JPH07257042A - 発色マーキング剤およびマーキング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 物品の表面に、発色剤、顕色剤、記録感度向
上剤、ガラス転移点が−３０〜４０℃の水性バインダー
を含有する発色層、その上にガラス転移点が２０〜８０
℃の水性バインダーを含有する保護層を有することを特
徴とするレーザーマーキング用物品。 【効果】 低エネルギーのレーザー光でも発色して物品
に良好なマークを与えることができ、かつ有機溶剤を使
用する必要のない発色マーキング剤が得られる。また、
レーザー光により容易にマークを付すことができ、この
マークは耐水性、耐有機溶剤性、耐消色性などが優れて
おり、耐久性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光線の照射に
より発色するレーザーマーキング用物品、および該レー
ザーマーキング用物品へのマーキング法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】食品容器、医薬品容器類、化
粧品容器、包装材料、電子部品などの製品には、通常、
製造ロット番号、製造年月日、機種、メーカー名など
が、文字、記号、マーク、図、バーコードなどでマーキ
ングされている。この表示は、普通、マーキングすべき
物品に直接印刷するか、もしくは表示がマークされたラ
ベルをマーキングすべき物品に貼付することにより行わ
れている。

【０００３】従来、食品容器、医薬品容器類、化粧品容
器、包装材料、電子部品などの製品へのマーキングは、
パッド印刷、スクリーン印刷、インクジェット方式など
の各種印刷方式により着色インキを用いて行われてきた
が、この場合、マークすべき物品の形状によってはマー
キングが困難であり、また、ラベルを貼付する場合に
は、マークの種類ごとにラベルを作成する必要があり、
非常に多品種のラベル類を用意しておかなければならな
い等の欠陥がある。

【０００４】近年、これらの欠陥を解決する方法とし
て、マーキングすべき基材上に感熱発色層を有する、サ
ーマルヘッドを用いて任意のマークを施すことができる
感熱記録方式によるラベルが普及している。しかし、こ
の方式の場合、マークすべき物品の形状によってはマー
キングが困難であったり、ヘッドの磨耗、ヘッド面への
カス付着、ヘッドと発色層とが粘着してスティッキング
を生じる等の種々の問題が発生する。さらに、記録速度
がサーマルヘッドの放熱時間に依存するために高速印刷
が難しく、また、熱拡散による発色像の解像度にも限界
がある。

【０００５】一方、感熱記録方式と同様、リアルタイム
に種々の形状の物品にもマーキングすることができ、さ
らに高速印字可能でかつ微細なマーキングが可能である
という利点を有することから、レーザーマーキング方式
が注目され、種々の分野で用いられつつあり、レーザー
マーキングの感熱記録方式への応用も考えられている。
この方式は、顕色剤、発色剤、記録感度向上剤およびバ
インダーを主成分とする発色層塗液を基材に塗布した
後、必要な部分にレーザーを照射してレーザー光の熱エ
ネルギーを用い、顕色剤と発色剤とを反応させてその部
分を発色させるものであり、従来のレーザーマーキング
が表面を粗化することにより、その乱反射で発色させる
のに対して、発色部分を破壊することがないので今後の
発展が期待されている。

【０００６】しかしながら、レーザーマーキングに用い
られるレーザー光のエネルギーは通常２〜６Ｊ／ｃｍ²
と高いエネルギーであり、塗膜が破壊しやすい。この破
壊が生じない強い塗膜を得るために、一般に、強い塗膜
を形成しうる有機溶剤に可溶なバインダーが使用され
る。そのため、顕色剤、発色剤、記録感度向上剤および
バインダーを主成分とする発色層成分は、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族系溶剤、プロパノール、イソプロパノール
などのアルコール系溶剤といった有機溶剤が分散媒とし
て用いられて分散化するのが一般的である。

【０００７】また、感熱記録材料は、通常、可塑剤、
油、汗、アルコール（酒）などにより、発色したマーク
が消色する。そのため、感熱記録方式を応用するにあた
っては、マークの消色を防止するため保護層を用いるの
が一般的であるが、この場合にもレーザー光のエネルギ
ーに耐える保護塗膜を与えるために、強い塗膜を形成し
うる有機溶剤に可溶なバインダーを用いて溶剤系の塗液
として保護層を形成するのが一般的である。

【０００８】しかしながら、このように発色層塗液およ
び保護層塗液の分散媒あるいは溶媒として有機溶剤を用
いた場合には、顕色剤と発色剤の安定性が十分でなく貯
蔵安定性に劣る、塗布工程で臭気の発生が著しく作業環
境が好ましくない、塗布工程中に有機溶剤が揮散しやす
くその工程中で印刷適性が順次低下するなど、工程管理
上、安全性、公害防止、省資源面での問題点を種々有し
ており、その改善が求められている。

【０００９】本発明は、低エネルギーのレーザー光でも
良好に発色し、かつ有機溶剤不用の発色マーキング剤、
耐水性、耐有機溶剤性、耐消色性のマーキング用物品お
よびマーキング方法の開発を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったものである。すなわち、本発明は、 １）物品の表面に、発色剤、顕色剤、記録感度向上剤、
ガラス転移点が−３０〜４０℃の水性バインダーを含有
する発色層、その上にガラス転移点が２０〜８０℃の水
性バインダーを含有する保護層を有することを特徴とす
るレーザーマーキング用物品、 ２）発色層の厚さが１〜４μであり、保護層の厚さが３
〜１０μである上記レーザーマーキング用物品、 ３）発色層中の各成分の割合は、固形分比で、発色剤が
５〜３０重量％、顕色剤が１０〜６０重量％、記録感度
向上剤が５〜４０重量％、水性バインダーが２〜４０重
量％である上記レーザーマーキング用物品、 ４）発色剤がフルオラン系染料であり、顕色剤がビスフ
ェノール類であり、記録感度向上剤が水酸化アルミニウ
ム、白マイカ、ワラストナイトであり、ガラス転移点が
−３０〜４０℃の水性バインダーがアクリル樹脂をベー
スとするものであり、保護層のガラス転移点が２０〜８
０℃の水性バインダーがアクリル樹脂である上記レーザ
ーマーキング用物品、 ５）レーザーマーキング用物品が、ラベル類、包装材料
および容器類である上記レーザーマーキング用物品、 ６）基材に、発色剤、顕色剤、記録感度向上剤、ガラス
転移温度が−３０〜４０℃の水性バインダーおよび水を
主成分とする発色マーキング剤を乾燥後の厚さが１〜４
μとなるように塗布し、乾燥後、該塗面に、ガラス転移
温度が＋２０〜＋８０℃の水性バインダーを主成分とす
るクリヤーコート液を乾燥後の厚さが３〜１０μになる
ように塗布し、乾燥せしめてなることを特徴とするレー
ザーマーキング用物品の製造方法、 ７）上記のレーザーマーキング用物品の発色層にレーザ
ー光を照射することを特徴とする物品のマーキング方
法、 ８）レーザー光のエネルギーが１．４Ｊ／ｃｍ²以下で
ある請求項７のマーキング方法、 ９）発色剤、顕色剤、記録感度向上剤、ガラス転移温度
が−３０〜４０℃の水性バインダーおよび水を主成分と
することを特徴とする発色マーキング剤、に関する。

【００１１】以下、本発明のレーザーマーキング用物品
およびマーキング方法についてさらに詳細に説明する。

【００１２】本発明の発色層は、発色剤、顕色剤、記録
感度向上剤、ガラス転移温度が−３０〜４０℃の水性バ
インダーを必須成分とし、そして保護層はガラス転移温
度が２０〜８０℃の水性バインダーを必須成分とするも
のである。

【００１３】本発明において、発色剤としては、感熱記
録材料に通常用いられているものが使用でき、その具体
例としては、３，３´−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインド
−ル−３−イル）フタリド、３，３´−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェエニル−３−
（１−メチルピロール−−３−イル）−６−ジエチルア
ミノフタリドなどのトリアリルメタンフタリド系染料；
４，４´−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミンなどの
ジフェニルメタン系染料；ベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなどのチアジン系染料；３−メチル−ナフト（６´
−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−ベンジル−スピ
ロ−ジナフトピランなどのスピロ系染料；ローダミン−
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−Ｂ−（Ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料；３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−
ジメチルアミノ−７−Ｏ−フルオロアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｏ−クロロアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料；
３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３´）−６´−ジメチルアミノフタリド、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３
´）−６´−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３´）−
６´−ピロリジノフタリドなどのフルオレン系染料；な
どがあげられる。このうち、フルオラン系染料が好まし
い。

【００１４】また、顕色剤もまた感熱記録材料に通常用
いられているものが使用でき、その具体例としては、
４，４´−スルフォニルジフェノール、ビス−（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，２
´，６，６´−テトラメチル−４，４´−スルフォニル
ジフェノール、２，２´，６，６´−テトラブロモ−
４，４´−スルフォニルジフェノール、４，４´−イソ
プロピリデンジフェノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンなどのビスフェノール類；ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、４−
（４´−イソプロポキシフェニル）スルフォニルフェノ
ールなどのモノフェノール類；ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒド
ロキシイソフタル酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、サリチル酸、β−ヒドロキシナフタ
レンカルボン酸ベンジルなどの芳香族カルボン酸誘導
体；およびカルボン酸におけるその多価金属塩；ノボラ
ックフェノール樹脂，活性白土、酸性白土、アタバルジ
ャイト、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質；があげ
られる。特に好ましいくはビスフェノール類である。こ
れらは単独でもしくは２種以上混合して使用できる。

【００１５】記録感度向上剤としては、照射に用いられ
るレーザー光の吸収能を有するものが使用され、その具
体例としては、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、
ベントナイト、雲母類（白マイカ、金マイカ）、珪酸カ
ルシウム、タルク、カオリン、クレーおよびファヤライ
ト、ホルンブレンド、アルバイトなどの珪酸塩鉱物など
の各種無機化合物があげられる。特に好ましくは水酸化
アルミニウム、白マイカ、ワラストナイトである。これ
らの無機化合物は単独でもしくは２種以上混合して使用
できる。

【００１６】本発明で用いられる発色層中の発色剤、顕
色剤および記録感度向上剤の使用比率は、用いられる発
色剤、顕色剤、記録感度向上剤の種類に応じて適宜選択
することができ、特に限定されるものではないが、一般
的には、発色剤１重量部に対して、顕色剤は１〜５０重
量部、好ましくは１．５〜２０重量部、記録感度向上剤
は１〜５０重量部、好ましくは１．５〜２０重量部の範
囲内で用いることができる。発色層中の上記各成分の割
合は、該層中の固形分全量に対し、発色剤は５〜３０重
量％、好ましくは１０〜２５重量％、顕色剤は１０〜６
０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、記録感度向上
剤は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範
囲内とすることができる。

【００１７】本発明の発色層に用いられる水性バインダ
ーとしては塗料またはインクに使用されているそれ自体
既知の水溶性ないし水分散性の樹脂、例えば、アクリル
樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル樹脂
などの熱可塑性樹脂をベースとするものがあげられる。
これらの各樹脂は水溶性ないし水分散性とするために、
必要に応じてその分子中にカルボキシル基やアミノ基な
どの親水性基が導入される。また、該水性バインダー用
樹脂としては、ガラス転移点が−３０〜＋４０℃、好ま
しくは−２０〜＋２０℃の範囲内にあるものが使用され
る。ガラス転移点が−３０℃より低くなると塗膜の乾燥
性や硬度が劣り、逆に＋４０℃より高くなると塗膜物性
やレーザー発色性がなどが低下するので好ましくない。
該水性バインダーの配合量は、発色層の全固形分中２〜
４０重量％、特に５〜３５重量％の範囲内とすることが
できる。

【００１８】上記水性バインダーにおいて、アクリル樹
脂は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル（炭素
数１〜２４）エステルを主成分とし、さらにアクリル
酸、メタクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン
酸；ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマー；ア
クリルアミドやメタクリルアミドなどのアミノ基含有不
飽和モノマー；スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ルや塩化ビニルなどのその他の不飽和モノマー；などを
併用し、重合せしめることによって得られる。また、ポ
リエステル樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル
基を有する多塩基酸（無水物も含む）と１分子中に２個
以上の水酸基を有する多価アルコールとをエステル反応
せしめることに得られる。そして、これらのガラス転移
点は、該樹脂を構成する成分の種類とその組み合わせお
よび構成比率などによって任意に調製できる。

【００１９】本発明の発色マーキング剤は、上記の発色
剤、顕色剤、記録感度向上剤、水性バインダーおよび水
を必須成分とし、さらに必要に応じて各種助剤を混合す
ることにより得られる。

【００２０】発色マーキング剤に用いられる水はｐＨ６
〜９、好ましくはｐＨ６．５〜８．５の範囲内のもので
ある。ｐＨ６以下では地カブリが生じ、ｐＨ９以上では
顕色剤の顕色能が消失するなど悪影響を及ぼす可能性が
ある。水はメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶
剤と混合して用いてもよい。発色液、保護液に使用する
媒体中の水の割合は７０〜１００重量％、好ましくは８
０〜１００重量％の範囲内とすることができる。

【００２１】本発明で用いられる発色マーキング剤に
は、基材への塗工を容易にするなどのため、上記必須成
分に加えて、必要に応じて各種の助剤を配合することが
できる。各種の助剤として、例えば、ジオクチルスルフ
ォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウ
ム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤；ベンゾフェノン系、
トリアゾール系などの紫外線吸収剤；酸化チタンなどの
隠蔽剤；その他消泡剤、粘度調整剤、蛍光染料、着色剤
などがあげられる。また、ステアリン酸アミドなどの高
級脂肪酸アミド；ミツロウ、セラックロウなどの動物性
ワックス類；カルナウバワックスなどの植物性ワックス
類；モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類；パラフ
ィンワックス、石油ワックス、高級脂肪酸エステル類、
塩素化パラフィン、合成パラフィン、アセト酢酸アニリ
ド類、ジフェニルアミン類、カルバゾール類、脂肪酸ア
ニリド類；ジメチルテレフタレート、ジフェニルフタレ
ートなどのカルボン酸エステル類；ベンゼンスルフォン
酸アニリドなどのスルフォン酸アミド類；ｐ−トルエン
スルフォン酸フェノキシエチルエステル、ベンゼンスル
ホン酸フェニルエステルなどのスルフォン酸エステル
類；ビス−（４−アリルオキシフェニル）スルフォン、
ビス−（４−ペンチルフェニル）スルフォンなどのジフ
ェニルスルフォン類；１−ベンジルオキシナフタレン、
２−ベンゾイルオキシナフタレンなどのナフトール誘導
体；Ｎ−ステアリル尿素などの尿素誘導体；４−アセチ
ルアセトフェノン、オクタデカン−２，１７−ジオンな
どのジケトン化合物；１，２−ｍ−クレジルオキシエタ
ンなどのエーテル類を増感剤として適宜用いることがで
きる。

【００２２】本発明の発色マーキング剤を印刷（塗布）
する基材としては、マーキングを必要とするものであれ
ば特に制限されるものではなく、例えば食品容器、包装
材、電子部品などの所定部分、またはこれらに貼付する
ためのラベル基材などの物品があげられる。ラベル基材
としては、紙、合成紙などの紙類、合成樹脂フィルム、
プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、金属
蒸着されたフィルム、金属類、木材などが用途に応じて
適宜使用される。

【００２３】発色マーキング剤を調製するには、例えば
次のようにすればよい。バインダーは水または水を主成
分とする溶媒に溶解もしくは分散する。発色剤、顕色
剤、記録感度向上剤などは水または水を主成分とする溶
媒に分散する必要のあるものについてはボールミルやア
トライター、サンドグラインダーなどの分散機を用い、
例えばポリビニルアルコールなどの分散剤を含む水また
は含水溶媒中でそれぞれの成分を一緒に、または別々に
処理して分散液とする。各成分の分散化後の平均粒径は
通常約２μ以下、好ましくは約１μ以下である。つい
で、バインダーおよび分散液を混合することによって本
発明の発色マーキング剤が得られる。該発色マーキング
剤の固形分含有率は４０〜７０重量％、好ましくは５０
〜６５重量％程度である。

【００２４】発色マーキング剤は基材に直接塗布しても
よいが、あらかじめ表面処理や下塗り塗装などを行った
基材に塗布してもよい。塗布は、例えば、ロールコータ
ー、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナ
イフコーター、スプレーコーターなどの適当な塗装装置
を用いて行うことができる。塗布、乾燥後に得られる塗
膜（発色層）の膜厚は、一般に１〜４μとすることがで
き、１μより薄くなるとレーザー照射による発色性が劣
ると同時に塗膜が剥れやすくなり、逆に４μより厚くな
ると乾燥性やラベル貼付適性などが低下する傾向があ
る。乾燥は、ラインのスピードなどの塗装条件により異
なり、室温で行ってもよいが、通常は約６０〜約１００
℃で約１〜約６０秒間加熱して行うのが好ましい。

【００２５】本発明の保護層は発色層上に透明なクリヤ
ーコート液を塗布することにより設けられる。このクリ
ヤーコート液は、水性バインダー、水などから構成され
る水性組成物である。

【００２６】本発明の保護層のクリヤーコート液に用い
られる水性バインダーは、塗料またはインクに使用され
ているそれ自体既知の水溶性もしくは水分散性の樹脂、
例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール系樹
脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂をベースとす
るものがあげられる。これらの各樹脂は水溶性もしくは
水分散性にするために、必要に応じてその分子中にカル
ボキシル基やアミノ基などの親水性基が導入される。ま
た、該水性バインダー用樹脂としては、ガラス転移温度
が２０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃の範囲内にあ
るものが使用される。ガラス転移温度が２０℃より低く
なると保護層の耐スリキズ性、耐薬品性、耐水性などが
低下し、逆に８０℃より高くなると保護層がもろくな
り、可撓性などが劣り、しかもワレやすくなるのでいず
れも好ましくない。該クリヤーコート液には、上記成分
に加えて、さらに必要ならば、レベリング剤、スベリ性
付与剤、消泡剤などを配合することができる。

【００２７】クリヤーコート液に用いられる水性バイン
ダーにおいて、アクリル樹脂は、アクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキル（炭素数１〜２４）エステルを主成
分とし、さらにアクリル酸、メタクリル酸やマレイン酸
などの不飽和カルボン酸；ヒドロキシエチルアクリレー
トやヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含
有不飽和モノマー；アクリルアミドやメタクリルアミド
などのアミノ基含有不飽和モノマー；スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのその他の不
飽和モノマー；などを併用し、重合せしめることによっ
て得られる。また、ポリエステル樹脂は、１分子中に２
個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸（酸無水物も
含む）と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アル
コールとをエステル反応せしめることに得られる。そし
て、これらの水性バインダーのガラス転移点は、該バイ
ンダーを構成する成分の種類とその組み合わせおよび構
成比率によって任意に調整できる。

【００２８】該クリヤーコート液は、上記の水性バイン
ダーを適宜の水に溶解もしくは分散せしめることによっ
て調製され、さらに必要に応じてレベリング剤、スベリ
性付与剤、消泡剤などを配合する。そして、該クリヤー
コート液の固形分含有率は２０〜７０重量％、特に３０
〜６０重量％の範囲内が好ましい。

【００２９】該クリヤーコート液は、乾燥した発色層の
塗膜面にを印刷（塗布）することができる。その方法は
特に限定されず、例えばロールコーター、グラビアコー
ター、マイクログラビアコーター、スプレーコーターな
どの方法で塗工することができる。その膜厚は一般に３
〜１０μとすることができ、３μより薄くなると該クリ
ヤーコートによる発色層の保護性が劣り、耐薬品性およ
び耐摩擦性など低下し、逆に、１０μより厚くなると塗
膜の乾燥性や物理的性能が低下する傾向がみられる。該
クリヤーコート液の乾燥はラインのスピードなどの塗装
条件によって異なり、室温で行うこともできるが、通
常、約６０〜約１００℃で約１〜約６０秒間加熱するこ
とにより行うことが好ましい。

【００３０】このようにして形成したマーキング用物品
上の発色層にレーザー光線を照射することにより、その
照射部分が加熱され、顕色剤および発色剤が作用して発
色しマーキングされる。照射するレーザーのエネルギー
量は、特に限定されないが、塗膜の破壊の可能性を考慮
すると、１．４Ｊ（ジュール）／ｃｍ²以下が好まし
い。一方、発色する下限は低エネルギーを発生させる装
置が存在しないので不明だが、０．４Ｊ／ｃｍ²のエネ
ルギーでも十分発色する。したがって、発色させるため
の照射エネルギー範囲は、０．４〜１．４Ｊ／ｃｍ²、
特に０．４５〜１．２Ｊ／ｃｍ²の範囲内が適当であ
る。また、照射するレーザーとしては、パルス型レーザ
ーまたは走査型レーザーが好適であり、レーザーの種類
としては、例えばガスレーザー、エキシマレーザー、半
導体レーザーのいずれであってもよく、具体的には、炭
酸ガスレーザー、混合ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、
ルビーレーザーなどがあげられる。

【００３１】レーザー光線を所望形状に部分的に照射す
る方法としては、メタルマスクを介して塗膜にレーザー
光線を照射してメタルマスクの空隙部の形状に相当する
レーザー光線を塗膜に照射する方法や、コンピューター
に目的とする所望形状をインプットしておき、その形状
に応じてレーザー光線をいわゆる一筆書きの要領で照射
する方法などがあげられる。発色層にレーザー光線を照
射すると、その部分は温度が上昇し、発色層中の発色成
分の溶融混合により発色し、明瞭な所望形状を有する文
字や図などが出現する。この照射による変色はレーザー
光のエネルギー密度が高いために瞬間に行うことができ
る。

【００３２】本発明のレーザーマーキング用物品として
のラベル類は、基材として紙、合成紙などの紙類、合成
樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着された紙およ
び合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類などを用途
に応じて適宜用いたラベル基材に、前記した方法により
発色層および保護層を形成することにより製造すること
ができ、得られるラベルの用途としては、従来使用され
ている分野すべてに向けられるが、食品、医薬品、トイ
レタリー、出版物、電子・電気部品などの分野が特に好
ましい。

【００３３】また、本発明のレーザーマーキング用物品
としての包装材料は、基材として紙、合成紙などの紙
類、合成樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着され
た紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類、
ガラス、木材などを用途に応じて適宜用いた箱、包装
紙、パッケージ類などの通常用いられる各種包装材に、
前記した方法により発色層および保護層を施したもので
ある。該包材の用途としては、従来使用されている分野
すべてに向けられるが、食品、医薬品、トイレタリー、
出版物、電子・電気部品などの分野が特に好ましい。

【００３４】また、本発明のレーザーマーキング用物品
としての容器類は、ガラス、プラスチック、金属類を基
材とし、これら基材に、前記した方法により発色層およ
び保護層を設けたものである。該食品容器としては、酒
類および清涼飲料水のボトル類、レトルト食品容器、イ
ンスタント食品容器、化粧品容器、医薬品容器、トイレ
タリー製品などの従来用いられているすべての分野に対
した応用が可能である。

【００３５】次に実施例によって本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％であ
る。

【００３６】参考例 １ ３−ジエチルアミノ−７−Ｏ−フルオロフルオラン ５
０．０部と１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０．
０部との混合物をサンドグラインダーを用いて２時間処
理して平均粒径を約０．８μに分散化して発色剤の分散
液（Ａ）を得た。

【００３７】参考例 ２ ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン ５０部と１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液 ５
０部との混合物をサンドグラインダ−を用いて２時間処
理して平均粒径を約０．８μに分散化して顕色剤の分散
液（Ｂ）を得た。

【００３８】参考例 ３ 水酸化アルミニウム ６０部と１２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液 ４０部との混合物をサンドグラインダ
ーを用いて２時間処理して平均粒径を約１μに分散化し
て水酸化アルミニウムの分散液（Ｃ）を得た。

【００３９】参考例 ４ 二酸化チタン ５０部と１２．５％ポリビニルアルコー
ル水溶液 ５０．０部との混合物をサンドグラインダー
を用いて２時間処理して平均粒径を約１μに分散化して
二酸化チタンの分散液（Ｄ）を得た。

【００４０】実施例 １ 分散液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および４０％ア
クリル水エマルジョン（エチルアクリレート、アクリロ
ニトリルおよびブタジエンを主成分とし、ガラス転移点
約−１０℃）を、３０：５０：２０：１０：３０（固形
分重量比）の割合で配合して、粘度８０センチポイズ
（ＣＰＳ）の発色性コート液を得た。この発色性コート
液をグラビアコーター（２００メッシュ、版深さ２０
μ）でアルミニウム蒸着紙上に５０ｍ／分で塗布した。
これを８０℃で３秒間乾燥し、膜厚２μの発色層を得
た。ついで、その塗面にアクリル樹脂の水分散液（メチ
ルメタクリレート、２エチルヘキシルアクリレートおよ
びスチレンを主成分とし、ガラス転移点は約４０℃であ
る）からなるクリヤーコート液をロールコーターによ
り、膜厚８μになるように塗布し、８０℃で１０秒間乾
燥して本発明のレーザーマーキング用蒸着紙を得た。こ
の蒸着紙に、炭酸ガスレーザー（ウシオ電機社製、ユニ
マーク）により、数字が出るようなステンシルを使用し
てレーザー光線を０．６Ｊ／ｃｍ²のエネルギーで照射
した。明瞭なマークが得られ、発色性は良好であった。
このものを２０℃の水に１０日間浸漬したが、塗膜には
異常は全く認められなかった。

【００４１】実施例 ２ 分散液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および４０％ア
クリル水エマルジョン（メチルメタクリレート、２エチ
ルヘキシルアクリレートおよびスチレンを主成分とし、
ガラス転移点約＋１４℃）を、２５：５５：２０：１
０：４０（固形分重量比）の割合で配合して、粘度５０
０センチポイズ（ＣＰＳ）の発色性コート液を得た。こ
の発色性コート液をマイクログラビアコーター（康井精
機社製、１８０メッシュ、版深さ４０μ、２５０ｒｐ
ｍ）でアルミニウム蒸着紙上に５０ｍ／分で塗布した。
これを７５℃で３秒間乾燥し、膜厚３μの発色層を得
た。ついで、その塗面にアクリル樹脂の水分散液（エチ
ルアクリレート、ｎブチルメタクリレートおよびスチレ
ンを主成分とし、ガラス転移点は約４９℃である）から
なるクリヤーコート液をグラビアコーターにより、膜厚
７μになるように塗布し、１００℃で４秒間乾燥して本
発明のレーザーマーキング用蒸着紙を得た。この蒸着紙
に、炭酸ガスレーザー（ウシオ電機社製、ユニマーク）
により、片仮名が出るようなステンシルを使用してレー
ザー光線を０．５Ｊ／ｃｍ²のエネルギーで照射した。
明瞭なマークが得られ、発色性は良好であった。このも
のを２０℃のエタノールに１０日間浸漬したが、塗膜に
は異常は全く認められなかった。

【００４２】上記のマーケされた蒸着紙に塩化ビニル製
ラップフィルムを蒸着紙の上下に各３枚づつ重ねて、３
００ｇ／ｃｍ²の加重下、室温で１５時間放置した。放
置後、発色部の消色の有無を確認したところ、消色は認
められなかった。

【００４３】発明の効果 本発明により、低エネルギーのレーザー光でも発色して
物品に良好なマークを与えることができ、かつ有機溶剤
を使用する必要のない発色マーキング剤が得られる。ま
た、本発明の物品はレーザー光により容易にマークを付
すことができ、このマークは耐水性、耐有機溶剤性、耐
消色性などが優れており、耐久性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富山 猛 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 新本 昭樹 埼玉県与野市鈴谷７−６−２−906 (72)発明者 林原 昌一 埼玉県与野市上落合1090

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 物品の表面に、発色剤、顕色剤、記録感
   度向上剤、ガラス転移点が−３０〜４０℃の水性バイン
   ダーを含有する発色層、その上にガラス転移点が２０〜
   ８０℃の水性バインダーを含有する保護層を有すること
   を特徴とするレーザーマーキング用物品。
2. 【請求項２】 発色層の厚さが１〜４μであり、保護層
   の厚さが３〜１０μである請求項１のレーザーマーキン
   グ用物品。
3. 【請求項３】 発色層中の各成分の割合は、固形分比
   で、発色剤が５〜３０重量％、顕色剤が１０〜６０重量
   ％、記録感度向上剤が５〜４０重量％、水性バインダー
   が２〜４０重量％である請求項１のレーザーマーキング
   用物品。
4. 【請求項４】 発色剤がフルオラン系染料であり、顕色
   剤がビスフェノール類であり、記録感度向上剤が水酸化
   アルミニウム、白マイカ、ワラストナイトであり、ガラ
   ス転移点が−３０〜４０℃の水性バインダーがアクリル
   樹脂をベースとするものであり、保護層のガラス転移点
   が２０〜８０℃の水性バインダーがアクリル樹脂である
   請求項１のレーザーマーキング用物品。
5. 【請求項５】 レーザーマーキング用物品が、ラベル
   類、包装材料および容器類である請求項１のレーザーマ
   ーキング用物品。
6. 【請求項６】 基材に、発色剤、顕色剤、記録感度向上
   剤、ガラス転移温度が−３０〜＋４０℃の水性バインダ
   ーおよび水を主成分とする発色マーキング剤を乾燥後の
   厚さが１〜４μとなるように塗布し、乾燥後、該塗面
   に、ガラス転移温度が＋２０〜＋８０℃の水性バインダ
   ーを主成分とするクリヤーコート液を乾燥後の厚さが３
   〜１０μになるように塗布し、乾燥せしめてなることを
   特徴とするレーザーマーキング用物品の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１または請求項６のレーザーマー
   キング用物品の発色層にレーザー光を照射することを特
   徴とする物品のマーキング方法。
8. 【請求項８】 レーザー光のエネルギーが１．４Ｊ／ｃ
   ｍ²以下である請求項７のマーキング方法。
9. 【請求項９】 発色剤、顕色剤、記録感度向上剤、ガラ
   ス転移温度が−３０〜４０℃の水性バインダーおよび水
   を主成分とすることを特徴とする発色マーキング剤。