TW574291B - Resin composition and for molded article for white marking - Google Patents

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574291 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種藉由雷射光線之照射可形成白色標 示之白色標示用樹脂組成物，尤其是具有優異的白色標 示性且可回收，並具優異的成形加工性及耐衝擊性，且 低價的白色標示用樹脂組成物。更詳言之，有關例如可 得藉由以具1 064nm波長之雷射光線照射，在表面上可標 示可認識的白色文字或圖樣之成形品（如鍵盤之按鍵、 汽車之按鍵零件等）之有用的白色標示用樹脂組成物。

使樹脂成形加工後，在該成形品之表面上印刷文字、 或影像、圖形等之圖樣，一般廣爲進行，上述印刷的方 法有各種的方法係爲已知。例如自使用棉擦印刷、含浸 印刷等之塗料者至最近藉由雷射光線之照射來印刷（以 下稱爲雷射標示）之各種手法。前者使用塗料之方.法最 爲普遍，惟加工費高，因溶劑而有環境污染的問題，且 不易回收等缺點。對此而言，雷射標示與使用塗料的方 法相比，由於具工程簡單、低價、效率佳、印刷部份之 耐久性優異等之優點，故工業價値極高。所以，近年來 有很多有關雷射標示的技術提案。例如，在日本特開平 56 - 45 926號公報中揭示，以配合藉由雷射照射可變色的 塡充劑之樹脂予以成形的樹脂成形品表面上標示的技 術0 藉由雷射標示予以印刷文字或圖樣之成形品，例如文 字處理機等之鍵盤。以往，對鍵盤之鍵表面的印刷法， 係以丙烯膪-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS樹脂）之棉團 574291 五、發明說明（2) 印刷或以聚對酞酸丁二酯（PBT樹脂）之含浸印刷爲主 流，惟近年來考慮回收等之環境問題或成本時，係以在 A B S樹脂上照射N d : Y A G雷射等之雷射光線予以標示的方 法爲主流。 通常，成形品之顏色爲明度局的淺黑或乳白色系時， 可進行黑或暗色的標示，惟成形品之顏色爲黑或暗色系 時，即使進行黑色標示仍不易辨別。因此，後者於形成 白或接近白色文字等之圖樣（以下稱爲白色標示）時係 爲必要。然而，對ABS樹脂即使照射雷射光線時，通常 無法施予白色標示。 於日本特公平2-47314號公報中揭示在丙烯酸樹脂等 之熱塑性樹脂表面上照射雷射光線，會使該照射部份發 泡隆起，藉由該發泡隆起的部份形成白色標示部份之樹 脂的標不法。而且，樹脂表面上施予白色標示之其他技 術，例如在樹脂中配合鈦黑（日本特開昭6 3 - 8 1 1 1 7號公 報、特開平8 - 25806號公報）、克特石及/或雲母（特 開平4-267191號公報）、或氫氧化鋁（特開平5-25317 號公報）等之有機化合物的方法係爲已知。 另外，特開平8 - 1 20 1 3 3號公報揭示，在橡膠存在下使 芳香族乙烯化合物、氰乙烯化合物、（甲基）丙烯酸酯、 馬來酸酐、馬來醯亞胺等聚合所得的白色雷射標示樹脂 組成物。該文獻中亦記載使用鈦黑、黑色氧化鐵、黃色 氧化鐵做爲染顏料。另外，特開平8 - 3 3 3 503號公報揭示， 574291 五、發明說明（3) 由上述專利文獻〔特開平8- 1 20 1 33號公報〕所記載的樹 月旨、難燃劑及鈦黑、碳黑、白色鈦等之著色劑所成的雷 射標示樹脂組成物。此等之文獻中係以實施例製造樹脂 時使用以松香酸石鹼。 然而，即使使用此等之樹脂組成物，標示的文字或圖 樣之白色度或品質不充份，不易大爲改善白色度。 因此，本發明之目的係提供一種可藉由照射雷射光線 施予鮮明白色的標示之白色標示用樹脂組成物及可以該 樹脂組成物構成的白色標示之成形體。 本發明之另一目的係提供不會損及成形品之耐衝擊性， 可改善標示之白色度的白色標示用樹脂組成物，及可以 該樹脂組成物構成的白色標示之成形體。 本發明之另一目的係提供即使降低雷射光線之照射能 源強度，仍可得白色度高的標示之白色標示用樹脂組成 物及可以該樹脂組成物構成的白色標示之成形體，以及 在該成形體上形成白色標示的方法。 本發明之另一目的係提供成形加工性優異的白色標示 用樹脂組成物。 本發明人等爲達成上述目的，再三深入硏究的結果發 現，由含特定的高級脂肪酸或其衍生物之樹脂組成物所 得的成形品上照射雷射光線時，可得極爲鮮明的白色標 示，遂而完成本發明。 換言之，本發明係提供含有熱塑性樹脂、非萜烯系高 574291 五、發明說明（4) 級脂肪酸或其衍生物及黑色染顏料，藉由雷射光線照射 而可白色標示的白色標示用樹脂組成物。

高級脂肪酸或其衍生物亦可以爲碳數12〜30之高級脂 肪酸或飽和高級脂肪酸之金屬鹽。而且，上述之樹脂組 成物係以丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂所構成。高級脂 肪酸或其衍生物之使用量，對1〇〇重量份熱塑性樹脂而 言爲0.01〜2重量份。上述之樹脂組成物亦可另含有非 黑色染顏料（例如氧化鈦等之白色染顏料）。 丙烯酸系樹脂可使用例如聚甲基丙烯酸甲酯等之（甲基） 丙烯酸烷酯之均聚物或共聚物。苯乙烯系樹脂可使 用例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或丙烯腈-丁二烯 -苯乙烯共聚物與丙烯腈·苯乙烯共聚物之混合物等的橡 膠改性苯乙烯系樹脂等。黑色染顏料可使用例如平均粒 徑爲10〜90nm之碳黑等。

此外，本發明亦包含以上述樹脂組成物所構成的成形 體及在該成形物上白色標示的方法。 而且，本說明書中丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂總稱 爲「丙烯酸系樹脂」。另外，丙烯酸及甲基丙烯酸爲 「（甲基）丙烯酸」、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯總稱爲 「（甲基）丙烯酸酯」。 實施發明之最佳形態 本發明之樹脂組成物由於包含非萜烯系高級脂肪酸或 其衍生物，故可得白色度高的標示。 574291 五、發明說明（5) [高級脂肪酸或其衍生物 高級脂肪酸只要是非萜烯系即可沒有特別的限制，飽 和或不飽和皆可，通常係使用飽和高級脂肪酸。 高級脂肪酸例如有辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚 酸、硬脂酸、山窬酸等之碳數8〜30(例如10〜30)、 較佳者爲12〜30(例如12〜28)、更佳者爲14〜24 (例 如16〜22)之飽和脂肪族單羧酸、油酸、亞油酸、亞麻 酸、十八碳三烯酸等之C8_3()不飽和高級單羧酸（較佳者 C14.3()不飽和單羧酸、更佳者C16.22不飽和單羧酸）、蓖 麻酸、檜酸等之脂肪族飽和或不飽和羥基酸、⑽酸等具 環狀基（環院基等）之脂肪族飽和或不飽和單竣酸、2-乙基己酸等支鏈脂肪族飽和或不飽和單殘酸等。較佳的 高級脂肪酸爲硬脂酸、山窬酸等碳數12〜28、較佳者14 〜24、更佳者16〜22之脂肪酸，以飽和脂肪族單羧酸較 佳。高級脂肪酸之衍生物亦包含高級脂肪酸之鹽、酯、 醯胺等。高級脂肪酸之鹽的種類爲各種金屬鹽，例如週 期表第IA族（例如鈉、鉀、鈸I、鉋）、11A族（例如 鈹、鎂、鈣、緦、鋇）、VI I IB族（例如鐵、鎳、鈷）、 IB族（例如銅、銀、金）、ΠΒ族（例如鋅、鎘）、 I I IA族（例如鋁、鎵、銦）、IVA族（例如鍺、錫、 鋁）等之金屬鹽。較佳的金屬鹽爲多價金屬鹽，例如 鎂、鈣、鋇等之IIA族、銅等之IB族、鋅等之IIB 族、鋁等之IIIA族、鉛等之IVA族的金屬鹽等。此等 574291 五、發明說明（6) 之鹽可單獨使用或2種以上組合使用。 較佳的高級脂肪酸鹽例如有硬脂酸等碳數1 2〜28 (尤 以16〜22)之飽和脂肪族單羧酸，與多價金屬（鎂、 1¾、鋇等之驗土類金屬、銅、鋅、鋸、給等之金屬）的 鹽等。

高級脂肪酸之酯係包含上述高級脂肪酸與飽和或不飽 和Ci . 3〇醇之酯。醇例如有鯨蠘醇、蠟醇、蜂花醇等之 Cmo的高級一元醇（尤其是c14_26高級一元醇）、乙二 醇、丙三醇、二丙三醇等多元醇。較佳的高級脂肪酸酯 例如棕櫚酸、硬脂酸等之飽和或不飽和c14.28高級脂肪酸 與c14_22高級一元醇之酯（例如棕櫚酸鯨蠟酯、棕櫚酸蜂 花酯、硬脂酸蠟酯等）、飽和或不飽和c14_28高級脂肪酸 與多元醇（例如丙三醇）之酯（例如單棕櫚酸、單硬脂 酸等之單丙三醇酯、二硬脂酸等之二丙三醇酯、三硬脂 酸、棕櫚酸、硬脂酸等之三丙三醇酯等。

脂肪酸醯胺包含對上述高級脂肪酸而言之醯胺，例如 硬脂酸醯胺等。 高級脂肪酸或其衍生物之使用量，對1 00重量份熱塑 性樹脂而言爲〇 · 〇1〜2重量份、較佳者〇 . 05〜1 . 8重量 份、更佳者爲〇 · 1〜1 · 5重量份。若高級脂肪酸之使用量 小於0.0 1重量份時，可改善標示之白色度小，而若大於 2重量份時，樹脂組成物軟化，製品之剛性不足、耐熱 性降低。 574291 五、發明說明（7) [熱塑性樹脂] 熱塑性樹脂只要是可白色標示即可，沒有特別的限制， 可使用各種的熱塑性樹脂。尤其以至少1種丙烯酸系樹 脂A及苯乙烯系樹脂B，其中組合丙烯酸系樹脂A與 苯乙烯系樹脂B所構成的樹脂組成物較佳。 (丙烯酸系樹脂A )

丙烯酸系樹脂亦包含含有至少1種選自丙烯酸系單體， 例如（甲基）丙烯酸及（甲基）丙烯酸酯之單體爲構成單體 之均聚物或共聚物。丙烯酸系樹脂A於照射雷射光線 (例如波長1064nm)時，具有發泡、在成形品表面上有 白色標示之功能。

(甲基）丙烯酸酯例如包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸第3 - 丁酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸2 -乙基己酯、及對應於此等之甲基丙烯酸酯 等之（甲基）丙烯酸烷酯〔例如（甲基）丙烯酸烷 酯〕、較佳皆爲（甲基）丙烯酸烷酯〔尤其是甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等之（甲基）丙烯酸Ci4烷酯〕 等。此等之（甲基）丙烯酸酯可單獨或2種以上組合使 用。較佳的（甲基）丙烯酸酯爲甲基丙烯酸甲酯或至少含 有甲基丙烯酸甲酯之組合。 上述之共聚物亦可包含丙烯酸系單體以外之單體爲構 成單體。該單體可以爲可與丙烯酸系單體共聚合的單體， 例如醋酸乙烯酯等之乙烯酯單體，下述之苯乙烯系單 574291 五、發明說明（8 ) 體 '氰化乙烯基系單體、馬來酸酐及醯亞胺系單體等。 丙靡酸系樹脂A亦可包含做爲構成成份之橡膠成份。 橡膠成份例如有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚異 戊二丨希、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚 物 '乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠（聚丙烯酸丁酯等）、 氨甲酸酯橡膠、矽橡膠、丁基橡膠等。橡膠成份可藉由 混合方法、接枝共聚合、嵌段共聚合等之共聚合等含於 丙烯酸系樹脂中。 較佳的丙烯酸系樹脂A包含含有以聚甲基丙烯酸甲酯； 甲基丙烯酸甲酯甲基）丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯 -丙烯酸Cp4烷酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚 物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等之甲基丙 烯酸甲酯爲構成單體之聚合物等。其中，就白色標示 性、機械強度、成本及苯乙烯系樹脂之相溶性的平衡而 言，尤以聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲 酯共聚物爲宜。丙烯酸系樹脂A可單獨或2種以上組合 使用。 丙烯酸系單聚物A之數量平均分子量例如爲50000〜 1 50000，較佳者爲60000〜120000。若上述數量平均分 子量小於50000時，易降低耐衝擊性，且與苯乙烯系樹 脂之相溶性不充份，故樹脂組成物之強度降低或流動標 示等之外觀不佳。而且，若上述之數平均分子量大於 1 5 0000時，樹脂組成物之熔融黏度過高、易降低成形 -10- 574291 五、發明說明（9) 性。 丙烯酸系樹脂可以各種的聚合方法，例如乳化聚合、 懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等使上述單體聚合予以 製造。 (苯乙烯系樹脂） 苯乙烯系樹脂B可包含至少一種苯乙烯系單體做爲構 成單體，亦可以爲均聚物、共聚物。苯乙烯系樹脂B， 其本身不具標示性，惟藉由組合丙烯酸系樹脂A，與丙 烯酸系樹脂A單獨相比時，具有可以較低能源的雷射光 線使丙烯酸系樹脂A之白色標示性更具顯著的標示促進 效果。而且，具與優異的與丙烯酸系樹脂A之相溶性、 高耐衝擊性及優異的成形性之功能。 上述苯乙烯系單體包含有苯乙烯、烷基取代的苯乙烯 (例如鄰-甲基苯乙烯、間·甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯 等之乙烯基甲苯）、鹵素原子取代的苯乙烯（例如鄰-氯 苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯等），α位經烷基 取代的α烷基取代苯乙烯（例如α -甲基苯乙烯、α -乙 基苯乙烯）等。於此等之中，以苯乙烯、乙烯基甲苯及 α -甲基苯乙烯等較佳。 苯乙烯系樹脂Β亦包含除上述苯乙烯系單體外之單體 做爲構成單體。該單體例如可與苯乙烯系單體共聚合的 單體，例如氰化乙烯基系單體、馬來酸酐、醯亞胺系單 體、及上述丙烯酸系單體等。氰化乙烯基系單體亦可包 -11- 574291 五、發明說明（1〇) 含丙烯腈、甲基丙烯腈等。醯亞胺系單體包含N-烷基馬 來醯亞胺（例如N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺 等）、N-環烷基馬來醯亞胺（例如N-環己基馬來醯亞胺 等）、N-芳基馬來醯亞胺〔例如N-苯基馬來醯亞胺、N-(2 -甲基苯基）馬來醯亞胺〕等。較佳的共聚性單體爲丙 烯腈、馬來酸酐、醯亞胺系單體，以至少含有丙烯腈者 較佳。全部單中丙烯腈之使用量可選自8〜30重量％。

此外，苯乙烯系樹脂B亦包含橡膠成份。使用該含有 橡膠或橡膠改性的苯乙烯系樹脂（橡膠強化的苯乙烯系 樹脂或橡膠成份中苯乙烯系單體接枝的共聚物）時，成 形品之耐衝擊性顯著提高。含有橡膠之苯乙烯系樹脂包 含使橡膠成份藉由混合法含於苯乙烯系樹脂中之橡膠強 化的苯乙烯系樹脂；使橡膠成份藉由共聚合導入苯乙烯 系樹脂中之接枝的共聚物及嵌段共聚物等。橡膠成份可 使用上述丙烯酸系樹脂A項所例示的成份。橡膠改性苯 乙烯系樹脂中橡膠成份之含有.量例如5〜70重量％、較佳 者爲10〜50重量％、更佳者爲20〜40重量％ 。 較佳的苯乙烯系樹脂B包含有聚苯乙烯；聚（α-甲基 苯乙烯）；苯乙烯系-丙烯腈共聚物（AS樹脂）；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物（ABS樹 脂）、α -甲基苯乙烯改性ABS樹脂、醯亞胺改性ABS樹 脂等之橡膠改性苯乙烯系樹脂；苯乙烯-馬來酸酐共聚物 (SMA)、特開平8 - 1 1 2968號公報中揭示的苯乙烯-(甲基） -12- 574291 五、發明說明（11) 丙烯酸酯-丁二烯共聚物等。於此等之中就標示之白色度 與耐衝擊性之平衡而言以含苯乙烯做爲構成單體之聚合 物，尤以含有苯乙烯做爲構成單體且含有橡膠成份之橡 膠改性的苯乙烯系樹脂（ABS樹脂、改性ABS樹脂等） 爲宜。

換言之，苯乙烯系樹脂B以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與丙烯腈-苯乙烯 共聚物之混合物較佳。此時，爲形成苯乙烯系樹脂時之 單體（除橡膠成份外）全體之丙烯腈單體單位與苯乙烯 系單體單位之構成比例，例如前者/後者（重量比）5 /85〜28/ 72、較佳者爲 17/83 〜26/ 74。 上述構成比例大多爲前者/後者（重量比）=15/85〜

2 5/ 7 5 (例如18/82〜24/ 76 )。以耐熱性爲必要用途 時，可使用使α-甲基苯乙烯共聚合的甲基苯乙烯改 性的ABS樹脂或使醯亞胺單體共聚合的醯亞胺改性的 ABS樹脂等之耐熱ABS樹脂。苯乙烯系樹脂Β可單獨 或2種以上組合使用。 於苯乙烯系樹脂Β中，（a)構成苯乙烯系樹脂Β之聚 合物爲均一系樹脂時上述聚合物之數量平均分子量、（b) 構成苯乙烯系樹脂B之聚合物係以連續相與分散相構成 的不均一系樹脂時構成上述連續相之基體成份的數量平 均分子量，例如20000〜100000 (例如30000〜100000)， 尤其是30000〜800000，其中以30000〜50000較佳。例 -13- 574291 五、發明說明（12) 如，苯乙烯系樹脂B使用（i) ABS樹脂、或（U)ABS樹 脂與AS樹脂之混合物時，（a ) ABS樹脂爲均一系樹脂時 上述ABS樹脂〔爲上述（ii)時ABS樹脂或AS樹脂（較 佳者爲.ABS樹脂及AS樹脂）〕之數量平均分子量以在 上述範圍內爲宜，（b) ABS樹脂爲基體成份（丙烯腈-苯 乙烯共聚物）中分散有橡膠成份（聚丁二烯）之不均一 系（二相系）樹脂時，上述基體成份〔爲上述（i i )時， 上述基體成份或丙烯腈-苯乙烯共聚物（較佳者爲上述基 體成份及丙烯腈-苯乙烯共聚物）〕之數量平均分子量在 上述範圍內爲宜。 若上述數量平均分子量小於30000時，易降低樹脂組 成物之耐衝擊性，而若大於1 00000時，樹脂組成物之熔 融黏度過高，易降低成形性，且與丙烯酸系樹脂A之相 溶性不充份，易造成強度降低或流動標示等外觀不佳的 問題。 此外，藉由使丙烯酸系樹脂A之數量平均分子量與苯 乙烯系樹脂之數量平均分子量的差距小，可顯著增大丙 烯酸系樹脂A與苯乙烯系樹脂B之相溶性，且可提高 樹脂組成物之強度，並可控制流動標示等外觀不佳的情 形產生。樹脂A之數量平均分子量Μη (A)與樹脂B之 數量平均分子量Μη(Β)之差ΛΜη ( = I Μη(Α)-Μη(Β) I )例如 爲80000以下、較佳者爲70000以下、更佳者爲68000以 下（尤其是65000以下）。 • 14- 574291 五、發明說明（13) 丙烯酸系樹脂A與苯乙烯系樹脂B之比例，例如A/ B(重量比）=1/99〜99/1、較佳者爲10/90〜90/ 10、更佳者爲 20/ 80 〜80/ 20 (例如 30/ 70 〜70/ 30 )， 尤以25/75〜75/25 (例如40/60〜60/40)爲大多 數。 此外，就標示之白色度、機械強度特性（尤其是耐衝 擊性）及成形性之平衡而言，構成丙烯酸系樹脂A與苯 乙烯系樹脂B之單體中，丙烯酸系單體，尤其是（甲基） 丙烯酸及/或（甲基）丙烯酸酯所佔的比例總計爲1 〇〜90 重量％，尤以20〜80重量％ (例如30〜70重量％)較 佳。 [黑色染顏料C] 黑色染顏料可使用有機或無機黑色系染料或顏料。黑 色染顏料具有可吸收雷射光線（例如波長3 54nm〜l〇64nm)， 且變換成熱能源，使樹脂產生發泡或碰撞情形，可得白 色標示作用。 黑色染顏料C例如有碳黑（乙炔碳黑、燈黑、熱黑、 爐黑、煙囪黑、廚房黑等）、石黑、鈦黑、黑色氧化碳 等。其中，就分散性、發色性、成本而言以碳黑較佳。 黑色染顏料C可單獨或2種以上混合使用。 黑色染顏料C之平均粒徑例如可選自l〇nm〜3// m (較 佳者爲lOnm〜1// m)之廣泛範圍。黑色染顏料C爲碳黑 時，平均粒徑不管製法爲何皆爲例如10〜9〇nm、較佳者 -15- 574291 五、發明說明（14) 爲14〜90nm (例如16〜80nm)、更佳者爲π〜50nm (例 如17〜40nn〇 。若黑色染顏料c之粒徑過小時，標示所 需之能源必須很多，反之，若過大時易引起機械強度等 之物性降低。 黑色染顏料C之使用量對總量1 〇 〇重量份熱塑性樹脂 而言，例如爲0.005〜2重量份、較佳者爲〇.〇1〜ι重量 份（例如0.01〜0.5重量份）、更佳者爲〇.〇5〜0.5重 量份。若黑色染顏料C之量過少時，對雷射光線之熱的 變換效率降低、標示易變薄，反之，過多時過渡吸收熱 而使標示的文字或圖樣變暗。 [非黑色系染顏料D ] 非黑色系染顏料D係爲除上述黑色染顏料C以外之非 黑色系染顏料，沒有特別的限制，可以爲有機或無機者 染顏料D通常係使用無機系顏料。 無機顏料例如有白色染顏料（如碳酸鈣、氧化鈦（鈦 白）、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白等），黃色顏料（如鎘 黃、黃鉛（鉻黃）、鈦黃、鋅酸酯、黃土（赭石）、黃 色氧化鐵（馬爾斯黃色）等），紅色顏料（如赤口顏 料、號ίθ、紅色氧化鐵（鍊粉）、_紅（火紅）、給丹 (四三氧化鐵、光明丹）等），藍色顏料（如深藍、藍 色、鈷藍（西納德藍）等），綠色顏料（如鉻綠等）等。 此等之顏料可單獨或2種以上混合使用。 於此等之中以低價且隱蔽力，分散性優異的、可極爲 -16- 574291 五、發明說明（15) 鮮明白色標示的白色染顏料（尤以氧化鈦等之白色顏料） 較佳。白色染顏料係爲使雷射光線（如波長1 064nm)散喬L , 藉由上述黑色染顏料C顯著提高雷射光線之吸收效率及 對熱之變換效率，或組合黑色染顏料與白色染顏料時， 可得白色度非常高的白色標示。而且，可降低雷射光線 之照射能源強度。 染顏料D之平均粒徑例如〇 . 〇 1〜3 // m、較佳者爲 〇 · 0 1〜1 # m。染顏料D之配合量對1 〇〇重量份熱塑性樹 脂而言爲2重量份以下（例如〇〜2重量份，尤其是 0 · 0 1〜2重量份）、較佳者爲1 . 8重量份以下（例如 〇 · 05〜1 · 8重量份）、更佳者爲丨.5重量份以下（例如 0.1〜1.5重量份）。染顏料〇之量過多時，缺乏雷射光 線之散射效果，反之，過多時藉由雷射光線反應殘存的 顏料影響，標示色會帶有顏料之色相，且會有降低機械 物性的情形。 而且，黑色染顏料C與染顏料〇之總量，對1 〇〇重 量份熱塑性樹脂而言，例如爲〇 · 1〜5重量份、較佳者爲 0.15〜3重量份、更佳者爲〇.2〜2重量份（尤其是ο」 〜1.5重量份），大多爲〇4〜12重量份。將黑色染顏 料C及染顏料D之總量設定於上述範圍時，標示之白 色度與機械強度平衡極佳，可使機械強度保持於高水準， 且可袼鮮明的白色標示。此外，使用白色染顏料做爲染 顏料D時，對黑色染顏料^而言染料〇之比D/C (重

-17- 574291 五、發明說明（16) 量比）例如0 · 05/ 1〜50/ 1、較佳者爲0.1/1〜20/ 1 (例如0.1〜15/1)、更佳者爲〇.2/i〜1〇/p 以黑色染顏料C及非黑色系染顏料d構成的著色劑 (即黑色染顏料C及非黑色系染顏料D之總量）與高級 脂肪酸或其衍生物之比例，前者/後者（重量比）· 0 1 /1〜2/1、較佳者爲0.03/1〜K5/]L、更佳者爲〇〇5 / 1 〜1 / 1 〇

本發明之樹脂組成物視其所需亦包含上述丙烯酸系樹 脂組成物A及苯乙烯系樹脂B以外之樹脂成份（例如聚 醯胺、聚酯、聚亞苯基磺化物、聚亞苯基氧化物、聚縮 醛、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚氨 甲酸酯、不飽和聚酯等）、相溶化劑、染顏料C及d以 外之染顏料、難燃劑、塡充劑（玻璃纖維、碳纖維、金 屬塡充物等）、安定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑等）、 平滑劑、分散劑、發泡劑、抗菌劑等。例如在樹脂組成 物中加入染顏料C及D以外之染顏料，可調成所企求 的色彩，且藉由添加難燃劑或塡充劑時可企求高功能化 (難燃化、玻璃強化等）。 上述樹脂組成物係可使上述各成份以例如使用押出 機、混練機、混合機、輥等之慣用的混合方法予以混合 (例如熔融混練）調製而成。 使本發明之樹脂組成物藉由押出成形、射出成形、壓 縮成形等慣用的成形法可製成各種成形品。因此，此等 -18- 574291 五、發明說明（17 ) 之成形品藉由照射雷射光線，可於表面上施予白色的標 示。照射雷射光線之裝置例如可使用例如YAC雷射（如 波長 354nm、532nni、1064nm) 、C02 雷射、Ar 雷射、準 分子雷射等之慣用雷射，惟大多使用YAG雷射。

本發明之樹脂組成物由於含有非萜烯系高級脂肪酸或 其衍生物，可大爲改善白色標示性，使用丙烯酸系樹脂 及苯乙烯系樹脂時，可改善耐衝擊性及成形加工性。而 且，不使用塗料或油墨，可藉由雷射光線容易地形成文 字等，故可回收，且便宜。因此，電腦或文字處理機之 鍵盤等0A機器、汽車零件（按鍵零件等）、家庭用品、 建築材料等，就可得於表面上印刷文字或圖樣時所使用 的廣泛範圍的成形品而言極爲有用。 產業上之利用價値

本發明之白色標示用樹脂組成物，藉由雷射光線之照 射，可予以鮮明的白色標示，大爲改善白色度。而且， 在不損害成形品之耐衝擊性，可形成優異的白色標示， 成形加工性優異。另外，含有白色標示之樹脂組成物， 即使雷射光線之照射能源強度低，仍可得鮮明白色度極 高的標示。 實施例 於下述中以實施例更具體地說明本發明。惟本發明不 受此等之實施例所限制。 [雷射標示之條件及評估方法] -19· 574291 五、發明說明（18 ) 混合各實施例或比較例所記載的各成份，且藉由押出 成形製作粒料後，自該粒料藉由射出成形來製作厚3mm 之板，且於該表面上照射雷射光線，觀察白色標示。雷 射係使用發出波長1 064nm之雷射光線的Nd : YAG雷射。 照射條件係使光圈固定爲2mm，且使光源電流値 (LC)、QS振動數（QS)及速度（SP)以下述之範圍變化，以 最白的標示之條件評估。 光源電流値（LC) : 8〜20A QS 振動數（QS) : 1 〜10kHz 速度（SP) : 100 〜1 500mm/ 秒 標示之白色度係藉由下述之目視及色相兩方以下述之 基準予以判斷。 ① 目視之判斷：標示之白度（描繪英數字） A :與背景色之對比優異 B :對比不足 ② 以色相判斷：使1 c m線之線間爲1 0 0 // m下描繪1 0 0 條，且可得lcm角的BOX圖表。該圖表之色相（L値） 以色差計（日本電色工業（股）製，Σ 80)予以測定。 [實施例、比較例使用的成份] • PMMA :市售的聚甲基丙烯酸甲酯； • ABS樹脂：藉由習知之乳化聚合法予以調製； 聚丁二烯（橡膠成份：分散相）含量：30重量％ 基體（連續相）中丙烯腈含量：23重量％ -20- 574291 五、發明說明（19) 基體之數平均分子量：32,000 •硬脂酸鹽：市售或習知的合成法（參考文獻：化學 工業公司「塑膠及橡膠由添加劑實用便覽」166頁）予以 合成。 •碳黑：使用市售品（平均粒徑17nm) •氧化鈦：使用市售品做爲白色顏料 實施例1 使用30重量份PMMA、70重量份ABS、0.5重量份 硬脂酸鋁、0 · 1重量份碳黑、評估白色標示性時， LC=1 2A、SP=4 00mm/秒、QS = 4kHz下可實現非常良好的標 示0 實施例2〜7 於實施例1中除使用表中所示各種硬脂酸鹽取代硬脂 酸鋁外，與實施例1相同地評估標示性。 實施例8〜9 於實施例1中除硬脂酸鋁之量爲0.25重量份（實施例 8)、1重量份（實施例9 )外，與實施例1相同地評 估標示性。 實施例1 0 除在實施例1之組成物中另添加0.2重量份氧化鈦外， 與實施例1相同地評估標示性。 比較例 除不使用硬脂酸鹽，使用30重量份P匪A、70重量份 -21 - 574291 五、發明說明（2〇 ) 相同地評估標示 ABS 、0. 1重量份炭黑外，與實施例1 性。該組成物進行標示時，白色度降低 -22- 574291 五、發明說明（21)

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-23- 574291 五、發明說明（22) 由表1可知，實施例1〜10可實現非常良好的白色標 示0

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Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第89 1 0 1 09 1號「白色標示用樹脂組成物及成形體」專利案 (92年10月22日修正本) 六、申請專利範圍： 1 . 一種白色標示用樹脂組成物，其包含熱塑性樹脂，非萜 烯系高級脂肪酸或其衍生物，及黑色染料，且係藉由雷 射光照射可作白色標示，其中該熱塑性樹脂係由丙烯酸 系樹脂及苯乙烯系樹脂所構成，該高級脂肪酸係碳數1 4 〜24的高級脂肪酸，該高級脂肪酸的衍生物係碳數 14〜24的高級脂肪酸與由週期表IA族金屬、IIA族金 屬、VIIIB族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、IIIA族金 屬及IVA族金屬所選出的金屬之鹽，該黑色染料係碳黑， 就相對於100重量份熱塑性樹脂而言，該高級脂肪酸 或其衍生物之比例係0.01〜2重量份，該黑色染料之比例 係0.005〜2重量份。 2 ·如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，其中 高級脂肪酸的衍生物係碳數14〜24的飽和脂肪族單羧 酸與由週期表IIA族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、 ΠΙΑ族金屬及IVA族金屬所選出的金屬之鹽。 3.如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，其中 丙烯酸系樹脂係（甲基）丙烯酸C ^ Q烷酯之均聚物或共聚 物。 4 ·如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，其中 苯乙烯系樹脂係至少含有苯乙烯系單體及氰化乙烯系單 574291 六、申請專利範圍 體之共聚物。 5 .如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，其中 苯乙烯系樹脂係爲含橡膠之苯乙烯系樹脂。 6 ·如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，其中 苯乙烯系樹脂係丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、或丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與丙烯膪-苯乙烯共聚物之混合 物。 7 ·如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，其中 丙烯酸系樹脂與苯乙烯系樹脂之比例係前者/後者（重 量比）=1/ 99 〜99/ 1。 8 ·如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，其中 於構成丙烯酸系樹脂及苯乙烯系樹脂之單體中，丙烯酸 系單體所佔比例總計爲10〜90重量％。 9 .如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，其中 碳黑之平均粒徑爲1〇〜90nm。 I 0 .如申請專利範圍第1項之白色標示用樹脂組成物，更含 有非黑色系染料。 II .如申請專利範圍第10項之白色標示用樹脂組成物， 其中非黑色系染料係白色染料。 1 2 .如申請專利範圍第11項之白色標示用樹脂組成物， 其中白色染料係氧化鈦。 1 3 .如申請專利範圍第10項之白色標不用樹®曰組成物， 其中非黑色系染料與黑色染料之比例係前者/後者（重 574291 t、申請專利範圍 量比）=0.05/ 1 〜50/ 1。 1 4 ·如申請專利範圍第1 0項之白色標示用樹脂組成物，其中 黑色染料與非黑色系染料之總量就相對於100重量份熱 塑性樹脂而言係0 . 1〜5重量份。 15.—種白色標示用樹脂組成物，其包含碳數14〜24之高 級脂肪酸或其衍生物，以丙烯酸系樹脂及含橡膠之苯乙 烯系樹脂所構成的熱塑性樹脂、黑色染料及非黑色系染 料，且係藉由波長1 064nm、532nm或3 54nm之雷射光照 射可作白色標示，其中該高級脂肪酸的衍生物係碳數 14〜24的高級脂肪酸與由週期表IA族金屬、IIA族金 屬、VIIIB族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、111A族金 屬及IVA族金屬所選出的金屬之鹽， 就相對於100重量份熱塑性樹脂而言，該高級脂肪酸 或其衍生物之比例係0.05〜1 .8重量份，該黑色染料係 0.00 5〜2重量份，該非黑色系染料係0〜2重量份。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之白色標示用樹脂組成物， 其中丙烯酸系樹脂與含橡膠之苯乙烯系樹脂的比例係前 者/後者（重量比）=10/90〜90/10，非黑色系染料與 黑色性染料之比例係前者/後者（重量比）=0.1/1〜20 / 1 ,黑色染料及非黑色系染料之總量與高級脂肪酸或其 衍生物之比例係前者/後者（重量比）=0.01/1〜2/ 1 7 . —種成形體，其係由一包含熱塑性樹脂、非萜烯系高 574291 六、申請專利範圍 級脂肪酸或其衍生物及黑色染料且藉由雷射光照射可 作白色標示的白色標示用樹脂組成物所形成’其中該 熱塑性樹脂係由丙烯酸系樹脂及苯乙烯系樹脂所構成， 該高級脂肪酸的碳數爲14〜24，該高級脂肪酸的衍生物 係碳數14〜24的高級脂肪酸與由週期表IA族金屬、IIA 族金屬、VIIIB族金屬、IB族金屬、IIB族金屬、IIIA 族金屬及IVA族金屬所選出的金屬之鹽，該黑色染料係 碳黑，就相對於100重量份熱塑性樹脂而言，該高級脂 肪酸或其衍生物之比例係〇.〇1〜2重量份，該黑色染料之 比例係0.005〜2重量份。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之成形體’其係用於藉由雷射 照射而形成白色標示。