキング法は、他の方法に比べ、印字の耐久
性に優れるばかりでなく、工程が簡素であるなどの点で
工業的価値が高い。
【０００３】レーザーマーキング法は、レーザー照射に
よって容易に脱色又は変色する着色剤を配合した樹脂材
料に対して行われる。このような着色剤としては、これ
まで半導体化した金属酸化物（特開昭４９−８２３４０
号公報）、熱応答性染料（特開昭５６−４５９２６号公
報）、染料及びそれと併用されるケイ素含有無機化合物
（特開昭５６−１４４９９５号公報）、赤色酸化鉄顔料
（特開昭６１−１９２７３７号公報）、チタンブラック
（特開昭６２−１３６８６１号公報、特開昭６３−８１
１１７号公報）などが提案されている。
よって容易に脱色又は変色する着色剤を配合した樹脂材
料に対して行われる。このような着色剤としては、これ
まで半導体化した金属酸化物（特開昭４９−８２３４０
号公報）、熱応答性染料（特開昭５６−４５９２６号公
報）、染料及びそれと併用されるケイ素含有無機化合物
（特開昭５６−１４４９９５号公報）、赤色酸化鉄顔料
（特開昭６１−１９２７３７号公報）、チタンブラック
（特開昭６２−１３６８６１号公報、特開昭６３−８１
１１７号公報）などが提案されている。
【０００４】これらの中で、チタンブラックは、樹脂封
止半導体装置における封止組成物の成分として用いら
れ、そのため主成分の樹脂は熱硬化性樹脂、特にエポキ
シ樹脂に限定されており（特開昭６２−１３６８６１号
公報）、またエポキシ樹脂組成物の配合成分として用い
られている（特開昭６３−８１１１７号公報）ことか
ら、レーザーによるマーキングでも鮮明性が向上すると
いう特性を示すものの、その利用範囲が制限されるのを
免れなかった。
止半導体装置における封止組成物の成分として用いら
れ、そのため主成分の樹脂は熱硬化性樹脂、特にエポキ
シ樹脂に限定されており（特開昭６２−１３６８６１号
公報）、またエポキシ樹脂組成物の配合成分として用い
られている（特開昭６３−８１１１７号公報）ことか
ら、レーザーによるマーキングでも鮮明性が向上すると
いう特性を示すものの、その利用範囲が制限されるのを
免れなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、チタン
ブラックの熱硬化性樹脂から熱可塑性樹脂へと利用の拡
大化を試みたが、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニト
リル‐スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル‐ブタ
ジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネートな
どの汎用熱可塑性樹脂では鮮明性に劣ることが判明し
た。本発明は、このような事情の下、鮮明性に優れたマ
ーキングが施された成形品を与えうるレーザーマーキン
グ用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
ブラックの熱硬化性樹脂から熱可塑性樹脂へと利用の拡
大化を試みたが、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニト
リル‐スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル‐ブタ
ジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネートな
どの汎用熱可塑性樹脂では鮮明性に劣ることが判明し
た。本発明は、このような事情の下、鮮明性に優れたマ
ーキングが施された成形品を与えうるレーザーマーキン
グ用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような好ましい熱可塑性樹脂組成物を開発すべく鋭意研
究した結果、熱可塑性樹脂にα‐アルキル置換芳香族ビ
ニル化合物単位又はマレイミド系化合物単位を構成単位
として有するものを用いたチタンブラック配合樹脂組成
物が顕著な効果をもたらすことを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
ような好ましい熱可塑性樹脂組成物を開発すべく鋭意研
究した結果、熱可塑性樹脂にα‐アルキル置換芳香族ビ
ニル化合物単位又はマレイミド系化合物単位を構成単位
として有するものを用いたチタンブラック配合樹脂組成
物が顕著な効果をもたらすことを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、チタンブラックと、
α‐アルキル置換芳香族ビニル化合物単位又はマレイミ
ド系化合物単位を構成単位として含有する熱可塑性樹脂
とから成り、かつチタンブラックの含有量が組成物全量
に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とするレ
ーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物（以下、本発明
組成物ともいう）、該組成物より成形されてなる成形品
に対し、レーザーを用いてマーキングする方法およびか
かる方法によってマーキングされた製品を提供するもの
である。
α‐アルキル置換芳香族ビニル化合物単位又はマレイミ
ド系化合物単位を構成単位として含有する熱可塑性樹脂
とから成り、かつチタンブラックの含有量が組成物全量
に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とするレ
ーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物（以下、本発明
組成物ともいう）、該組成物より成形されてなる成形品
に対し、レーザーを用いてマーキングする方法およびか
かる方法によってマーキングされた製品を提供するもの
である。
【０００８】本発明組成物において樹脂成分として用い
られる熱可塑性樹脂は、α‐アルキル置換芳香族ビニル
化合物単位又はマレイミド系化合物単位を構成単位とし
て含有するものであって、例えばα‐アルキル置換芳香
族ビニル化合物又はマレイミド系化合物を含有するモノ
マーを原料に用い、これを重合することによって得られ
る重合体や、このモノマーをそれと共重合しうるコモノ
マーと共重合することによって得られる共重合体などが
挙げられる。このモノマーとして用いられるα‐アルキ
ル置換芳香族ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わ
され、例えばα‐メチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐ク
ロルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メチルスチレンなどを
挙げることができ、特に鮮明性の面よりα‐メチルスチ
レンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
られる熱可塑性樹脂は、α‐アルキル置換芳香族ビニル
化合物単位又はマレイミド系化合物単位を構成単位とし
て含有するものであって、例えばα‐アルキル置換芳香
族ビニル化合物又はマレイミド系化合物を含有するモノ
マーを原料に用い、これを重合することによって得られ
る重合体や、このモノマーをそれと共重合しうるコモノ
マーと共重合することによって得られる共重合体などが
挙げられる。このモノマーとして用いられるα‐アルキ
ル置換芳香族ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わ
され、例えばα‐メチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐ク
ロルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メチルスチレンなどを
挙げることができ、特に鮮明性の面よりα‐メチルスチ
レンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
【化１】
【００１０】一般式（Ｉ）中のＲ1は、炭素数１〜３の
アルキル基、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜３のアルキル基を示す。
アルキル基、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜３のアルキル基を示す。
【００１１】また、上記モノマーとして用いられるマレ
イミド系化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表わされ、例
えばマレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマ
レイミド、Ｎ‐ｔ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマ
レイミド、Ｎ‐（ｏ‐クロルフェニル）マレイミドなど
を挙げることができ、特に鮮明性の面よりＮ‐フェニル
マレイミドが好ましい。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イミド系化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表わされ、例
えばマレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマ
レイミド、Ｎ‐ｔ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマ
レイミド、Ｎ‐（ｏ‐クロルフェニル）マレイミドなど
を挙げることができ、特に鮮明性の面よりＮ‐フェニル
マレイミドが好ましい。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】一般式（ＩＩ）中のＲは、炭素数１〜８の
アルキル基又はハロゲン化アルキル基、フェニル基又は
ハロゲン化フェニル基を示す。
アルキル基又はハロゲン化アルキル基、フェニル基又は
ハロゲン化フェニル基を示す。
【００１４】本発明組成物において、熱可塑性樹脂とし
て、共重合体を用いる場合、その調製時に用いられるコ
モノマーとしては、好ましくはスチレン、ハロゲン化ス
チレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
て、共重合体を用いる場合、その調製時に用いられるコ
モノマーとしては、好ましくはスチレン、ハロゲン化ス
チレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【００１５】また、共重合体の調製時には、ゴム質重合
体を存在させることもできる。ゴム質重合体としては、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン‐スチレ
ン共重合体、イソプレン‐スチレン共重合体、ブタジエ
ン‐アクリロニトリル共重合体、ブタジエン‐イソプレ
ン‐スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン
系ゴム、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プ
ロピレン‐非共役ジエン（例えばエチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなど）共重合体などのエチレ
ン‐プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどの
アクリル系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
体を存在させることもできる。ゴム質重合体としては、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン‐スチレ
ン共重合体、イソプレン‐スチレン共重合体、ブタジエ
ン‐アクリロニトリル共重合体、ブタジエン‐イソプレ
ン‐スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン
系ゴム、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プ
ロピレン‐非共役ジエン（例えばエチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなど）共重合体などのエチレ
ン‐プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどの
アクリル系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】上記熱可塑性樹脂中のα‐アルキル置換芳
香族ビニル化合物単位又はマレイミド系化合物単位の含
有量には制限はないが、鮮明性の面より５〜８０重量％
であることが好ましい。特に、α‐アルキル置換芳香族
ビニル化合物含有モノマーから得られる熱可塑性樹脂に
おいては、α‐アルキル置換芳香族ビニル化合物単位の
含有量が３０〜８０重量％、またマレイミド系化合物含
有モノマーから得られる熱可塑性樹脂においては、マレ
イミド系化合物単位の含有量が５〜６０重量％、α‐ア
ルキル置換芳香族ビニル化合物含有モノマーとマレイミ
ド系化合物含有モノマーから得られる熱可塑性樹脂にお
いては、各化合物単位の含有量の合計が１０〜６０重量
％であることが好ましい。
香族ビニル化合物単位又はマレイミド系化合物単位の含
有量には制限はないが、鮮明性の面より５〜８０重量％
であることが好ましい。特に、α‐アルキル置換芳香族
ビニル化合物含有モノマーから得られる熱可塑性樹脂に
おいては、α‐アルキル置換芳香族ビニル化合物単位の
含有量が３０〜８０重量％、またマレイミド系化合物含
有モノマーから得られる熱可塑性樹脂においては、マレ
イミド系化合物単位の含有量が５〜６０重量％、α‐ア
ルキル置換芳香族ビニル化合物含有モノマーとマレイミ
ド系化合物含有モノマーから得られる熱可塑性樹脂にお
いては、各化合物単位の含有量の合計が１０〜６０重量
％であることが好ましい。
【００１７】上記熱可塑性樹脂の具体例としては、α‐
メチルスチレン‐アクリロニトリル共重合体、α‐メチ
ルスチレン‐アクリロニトリル‐スチレン共重合体、メ
タクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合体、メタ
クリル酸メチル‐アクリロニトリル‐α‐メチルスチレ
ン共重合体、α‐メチルスチレン‐Ｎ‐フェニルマレイ
ミド共重合体、α‐メチルスチレン‐Ｎ‐フェニルマレ
イミド‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐Ｎ‐フ
ェニルマレイミド共重合体、スチレン‐Ｎ‐フェニルマ
レイミド‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐Ｎ‐
フェニルマレイミド‐メタクリル酸メチル共重合体、な
どの熱可塑性樹脂、ゴム強化α‐メチルスチレン‐アク
リロニトリル共重合体、ゴム強化α‐メチルスチレン‐
アクリロニトリル‐スチレン共重合体、ゴム強化メタク
リル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合体、ゴム強化
メタクリル酸メチル‐アクリロニトリル‐α‐メチルス
チレン共重合体、ゴム強化α‐メチルスチレン‐Ｎ‐フ
ェニルマレイミド共重合体、ゴム強化α‐メチルスチレ
ン‐Ｎ‐フェニルマレイミド‐アクリロニトリル共重合
体、ゴム強化スチレン‐Ｎ‐フェニルマレイミド共重合
体、ゴム強化スチレン‐アクリロニトリル‐Ｎ‐フェニ
ルマレイミド共重合体、などのゴム強化熱可塑性樹脂が
挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
メチルスチレン‐アクリロニトリル共重合体、α‐メチ
ルスチレン‐アクリロニトリル‐スチレン共重合体、メ
タクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合体、メタ
クリル酸メチル‐アクリロニトリル‐α‐メチルスチレ
ン共重合体、α‐メチルスチレン‐Ｎ‐フェニルマレイ
ミド共重合体、α‐メチルスチレン‐Ｎ‐フェニルマレ
イミド‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐Ｎ‐フ
ェニルマレイミド共重合体、スチレン‐Ｎ‐フェニルマ
レイミド‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐Ｎ‐
フェニルマレイミド‐メタクリル酸メチル共重合体、な
どの熱可塑性樹脂、ゴム強化α‐メチルスチレン‐アク
リロニトリル共重合体、ゴム強化α‐メチルスチレン‐
アクリロニトリル‐スチレン共重合体、ゴム強化メタク
リル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合体、ゴム強化
メタクリル酸メチル‐アクリロニトリル‐α‐メチルス
チレン共重合体、ゴム強化α‐メチルスチレン‐Ｎ‐フ
ェニルマレイミド共重合体、ゴム強化α‐メチルスチレ
ン‐Ｎ‐フェニルマレイミド‐アクリロニトリル共重合
体、ゴム強化スチレン‐Ｎ‐フェニルマレイミド共重合
体、ゴム強化スチレン‐アクリロニトリル‐Ｎ‐フェニ
ルマレイミド共重合体、などのゴム強化熱可塑性樹脂が
挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】上記熱可塑性樹脂は乳化重合、懸濁重合、
溶液重合、塊状重合、又はそれらの組合せの方法によっ
て得ることができる。
溶液重合、塊状重合、又はそれらの組合せの方法によっ
て得ることができる。
【００１９】本発明組成物においては、上記熱可塑性樹
脂に対し、本発明の目的を逸脱しない範囲で、必要に応
じ、他の熱可塑性樹脂を混合することもできる。他の熱
可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ア
クリロニトリル‐スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリ
ル酸メチル‐スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸
メチル‐アクリロニトリル‐スチレン共重合体（ＭＡ
Ｓ）などのスチレン系熱可塑性樹脂；ゴム強化アクリロ
ニトリル‐スチレン系共重合体（ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡ
Ｓ、ＡＣＳなど）、ゴム強化メタクリル酸メチル‐スチ
レン共重合体（ＭＢＳなど）、ゴム強化メタクリル酸メ
チル‐アクリロニトリル‐スチレン共重合体（ＡＢＳＭ
など）などのゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂；ポリメ
チルメタクリレートなどのメタクリル樹脂；ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボ
ネート；ポリアミド；飽和ポリエステル；ポリ塩化ビニ
ル；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリアリ
レート；熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。
脂に対し、本発明の目的を逸脱しない範囲で、必要に応
じ、他の熱可塑性樹脂を混合することもできる。他の熱
可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ア
クリロニトリル‐スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリ
ル酸メチル‐スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸
メチル‐アクリロニトリル‐スチレン共重合体（ＭＡ
Ｓ）などのスチレン系熱可塑性樹脂；ゴム強化アクリロ
ニトリル‐スチレン系共重合体（ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡ
Ｓ、ＡＣＳなど）、ゴム強化メタクリル酸メチル‐スチ
レン共重合体（ＭＢＳなど）、ゴム強化メタクリル酸メ
チル‐アクリロニトリル‐スチレン共重合体（ＡＢＳＭ
など）などのゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂；ポリメ
チルメタクリレートなどのメタクリル樹脂；ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボ
ネート；ポリアミド；飽和ポリエステル；ポリ塩化ビニ
ル；ポリフェニレンエーテル；ポリスルホン；ポリアリ
レート；熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。
【００２０】なお、α‐アルキル置換芳香族ビニル化合
物単位又はマレイミド系化合物単位を構成成分とする熱
可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物の場合におい
ても、レーザーマーキングによる鮮明性ならびに成形品
自身の機械的特性、成形性、光沢などの面より、混合物
中のα‐アルキル置換芳香族ビニル化合物単位又はマレ
イミド系化合物単位の含有量が５〜８０重量％であるこ
とが好ましい。
物単位又はマレイミド系化合物単位を構成成分とする熱
可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物の場合におい
ても、レーザーマーキングによる鮮明性ならびに成形品
自身の機械的特性、成形性、光沢などの面より、混合物
中のα‐アルキル置換芳香族ビニル化合物単位又はマレ
イミド系化合物単位の含有量が５〜８０重量％であるこ
とが好ましい。
【００２１】本発明組成物に用いるチタンブラックは、
ＴｉＯn（ｎは２未満、通常１）で示される黒色の酸化
チタンであり、白色顔料として公知の二酸化チタンや、
黒色のＫ2Ｏ・ｎＴｉＯx（ｎは整数、ｘは２未満）のチ
タン酸カリウムや、白色のＫ 2Ｏ・ｎＴｉＯ2（ｎは１、
２、４、６、８の整数）のチタン酸カリウムとは構造、
性質とも異なる化合物である。
ＴｉＯn（ｎは２未満、通常１）で示される黒色の酸化
チタンであり、白色顔料として公知の二酸化チタンや、
黒色のＫ2Ｏ・ｎＴｉＯx（ｎは整数、ｘは２未満）のチ
タン酸カリウムや、白色のＫ 2Ｏ・ｎＴｉＯ2（ｎは１、
２、４、６、８の整数）のチタン酸カリウムとは構造、
性質とも異なる化合物である。
【００２２】チタンブラックの含有量は、本発明組成物
全量に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０
５〜３重量％の範囲とすることが必要である。この含有
量が０．０１重量％未満では鮮明なマーキングが得られ
ないし、また５重量％を超えてもその量の割には効果の
向上がみられずむしろ経済的に不利となる。
全量に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０
５〜３重量％の範囲とすることが必要である。この含有
量が０．０１重量％未満では鮮明なマーキングが得られ
ないし、また５重量％を超えてもその量の割には効果の
向上がみられずむしろ経済的に不利となる。
【００２３】本発明組成物は、上記熱可塑性樹脂とチタ
ンブラックを常法により混合することにより調製され
る。
ンブラックを常法により混合することにより調製され
る。
【００２４】さらに、本発明組成物には、本発明の目的
をそこなわない範囲で、必要に応じ、公知の添加剤、例
えば難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色
剤、充填剤などを添加することができる。難燃剤として
は、例えばハロゲン化エポキシオリゴマー、酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、酸化第二スズ、酸化鉄、酸
化亜鉛、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィ
ン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。酸化防止
剤としては、例えば２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチ
ルフェノール、２‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐
４，６‐ジメチルフェノール、２、２‐メチレンビス‐
（４‐エチル‐６‐ｔ‐メチルフェノール）、４，４′
‐チオビス‐（６‐ｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノー
ル）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ‐
ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。紫外
線吸収剤としては、例えばｐ‐ｔ‐ブチルフェニルサリ
シレート、２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベン
ゾフェノン、２‐（２′‐ヒドロキシ‐４′‐ｎ‐オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。滑剤としては、例えばパラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ‐ブチルス
テアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
リドなどが挙げられる。着色剤としては、例えば酸化チ
タン、カーボンブラック、群青などが挙げられる。充填
剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、
ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維などが挙げられ
る。
をそこなわない範囲で、必要に応じ、公知の添加剤、例
えば難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色
剤、充填剤などを添加することができる。難燃剤として
は、例えばハロゲン化エポキシオリゴマー、酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、酸化第二スズ、酸化鉄、酸
化亜鉛、ホウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィ
ン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。酸化防止
剤としては、例えば２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチ
ルフェノール、２‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐
４，６‐ジメチルフェノール、２、２‐メチレンビス‐
（４‐エチル‐６‐ｔ‐メチルフェノール）、４，４′
‐チオビス‐（６‐ｔ‐ブチル‐３‐メチルフェノー
ル）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ‐
ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。紫外
線吸収剤としては、例えばｐ‐ｔ‐ブチルフェニルサリ
シレート、２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベン
ゾフェノン、２‐（２′‐ヒドロキシ‐４′‐ｎ‐オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。滑剤としては、例えばパラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ‐ブチルス
テアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
リドなどが挙げられる。着色剤としては、例えば酸化チ
タン、カーボンブラック、群青などが挙げられる。充填
剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、
ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維などが挙げられ
る。
【００２５】本発明組成物は、それを通常の成形方法、
例えば射出成形法、押出成形法、プレス成形法などによ
り成形するか、あるいはそれを従来の樹脂からなる成形
品の表面に被覆することにより適当な成形品とすること
ができる。こうして作製された成形品は、それに対し、
レーザーを用いてマーキングすることができる。レーザ
ーの種類には特に制限はなく、炭酸ガスレーザー、半導
体レーザー、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガ
ーネット）レーザーなどの公知のレーザーを用いること
ができ、中でもＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましく、特に
スキャン式Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。この場合
レーザー照射エネルギーの電流値としては９．９〜１
１．５Ａ、周波数としては１．４〜３．５ｋＨｚの範囲
が好ましい。
例えば射出成形法、押出成形法、プレス成形法などによ
り成形するか、あるいはそれを従来の樹脂からなる成形
品の表面に被覆することにより適当な成形品とすること
ができる。こうして作製された成形品は、それに対し、
レーザーを用いてマーキングすることができる。レーザ
ーの種類には特に制限はなく、炭酸ガスレーザー、半導
体レーザー、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガ
ーネット）レーザーなどの公知のレーザーを用いること
ができ、中でもＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましく、特に
スキャン式Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。この場合
レーザー照射エネルギーの電流値としては９．９〜１
１．５Ａ、周波数としては１．４〜３．５ｋＨｚの範囲
が好ましい。
【００２６】このようにしてレーザーマーキングの施さ
れた製品が得られる。この製品は、黒地に鮮明な白色の
文字や記号などのマーキングが付与されたものである。
れた製品が得られる。この製品は、黒地に鮮明な白色の
文字や記号などのマーキングが付与されたものである。
【００２７】この製品としては、自動車用スイッチ表示
パネル、パソコン用キーボード表示ボタン、電話機ボタ
ンなどの各種分野のものが挙げられる。
パネル、パソコン用キーボード表示ボタン、電話機ボタ
ンなどの各種分野のものが挙げられる。
【００２８】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これら
によって本発明は何ら制限されるものではない。マーキ
ングの明度と彩度は、ミノルタ社製色彩計ＣＲ−３２１
によって測定した。なお、％は重量基準に基づく。
に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これら
によって本発明は何ら制限されるものではない。マーキ
ングの明度と彩度は、ミノルタ社製色彩計ＣＲ−３２１
によって測定した。なお、％は重量基準に基づく。
【００２９】実施例及び比較例 熱可塑性樹脂 Ａ‐１：α‐メチルスチレンおよびアク
リロニトリルを公知の乳化重合法に基づき重合し、塩
析、脱水、乾燥の処理工程を経てα‐メチルスチレン単
位含有量７２％の共重合体（Ａ‐１）を得た。
リロニトリルを公知の乳化重合法に基づき重合し、塩
析、脱水、乾燥の処理工程を経てα‐メチルスチレン単
位含有量７２％の共重合体（Ａ‐１）を得た。
【００３０】熱可塑性樹脂 Ａ‐２〜３：ポリブタジエ
ン（粒子径０．４３μ、ゲル９１％）、スチレンおよび
アクリロニトリルを公知の乳化重合法に基づき重合し、
塩析、脱水、乾燥の処理工程を経てポリブタジエン５０
％、スチレン３６％、アクリロニトリル１４％のグラフ
ト重合体を得た。上述の熱可塑性樹脂Ａ‐１と得られた
グラフト重合体を混合してα‐メチルスチレン単位含有
量５７．６％（Ａ‐２）および４３．２％（Ａ‐３）の
熱可塑性樹脂２種を得た。
ン（粒子径０．４３μ、ゲル９１％）、スチレンおよび
アクリロニトリルを公知の乳化重合法に基づき重合し、
塩析、脱水、乾燥の処理工程を経てポリブタジエン５０
％、スチレン３６％、アクリロニトリル１４％のグラフ
ト重合体を得た。上述の熱可塑性樹脂Ａ‐１と得られた
グラフト重合体を混合してα‐メチルスチレン単位含有
量５７．６％（Ａ‐２）および４３．２％（Ａ‐３）の
熱可塑性樹脂２種を得た。
【００３１】熱可塑性樹脂 Ａ‐４：α‐メチルスチレ
ン、スチレン、アクリロニトリルおよびＮ‐フェニルマ
レイミドを公知の乳化重合法に基づき重合し、塩析、脱
水、乾燥の処理工程を経てα‐メチルスチレン単位２０
％、スチレン単位４０％、アクリロニトリル単位３０％
及びＮ‐フェニルマレイミド単位１０％から成る共重合
体（Ａ‐４）を得た。
ン、スチレン、アクリロニトリルおよびＮ‐フェニルマ
レイミドを公知の乳化重合法に基づき重合し、塩析、脱
水、乾燥の処理工程を経てα‐メチルスチレン単位２０
％、スチレン単位４０％、アクリロニトリル単位３０％
及びＮ‐フェニルマレイミド単位１０％から成る共重合
体（Ａ‐４）を得た。
【００３２】熱可塑性樹脂 Ａ‐５：ポリブタジエンゴ
ムラテックス（粒子径０．４３μ、ゲル９１％）４０部
（固形分）、スチレン４５部およびアクリロニトリル１
５部を公知の乳化重合法に基づき重合し、塩析、脱水、
乾燥の処理工程を経てグラフト重合体を得た。上述の熱
可塑性樹脂Ａ‐４とグラフト重合体とを混合してα‐メ
チルスチレン単位含有量１４％、Ｎ‐フェニルマレイミ
ド単位含有量７％の熱可塑性樹脂（Ａ‐５）を得た。
ムラテックス（粒子径０．４３μ、ゲル９１％）４０部
（固形分）、スチレン４５部およびアクリロニトリル１
５部を公知の乳化重合法に基づき重合し、塩析、脱水、
乾燥の処理工程を経てグラフト重合体を得た。上述の熱
可塑性樹脂Ａ‐４とグラフト重合体とを混合してα‐メ
チルスチレン単位含有量１４％、Ｎ‐フェニルマレイミ
ド単位含有量７％の熱可塑性樹脂（Ａ‐５）を得た。
【００３３】熱可塑性樹脂 Ａ‐６：スチレン、アクリ
ロニトリルおよびＮ‐フェニルマレイミドを公知の乳化
重合法に基づき重合し、塩析、脱水、乾燥の処理工程を
経てスチレン単位４０％、アクリロニトリル単位３０％
およびＮ‐フェニルマレイミド単位３０％共重合体（Ａ
‐６）を得た。
ロニトリルおよびＮ‐フェニルマレイミドを公知の乳化
重合法に基づき重合し、塩析、脱水、乾燥の処理工程を
経てスチレン単位４０％、アクリロニトリル単位３０％
およびＮ‐フェニルマレイミド単位３０％共重合体（Ａ
‐６）を得た。
【００３４】熱可塑性樹脂 Ａ‐７：上述の共重合体Ａ
‐６とＡ‐２〜３で用いられたグラフト重合体とを混合
してＮ‐フェニルマレイミド単位含有量２１％（Ａ‐
６）の熱可塑性樹脂を得た。
‐６とＡ‐２〜３で用いられたグラフト重合体とを混合
してＮ‐フェニルマレイミド単位含有量２１％（Ａ‐
６）の熱可塑性樹脂を得た。
【００３５】熱可塑性樹脂 Ｘ‐１：市販のスチレン‐
アクリロニトリル共重合体（スチレン単位７２％、アク
リロニトリル単位２８％）。
アクリロニトリル共重合体（スチレン単位７２％、アク
リロニトリル単位２８％）。
【００３６】熱可塑性樹脂 Ｘ‐２：熱可塑性樹脂Ｘ‐
１とＡ‐２〜３で用いられたグラフト重合体とを混合し
てＡ‐２と同一ゴム含有量の熱可塑性樹脂（Ｘ‐２）を
得た。
１とＡ‐２〜３で用いられたグラフト重合体とを混合し
てＡ‐２と同一ゴム含有量の熱可塑性樹脂（Ｘ‐２）を
得た。
【００３７】上述の方法で得られた各種熱可塑性樹脂
に、チタンブラックを混合した後、押出機を用いてペレ
ット化した。なお、比較例４では、チタンブラックに代
えてカーボンブラックを用いた。次いで射出成形機にて
５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作成した。この
試験片にスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて下
記の条件でレーザーマーキングを行なった。
に、チタンブラックを混合した後、押出機を用いてペレ
ット化した。なお、比較例４では、チタンブラックに代
えてカーボンブラックを用いた。次いで射出成形機にて
５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作成した。この
試験片にスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて下
記の条件でレーザーマーキングを行なった。
【００３８】マーキング条件； 装置：富士電機ＬＡＳＥＲＭＡＴＥ‐５０ マーキング方法：一筆書き方式 マーキング部でのパワー：２．５Ｗ スキャンスピード：５０ｍｍ／秒 周波数：２ｋＨｚ 焦点距離：１２７ｍｍ 電流：１０．０Ａ
【００３９】照射によって変色した部分の明度（Ｌ）を
測定した。Ｌが大きいほど鮮明性に優れ、鮮やかな白色
マーキングが得られる。チタンブラックの配合量ならび
に明度を表１に示す。
測定した。Ｌが大きいほど鮮明性に優れ、鮮やかな白色
マーキングが得られる。チタンブラックの配合量ならび
に明度を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】＊樹脂中のα‐アルキル置換芳香族ビニル
化合物単位（ＡＶ）含有量又はマレイミド系化合物単位
（ＭＩ）含有量を示す。 ＊＊カーボンブラック
化合物単位（ＡＶ）含有量又はマレイミド系化合物単位
（ＭＩ）含有量を示す。 ＊＊カーボンブラック
【００４２】実施例６と同様に作製した試験片を用い、
これにスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて下記
の条件でレーザーマーキングを行なった。なお、電流値
は、下記の範囲で種々変化させた。
これにスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて下記
の条件でレーザーマーキングを行なった。なお、電流値
は、下記の範囲で種々変化させた。
【００４３】マーキング条件； 装置：富士電機ＬＡＳＥＲＭＡＴＥ‐５０ マーキング方法：一筆書き方式 焦点距離：１２７ｍｍ 周波数：２．０ｋＨｚ スキャンスピード：５０ｍｍ／秒 電流：９．７Ａ〜１４．０Ａ
【００４４】電流値とマーキングの明度（Ｌ）と彩度
（ａ、ｂ）との関係を表２に示す。Ｌが６０以上で、か
つａ、ｂの値が小さくマイナスになるほど鮮明性に優
れ、鮮やかな白色マーキングが得られる。
（ａ、ｂ）との関係を表２に示す。Ｌが６０以上で、か
つａ、ｂの値が小さくマイナスになるほど鮮明性に優
れ、鮮やかな白色マーキングが得られる。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例６と同様に作製した試験片を用い、
これにスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて下記
の条件でレーザーマーキングを行なった。なお、周波数
値を下記の範囲で種々変化させた。
これにスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて下記
の条件でレーザーマーキングを行なった。なお、周波数
値を下記の範囲で種々変化させた。
【００４７】マーキング条件； 装置：富士電機ＬＡＳＥＲＭＡＴＥ‐５０ マーキング方法：一筆書き方式 焦点距離：１２７ｍｍ スキャンスピード：５０ｍｍ／秒 電流値：１０．０Ａ 周波数：１．０ｋＨｚ〜１０．０ｋＨｚ
【００４８】周波数値とマーキングの明度（Ｌ）と彩度
（ａ、ｂ）との関係を表３に示す。１．４ｋＨｚ〜３．
５ｋＨｚの範囲の周波数条件下でＬが６０以上の鮮明性
を示し、鮮やかな白色マーキングが得られる。
（ａ、ｂ）との関係を表３に示す。１．４ｋＨｚ〜３．
５ｋＨｚの範囲の周波数条件下でＬが６０以上の鮮明性
を示し、鮮やかな白色マーキングが得られる。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明組成物は、鮮明性に優れ、鮮やか
な白色マーキングが施された成形品を与えるという顕著
な効果を奏する。本発明の製品は、車両部品、電気・電
子部品用材料として有用である。
な白色マーキングが施された成形品を与えるという顕著
な効果を奏する。本発明の製品は、車両部品、電気・電
子部品用材料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 55/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ (72)発明者 粟田 博久 愛媛県新居浜市菊本町２丁目10番２号 住友ダウ株式会社 愛媛研究室内 審査官 野田 定文 (56)参考文献 特開 平４−72360（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−24367（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−42760（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−10884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−136861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/26 C08K 3/20
Claims (4)
- 【請求項１】 チタンブラックと、α‐アルキル置換芳
香族ビニル化合物単位又はマレイミド系化合物単位を構
成単位として含有する熱可塑性樹脂とから成り、かつチ
タンブラックの含有量が組成物全量に対して０．０１〜
５重量％であることを特徴とするレーザーマーキング用
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 請求項１記載のレーザーマーキング用熱
可塑性樹脂組成物から成形されてなる成形品に対し、レ
ーザーを用いてマーキングすることを特徴とするレーザ
ーマーキング方法。 - 【請求項３】 レーザーがＮｄ：ＹＡＧレーザーである
請求項２記載のレーザーマーキング方法。 - 【請求項４】 請求項２又は３記載のレーザーマーキン
グ方法によってマーキングされてなることを特徴とする
レーザーマーキングされた製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16725594A JP3300163B2 (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、レーザーマーキング方法およびレーザーマーキングされた製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16725594A JP3300163B2 (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、レーザーマーキング方法およびレーザーマーキングされた製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0825806A JPH0825806A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3300163B2 true JP3300163B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=15846348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16725594A Expired - Fee Related JP3300163B2 (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、レーザーマーキング方法およびレーザーマーキングされた製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3300163B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981647A (en) * | 1996-09-10 | 1999-11-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Resin composition for a white marking |
| JP3892983B2 (ja) * | 1999-01-25 | 2007-03-14 | ダイセル化学工業株式会社 | 白色マーキング用樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-07-19 JP JP16725594A patent/JP3300163B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0825806A (ja) | 1996-01-30 |
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