JPH07228057A - レーザーマーキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １２０℃以上の条件下でも地カブリせず、且
つ、レーザー光線により鮮明に発色して非破壊のマーク
を与える、耐熱性のレーザーマーキング組成物の開発を
目的とする。 【構成】 発色剤及び融点２００℃以上の顕色剤とを含
有するレーザーマーキング用組成物の薄膜を表面に有す
る基材を加熱後、該薄膜にレーザー光を照射することを
特徴とするレーザーマーキング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレーザーマーキング方法
及びレーザー光線により発色し１２０℃の条件下でも地
カブリしない耐熱性レーザーマーキング用水性組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発色剤と顕色剤による呈色反応を利用
し、熱によって両物質を溶融、接触せしめて発色像を得
るようにした感熱記録体は知られている。この様な感熱
記録体の記録方法としては、発熱素子を有する記録ヘッ
ド（サーマルヘッド）を発色層上で密着操作させて記録
する方式が一般的である。しかし、この様な方式の場
合、ヘッドの摩耗、ヘッド面へのカス付着、或はヘッド
と発色層とが粘着してスティッキングを生じる等種々の
問題が発生する。更に、記録ヘッドがサーマルヘッドの
放熱時間に依存するため高速印字が難しく、又、熱拡散
による発色像のにじみという問題がある。

【０００３】一方、近年、ＩＣ、抵抗器、コンデンサ、
インダクター等の電子部品、リレー、スウィッチ、コネ
クター、印刷回路基板等の電気部品、電気製品のハウジ
ング、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装
シート、カード、食品或は医薬品等の各種容器、又はそ
れら容器類のキャップ等の表面へメーカー名、物品名、
製造年月日、ロット番号等の文字や記号をリアルタイム
にマーキングするレーザーマーキングが、その高速性、
微細なマーキングが可能という利点を有することから、
種々の分野で用いられつつある。しかしながら、この場
合、主として基材表面の必要な部分にのみレーザー光を
照射し、加熱することにより基材を変質又は除去させる
か、或は基材表面にコーティングされた皮膜にレーザー
を照射して皮膜のみを除去し、基材のレーザー照射部分
と非照射部分との間でコントラストをつけることでマー
キングする、即ち、破壊によりマーキングする方法が殆
どである。

【０００４】この様なレーザーマーキング方法を前述の
発色剤と顕色剤の系に適用して、破壊に依らず化学変化
による発色を利用してマーキングを施すことが検討され
ている。その応用分野には、生産量が非常に大きいため
マーキングの生産性が要求され、且つ、商品価値を維持
するためにマーキングが重要視される分野として、飲料
瓶のラベル類、飲料缶へのマーキング、牛乳パックへの
マーキング、注射薬用バイアルキャップへのマーキング
等が挙げられる。しかしながらこれらのうち、飲料缶の
場合、缶内面を保護するために缶塗料をその内面に塗布
するが、この時１８０℃以上での焼付け工程が入る為、
生産性を考えて発色剤と顕色剤の系から成るレーザーマ
ーキング用組成物を、缶塗料に塗装すると同時にインラ
インで塗装する場合には該組成物は１８０℃以上の高温
にさらされることになる。又、牛乳パックの場合その容
器はポリエチレンと基材である紙とのラミネートから形
成されるが、発色剤と顕色剤の系から成る発色層はその
間に形成されるため、発色層はラミネート時に１８０℃
以上の熱にさらされる。更に、注射薬用バイアルキャッ
プの場合は、例えば、アルミニウムキャップ部に発色剤
と顕色剤の系から成る発色層がコーティングされるが、
注射薬を充填する前にバイアルは１２０℃以上の温度で
滅菌工程を経ることが必要であり、発色層も同条件下に
置かれることになる。しかしながら、このような加熱処
理により上記の様に発色剤と顕色剤の系から成る発色層
が高温状態に置かれた場合には、発色層がマーキングを
施す前、或はマーキング後に発色してしまい（地カブリ
すると云う）、マークとその周囲の判別が不明確となっ
て、マークの鮮明性が失われ製品クレームの原因、或は
商品価値を大きく損なう結果になってしまう。このた
め、発色剤と顕色剤の系からなる発色層がコーティング
されたものの熱処理は不適当と考えられてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤からなる系を用いても加熱処理の可能なレーザーマ
ーキング方法の開発を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下のレーザ
ーマーキング方法、レーザーマーキング用組成物及び該
レーザーマーキング用組成物の薄膜を表面に有する基材
等に関連し、またはこれらの技術事項を包含する。 1. 基材表面に存在し、かつ加熱処理された、発色剤
及び融点２００℃以上の顕色剤を含有するレーザーマー
キング用組成物の薄膜にレーザー光を照射することを特
徴とするレーザーマーキング方法。 2. 発色剤の融点が１５０℃以上であり、顕色剤の融
点が２３０℃以上であり、加熱処理温度が１００−２５
０℃である上記１のレーザーマーキング方法。 3. 加熱処理温度が１５０−２５０℃である上記２の
レーザーマーキング方法。 4. 発色剤の融点が２００℃以上であり、顕色剤の融
点が２６０℃以上であり、加熱処理温度が１５０−２５
０℃である上記１のレーザーマーキング方法。 5. 加熱処理温度が１８０−２５０℃である上記４の
レーザーマーキング方法。 6. 顕色剤が、２，２’，６，６’−テトラメチル−
４，４’−スルフォニルジフェノール、２，２’，６，
６’−テトラブロモ−４，４’−スルフォニルジフェノ
ール又は４−ヒドロキシイソフタル酸である上記１のレ
ーザーマーキング方法。 7. 基材が金属製、合成樹脂製又は紙製である上記１
のレーザーマーキング方法。 8. レーザー光が赤外線レーザーである上記１のレー
ザーマーキング方法。 9. 融点２００℃以上の発色剤、融点２６０℃以上の
顕色剤及び水を含有するレーザーマーキング用水性組成
物により形成され、かつ１５０−２５０℃に加熱処理さ
れてなる、基材表面上の、薄膜にレーザー光を照射する
ことを特徴とするレーザーマーキング方法。

【０００７】10. 顕色剤が２，２’，６，６’−テト
ラメチル−４，４’−スルフォニルジフェノール、２，
２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−スルフォニ
ルジフェノール又は４−ヒドロキシイソフタル酸である
上記９のレーザーマーキング方法。 11. 基材が金属製の缶である上記９のレーザーマーキ
ング方法。 12. レーザー光が遠赤外線レーザーである上記９のレ
ーザーマーキング方法。 13. 融点が２００℃以上の発色剤、融点２６０℃以上
の顕色剤及び水を含有するレーザーマーキング用水性組
成物。 14. 加熱処理された、発色剤及び融点２００℃以上の
顕色剤を含有する組成物の、薄膜を表面に有する基材。 15. 加熱処理温度が１５０−２５０℃である上記１４
の基材。 16. 基材表面に存在する、発色剤及び融点２００℃以
上の顕色剤を含有するレーザーマーキング用組成物の薄
膜にレーザー光を照射し、次いで加熱処理することを特
徴とするレーザーマーキング方法。 17. 加熱処理温度が６０−１４０℃である上記１６の
レーザーマーキング方法。 本発明で用いられるレーザーマーキング用組成物は発色
剤及び融点２００℃以上の顕色剤を必須成分として含有
する。

【０００８】本発明で用いられる融点２００℃以上の顕
色剤（電子受容性物質）の具体例としてはビスフェノー
ルＳ（４，４’−スルフォニルジフェノール：融点２４
８−２５０℃）、２，２’，６，６’−テトラメチル−
４，４’−スルフォニルジフェノール（融点２９８−３
００℃）、２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，
４’−スルフォニルジフェノール（融点２７８−２８０
℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（融点２１３−２１４
℃）、４−ヒドロキシイソフタル酸（分解点３１４−３
１５℃）、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸
（融点２２２−２２３℃）、４，４’−ブチリデン−ビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点
２０５℃）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン（融点２４４℃）、１０−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン
−１０−オキサイド（融点２０３℃）及び活性白土、酸
性白土、アタパルジャイト、珪酸アルミニウム等、無機
酸性物質が挙げられるが、好ましくは２，２’，６，
６’−テトラメチル−４，４’−スルフォニルジフェノ
ール（融点２９８−３００℃）、２，２’，６，６’−
テトラブロモ−４，４’−スルフォニルジフェノール
（融点２７８−２８０℃）、ビスフェノールＳ（融点２
４８−２５０℃）等の融点が２３０℃以上のフェノール
系化合物、さらに好ましくは２，２’，６，６’−テト
ラメチル−４，４’−スルフォニルジフェノール（融点
２９８−３００℃）、２，２’，６，６’−テトラブロ
モ−４，４’−スルフォニルジフェノール（融点２７８
−２８０℃）等の融点が２６０℃以上のフェノール系化
合物が挙げられる。

【０００９】本発明で用いられる発色剤は特に限定され
るものではなく、通常、感熱記録で用いられる発色剤、
即ちロイコ色素（電子供与性発色性化合物）が用いられ
る。その具体例としては、３，３’−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジエ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタンフタリド系染
料、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等
のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー等のチアジン系染料、３−メチル−ナフト（６’
−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−ベンジル−スピ
ロ−ジナフトピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロア
ニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジエチルア
ミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン等のフルオラン系染料、３，６，６’−トリス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−フ
タリド、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチ
ルアミノ−６ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，
３’）−６’−ピロリジノフタリド等のフルオレン系染
料が挙げられるが、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルフルオラン等、融点１５０℃以上のものが
好ましい。

【００１０】又、以上の発色剤のうち、融点２００℃以
上の発色剤を使用することがより好ましく、その具体例
としては、例えば３−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド（融点２１５−２１６℃）、３，
３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−フタリド（融点２２５−２２７℃）、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム（融点２１５℃）、ローダミ
ン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム（融点２０５
−２０７℃）、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロ
アニリノフルオラン（融点２１６℃）、３−ジメチルア
ミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン（融点２１
８℃）、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノ
フルオラン（融点２２０−２２１℃）、３−ジメチルア
ミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン（融点２２２
−２２５℃）、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
（融点２０２−２０５℃）、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン（融点２００−
２０２℃）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン（融点２３５℃）、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンゾフルオラン（融点２１９−２２０
℃）、２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリ
ド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェ
ニル）プロパン（融点２３０−２３８℃）、３，６，
６’−トリス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−フタリド（融点２４４−２４６℃）、下
記式（１）で表されるビスラクトン系化合物（分解点３
５５−３５７℃）、下記式（２）で表されるクロメノピ
ラゾール系色素（融点２６０−２６１℃）等の各種色素
が挙げられるが、このうち好ましいものとしては、例え
ば３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフル
オラン（融点２１６℃）、３−ジエチルアミノ−７−ｏ
−クロロアニリノフルオラン（融点２２０−２２１
℃）、２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリ
ド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェ
ニル）プロパン（融点２３０−２３８℃）が挙げられ
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】本発明で用いられる組成物中の発色剤、顕
色剤の使用比率は、用いられる発色剤、顕色剤の種類に
応じて適宜選択されるもので、特に限定されるものでは
ないが、一般的には発色剤１重量部に対して、顕色剤は
好ましくは１−５０重量部、より好ましくは１．５−１
０重量部の範囲で用いられる。又、発色剤及び顕色剤
の、本発明組成物における全固形分中に占める割合は、
発色剤が好ましくは５−３０重量％、より好ましくは１
０−２５重量％、顕色剤が好ましくは１０−６０重量
％、より好ましくは２０−５０重量％程度である。

【００１３】本発明で用いられるレーザーマーキング用
組成物中には、レーザーに対する感度を上げるため、レ
ーザー光を吸収する無機化合物を添加することが出来
る。この様な無機化合物の具体例としては、水酸化アル
ミニウム、雲母、ワラストナイト、ベントナイト、含水
シリカ、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー等
の各種無機化合物が挙げられるが、特に好ましくは水酸
化アルミニウム、雲母である。これら無機化合物の使用
量は発色剤１重量部に対して１−５０重量部、特に好ま
しくは１．５−１０重量部である。又、これら無機化合
物は該組成物中の固形分中、５−４０重量％の割合で用
いられ、更に好ましくは１０−３０重量％の割合で用い
られる。又、これらの無機化合物は２種以上を混合して
用いても良い。

【００１４】本発明で用いられる組成物には、基材への
塗布を容易にするため、バインダーや各種の助剤を添加
することが出来る。バインダーとしては、例えばデンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル共重合
体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等が
挙げられる。その添加量は該組成物中の全固形分の２−
４０重量％、好ましくは５−３５重量％程度が良い。

【００１５】各種の助剤としては、例えばジオクチルス
ルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナト
リウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、ベンゾフェノン
系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、
蛍光染料、着色剤などが挙げられる。又、ステアリン酸
アミド等の高級脂肪酸アミド、ミツロウ、セラックロ
ウ、カルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィ
ンワックス、石油ワックス、高級脂肪酸エステル類、塩
素化パラフィン、合成パラフィンなどのワックス類、ア
セト酢酸アニリド類、ジフェニルアミン類、カルバゾー
ル類、脂肪酸アニリド類、ジメチルテレフタレート、ジ
フェニルフタレート等のカルボン酸エステル類、ベンゼ
ンスルフォン酸アニリド等のスルフォン酸アミド類、ｐ
−トルエンスルフォン酸フェノキシエチルエステル、ベ
ンゼンスルフォン酸フェニルエステルなどのスルフォン
酸エステル類、ビス−（４−アリルオキシフェニル）ス
ルフォン、ビス−（４−ペンチルフェニル）スルフォン
等のジフェニルスルフォン類、１−ベンジルオキシナフ
タレン、２−ベンゾイルオキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体、Ｎ−ステアリル尿素などの尿素誘導体、４−
アセチルアセトフェノン、オクタデカン−２，１７−ジ
オン等のジケトン化合物、１，２−ｍ−クレジルオキシ
エタン等のエーテル類を熱に対する増感剤として適宜用
いることが出来る。この増感剤を使用する場合は１２０
℃以上で地カブリが生じない範囲の使用量（例えば、発
色剤１重量部に対して増感剤を好ましくは０．１−３重
量部、より好ましくは０．２−２重量部の範囲）で用い
られる。これらの添加剤も発色剤、顕色剤等と同様、各
種分散機で分散化されて用いられるが、その平均粒径は
発色剤、顕色剤と同じく通常２μ以下、特に好ましくは
１μ以下である。

【００１６】本発明で用いられる基材は特に制限はな
く、例えば鉄製の板や缶、キャップ等の容器類、アルミ
ニウム等の各種金属又はそれらの塗装品、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、スチレン
等の各種合成樹脂製の板やボトル、キャップ等の容器類
やフィルム類、紙、合成紙、金属蒸着された紙、金属蒸
着されたフィルムが用途に応じて適宜使用される。これ
らの基材のうち、本発明で使用する組成物を塗布した
後、加熱処理される基材が好ましく、例えばビール缶、
ジュース缶等の飲料缶、飲料用キャップ、缶詰用缶等の
金属製の食品用容器、ボトル、キャップ等のプラスチッ
ク製の食品容器、レトルト食品用プラスチックフィルム
等のプラスチック製の食品用包装材料、飲料用紙パック
等の紙製の食品容器等の食品容器、医薬用バイヤル用キ
ャップ等の医薬用材料等があげられる。

【００１７】本発明で使用するレーザーマーキング用組
成物は、発色剤、顕色剤、更に、必要に応じ上記のレー
ザー光を吸収する無機化合物やバインダー、或は各種助
剤を混合することにより得られる。混合の際、水等の分
散媒体を使用することが出来る。水を分散媒体としたも
のをレーザーマーキング用水性組成物という。この水性
組成物中の各成分の割合は、発色剤３−２０％、好まし
くは５−１０％、顕色剤５−３０％、好ましくは１０−
２０％、レーザー光を吸収する無機化合物５−３０％、
好ましくは６−１５％、バインダー５−３０％、好まし
くは７−１５％、各種助剤０．３−５０％、好ましくは
１−２０％、水３５−７５％、好ましくは４０−６０％
程度がよい。本発明における加熱処理は、殺菌等の実質
的な加熱処理を意味し、４０−５０℃の温風を短時間当
てる乾燥等の表面以外の基材部分の温度がほとんど上昇
しない処理までも意味しない。この加熱処理の温度は６
０−２５０℃程度である。

【００１８】この加熱処理は必要に応じ、レーザーマー
キング前におこなってもよく又レーザーマーキング後に
おこなってもよい。レーザーマーキング前の加熱処理
は、主として飲料缶の内面防錆コーティングやラミネー
ト紙、ラミレートフィルム等の基材に新たな機能を付与
したり、バイヤルキャップのように殺菌のために行なわ
れるもので、その処理温度は好ましくは１００−２５０
℃、より好ましくは１５０−２５０℃、さらに好ましく
は１８０−２３０℃程度である。詳しくは、前者の目的
で加熱処理する場合の温度は１５０−２５０℃、好まし
くは１５０−２３０℃、後者の目的の場合は１００−１
５０℃、程度である。レーザーマーキング後の加熱処理
は主として食品の殺菌のために行なわれるもので、この
処理温度は６０−１４０℃程度である。又、加熱処理の
時間は、地カブリや、変色等の点から、温度が高いほど
短い方が好ましく、例えば６０−１４０℃では０．５−
２．５時間程度でもよいが、１８０℃では１−４０分、
２１０℃では１−８分程度がよい。

【００１９】本発明を実施するには、例えば次のように
すれば良い。即ち、本発明で使用する組成物の各成分を
水に分散させて、又、バインダーは溶解させて本発明で
使用する組成物からなる塗布液とし、ついで該塗布液を
基材に塗布し、乾燥して発色層を形成させた後、該発色
層にレーザー光を照射し、次いで加熱処理するか、又は
該塗布液を基材に塗布し、必要に応じ乾燥した後、加熱
処理し、次いで該塗布面にレーザー光を照射すればよ
い。

【００２０】ここで使用する塗布液の調製には、一般に
水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンド
グラインダー等の分散機により発色剤と顕色剤を一緒に
又は別個に分散した塗液として調製されるが、上記のレ
ーザー光を吸収する無機化合物や各種助剤はこれらの分
散工程で同時に分散させても良く、或は別個に上記分散
機を用いて分散化後発色剤及び顕色剤の塗液中に添加し
ても良い。これら分散化された発色剤、顕色剤の分散化
後の平均粒径は、通常２μ以下、特に好ましくは１μ以
下である。又、各種の添加剤も発色剤、顕色剤と同様、
各種分散機で分散化されて用いられるが、その平均粒径
は発色剤、顕色剤と同じく通常２μ以下、特に好ましく
は１μ以下である。

【００２１】塗布液の基材への塗布は特に限定されるも
のではなく、従来から周知の技術、例えば、塗布液を支
持体に塗布する方法では、エアースプレー、エアーレス
スプレー、カーテンフローコーター、静電スプレー、ロ
ーラーコーター、エアーナイフコーター、ブレードコー
ター、グラビアコーター等の適当な塗装装置を用いて行
われる。特に、前述の飲料缶に用いられる場合はスプレ
ーコートが、牛乳パックのマーキングに用いられる場合
はグラビアコートが好ましい。又、塗布後乾燥して得ら
れる薄膜（発色層）の膜厚に就いても特に限定されるも
のではないが、好ましくは１−２０μの範囲であり、よ
り好ましくは１−１５μである。

【００２２】発色層に照射するレーザー光としては、出
力が０．４Ｊ／ｃｍ² ・パルス以上のパルス型レーザ
ー、或は０．４Ｊ／ｃｍ² 以上のノスキャンニング型レ
ーザーが好ましい。用いられるレーザーとしては、炭酸
ガスレーザーなどの遠赤外線レーザー、ＹＡＧレーザー
などの近赤外線レーザー、エキシマレーザー等などの紫
外線レーザーが挙げられるが、赤外線レーザー、特にＴ
ＥＡ型炭酸ガスレーザー等の遠赤外線レーザーが好まし
い。

【００２３】

【実施例】実施例によって、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２４】参考例１ ３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオ
ラン（融点：２１６℃）３５．０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液 ５０．０部、水 １５．０部から成
る混合物をサンドグラインダーを用いて２時間処理して
平均粒径約０．８μに分散化し、発色剤の分散液（Ａ）
を得た。

【００２５】参考例２ ３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン（融点：２２０−２２１℃）３５．０部、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液 ５０．０部、水 １５．０部
から成る混合物をサンドグラインダーを用いて２時間処
理して平均粒径約０．８μに分散化し、発色剤の分散液
（Ｂ）を得た。

【００２６】参考例３ ２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−
３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニ
ル）プロパン（融点：２３０−２３８℃）３５．０部、
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０．０部、水
１５．０部から成る混合物をサンドグラインダーを用い
て２時間処理して平均粒径約０．８μに分散化し、発色
剤の分散液（Ｃ）を得た。

【００２７】参考例４ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン（融点：１８０−１８４℃）３５．０部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０．０部、水 １
５．０部から成る混合物をサンドグラインダーを用いて
２時間処理して平均粒径約０．８μに分散化し、発色剤
の分散液（Ｄ）を得た。

【００２８】参考例５ ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン（融点：２０２
−２０５℃）３５．０部、１０％ポリビニルアルコール
水溶液 ５０．０部、水 １５．０部から成る混合物を
サンドグラインダーを用いて２時間処理して平均粒径約
０．８μに分散化し、発色剤の分散液（Ｅ）を得た。

【００２９】参考例６ ２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−スルフ
ォニルジフェノール（融点：２９８−３００℃）３５．
０部 １０％ポリビニルアルコール ５０．０部、水
１５．０部からなる混合物をサンドグラインダーを用い
て２時間処理して平均粒径約０．８μに分散化し、顕色
剤の分散液（Ｆ）を得た。

【００３０】参考例７ ２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−スルフ
ォニルジフェノール（融点：２７８−２８０℃）３５．
０部、１０％ポリビニルアルコール ５０．０部、水
１５．０部からなる混合物をサンドグラインダーを用い
て２時間処理して平均粒径約０．８μに分散化し、顕色
剤の分散液（Ｇ）を得た。

【００３１】参考例８ ビスフェノールＳ（融点：２４８−２５０℃）３５．０
部、１０％ポリビニルアルコール ５０．０部、水 １
５．０部からなる混合物をサンドグラインダーを用いて
２時間処理して平均粒径約０．８μに分散化し、顕色剤
の分散液（Ｈ）を得た。

【００３２】参考例９ ビスフェノールＡ（融点：１６０℃）３５．０部、１０
％ポリビニルアルコール５０．０部、水１５．０部から
なる混合物をサンドグラインダーを用いて２時間処理し
て平均粒径約０．８μに分散化し、顕色剤の分散液
（Ｉ）を得た。

【００３３】参考例１０ 水酸化アルミニウム ６０．０部、１２．５％ポリビニ
ルアルコール ４０．０部からなる混合物をサンドグラ
インダーを用いて２時間処理して平均粒径約１μに分散
化し、水酸化アルミニウムの分散液（Ｊ）を得た。

【００３４】参考例１１ 白雲母 ４０．０部、１０％ポリビニルアルコール ５
０．０部、水 １０．０部からなる混合物をサンドグラ
インダーを用いて２時間処理して平均粒径約１μに分散
化し、白雲母の分散液（Ｋ）を得た。

【００３５】試験片１ 分散液（Ａ）、（Ｆ）、（Ｊ）、４０％アクリルエマル
ジョンを２４：５５：２０：３０の割合（重量比）で混
合してマーキング組成物の塗液とした後、Ｎｏ. １０の
バーコーターでアルミニウム基板に塗布、５０℃で乾燥
して約１０μの膜厚の発色層を有する試験片１を得た。

【００３６】試験片２−１２ 各分散液を下記表１に示す割合（重量部）で試験片１の
塗液製造方法と同様に混合してマーキング組成物の塗液
とした後Ｎｏ. １０のバーコーターでアルミニウム基板
に塗布、５０℃で乾燥して約１０μの膜厚の発色層を有
する試験片２−１２を得た。

【００３７】比較試験片１ 分散液（Ａ）、（Ｉ）、（Ｊ）、４０％アクリルエマル
ジョンを２４：５５：２０：３０の割合（重量比）で混
合してマーキング組成物の塗液とした後、Ｎｏ. １０の
バーコーターでアルミニウム基板に塗布、５０℃で乾燥
して約１０μ厚みの比較試験片１を得た。

【００３８】実施例１ 試験片１−１２及び比較試験片１の試験片を用い、この
試験片を１２０℃＊２Hr、１８０℃＊３０分、２１０℃
＊２分の加熱処理を行い、次いでこの試験片にパルス型
炭酸ガスレーザー（レーザーテクニクス社製、ＢＬＡＺ
ＡＲ６０００）を用いて、種々のレベルのエネルギーで
レーザー光線を１ショットだけ照射して、そのマークの
鮮明性及び耐熱性（地カブリの度合）を評価した。この
結果を表２に示す。なお参考までに耐熱性試験前の試験
片にレーザー光を照射したときの発色性を表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】 表２ 耐 熱 性 発色性 １２０℃＊２Hr １８０℃＊３０分 ２１０℃＊２分 試験片１ ○ ○ ○ ◎ 試験片２ ○ ○ ○ ○ 試験片３ ○ ○ ○ ◎ 試験片４ ○ ○ ○ ○ 試験片５ ○ △ × ◎ 試験片６ ○ △ × ◎ 試験片７ ○ ○ △ ◎ 試験片８ ○ ○ ○ ◎ 試験片９ ○ ○ ○ ○ 試験片10 ○ ○ ○ ◎ 試験片11 ○ △ × ◎ 試験片12 ○ ○ ○ ○ 比較試験片１ ×× ×× ×× ◎

【００４１】１）耐熱性（各温度条件下での地カブリの
程度）及びレーザーによる印字の程度は目視判定により
次の様にして行った。 ××：完全に発色しており、レーザーによる印字は全く
認められない。 × ：地カブリが大きく、レーザーによる印字は認めら
れるものの明瞭ではない。 △ ：地カブリしてはいるが、レーザーによる印字は良
好である。 ○ ：地カブリはなく、レーザーによる印字は極めて良
好である。

【００４２】２）発色性は次の様にして判定した。 ×：全く発色しない。 ○：発色している。 ◎：鮮明に発色している。

【００４３】表２から明らかなように、融点１６０℃の
顕色剤を使用した比較試験片１は１２０℃の耐熱性試験
において、完全に発色してしまい、その後レーザー光を
照射してもマークは全く認められなかった。一方、融点
２００℃以上の顕色剤を使用した本願発明の試験片１−
１２の試験片は１２０℃の耐熱性試験において、地カブ
リ（発色）は全く認められず、又レーザーによる印字の
程度は極めて良好であった。次に本願発明の試験片につ
いて詳細に見ると、融点２６０℃以上の顕色剤を使用し
た試験片１−４、７−１０及び１２は２１０℃の耐熱性
試験において良好な結果を示した。特に融点２００℃以
上の発色剤と融点２６０℃以上の顕色剤を組み合わせた
試験片１−４、８−１０及び１２は２１０℃の耐熱性試
験においても地カブリは全く認められず、極めて良好な
結果を示している。

【００４４】実施例２ 試験片１に実施例１のパルス型炭酸ガスレーザーを１シ
ョットだけ照射してマークを付与し、次いで１２０℃で
２時間熱処理する。地カブリのない、印字の極めて良好
なマークが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面に存在し、かつ加熱処理され
   た、発色剤及び融点２００℃以上の顕色剤を含有するレ
   ーザーマーキング組成物の薄膜にレーザー光を照射する
   ことを特徴とするレーザーマーキング方法。