WO2023176856A1 - 積層体、カード、パスポート、これらの製造方法、及びレーザーマーキング方法 - Google Patents

積層体、カード、パスポート、これらの製造方法、及びレーザーマーキング方法 Download PDF

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WO2023176856A1
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laminate
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理恵 手塚
清恵 重富
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三菱ケミカル株式会社
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    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a card, and a passport, and relates to a laminate that can be used, for example, for laser marking, and a card and passport that include the laminate.
  • an object of the present invention is to provide a material capable of multicolor laser marking.
  • the present inventors found that the above-mentioned problems could be solved by creating a multilayer structure and each layer having a specific structure, and completed the present invention as described below. That is, the present invention provides the following [1] to [52]. [1] It has at least two layers that develop different colors from each other, Each of the at least two layers contains a resin and a coloring agent, and the content of the coloring agent in each of the at least two layers is less than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.
  • each of the at least two layers contains a resin and a coloring agent, and the resin composition excluding the coloring agent in at least one of the at least two layers has a light transmission spectrum in a wavelength range of 235 nm to 475 nm.
  • the resin in at least one of the at least two layers contains at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, and acrylic resin, according to [1] to [19] above.
  • the resin in at least one of the at least two layers contains a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the following formula (1) as a part of the structure.
  • [38] The method for producing a laminate according to [37] above, wherein at least the resin and the coloring agent are melt-kneaded at 140°C or higher and 350°C or lower.
  • a laser marking method comprising laser marking the laminate according to any one of [1] to [31] above by laser irradiation.
  • the resin composition excluding the coloring agent in at least one of the at least two layers has a wavelength of ( ⁇ -120) nm or more and ( ⁇ +120) nm or less.
  • a method for producing a card comprising the laminate according to any one of [1] to [30] above, comprising: A method for producing a card, which includes at least the steps of laminating and fusing the laminate with another film, and laser marking by laser irradiation.
  • a method for manufacturing a passport comprising the laminate according to any one of [1] to [29] and [31] above, comprising: A method for producing a passport, which includes at least the steps of laminating and fusing the laminate with another film, and laser marking by laser irradiation. [47] A method of laser marking the laminate according to any one of [1] to [31] above and using it for a card or passport. [48] Use of the laminate according to any one of [1] to [31] above for a card or passport, in which the laminate is laser marked.
  • a method for laser marking a laminate having at least two layers that develop different colors comprising: A laser marking method, wherein the laser marking is performed by inner marking so that at least one of the at least two layers develops color.
  • the laser marking method according to the above [49] which can be colored in a plurality of colors by irradiation with laser light having one wavelength.
  • the wavelength of the laser light used for the inner marking is ⁇ nm
  • at least one of the at least two layers contains a resin having an absorption peak in a wavelength range of from ( ⁇ -120) nm to ( ⁇ +120) nm.
  • the resin composition excluding the coloring agent in at least one of the at least two layers has a wavelength of ( ⁇ -120) nm or more and ( ⁇ +120) nm or less.
  • the laminate of the present invention has at least two layers that develop different colors, preferably at least three layers that develop colors that differ from each other. Since the laminate of the present invention has at least two layers that develop different colors from each other, the laminate can be colored by selectively irradiating each layer with a laser beam or by appropriately selecting the layer to be colored. This makes it possible to produce multiple colors. Further, by coloring the two layers in the same region (that is, at the same position in the xy plane of the laminate described later), mixed coloring is also possible. Further, by having at least three layers that develop different colors from each other, full color development is also possible.
  • a layer that develops a color may be collectively referred to as a "coloring layer”, and two layers that develop different colors may be referred to as a layer (A) and a layer (B).
  • a layer that develops a color different from those of layers (A) and (B) is sometimes referred to as layer (C).
  • Each coloring layer in the laminate preferably has laser coloring properties, that is, it is preferably a layer that develops color when irradiated with laser light.
  • each coloring layer preferably contains a coloring agent as described below, and is heated by laser irradiation so that the coloring agent develops a color due to the heating. It is more preferable that the color developer and the color former react with each other by the heating, so that the color former develops a color.
  • the color developer becomes a proton donor by laser irradiation, and the color developer reacts with the color former to cause the color former to develop color. is also more preferable.
  • the laminate can be colored in a plurality of colors by irradiation with laser light having any one wavelength in a range (wavelength range) of preferably 200 nm or more and 1500 nm or less. Therefore, the plurality of coloring layers (i.e., layers (A) and (B), or layers (A), (B), and (C)) in the laminate are all formed by irradiation with laser light having the above-mentioned one wavelength. It is preferable that the material can be colored.
  • the wavelength range is preferably 250 nm or more and 1200 nm or less, more preferably 300 nm or more and 900 nm or less.
  • the wavelength range is preferably in the visible light region or the ultraviolet region, from the viewpoints that the energy is large and it is easy to cause laser coloring and that it is suitable for inner marking, and therefore it is also preferably less than 780 nm. That is, the wavelength range is preferably 250 nm or more and less than 780 nm, more preferably 300 nm or more and 600 nm or less, even more preferably 320 nm or more and 500 nm or less, even more preferably 340 nm or more and 400 nm or less. If the laminate is made to be able to develop a plurality of colors by irradiation with laser light having one predetermined wavelength, the configuration of an apparatus for laser marking the laminate can be simplified.
  • each coloring layer contains a coloring agent and a color developer, and the types of the coloring agent and color developer are selected appropriately.
  • each coloring layer may contain a photothermal converting agent, and the type of photothermal converting agent may be appropriately selected.
  • each coloring layer is preferably selected from, for example, cyan, magenta, and yellow, and the mutually different colors are at least two selected from cyan, magenta, and yellow. It is more preferable. Moreover, it is more preferable that the coloring layer of the laminate includes a coloring layer that develops each of cyan, magenta, and yellow. By having a coloring layer that develops each of these three colors, higher quality full coloring becomes possible.
  • each coloring layer may be colored cyan, magenta, or yellow by containing a cyan coloring agent, a magenta coloring agent, or a yellow coloring agent in each coloring layer, respectively, as described below. Can be done.
  • Each coloring layer in the laminate is a resin layer and contains a resin and a coloring agent, and preferably further contains a coloring agent.
  • the coloring agent or the coloring agent and the coloring agent are preferably dispersed or compatible with each other in the resin constituting each coloring layer.
  • the resin used for each coloring layer may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin, but preferably a thermoplastic resin. That is, it is preferable that the resin in layers (A) and (B) or at least one of layers (A), (B), and (C) is a thermoplastic resin, and the resin in each layer is preferably a thermoplastic resin. It is more preferable that By using thermoplastic resin as the resin used for each coloring layer, each coloring layer can be molded by melt film forming, etc.
  • the laminate can be manufactured by coextrusion or press molding, etc., and the moldability , can increase productivity. Furthermore, by using a thermoplastic resin, each coloring layer does not need to be formed by coating with paint, so it is possible to prevent each coloring layer from being scratched or peeled off during processing or actual product use. Therefore, it has good storage stability and is suitable for use in passports and cards from the viewpoint of security (reliability).
  • thermoplastic resin used in the coloring layer is not particularly limited, but includes, for example, polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, and ethylene.
  • Vinyl alcohol resin polycycloolefin resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, ethylene (meth)acrylate copolymer resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polyaryletherketone resin, polyimide resin , polyphenylene sulfide resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, fluororesin, and the like.
  • the resin in at least one of the coloring layers contains any one of polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, and acrylic resin, and in each coloring layer, polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, It is more preferable to use either acrylic resin or acrylic resin. By using these resins, it is easy to obtain a highly transparent laminate. Moreover, from the viewpoint of improving laser color development, it is more preferable to use any one of polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin among the above. By using at least one of a polycarbonate resin and a polyester resin, particularly a polycarbonate resin, for each coloring layer, it becomes easier to ensure a certain level of mechanical strength or more, and it can be suitably used for cards or passports.
  • each coloring layer it becomes easier to prevent each coloring layer from developing color during the production of the laminate.
  • acrylic resin in each coloring layer by using acrylic resin in each coloring layer, the coloring property by laser irradiation can be easily enhanced.
  • the absorption peak of the resin composition (X) and the resin composition (Y), which will be described later in the coloring layer can be made to be in the range of 235 nm to 475 nm, either polycarbonate resin or acrylic resin can be used as described below. It is even more preferable.
  • the above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more in each coloring layer.
  • each coloring layer it is preferable that either a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyolefin resin, or an acrylic resin is the main component.
  • each coloring layer contains preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less of polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, or acrylic resin, based on the total amount of resin contained in each coloring layer.
  • the content is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the polycarbonate resin used in at least one of the coloring layers is not particularly limited, but bisphenol-based polycarbonate resins can be preferably used, and among them, bisphenol-based polycarbonate resins can be used in each coloring layer. More preferred. Bisphenol-based polycarbonate resin refers to one in which 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more of the structural units derived from diols are bisphenols. The bisphenol polycarbonate resin may be a homopolymer or a copolymer.
  • the bisphenol-based polycarbonate resin may have a branched structure, a linear structure, or a mixture of a resin having a branched structure and a resin having only a linear structure.
  • Bisphenol-based polycarbonate resins are preferred because they tend to have good mechanical strength and heat resistance. Further, it has the advantage that it is highly transparent and can maintain high transparency even as a laminate, tends to have good color development, and is easy to obtain raw materials.
  • the bisphenol polycarbonate resin used in the present invention may be produced by any known method, such as the phosgene method, the transesterification method, and the pyridine method.
  • a method for producing a polycarbonate resin using a transesterification method will be described below.
  • the transesterification method is a production method in which bisphenol and diester carbonate are subjected to melt transesterification condensation polymerization by adding a basic catalyst and an acidic substance that neutralizes the basic catalyst.
  • bisphenol 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, ie, bisphenol A, is preferably used, but part or all of bisphenol A may be replaced with other bisphenols.
  • bisphenols include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane (bisphenol AP), and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A).
  • diester carbonates include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, and Examples include dicyclohexyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferably used.
  • the weight average molecular weight of the bisphenol polycarbonate resin used in the present invention is usually in the range of 10,000 to 100,000, preferably 30,000 to 80,000, in view of the balance between mechanical properties and moldability.
  • the mass average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the viscosity average molecular weight of the bisphenol polycarbonate resin is usually 12,000 or more and 40,000 or less, preferably 15,000 or more and 35,000 or less, more preferably 20,000 or more and 30,000 or less, and even more preferably 22,000 or more and 28,000 or less, in view of the balance between mechanical properties and moldability.
  • the range is as follows.
  • the polycarbonate resin used in at least one of the coloring layers is also preferably a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the following formula (1) as a part of the structure, and among them, It is also more preferable that the polycarbonate resin used in each coloring layer of the laminate is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the following formula (1) as a part of the structure.
  • a polycarbonate resin sufficient color density can be obtained by laser irradiation, making it possible to mark clear characters, images, and the like.
  • the dihydroxy compound includes two hydroxyl groups and at least a moiety of the formula (1).
  • the dihydroxy compound having a moiety represented by the formula (1) as a part of its structure is not particularly limited as long as it has a structure represented by the formula (1) in the molecule; Specific examples include dihydroxy compounds having a cyclic ether structure, such as a dihydroxy compound represented by the following formula (2) and a spiroglycol represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)substituted phenyl)fluorene (as a substituent in substituted phenyl, carbon Ethers having an aromatic group in the side chain and bonded to the aromatic group in the main chain, such as linear or branched alkyl groups of about 1 to 6, cycloalkyl groups, aryl groups such as phenyl groups, etc.
  • compounds having groups include dihydroxy compounds having a cyclic ether structure are preferred, and anhydrous sugar alcohols such as those represented by formula (2) are particularly preferred. More specifically, the dihydroxy compound represented by formula (2) includes isosorbide, isomannide, and isoidet, which are stereoisomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate resin contains a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above formula (1) as part of its structure, it may contain structural units other than the structural unit, for example, an aliphatic It is preferable to contain a structural unit derived from at least one dihydroxy compound selected from dihydroxy compounds and alicyclic dihydroxy compounds.
  • aliphatic dihydroxy compound examples include aliphatic dihydroxy compounds having about 2 to 12 carbon atoms, preferably ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and At least one selected from 1,6-hexanediol is included.
  • structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound those described in, for example, International Publication No. 2004/111106 pamphlet can also be used.
  • the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound preferably contains at least one of a 5-membered ring structure and a 6-membered ring structure, and in particular, the 6-membered ring structure is fixed in a chair shape or a boat shape by a covalent bond. Good too.
  • the number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is, for example, 5 to 70, preferably 6 to 50, and more preferably 8 to 30.
  • the alicyclic dihydroxy compound is preferably at least one selected from cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, adamantanediol, and pentacyclopentadecane dimethanol, and from the viewpoint of economy and heat resistance, cyclohexane dimethanol is preferred. Dimethanol or tricyclodecane dimethanol is more preferred, and cyclohexanedimethanol is even more preferred. Cyclohexane dimethanol is preferably 1,4-cyclohexanedimethanol because it is industrially easily available. Furthermore, as the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound, those described in International Publication No. 2007/148604 pamphlet can also be used.
  • the polycarbonate resin when the polycarbonate resin includes a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above formula (1) as part of its structure, the polycarbonate resin contains a structural unit other than the structural unit derived from the above-mentioned aliphatic dihydroxy compound or alicyclic dihydroxy compound. It may also contain structural units derived from other dihydroxy compounds. For example, a small amount of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol-A) or the like may be copolymerized.
  • bisphenol-A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • the content of the structural unit is preferably 20 mol% or more, more preferably The content is 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and still more preferably 70 mol% or less.
  • polycarbonate resin contains a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above formula (1) as part of its structure
  • it can be produced by either the phosgene method or the transesterification method in which it is reacted with a carbonic acid diester.
  • a transesterification method is preferred, in which a dihydroxy compound having a moiety represented by the formula (1) as a part of its structure and another dihydroxy compound are reacted with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst.
  • the carbonic acid diester the compounds listed above can be used, and among them, diphenyl carbonate is preferably used.
  • a polycarbonate resin includes a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above formula (1) as a part of its structure
  • its molecular weight can be expressed by reduced viscosity, and reduced viscosity is From the viewpoint of imparting strength, for example, 0.3 dL/g or more, preferably 0.35 dL/g or more, and from the viewpoint of increasing fluidity during molding to improve productivity and moldability, for example It is 1.2 dL/g or less, preferably 1 dL/g or less, and more preferably 0.8 dL/g or less.
  • the reduced viscosity is measured using dichloromethane as a solvent, precisely adjusting the polycarbonate resin concentration to 0.6 g/dL, and using an Ubbelohde viscosity tube at a temperature of 20.0° C. ⁇ 0.1° C.
  • each coloring layer using a polycarbonate resin one type of polycarbonate resin may be selected from those listed above, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when polycarbonate resins are used in two or more coloring layers, the polycarbonate resins used in each coloring layer may be the same or different.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin is, for example, 70°C or higher, preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and, for example, 200°C or lower, preferably 180°C or lower, more preferably is 170°C or lower, more preferably 165°C or lower.
  • Polycarbonate resins typically have a single glass transition temperature. By setting the glass transition temperature to the above upper limit value or less, each coloring layer or laminate can be molded at a relatively low temperature without causing the coloring agent to develop color. Further, by setting the temperature to the above lower limit value or more, heat resistance can be ensured and it can be suitably used for passports and cards.
  • the polycarbonate resin should have a relatively low glass transition temperature, preferably 70°C or higher, from the viewpoints of good color development when irradiated with laser light, ease of processing at low temperatures, and a wide range of options for additives. °C or less, more preferably 80°C or more and 130°C or less, still more preferably 90°C or more and 120°C or less, even more preferably 95°C or more and 110°C or less.
  • the glass transition temperature may be relatively high, and in such cases, the glass transition temperature of polycarbonate resin is preferably 100%.
  • the temperature is preferably 120°C or more and 180°C or less, and even more preferably 145°C or more and 170°C or less.
  • the polycarbonate resin preferably has a glass transition temperature lower than one or both of the crystal melting temperature of the color former or the color developer contained in the color former, and the color former contained in the color former. It is more preferable that the temperature is 5° C. or more lower than both the crystal melting temperature of the color developer and the crystal melting temperature of the color developer.
  • the glass transition temperature can be adjusted by appropriately selecting the ratio of each structural unit constituting the polycarbonate resin.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin can be obtained by temperature dispersion measurement of dynamic viscoelasticity using a viscoelasticity spectrometer.
  • a viscoelastic spectrometer “DVA-200” (manufactured by IT Kansei Control Co., Ltd.), with reference to JIS K7244-4:1999, the strain was 0.07%, the frequency was 1 Hz, and the heating rate was 3°C/min. It is preferable to perform temperature dispersion measurement of dynamic viscoelasticity at , and set the temperature at which the main dispersion of loss tangent (tan ⁇ ) peaks as the glass transition temperature.
  • polycarbonate resins Commercial products can also be used as polycarbonate resins. Specifically, as bisphenol-based polycarbonate resins, there are “Iupilon” series and “Novarex” series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, and “Caliber” manufactured by Sumika Polycarbonate Co., Ltd. ” series, etc. can be used. Further, as a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by formula (1), the "DURABIO” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and the like can be used.
  • the polyester resin may be a homopolyester or a copolyester.
  • the homopolyester is preferably an aromatic polyester obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
  • aliphatic glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Representative aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, representative aliphatic glycols include ethylene glycol and butanediol, and representative homopolyesters include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate ( PBT) etc. are exemplified.
  • the dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester includes one or more of isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid
  • the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM), neopentyl glycol, and the like.
  • the polyester may be either crystalline polyester or amorphous polyester, but amorphous polyester is preferable.
  • the use of amorphous polyester is preferable because it tends to have good adhesion to other coloring layers and the intermediate layer described below, and it also tends to have good transparency.
  • the adhesiveness to other members constituting the card or passport, such as a core sheet and a protective layer, which will be described later, is also good.
  • the amorphous polyester may be any polyester that is substantially amorphous, and the polyester that is substantially amorphous (including those with low crystallinity) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • polyesters that do not show a clear crystal melting peak when heated polyesters that have crystallinity but have a slow crystallization rate and do not become highly crystalline when molded by extrusion film forming method, etc. It is possible to use a material whose heat of crystal fusion ( ⁇ Hm) observed during heating by a scanning calorimeter (DSC) is as low as 10 J/g or less. That is, the amorphous polyester in the present invention includes "crystalline polyester in an amorphous state".
  • the amorphous polyester has terephthalic acid as the main dicarboxylic acid component, 20 mol% or more and 80 mol% or less of 1,4-CHDM, and 20 mol% or more and 80 mol% or less of ethylene glycol as the main glycol component. It is preferable to use a copolymerized polyester that has practically sufficient heat resistance and processability at low temperatures, and from the viewpoint of easy availability of raw materials. Such copolymerized polyester is known as PETG resin (glycol-modified polyethylene terephthalate).
  • the "main body" in the dicarboxylic acid component means that it contains 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more of terephthalic acid, based on the entire dicarboxylic acid component (100 mol%). means.
  • the "main body” in the diol component refers to the total amount of 1,4-CHDM and ethylene glycol, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol%, based on the total amount of the diol component (100 mol%). More preferably, it contains 90 mol% or more.
  • the amount of 1,4-CHDM in the diol component is equal to or higher than the lower limit value, the characteristics as a crystalline resin are suppressed, the decrease in transparency due to crystallization is easily suppressed, and the interaction with other layers is suppressed. Adhesion tends to be good.
  • the amount of 1,4-CHDM is below the above-mentioned upper limit value, the characteristics as a crystalline resin are similarly suppressed, the decrease in transparency accompanying crystallization is easily suppressed, and the compatibility with other layers is also suppressed. This is preferable because it tends to have good adhesion.
  • copolymerized polyesters in the above composition range in a composition in which 1,4-CHDM is around 30 mol% of the diol component, no crystallization behavior is observed even in DSC (differential scanning calorimeter) measurements, and it is completely non-crystalline. It is known to exhibit crystallinity.
  • completely amorphous polyester include PETG resin such as "Easter GN001" manufactured by Eastman Chemical Company.
  • PETG resin such as "Easter GN001" manufactured by Eastman Chemical Company.
  • resins with low crystallinity such as PET resins copolymerized with diethylene glycol, PET resins copolymerized with isophthalic acid, and PBT resins with low crystallinity.
  • a copolyester resin having a structure in which crystallization is inhibited by the introduction of a copolymer component can also be used as a substantially amorphous polyester. Further, in these exemplified polyester resins, polyester resins in which part or all of the terephthalic acid is replaced with naphthalene dicarboxylic acid can also be used as long as they are amorphous.
  • each coloring layer using a polyester resin one type of polyester resin may be selected from those listed above, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when polyester resins are used in two or more coloring layers, the polyester resins used in each coloring layer may be the same or different.
  • Polyolefin resin examples of the polyolefin resin used in the coloring layer include polymers of various chain olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butene, poly(4-methylpentene), and isoprene, or copolymers thereof. Among these, polyethylene resin and polypropylene resin are preferred, and polyethylene resin is particularly preferred.
  • the polyethylene resin is not particularly limited, and includes high density polyethylene (HDPE; density 0.942 g/cm 3 or more), medium density polyethylene (MDPE; density 0.930 g/cm 3 or more and less than 0.942 g/cm 3 ), low It may be either density polyethylene (LDPE; density less than 0.930 g/cm 3 ) or linear low density polyethylene (LLDPE), but linear low density polyethylene is preferred. Therefore, when using polyolefin resin for two or more coloring layers, it is preferable to use polyethylene resin for each of these coloring layers, and it is more preferable to use linear low density polyethylene for each of these coloring layers. preferable.
  • HDPE high density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the polypropylene resin may be homopolypropylene, or ⁇ such as propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, or 1-decene.
  • It may be a random copolymer (random polypropylene) or a block copolymer (block polypropylene) with an olefin.
  • each coloring layer using a polyolefin resin one type of polyolefin resin may be selected from those listed above, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when polyolefin resins are used in two or more coloring layers, the polyolefin resins used in each coloring layer may be the same or different.
  • acrylic resin acrylic polymers obtained by polymerizing or copolymerizing various (meth)acrylates can be used.
  • the acrylic copolymer it is preferable to use one obtained by polymerizing monomers containing alkyl (meth)acrylate as a main component (eg, 50 mol% or more, preferably 70 to 100 mol% of the total monomers).
  • Examples of monomers include methyl methacrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl ( Alkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate , 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopent
  • alkyl (meth)acrylates in which the alkyl group has about 1 to 18 carbon atoms.
  • other monomers that can be polymerized with these acrylic monomers such as polyolefin monomers and vinyl monomers, may be used in combination.
  • acrylic resin sodium polyacrylate resin, polyacrylonitrile resin, etc. may be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 120°C or lower, and 115°C from the viewpoint of a balance between heat resistance and ease of coloring processing, which makes it easy to obtain color with sufficient density even in a short printing time.
  • the temperature is more preferably 110°C or lower, even more preferably 105°C or lower, preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 70°C or higher, and even more preferably 80°C or lower.
  • the temperature is even more preferably 90°C or higher, even more preferably 90°C or higher.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is determined by heating using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere, and then detecting it when the temperature is raised again. It can be determined by measuring the peak top temperature of the melting peak of the DSC curve.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is not particularly limited, but from the viewpoint of film forming stability of the laminate and the balance between thermal stability and color development of the obtained laminate, it is preferably 230 mgKOH/g or less, and 200 mgKOH/g or less. It is more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 100 mgKOH/g or less, even more preferably 50 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value is determined by titrating the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate the hydroxyl groups in 1 g of the solid content of the vinyl polymer solution with acetic anhydride and neutralize the acetic acid generated as a result of the acetylation. can be measured and calculated.
  • the intrinsic viscosity of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 0.3 l/g or less from the viewpoint of reducing foreign matter in the laminate to improve the appearance and making the laminate less likely to have uneven thickness. , more preferably 0.15 l/g or less, more preferably 0.05 l/g or more, even more preferably 0.06 l/g or more.
  • the intrinsic viscosity can be measured at 25° C. using, for example, an AVL-2C automatic viscometer manufactured by Sun Electronics Industries, etc., using chloroform as a solvent.
  • a polymerization regulator such as mercaptan can be used.
  • the mercaptan include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan.
  • the content of mercaptan is preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the acrylic resin, in order to improve dispersibility.
  • Mw/Mn which is the ratio of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic resin, is preferably 2.3 or less, more preferably 2.2 or less.
  • Mw/Mn shows the value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, and even more preferably 200,000 or less.
  • the melt flow rate of acrylic resin is not particularly limited, but it can be used to improve the appearance by reducing foreign matter in the laminate, to make the laminate less likely to have uneven thickness, and to reduce the increase in resin pressure during laminate production. From the viewpoint of easy suppression, 1 g/10 minutes or more, more preferably 3 g/10 minutes or more, even more preferably 5 g/10 minutes or more, preferably 20 g/10 minutes or less, more preferably 15 g/10 minutes or less, 12 g /10 minutes or less is more preferable, and 9 g/10 minutes or less is even more preferable.
  • the melt flow rate is a value measured at a temperature of 230° C. and a load of 3.8 kg in accordance with JIS K7210-1:2014.
  • each coloring layer using an acrylic resin one type of acrylic resin may be selected from those listed above, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when using acrylic resins for a plurality of coloring layers, the acrylic resins used for each coloring layer may be the same or different.
  • the plurality of coloring layers may use the same type of resin, or may use different resins. Although different types of resins may be used, it is preferable to use the same type of resins.
  • a polycarbonate resin is used as a main component in layer (A)
  • a polycarbonate resin is used as a main component in layer (B) (or layer (B) and layer (C))
  • layer (A) When a polyester resin is used as a main component in layer (B) (or layer (B) and layer (C)), it is preferable to use a polyester resin as a main component in layer (B) (or layer (B) and layer (C)).
  • an acrylic resin is used as a main component in layer (A)
  • an acrylic resin is used as a main component in layer (B) (or layer (B) and layer (C)).
  • a polyolefin resin as a main component in layer (B) (or layer (B) and layer (C)).
  • a polyolefin resin as a main component in layer (B) (or layer (B) and layer (C)).
  • the laminate can be manufactured easily.
  • using the same type of resin for these coloring layers increases the adhesion between the pair of coloring layers.
  • the pair of coloring layers can be easily laminated with high adhesive strength via the intermediate layer.
  • the resin in at least one of the color-forming layers is a resin that has an absorption peak in the light transmission spectrum near the wavelength of the laser light to be irradiated, and in particular, the resin in each color-forming layer has an absorption peak in the vicinity of the wavelength of the laser light to be irradiated. More preferably, the resin has an absorption peak in its transmission spectrum. Specifically, when the wavelength of the laser beam to be irradiated is ⁇ nm, a resin having an absorption peak in a wavelength range of ( ⁇ -120) nm to ( ⁇ +120) nm is more preferable.
  • the above wavelength range is more preferably ( ⁇ -90) nm or more and ( ⁇ +90) nm or less, even more preferably ( ⁇ -60) nm or more and ( ⁇ +60) nm or less, and even more preferably ( ⁇ -40) nm or more and ( ⁇ +40) nm or less. It is even more preferable, and even more preferably ( ⁇ -20) nm or more and ( ⁇ +20) nm or less.
  • a resin having an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less is more preferable, a resin that has an absorption peak in a wavelength range of 265 nm or more and 445 nm or less is more preferable, and a resin that has an absorption peak in a wavelength range of 265 nm or more and 445 nm or less is more preferable, and a resin that has an absorption peak in a wavelength range of 265 nm or more and 445 nm or less is more preferable, and A resin having an absorption peak in the following wavelength range is more preferable, a resin having an absorption peak in a wavelength range of 315 nm or more and 395 nm or less is even more preferable, and a resin having an absorption peak in a wavelength range of 325 nm or more and 375 nm or less is even more preferable.
  • Such resins include polymethacrylic ester resins such as polymethyl methacrylate, acrylic resins such as polyacrylic ester resins, sodium polyacrylate resins, and polyacrylonitrile resins;
  • Examples include polycarbonate resins, polyimide resins, and the like containing structural units derived from dihydroxy compounds having the moieties represented by the following formulas. Among them, from the viewpoints of transparency, heat resistance, impact resistance, chemical resistance, plant origin, etc., polycarbonate containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the formula (1) as a part of the structure. Resins are preferred.
  • the wavelength of the laser light irradiated to the laminate for laser marking is preferably 200 nm or more and 1500 nm or less, more preferably 250 nm or more and 1200 nm or less, still more preferably 300 nm or more and 900 nm or less, and even more preferably
  • the wavelength is in the visible light region or ultraviolet region, that is, less than 780 nm, more preferably 300 nm or more and 600 nm or less, even more preferably 320 nm or more and 500 nm or less, even more preferably 340 nm or more and 400 nm or less.
  • the thermoplastic resin used in the coloring layer has a wavelength of 250 nm or more and 1200 nm or less, more preferably 280 nm or more and 900 nm or less, even more preferably a visible light region or an ultraviolet region, that is, less than 780 nm. Even more preferably, a resin having an absorption peak in a wavelength range of 300 nm or more and 600 nm or less, even more preferably 320 nm or more and 500 nm or less, even more preferably 330 nm or more and 400 nm or less, and even more preferably 340 nm or more and 370 nm or less is used. good.
  • Such resins include polymethacrylic ester resins such as polymethyl methacrylate resins, acrylic resins such as polyacrylic ester resins, sodium polyacrylate resins, and polyacrylonitrile resins;
  • Examples include polycarbonate resins and polyimide resins containing structural units derived from dihydroxy compounds having the moiety represented by 1). Among them, from the viewpoints of transparency, heat resistance, impact resistance, chemical resistance, plant origin, etc., polycarbonate containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the formula (1) as a part of the structure. Resins are preferred.
  • the transmittance of the resin at the wavelength of the laser beam to be irradiated is not particularly limited, but is preferably 85% or less, more preferably 80% or less, further preferably 76% or less, and even more preferably 73% or less. preferable.
  • the transmittance of the resin at the laser light wavelength is low, which means that the energy and heat generated by the absorption of the irradiated laser make it easier for each coloring layer to develop color, making it easier to mark clear characters, images, etc. becomes.
  • the transmittance of the resin at the wavelength of the irradiated laser light is not particularly limited, but is, for example, 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
  • each of the at least two coloring layers of the laminate preferably contains a resin and a coloring agent.
  • the coloring agent is preferably one that develops color when irradiated with laser light.
  • the color former is preferably one that can be colored by a color developer described later.
  • the content of the coloring agent is preferably less than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin. By setting the content to less than 10 parts by mass, color development commensurate with the content becomes possible.
  • the coloring layer from erroneously developing color or decreasing the mechanical strength of the coloring layer during molding of each coloring layer or when molding a laminate. Therefore, it can be suitably used for passports or cards.
  • the content of the color former is more preferably 8 parts by mass or less, further preferably 6 parts by mass or less, even more preferably 4 parts by mass or less, and most preferably 2 parts by mass or less.
  • the content of the coloring agent is preferably 0.05 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the color former is more preferably 0.1 parts by mass or more, further preferably 0.3 parts by mass or more, particularly preferably 0.5 parts by mass or more, and 0.7 parts by mass.
  • the above is especially preferable, and 0.9 parts by mass or more is most preferable.
  • At least one of the plurality of coloring layers in the laminate contains a color developer in addition to the coloring agent, and each of the plurality of coloring layers preferably contains a coloring agent in addition to the coloring agent. is more preferable.
  • the coloring layer contains a coloring agent, so that the coloring layer is heated by laser irradiation, etc., which heats the coloring agent, color developer, etc. contained in each coloring layer. In the coloring layer, a coloring agent is caused to develop color by a color developer.
  • the content of the color developer is preferably 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the color developer is preferably 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the color developer by setting the content of the color developer to 30 parts by mass or less, it becomes possible to develop a color commensurate with the content. Further, it is possible to prevent the coloring layer from erroneously developing color during molding the coloring layer or molding the laminate. Further, it is also possible to prevent the mechanical strength of the coloring layer from decreasing. Therefore, it can be suitably used for passports or cards.
  • the content of the color developer in the color forming layer is more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 19 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less. , is particularly preferably 6 parts by weight or less, particularly preferably 4 parts by weight or less, and most preferably 2 parts by weight or less.
  • the content of the color developer in each coloring layer is preferably 0.05 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the color developer is more preferably 0.1 parts by mass or more, further preferably 0.3 parts by mass or more, particularly preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 0.7 parts by mass or more. , 0.9 parts by mass or more is most preferred.
  • the ratio of the content of the color forming agent to the content of the color forming agent in each color forming layer containing the color forming agent and the color developing agent is preferably 0.05 or more and 20 or less, and 0.1 or more and 10 or less, on a mass basis. is more preferable, more preferably 0.2 or more and 5 or less, even more preferably 0.33 or more and 3 or less, even more preferably 0.4 or more and 2.5 or less.
  • the coloring agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dye, but leuco dyes are preferred.
  • the leuco dye is usually basic, and those known in the field of pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used.
  • the leuco dye may be colorless or light-colored before color development.
  • the leuco dye is a leuco dye.
  • the thermal decomposition temperature of the coloring agent is preferably 200°C or higher.
  • the thermal decomposition temperature of the coloring agent is more preferably 220°C or higher, even more preferably 240°C or higher, even more preferably 260°C or higher, particularly preferably 280°C or higher, and particularly preferably 300°C or higher.
  • the upper limit of the thermal decomposition temperature of the coloring agent is not particularly limited, but it must not lose 5% of its weight even if the temperature is raised to 350°C using the measurement method described below, that is, the temperature exceeds 350°C.
  • the thermal decomposition temperature of the color forming agent and the color developing agent described below is the temperature at which the weight decreases by 5% when thermogravimetric analysis (TGA) is performed while increasing the temperature at a rate of 10°C/min in the atmosphere. It is best to use temperature. Note that the decomposition temperature is measured by raising the temperature to 350°C, and if 5% of the weight does not decrease at 350°C, the decomposition temperature is determined to be "over 350°C".
  • the crystal melting temperature of the coloring agent is preferably 100°C or higher.
  • the crystal melting temperature of the coloring agent is more preferably 120°C or higher, even more preferably 140°C or higher, even more preferably 150°C or higher, and particularly preferably 160°C or higher.
  • the crystal melting temperature of the coloring agent is preferably 300°C or lower. When the crystal melting temperature is 300° C.
  • the crystal melting temperature of the color former is more preferably 260°C or lower, even more preferably 240°C or lower, even more preferably 220°C or lower, and particularly preferably 200°C or lower.
  • the crystal melting temperature of the color forming agent and the color developer described below was detected using a differential scanning calorimeter (DSC) by heating at a rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere. It can be determined by measuring the peak top temperature of the melting peak of the DSC curve.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the color-forming agent is not particularly limited, but is not encapsulated in another material such as a capsule, and for example, the compound described below that constitutes the color-forming agent itself is dispersed or phased in the resin that constitutes the color-forming layer. It is good if it is dissolved.
  • leuco dyes that are preferably used as color formers include compounds that have the property of developing color when combined with a color developer and heated.
  • leuco dyes have partial skeletons such as lactones, lactams, sultones, spiropyrans, esters, and amides, and when they come into contact with a color developer and are heated, these partial skeletons undergo ring-opening or cleavage. Examples include colorless to light-colored compounds.
  • leuco dyes include triphenylmethane leuco dyes, fluorane leuco dyes, fluorene leuco dyes, divinyl leuco dyes, pyridine leuco dyes, and the like.
  • specific examples of typical colorless to light-colored dyes (dye precursors) are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • Triphenylmethane-based leuco dyes include 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (referred to as “crystal violet lactone”), 3,3-bis(4-dimethylaminophthalide), phenyl) phthalide (referred to as “malachite green lactone”), 3-(4-dimethylaminophenyl)-3-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-6-dimethylaminophthalide, and the like.
  • crystal violet lactone 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide
  • phenyl) phthalide referred to as "malachite green lactone”
  • 3-(4-dimethylaminophenyl)-3-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-6-dimethylaminophthalide and the like.
  • fluorane-based leuco dyes examples include 2-methyl-6-(N-p-tolyl-N-ethylamino)fluoran, 3-N-ethyl-N-isopentylamino-7,8-benzofluorane, and 3-diethylamino.
  • Fluorene-based leuco dyes include 3,6,6'-tris(dimethylamino)spiro[fluorene-9,3'-phthalide];3,6,6'-tris(diethylamino)spiro[fluorene-9,3' -phthalide], etc.
  • divinyl leuco dye 3,3-bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromophthalide; -bis[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis[1,1-bis(4 -pyrrolidinophenyl)ethylene-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylene -2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide and the like.
  • pyridine-based leuco dye examples include leuco dyes having a pyridine skeleton, specifically, 4-[2,6-bis(2,4-diethoxyphenyl)-4-pyridyl]-N,N-dimethyl Examples include aniline.
  • leuco dyes include 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-(4-diethylamino-2- ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-(4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl indol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-(2- n-propoxycarbonylamino-4-di-n-propylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide,
  • 3-(4-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalide 3-(4-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl) Phthalide, 3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide 3,3-bis(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3-[1,1-di(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)ethylene-2 -yl]-3-(4-diethylaminophenyl)phthalide, 3-[1,1-di(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)ethylene-2-yl]-3-(4-diethylaminophenyl)phthalide, 3-[
  • phthalide leuco dyes examples include phthalide leuco dyes.
  • 3,3-bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-dimethylaminophenyl)-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6- Dimethylaminophthalide and the like may also be mentioned.
  • coloring agents are preferred.
  • These coloring agents have the advantage of being easy to color with little energy and of being easy to selectively color only the desired coloring layer without coloring other layers.
  • the crystal melting temperature is high and it is difficult to diffuse due to the heat during laser irradiation, it has the advantage that it is difficult to bleed around the area other than the laser irradiated area and it is easy to clearly color only the target area.
  • leuco dyes containing indole rings such as 3,3-bis(1-n-butyl-2-methyl-3-indolyl) phthalide and 3,3-bis(4- Triphenylmethane-based leuco dyes such as (dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide are said to be more likely to improve color development when combined with a specific color developer such as an organic halogen compound, which will be described later as a preferred color developer.
  • a specific color developer such as an organic halogen compound
  • each coloring layer may be used alone from among the above components, or two or more types of components may be used in combination.
  • the coloring agent may be selected so that at least two coloring layers develop different colors, preferably at least three coloring layers develop different colors. Therefore, at least two coloring layers preferably contain different coloring agents, and preferably at least three coloring layers contain different coloring agents.
  • the coloring agent in each coloring layer may be appropriately selected so as to preferably develop a color selected from cyan, magenta, and yellow. More specifically, the laminate includes a coloring layer having a cyan coloring agent (cyan coloring agent), a coloring layer having a magenta coloring agent (magenta coloring agent), and a yellow coloring layer. It is preferable to have at least two layers selected from color forming layers having a color forming agent (yellow color forming agent), but it is more preferable to have all three layers. Having all of these three layers allows for high quality full color development.
  • the cyan coloring agent for example, any coloring agent whose maximum absorption wavelength when coloring in the coloring layer is in the range of more than 580 nm and 780 nm or less may be used.
  • the cyan coloring agent "CVL”, “BLUE220", “BLUE203” manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., and “LCV” manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. are preferable.
  • the magenta coloring agent may be any coloring agent, for example, as long as it has a maximum absorption wavelength in the range of more than 480 nm and 580 nm or less when colored in the coloring layer.
  • the magenta coloring agent "RED40” manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd., “RED500” and “RED520” manufactured by Yamada Kagaku Kogyo Co., Ltd. are preferable.
  • the yellow color former may be any color former as long as it has a maximum absorption wavelength range of 380 nm or more and 480 nm or less when color is developed in the color forming layer.
  • the yellow coloring agent "H-29005" manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd. is preferred.
  • the coloring agent for example, those described in JP-A No. 2005-250451 can also be used.
  • the color developer may be one that reacts with the color former when heated or by the energy of laser light to cause the color former to develop a color.
  • the color developer usually has electron-accepting properties, and the color developer having electron-accepting properties reacts with the above-mentioned basic leuco dye.
  • the thermal decomposition temperature of the color developer is preferably 200°C or higher.
  • the thermal decomposition temperature of the color developer is set to 200°C or higher, the color developer can properly develop color in the laminate without thermally decomposing the color developer during molding of the color forming layer.
  • the thermal decomposition temperature of the color developer is more preferably 240°C or higher, further preferably 280°C or higher, and particularly preferably 300°C or higher.
  • the thermal decomposition temperature of the color developer is not particularly limited, but even if the temperature is increased to 350°C using the measurement method described above, 5% of the weight does not decrease, that is, even if the thermal decomposition temperature exceeds 350°C. good.
  • the crystal melting temperature of the color developer is preferably 100°C or higher. By setting the crystal melting temperature of the color developer to 100°C or higher, the color developer will not bleed onto the surface even when exposed to high temperature environments when forming the color forming layer or when using the laminate as a card, passport, etc. This makes it easier to prevent things from happening. From the above viewpoint, the crystal melting temperature of the color developer is more preferably 120°C or higher, and even more preferably 140°C or higher. Further, as will be described later, the crystal melting temperature of the color developer is preferably set to a certain level or higher from the viewpoint of preventing color development during kneading and color forming layer formation.
  • the crystal melting temperature of the color developer is even more preferably 200°C or higher, particularly preferably 240°C or higher. Further, the crystal melting temperature of the color developer is preferably 350°C or lower. When the crystal melting temperature is 350° C. or lower, the dispersibility of the color developer becomes good when forming the coloring layer, and uneven coloring and deterioration of mechanical properties are less likely to occur. From the above viewpoint, the crystal melting temperature of the color developer is more preferably 320°C or lower, even more preferably 300°C or lower, and even more preferably 280°C or lower.
  • the crystal melting temperature of the color developer is preferably higher than the crystal melting temperature of the color former, and more The temperature is preferably 10°C or more, more preferably 30°C or more, even more preferably 50°C or more higher than the crystal melting temperature of the color former.
  • the color developer is not particularly limited, but is not encapsulated in another material such as a capsule, and the compound described below that constitutes the color developer itself is dispersed or compatible with the resin. Good.
  • a color developer having an absorption peak in the light transmission spectrum near the wavelength of the laser light to be irradiated is also preferable.
  • the wavelength of the laser beam to be irradiated is ⁇ nm
  • a color developer having an absorption peak in a wavelength range of ( ⁇ -120) nm to ( ⁇ +120) nm is more preferable.
  • the above wavelength range is more preferably ( ⁇ -90) nm or more and ( ⁇ +90) nm or less, even more preferably ( ⁇ -60) nm or more and ( ⁇ +60) nm or less, and even more preferably ( ⁇ -40) nm or more and ( ⁇ +40) nm or less.
  • the color developer can more easily react with the color forming agent by laser irradiation, and a sufficient density of color can be obtained, making it possible to produce clear characters, images, etc. Marking becomes easier. Further, by irradiating with a laser beam having one predetermined wavelength, it becomes easy to develop a plurality of colors, and the configuration of an apparatus for laser marking a laminate can be simplified.
  • a color developer having an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less is more preferable, and a color developer having an absorption peak in a wavelength range of 265 nm or more and 445 nm or less is more preferable.
  • a color developer having an absorption peak in a wavelength range of 295 nm or more and 415 nm or less is more preferable, and a color developer having an absorption peak in a wavelength range of 315 nm or more and 395 nm or less is even more preferable, and an absorption peak in a wavelength range of 325 nm or more and 375 nm or less.
  • a color developer having the following is even more preferred.
  • the wavelength of the laser light irradiated to the laminate for laser marking is preferably 200 nm or more and 1500 nm or less, more preferably 250 nm or more and 1200 nm or less, still more preferably 300 nm or more and 900 nm or less, and even more preferably
  • the wavelength is in the visible light region or ultraviolet region, that is, less than 780 nm, more preferably 300 nm or more and 600 nm or less, even more preferably 320 nm or more and 500 nm or less, even more preferably 340 nm or more and 400 nm or less.
  • the color developer used in the coloring layer should be 250 nm or more and 1200 nm or more, more preferably 280 nm or more and 900 nm or less, even more preferably the visible light region or the ultraviolet region, that is, less than 780 nm, and more preferably It is more preferable to use a color developer having an absorption peak in the range from 300 nm to 600 nm, even more preferably from 320 nm to 500 nm, even more preferably from 330 nm to 400 nm, even more preferably from 340 nm to 370 nm.
  • the color developer include triazine compounds, bisphenol compounds, urea compounds, novolac type phenol compounds, and organic halogen compounds.
  • organic halogen compounds are preferred.
  • Many organic halogen compounds have absorption in the low wavelength region, and when these are used, the coloring agent can easily be colored by laser irradiation on the relatively low wavelength side, making it easy to use suitably for inner marking.
  • triazine compounds examples include compounds represented by the following formula (4).
  • the compound represented by the following formula (4) generally has a tautomer, and the triazine compound is at least one of the compound represented by the following formula (4) and its tautomer. It is.
  • R 11 and R 12 are saturated or unsaturated carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms, each of which may be independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group.
  • R 11 and R 12 may form a heterocycle together with adjacent nitrogen atoms.
  • R 11 is a chain hydrocarbon group having a branched structure and having 5 to 18 carbon atoms
  • R 12 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that it is a group. Further, the number of carbon atoms in R 11 of the chain hydrocarbon group is preferably 6 to 12, more preferably 7 to 10, and most preferably 8. Further, R 12 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
  • a preferred specific example of the triazine compound is 6-[(2-ethylhexyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4(1H,3H)-dithione.
  • the compound represented by the formula (4) can also become a compound having an -SH group as represented by the following formula (5) by undergoing tautomerism.
  • R 11 and R 12 are the same as above.
  • bisphenol compounds include those having bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol M, diphenyl sulfide, and the like as a basic skeleton. More specifically, the bisphenol compounds include 4,4'-isopropylidenediphenol, 2,2'-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl).
  • urea-based compounds include 4,4'-bis(3-(phenoxycarbonylamino)methylphenylureido)diphenylsulfone, N-(p-toluenesulfonyl)-N'-(3-p -Toluenesulfonyloxyphenyl)urea, 4,4'-bis(3-tosylureido)diphenylmethane described in JP2011-105638A, N-[2-(3-phenyl) described in JP2016-165835A ureido)phenyl]benzenesulfonamide, N-[2-(acetoxy)phenyl]-N'-phenylurea, N-[3-(acetoxy)phenyl]-N'-phenyl described in JP 2017-165091A Urea, N-[2-(benzoyloxy)phenyl]-N'-phenylurea, N-[3-(benzoyloxy)
  • organic halogen compounds include aromatic halogen compounds.
  • the aromatic halogen compound only needs to have one or more halogen atoms bonded to the aromatic group, but preferably has a plurality of halogen atoms.
  • organic halogen compounds include bromobenzene, dibromobenzene, tribromobenzene, tetrabromobenzene, pentabromobenzene, hexabromobenzene, pentabromotoluene, tetrabromotoluene, tribromotoluene, dibromotoluene, bromotoluene, and decabromobenzene.
  • Brominated compounds such as diphenyl ether, nonabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, heptabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenyl ether, tribromodiphenyl ether, dibromodiphenyl ether, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, pentabromodiphenyl ether, etc.
  • Examples include chlorine-containing compounds such as chlorobenzene and hexachlorobenzene.
  • color developers include activated clay, attapulgite, colloidal silica, inorganic acidic substances such as aluminum silicate, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, and JP-A-8-59603.
  • aminobenzenesulfonamide derivatives bis(4-hydroxyphenylthioethoxy)methane, 1,5-di(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentane, bis(p-hydroxyphenyl)butyl acetate, bis( p-hydroxyphenyl)methyl acetate, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,4-bis[ ⁇ -methyl- ⁇ -(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1, 3-bis[ ⁇ -methyl- ⁇ -(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, compound described in International Publication No.
  • N,N'-di-m- Thiourea compounds such as chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis[4-(octyloxycarbonylamino)zinc salicylate] dihydrate, 4-[2-(p-methoxyphenoxy)ethyloxy]salicylic acid , 4-[3-(p-tolylsulfonyl)propyloxy]salicylic acid, 5-[p-(2-p-methoxyphenoxyethoxy)cumyl]salicylic acid, and zinc of these aromatic carboxylic acids;
  • Examples include salts with polyvalent metal salts such as magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, and nickel, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate and complex zinc salts of terephthalaldehydic acid and other aromatic carboxylic acids. It will be done. Examples include higher fatty acid
  • the color developer contained in each coloring layer may be used alone from among the above components, or may be used in combination of two or more components. Moreover, when a color developer is contained in a plurality of color-forming layers, the color-developers contained in different color-forming layers may be the same compound or different compounds.
  • the coloring layer in the laminate of the present invention preferably contains a photothermal conversion agent.
  • the photothermal conversion agent converts light energy absorbed by laser irradiation into heat, and heats the coloring layer containing the photothermal conversion agent.
  • the coloring layer is easily heated by laser irradiation, and becomes easily colored.
  • the coloring layer does not need to contain a photothermal conversion agent. Even if the coloring layer does not contain a photothermal conversion agent, it can be properly colored by laser irradiation in a specific wavelength range by containing a specific color developer and color former, or by using a specific resin. become.
  • the photothermal conversion agent may be one that absorbs light in a wavelength range of 200 to 3500 nm, preferably 200 to 3000 nm, more preferably 200 to 1500 nm, and emits heat.
  • a near-infrared absorber is preferable, and as the near-infrared absorber, an organic dye is preferable.
  • organic dyes include cyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, squarylium dyes, quinone dyes, polymethine dyes, diimonium dyes, azo dyes, phenylenediamine dyes, diphenylmethane, and triphenyl.
  • Examples include methane dyes, pyrrolopyrrole dyes, metal complex dyes, and the like. Among these, phthalocyanine dyes, diimonium dyes, and squarylium dyes are preferred because of their excellent durability.
  • photothermal conversion agents that can be used include, for example, “ABS-626,””ABS-642,””ABS643,””ABS654,””ABS667,””ABS670T,””ABS-699,” and “IRA-677.””,”IRA693N”,”IRA735",”IRA800”,”IRA850”,”IRA868” (manufactured by Exciton); "TAP-15", “IR-706” (manufactured by Yamada Chemical Industries); "PD-320""YKR-2900""YKR-3080” (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.); “IR-1”, “IR-10A”, “IR-12”, “IR-14”, “TX-EX906B”, “TX- EX910B” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); “Kayasorb IRG-068”, “Kayasorb IRG-0
  • IRA-677 "ABS-626”, and “ABS-699” are preferable because of their low absorption in the visible light region.
  • the photothermal conversion agent it is also possible to use what is known as a so-called ultraviolet absorber, which can be used as other additives to be described later.
  • the light-to-heat converting agent contained in the coloring layer may be used alone from among the above components, or two or more components may be used in combination.
  • the light-to-heat conversion agent is preferably contained in a coloring agent or a coloring layer containing a coloring agent and a color developer.
  • the photothermal conversion agent may be contained in at least one of the plurality of coloring layers included in the laminate, or may be contained in each of the plurality of coloring layers. Further, the light-to-heat conversion agents contained in different coloring layers may be the same compound or different compounds.
  • the content of the photothermal conversion agent in the coloring layer containing the photothermal conversion agent is preferably 0.0005 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and 0.0005 parts by mass or more and 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin. It is more preferably 0.001 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, even more preferably 0.003 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.005 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less.
  • the coloring layer containing the photothermal conversion agent is rapidly heated by laser irradiation, and the heating causes the coloring layer contained in the coloring layer to be heated.
  • the agent can be appropriately colored. Further, by setting the content to 1 part by mass or less, an effect commensurate with the content can be obtained, and the mechanical strength, transparency, etc. of the coloring layer can be easily ensured.
  • Each coloring layer may contain a sensitizer.
  • Sensitizers are not particularly limited, but include, for example, 1,2-di-(3-methylphenoxy)ethane, 2-benzyloxynaphthalene, fatty acid amides having 10 to 21 carbon atoms (for example, stearic acid amide, palmitic acid amide, etc.), ethylene bisamide, montan acid wax, polyethylene wax, p-benzylbiphenyl, diphenyl sulfone, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, oxalic acid Di(p-chlorobenzyl), di(p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl- ⁇ -naphthy
  • 1,2-di-(3-methylphenoxy)ethane, 1,2-diphenoxyethane, fatty acid amides having 10 to 21 carbon atoms (for example, stearic acid amide, palmitic acid amide, etc.), 2-benzyl Oxynaphthalene, diphenylsulfone, p-toluenesulfonamide and oxalic acid di-p-methylbenzyl ester are preferred, and 1,2-di-(3-methylphenoxy)ethane, which exhibits high color development sensitivity even at low energy, is particularly preferred.
  • each coloring layer only one type of sensitizer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the sensitizer may be contained in a color former or a color former containing a color former and a color developer.
  • the sensitizer may be contained in at least one coloring layer among the plurality of coloring layers included in the laminate, or may be contained in each of the plurality of coloring layers. Further, the sensitizers contained in different coloring layers may be the same compound or different compounds.
  • the content of the sensitizer in the coloring layer containing the sensitizer is preferably 25 parts by mass per 100 parts by mass of the coloring agent contained in the coloring layer. Parts by weight or more and 250 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less.
  • the coloring layer in the laminate may contain a compound (X) having a primary acid dissociation constant (pKa) of 9 or more.
  • pKa primary acid dissociation constant
  • the primary acid dissociation constant (pKa) of compound (X) is the value when water at 25°C is used as the solvent, for example, as reported in The Journal of Physical Chemistry vol. 68, number 6, page 1560 (1964), a method using an automatic potentiometric titrator (COM-980Win, etc.) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., etc.
  • values such as the acid dissociation index described in the Chemical Handbook edited by the Chemical Society of Japan (revised 3rd edition, June 25, 1980, published by Maruzen Co., Ltd.), and databases such as pKaBASE manufactured by Compudrug, etc. can be used.
  • the first acid dissociation constant (pKa) in a compound that undergoes multi-stage ionization refers to the pKa value at the first stage of ionization.
  • compound (X) examples include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide; organic ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonium acetate, and ammonium formate.
  • metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide
  • organic ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonium acetate, and ammonium formate.
  • Organic potassium salts such as potassium acetate and potassium formate; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyl-N,N-diethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, N,N -diethylethanolamine, N,N-dibutylethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, N-ethylethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Alkanolamines such as triisopropanolamine; Primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, 1,3-propanediamine; Secondary amines such as piperidine and piperazine; Trimethylamine, triethylamine, ammonia, etc.
  • amines such as tertiary amines; in addition to ammonia, potassium iodide, sodium thiosulfate, iron oxide, tin chloride, sodium cyanoborohydride, lithium borohydride, sodium borohydride, etc. may be mentioned.
  • these compounds (X) may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ammonium acetate, potassium acetate, ammonium formate, and potassium formate is more preferable, and potassium acetate is Most preferred.
  • Compound (X) may be contained in a color former or a color former containing a color former and a color developer.
  • Compound (X) may be contained in at least one coloring layer among the plurality of coloring layers included in the laminate, or may be contained in each of the plurality of coloring layers. Further, the compounds (X) contained in different coloring layers may be the same compound or different compounds.
  • the content of compound (X) in the color-forming layer containing compound (X) is preferably 0.00 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin constituting each color-forming layer.
  • each coloring layer may contain one or more additives (other additives) selected from heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like. Moreover, it is also possible to appropriately contain known additives in addition to these in each coloring layer. Other additives may be contained in one coloring layer, two or more of the plurality of coloring layers, or all of the coloring layers. . Further, the types of other additives contained in each coloring layer may be the same or different.
  • the heat stability of the coloring layer can be increased by containing a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer include phosphorus compounds.
  • the phosphorus compound known compounds can be used. Specific examples include phosphorus oxoacids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; metal salts of acidic pyrophosphates such as sodium acidic pyrophosphate, potassium acidic pyrophosphate, and calcium acidic pyrophosphate; and phosphoric acid.
  • Examples include phosphates of Group 1 or Group 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate, organic phosphite compounds, organic phosphate compounds, and organic phosphonite compounds. Furthermore, metal salts may be used for the organic phosphate compound, organic phosphite compound, organic phosphonite compound, and the like.
  • organic phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(monononylphenyl)phosphite, tris(monononyl/dinonyl phenyl)phosphite, tris(2,5-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris( 2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris[2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenyl] phosphite, tris(mono/di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphi
  • organic phosphite compound a phosphite having at least one oxetane group can also be used.
  • oxetane group-containing phosphites may have 1, 2 or 3 oxetane groups.
  • Examples of phosphites containing oxetane groups are tris[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, mono[(3- ethyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, tris[(3-pentyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis[(3-pentyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, tris[(3 -hexadecyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis[(3-hexadecyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, tris[(3-phenyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, bis [(3-phenyloxetan-3-yl)methyl]phosphite, tri
  • the organic phosphate compound is preferably an organic phosphate ester compound or a metal salt of an organic phosphate ester compound, and the metal is at least one selected from Ia, IIa, IIb, IIIa, and IIIb of the Periodic Table. More preferable metals are magnesium, barium, calcium, zinc, and aluminum, and particularly preferable are magnesium, calcium, and zinc.
  • acidic organic phosphate esters and metal salts thereof are preferable. Examples of acidic organic phosphoric acid esters include dialkyl acid phosphates, monoalkyl acid phosphates, diaryl acid phosphates, and monoalkyl monoaryl acid phosphates.
  • dialkyl acid phosphates and monoalkyl acid phosphates are preferred.
  • the alkyl group in the acidic organic phosphate ester is, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 25 carbon atoms, and more preferably 6 to 23 carbon atoms. Further, the number of carbon atoms in the aryl group may be about 6 to 30.
  • organic phosphoric acid ester compounds include bis(distearyl acid phosphate) zinc salt, monostearyl acid phosphate zinc salt, tris(distearyl acid phosphate) aluminum salt, monostearyl acid phosphate and two monostearyls.
  • Examples include salts of acid phosphate with aluminum salt, monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, and the like.
  • bis(distearyl acid phosphate) zinc salt and monostearyl acid phosphate zinc salt are more preferred.
  • organic phosphonite compounds include tetrakis(2,4-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis(2,4-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylphenyl Diphosphonite, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,3'-biphenylene diphosphonite Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)-3,3'-biphenylene diphosphonite, Tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite
  • organic phosphite compounds are preferred from the viewpoint of improving thermal stability and suppressing oxidation.
  • organic phosphite compound in combination with an antioxidant described below, and specifically, it is preferable to use it in combination with a phenolic antioxidant.
  • a phenolic antioxidant By using it in combination with a phenolic antioxidant, it is possible to effectively suppress molecular weight reduction and yellowing of the resin during extrusion film formation.
  • a molded product laminate.
  • relatively many phenolic antioxidants have absorption in the low wavelength range, so when they are included in the coloring layer, the coloring agent becomes more easily colored by laser irradiation on the low wavelength side, which has more energy. There is an advantage.
  • the above-mentioned phosphorus-based compound can also be used as a transesterification inhibitor capable of suppressing the transesterification reaction between polyester resin and polycarbonate resin. Therefore, in cases where two directly laminated coloring layers, or a coloring layer and an intermediate layer (described later), contain a polyester resin and the other contains a polycarbonate resin, the coloring layer or the intermediate layer may contain a polyester resin.
  • a polycarbonate resin is used in combination, by using the above phosphorus compound, transesterification can be suppressed and thermal stability can be further improved.
  • transesterification with polyester resins and polycarbonate resins constituting layers adjacent to the laminate, such as the core sheet and protective layer described later can be suppressed.
  • organic phosphate compounds are preferable from the viewpoint of suppressing transesterification reactions.
  • each coloring layer only one type of heat stabilizer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the heat stabilizer may be contained in at least one coloring layer among the plurality of coloring layers described above, or may be contained in each of the plurality of coloring layers. Further, the heat stabilizers contained in different coloring layers may be the same compound or different compounds.
  • the content of the heat stabilizer in the coloring layer containing the heat stabilizer is 0.001 parts by mass or more and 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin constituting each coloring layer.
  • parts by mass or less more preferably 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, even more preferably 0.05 parts by mass or more and 0.7 parts by mass or less, particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less.
  • antioxidants for example, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, etc. can be used. Among these, phenolic antioxidants are preferred.
  • phenolic antioxidants include ⁇ -tocopherol, 4-methoxyphenol, 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, ⁇ -tocopherol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-4- Methoxyphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (dibutylhydroxytoluene, BHT), propionic acid Examples include stearyl- ⁇ -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (dibutylhydroxytoluene, BHT) is preferred.
  • those having a hindered phenol skeleton are also preferable.
  • pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]
  • octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate thio Diethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]
  • 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol diethyl [[3,5-bis(1,1-di
  • pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], and octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate are preferred.
  • Sulfur-based antioxidants include thiodipropionic acid, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearyl- ⁇ , ⁇ '-thio Dibutyrate, thiobis( ⁇ -naphthol), thiobis(N-phenyl- ⁇ -naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, etc. can be mentioned.
  • each coloring layer only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the antioxidant may be contained in at least one of the plurality of coloring layers described above, or may be contained in each of the plurality of coloring layers.
  • the antioxidants contained in different coloring layers may be the same compound or different compounds.
  • the coloring layer contains an antioxidant the content of the antioxidant in the coloring layer containing the antioxidant is 0.01 parts by mass or more and 4 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin constituting each coloring layer. parts by weight or less, more preferably 0.03 parts by weight or more and 2 parts by weight or less, further preferably 0.05 parts by weight or more and 1 part by weight or less, particularly preferably 0.08 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less.
  • the coloring layer may contain an ultraviolet absorber.
  • the coloring layer contains an ultraviolet absorber, it can improve light resistance and weather resistance, and can suppress photodeterioration of cards and passports manufactured using this laminate. .
  • many UV absorbers have absorption in the low wavelength region, when these are included in the coloring layer, there is an advantage that the coloring agent becomes more easily colored by laser irradiation on the low wavelength side, which has high energy.
  • triazine-based ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers and hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers
  • organic ultraviolet absorbers such as cyclic iminoester-based ultraviolet absorbers
  • benzotriazole ultraviolet absorbers examples include 2-phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl), 2-(2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di -t-butylphenyl)-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-bis( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylpheny
  • triazine-based UV absorbers examples include hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers, such as 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, and 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol.
  • examples of the cyclic iminoester ultraviolet absorber include 2,2'-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m(2)-phenylenebis(3 , 1-benzoxazin-4-one), and 2,2'-4,4'-diphenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one).
  • other UV absorbers include benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, ogizanilide UV absorbers, malonic ester UV absorbers, and benzoxazinone UV absorbers.
  • Organic ultraviolet absorbers such as absorbers can also be used.
  • inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide can also be used.
  • each coloring layer only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the ultraviolet absorber may be contained in at least one of the plurality of coloring layers described above, or may be contained in each of the plurality of coloring layers. Moreover, the ultraviolet absorbers contained in different coloring layers may be the same compound or different compounds.
  • the coloring layer contains an ultraviolet absorber the content in the coloring layer containing the ultraviolet absorber is preferably 0.001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin constituting each coloring layer.
  • more preferably 0.005 parts by mass or more and 1 part by mass or less further preferably 0.01 parts by mass or more and 0.7 parts by mass or less, even more preferably 0.05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, and 0.005 parts by mass or more and 0.7 parts by mass or less.
  • examples of the light stabilizer include hindered amine type, nickel type, benzoate type, etc. in order to improve stability against light.
  • the light stabilizer may be contained in at least one of the plurality of coloring layers described above, or may be contained in each of the plurality of coloring layers.
  • the laminate of the present invention has at least two color-forming layers, and it is preferable that the at least two color-forming layers are directly laminated with each other. That is, in the present invention, it is preferable that at least one pair of coloring layers are directly laminated without using any other layer. In the present invention, such a configuration allows multicolor or full color development even if the number of layers in the laminate is reduced. Therefore, it is possible to produce multiple colors or full colors with a relatively thin thickness and a simple layer structure.
  • the laminate includes an intermediate layer between a pair of coloring layers.
  • the pair of coloring layers are any pair of coloring layers adjacent to each other among the plurality of coloring layers provided in the laminate.
  • the pair of coloring layers may be adhered to each other via the intermediate layer.
  • the laminate can prevent the coloring agent and color developer of each coloring layer from migrating to other coloring layers.
  • the coloring layers can be separated from each other, when laser irradiation is performed to color a predetermined coloring layer as described later, it is possible to prevent other coloring layers from being colored by the laser irradiation. Therefore, it becomes easier to accurately perform desired laser printing.
  • the intermediate layer is a resin layer formed from a resin
  • the resin used for the intermediate layer may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin, but it must be a thermoplastic resin. is preferred. That is, it is preferable that both the intermediate layer and the resin contained in each coloring layer are thermoplastic resins.
  • thermoplastic resins By using a thermoplastic resin for the intermediate layer, kneading, extrusion molding, etc. are facilitated, and the moldability of the intermediate layer is improved.
  • the coloring layer and the intermediate layer can be easily laminated to produce a laminate.
  • thermoplastic resin used in the intermediate layer are the same as those of the thermoplastic resin used in the coloring layer, and the details are as described above.
  • the resin used for the intermediate layer is a resin with high barrier properties in order to prevent the color forming agent or color developer of one color forming layer from migrating to the other color forming layer in a pair of adjacent color forming layers. It is also preferable to use
  • a small amount of one or both of a color forming agent and a color developing agent may be mixed in the intermediate layer as long as the effect of providing the intermediate layer can be properly exhibited, but if From the viewpoint of preventing color development, it is preferable that both a color former and a color developer are not blended.
  • the content of the coloring agent in the intermediate layer is, for example, less than 0.05 parts by mass, preferably less than 0.02 parts by mass, more preferably less than 0.01 parts by mass, and 0.005 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. It is more preferably less than part by weight, and particularly preferably 0 part by weight.
  • the content of the color developer in the intermediate layer is, for example, less than 0.05 parts by mass, preferably less than 0.02 parts by mass, and more preferably less than 0.01 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. It is more preferably less than 0.005 part by weight, and particularly preferably 0 part by weight.
  • the intermediate layer does not contain one or both of the color forming agent and the color developing agent.
  • the color former and color developer often migrates from any of the color forming layers (A), (B), and (C) to the intermediate layer even at room temperature.
  • the content of one or both of the color forming agent and the color developer in the intermediate layer is, for example, 3 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less, and 1.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin.
  • the intermediate layer may appropriately contain additives other than the color former and the color developer.
  • the additives other than the color forming agent and color developer used in the intermediate layer are the same as the various additives used in the color forming layer, and the details are as described above.
  • FIG. 1 shows a laminate 21 having two coloring layers 11A and 11B and having a layered structure in which the two coloring layers are directly connected.
  • the two coloring layers 11A and 11B may each produce different colors, and the color produced by the coloring layer 11A is preferably one selected from cyan, magenta, and yellow.
  • the color developed by the coloring layer 11B is another one selected from cyan, magenta, and yellow.
  • the laminate having the two coloring layers 11A and 11B may be a laminate 22 that further has an intermediate layer 12A between the two coloring layers 11A and 11B, as shown in FIG. .
  • the laminates 21 and 22 can be colored in two colors, and by appropriately selecting the coloring layer and region (that is, the position in the xy plane described later) to be colored, various colors and various designs can be produced. becomes possible.
  • FIG. 3 shows a laminate 23 having three coloring layers 11A, 11B, and 11C and having a layered structure in which a pair of adjacent coloring layers are directly connected to each other.
  • the three coloring layers 11A, 11B, and 11C may emit different colors, and the color emitted by the coloring layer 11A is preferably selected from cyan, magenta, and yellow.
  • the color developed by the coloring layer 11B is another one selected from cyan, magenta, and yellow, and the color developed by the coloring layer 11C is selected from cyan, magenta, and yellow. It is preferable that it is the remaining one selected.
  • a laminate having three coloring layers 11A, 11B, and 11C has an intermediate layer 12A between a pair of adjacent coloring layers 11A and 11B, as shown in FIG.
  • the laminate 24 may have an intermediate layer 12B between the coloring layers 11B and 11C.
  • the laminates 23 and 24 can be colored in three colors, and by appropriately selecting the layers and areas to be colored, it is possible to produce various designs in full color.
  • an intermediate layer is provided between one pair of adjacent coloring layers (for example, between the coloring layers 11A and 11B), and the other An intermediate layer may not be provided between a pair of adjacent coloring layers (for example, between coloring layers 11B and 11C).
  • the number of coloring layers in the laminate is not limited to 2 or 3, and may be 4 or more.
  • the four or more coloring layers may each produce different colors. For example, when there are four coloring layers, three of the four coloring layers produce cyan, magenta, and yellow, and the remaining layer produces colors other than cyan, magenta, and yellow. A color (black, gray, etc.) may be developed.
  • the laminate may have two or more coloring layers that produce the same color, as long as at least two coloring layers produce different colors. For example, in the case of four or more layers, the laminate has a layer that produces a cyan color, a layer that produces a magenta color, and a layer that produces a yellow color, and even if at least one of these has two or more layers, good.
  • an intermediate layer may or may not be provided between a pair of adjacent coloring layers.
  • an intermediate layer may be provided, as in the case where three coloring layers are provided, intermediate layers may be provided between all pairs of adjacent coloring layers, but intermediate layers may be provided between some adjacent pairs of coloring layers. An intermediate layer may be provided only between them.
  • the thickness of the coloring layer may be, for example, 4 ⁇ m or more.
  • the thickness of each coloring layer is preferably more than 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably more than 20 ⁇ m, and even more preferably 35 ⁇ m or more. It is even more preferable that it is, and it is most preferable that it is 50 ⁇ m or more. Note that the thicknesses of the plurality of coloring layers provided in the laminate may be the same or different.
  • the thickness of the coloring layer may be such that one coloring layer among the plurality of coloring layers provided in the laminate is equal to or larger than the above-mentioned lower limit value (or larger than the lower limit value), but if any of the plurality of coloring layers is , it is more desirable that the value is greater than or equal to the lower limit (or greater than the lower limit).
  • the thickness of each coloring layer By making the thickness of each coloring layer greater than or equal to the above lower limit value, it becomes easier to selectively color each coloring layer.
  • by making the thickness of each coloring layer larger than a certain value it becomes easier to obtain a laminate by lamination molding or extrusion molding.
  • the thickness of the coloring layer is preferably 320 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 170 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 130 ⁇ m or less. Particularly preferred.
  • the thickness of the coloring layer may be such that one coloring layer among the plurality of coloring layers provided in the laminate is not more than the above-mentioned upper limit, but all of the plurality of coloring layers are not more than the above-mentioned upper limit. It is more desirable.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer is more preferably 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, even more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the entire laminate is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the thickness of each coloring layer without making it thicker than necessary, it is preferably 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less. It is preferably 45 ⁇ m or more and 1200 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 80 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the area of the laminate is preferably 400 cm 2 or less, more preferably 350 cm 2 or less, and preferably 300 cm 2 or less. More preferably, it is 250 cm 2 or less, even more preferably 200 cm 2 or less, particularly preferably 150 cm 2 or less, and preferably 50 cm 2 or more, more preferably 65 cm 2 or more, More preferably, it is 80 cm 2 or more.
  • the shape is preferably a square such as a rectangle, and the length of one side is preferably 20 cm or less, more preferably 18 cm or less, and even more preferably 16 cm or less.
  • a laminate having such a size and shape it can be suitably used as a passport, an electronic passport, and particularly as a data page thereof.
  • the area of the laminate is preferably 200 cm 2 or less, more preferably 150 cm 2 or less, even more preferably 100 cm 2 or less, and even more preferably 80 cm 2 or less. It is more preferably 60 cm 2 or less, particularly preferably 20 cm 2 or more, more preferably 30 cm 2 or more.
  • the shape is preferably a quadrangle such as a rectangle, and the length of one side is preferably 17 cm or less, more preferably 15 cm or less, even more preferably 13 cm or less, and even more preferably 11 cm or less. It is even more preferred that the length is 6 cm or more, and more preferably 7.5 cm or more.
  • the length of the other side is preferably 14 cm or less, more preferably 12 cm or less, even more preferably 10 cm or less, even more preferably 8 cm or less, and even more preferably 4 cm or more.
  • the length is preferably 4.5 cm or more, and more preferably 4.5 cm or more.
  • a laminate having such a size and shape can be suitably used as a card.
  • the laminate preferably has high transparency, and the total light transmittance according to JIS K7361-1:1997 is preferably 84% or more, more preferably 86% or more, even more preferably 88% or more, and 90% or more. is even more preferred, more than 91% is particularly preferred, and 92% or more is most preferred.
  • the transparency of the laminate it is possible to increase the contrast between the marked portion and other portions.
  • the color development of each color development layer becomes easier to visually recognize from the outside, and the color mixture caused by the color development of two color development layers becomes easily visible.
  • the laminate is preferably colorless or nearly colorless before laser light irradiation. By making it colorless or nearly colorless, it can be suitably used for laser marking sheets for various purposes such as cards and passports. Therefore, the lower the absolute values of a* and b* in each coloring layer in the laminate, the better. Specifically, the absolute values of a* and b* are both, for example, 20 or less, and 15 It is preferably at most 10, more preferably at most 5, even more preferably at most 4, even more preferably at most 4. The lower the absolute values of a* and b*, the better, and it is sufficient that they are 0 or more.
  • Each coloring layer exhibits excellent coloring properties when irradiated with laser light. Therefore, it is preferable that at least one of a* and b* of each coloring layer after irradiation with laser light has a large difference from a* and b* before irradiation with laser light.
  • at least one of the absolute value of the difference in a* before and after laser irradiation and the absolute value of the difference in b* is preferably 1.5 or more, and preferably 4 or more. More preferably, it is 7 or more, even more preferably 12 or more, even more preferably 20 or more.
  • the absolute value of the difference in a* before and after laser irradiation and the absolute value of the difference in b* are not limited in terms of upper limit, and may be, for example, 80 or less, 70 or less, or 60 or less.
  • each coloring layer is preferably colored by being irradiated with laser light, and the contrast after printing is also increased. Therefore, the color difference ⁇ E of each coloring layer between after and before irradiation with the laser beam may be as high as possible, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 7 or more. It is preferably 10 or more, even more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, even more preferably 23 or more.
  • the upper limit of ⁇ E is not particularly limited, and may be, for example, 100 or less, 90 or less, 80 or less, or 60 or less.
  • each coloring layer preferably has a difference in transmittance ( ⁇ T) after and before laser light irradiation at a absorption peak wavelength derived from the coloring agent in the light transmission spectrum, which is equal to or greater than a certain value.
  • ⁇ T is a certain value or more at the absorption peak wavelength, it means that the color former appropriately develops a color such as cyan, magenta, or yellow.
  • the wavelength is at least 430 nm if it contains a color former that produces a yellow color, 540 nm if it contains a color former that produces a magenta color, or 600 nm if it contains a color former that produces a cyan color.
  • ⁇ T is preferably 4% or more, more preferably 10% or more, even more preferably 14% or more, even more preferably 20% or more, and even more preferably 25% or more. Even more preferably, it is 30% or more.
  • the upper limit of ⁇ T may be, for example, 80%, 70%, or 60%.
  • each coloring layer has an absorption peak wavelength derived from the coloring agent in the light transmission spectrum (or, for example, a wavelength of 430 nm if it contains a coloring agent that produces a yellow color, or, for example, a wavelength of 430 nm if it contains a coloring agent that produces a magenta color).
  • Each coloring layer has a high transmittance at a wavelength where the difference in transmittance ( ⁇ T) is equal to or greater than a certain value, thereby making it possible to increase the contrast between the colored portion and the other portions.
  • ⁇ T difference in transmittance
  • the color development of each color development layer becomes easier to visually recognize from the outside, and the color mixture caused by the color development of two color development layers becomes easily visible.
  • the laser beam irradiation performed when measuring the absolute value of the difference in a*, the absolute value of the difference in b*, ⁇ E, and ⁇ T may be performed according to the conditions described in the Examples described later.
  • the wavelength of the light may be changed as appropriate depending on the type of color former and color developer used so that the color development is good.
  • a resin composition excluding a coloring agent in at least one of the coloring layers (in this specification, a resin composition excluding a coloring agent in each coloring layer may be referred to as a resin composition (X)), It is preferable to have an absorption peak in the light transmission spectrum near the wavelength of the irradiated laser light, and it is more preferable that the resin composition (X) of each coloring layer has an absorption peak in the light transmission spectrum near the wavelength of the irradiated laser light. . Specifically, when the wavelength of the laser light to be irradiated is ⁇ nm, it is more preferable to have an absorption peak in a wavelength range of ( ⁇ -120) nm to ( ⁇ +120) nm.
  • each resin composition (Y) in each color forming layer included in the laminate has an absorption peak in a wavelength range of ( ⁇ -120) nm or more and ( ⁇ +120) nm or less.
  • the absorption peak be in a wavelength range of ( ⁇ -120) nm or more and ( ⁇ +120) nm or less.
  • the above wavelength range is more preferably ( ⁇ -90) nm or more and ( ⁇ +90) nm or less, even more preferably ( ⁇ -60) nm or more and ( ⁇ +60) nm or less, and even more preferably ( ⁇ -40) nm or more and ( ⁇ +40) nm or less. It is even more preferable, and even more preferably ( ⁇ -20) nm or more and ( ⁇ +20) nm or less. Because the color forming agent or the color forming layer excluding the color forming agent and the color developing agent has an absorption peak in this wavelength range, sufficient density of color can be obtained by laser irradiation, and it is possible to mark clear characters, images, etc. It becomes easier. Further, by irradiating with a laser beam having one predetermined wavelength, it becomes easy to develop a plurality of colors, and the configuration of an apparatus for laser marking a laminate can be simplified.
  • the resin composition (X) or resin composition (Y) of the coloring layer preferably has an absorption peak in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less, and preferably has an absorption peak in the wavelength range of 265 nm or more and 445 nm or less.
  • an absorption peak in the following wavelength range further preferably to have an absorption peak in a wavelength range of 295 nm or more and 415 nm or less, even more preferably to have an absorption peak in a wavelength range of 315 nm or more and 395 nm or less, and even more preferably to have an absorption peak in a wavelength range of 315 nm or more and 395 nm or less, It is even more preferable to have an absorption peak in a wavelength range of 375 nm or less.
  • the wavelength of the laser light irradiated to the laminate for laser marking is preferably 200 nm or more and 1500 nm or less, more preferably 250 nm or more and 1200 nm or less, still more preferably 300 nm or more and 900 nm or less, and even more preferably
  • the wavelength is in the visible light region or ultraviolet region, that is, less than 780 nm, more preferably 300 nm or more and 600 nm or less, even more preferably 320 nm or more and 500 nm or less, even more preferably 340 nm or more and 400 nm or less.
  • the resin composition (X) or resin composition (Y) of the coloring layer should have a wavelength of 250 nm or more and 1200 nm or less, more preferably 280 nm or more and 900 nm or less, even more preferably a visible light region or It is preferable to have an absorption peak in the ultraviolet region, that is, less than 780 nm, even more preferably from 300 nm to 600 nm, even more preferably from 320 nm to 500 nm, even more preferably from 330 nm to 400 nm, even more preferably from 340 nm to 370 nm. .
  • a resin having an absorption peak in the desired wavelength range may be used, or a resin composition having an absorption peak in the desired wavelength range may be used.
  • An additive having an absorption peak in this range may be added to the coloring layer.
  • a resin having an absorption peak in the vicinity of 355 nm for example, in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less, may be used. More preferable wavelength ranges are as described above, and specific examples of preferable resins are also as described above.
  • an additive having an absorption peak in the wavelength range of around 355 nm, for example, 235 nm or more and 475 nm or less, may be added to the coloring layer, and the more preferable wavelength range is as described above.
  • additives include compounds having a conjugated structure such as a benzene ring. More specifically, among the above-mentioned heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc., compounds having a conjugated structure such as a benzene ring can be mentioned. It is also effective to add ultraviolet absorbers, light stabilizers, phenolic antioxidants, and the like.
  • the laminate can be colored by irradiation with laser light.
  • a laser beam having one wavelength in the range (wavelength range) of 200 nm or more and 1500 nm or less is used, but in this embodiment, the wavelength of the laser beam has a large energy.
  • visible light or ultraviolet light is suitable. Therefore, the wavelength of the laser beam is, for example, less than 780 nm, preferably from 300 nm to 600 nm, more preferably from 320 nm to 500 nm, even more preferably from 340 nm to 400 nm.
  • the resin composition (X) in the coloring layer has an absorption peak in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less, which means that the absorption peak is near the emission wavelength of laser light suitable for laser marking, especially inner marking. Become. Therefore, when laser light is irradiated, the laser light is absorbed by components other than the color former, and the absorbed energy is used to appropriately develop color with the color former, thereby making it possible to have high color development.
  • the color forming layer may contain a color developer, and when it contains a color developer, it is preferable that the color former and components other than the color developer have an absorption peak in the above-mentioned predetermined wavelength range. That is, in the laminate according to the present embodiment, the resin composition (resin composition (Y)) excluding the color former and color developer in at least one of the plurality of color forming layers has a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less. It is preferable that the resin composition (Y) in each color forming layer in the laminate has an absorption peak in the light transmission spectrum in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less.
  • the absorption peak of the resin composition (X) or resin composition (Y) in the coloring layer is preferably 265 nm or more and 445 nm or less, more preferably 295 nm or more and 415 nm or less, and even more preferably 315 nm or more and 395 nm or less.
  • the light transmission spectrum can be obtained by measuring in the wavelength range of 200 to 800 nm using a spectrophotometer
  • the light transmission spectrum of the resin composition (X) can be obtained by measuring in the wavelength range of 200 to 800 nm using a spectrophotometer. It is preferable to uniformly mix the components, prepare a film having the same thickness as the coloring layer, and measure the light transmission spectrum of the obtained film. The same applies to the light transmission spectrum of the resin composition (Y).
  • the resin composition (X) in at least one of the color-forming layers specifically has a wavelength of ( ⁇ -120) nm or more and ( ⁇ +120) nm or less, where the wavelength of the laser light used for laser irradiation is ⁇ nm. It is more preferable that the resin composition (X) in each coloring layer included in the laminate has an absorption peak in a wavelength range of ( ⁇ -120) nm or more and ( ⁇ +120) nm or less. It is more preferable.
  • the resin composition (Y) in at least one of the color-forming layers preferably has an absorption peak in the wavelength range of ( ⁇ -120) nm to ( ⁇ +120) nm, and each of the resin compositions (Y) contained in the laminate It is more preferable that each resin composition (X) in the coloring layer has an absorption peak in a wavelength range of ( ⁇ -120) nm or more and ( ⁇ +120) nm or less.
  • the above wavelength range is more preferably ( ⁇ -90)nm or more and ( ⁇ +90)nm or less, even more preferably ( ⁇ -60)nm or more and ( ⁇ +60)nm or less, and ( ⁇ -40)nm or more and ( ⁇ +40)nm or less.
  • the color forming agent or the color forming layer excluding the color forming agent and the color developing agent has an absorption peak in this wavelength range, it is possible to reliably obtain color development with sufficient density by laser irradiation, allowing marking of clear characters, images, etc. It becomes easier to do so.
  • the color former or each color forming layer excluding the color former and color developer in the laminate has the above absorption peak, it becomes easy to develop multiple colors by irradiation with a laser beam having one predetermined wavelength, and the laminate
  • the configuration of a device for laser marking a body can be simplified.
  • the resin composition (X) or the resin composition (Y) has a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less in order to form a coloring layer having a light transmission spectrum absorption peak in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less. It is preferable to use a resin having an absorption peak in a wavelength range. Therefore, the resin in at least one of the coloring layers is preferably a resin that has an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less, and the resin in each coloring layer in the laminate preferably has an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less. It is more preferable.
  • the above resin having an absorption peak in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less preferably has an absorption peak in the wavelength range of 265 nm or more and 445 nm or less, and even more preferably has an absorption peak in the wavelength range of 295 nm or more and 415 nm or less.
  • a resin having an absorption peak in a wavelength range of 315 nm or more and 395 nm or less is even more preferable
  • a resin having an absorption peak in a wavelength range of 325 nm or more and 375 nm or less is even more preferable.
  • Such resins include polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate, acrylic resins such as polyacrylate resins, sodium polyacrylate resins, and polyacrylonitrile resins;
  • Examples of such resins include polycarbonate resins and polyimide resins containing structural units derived from dihydroxy compounds having the site represented by (1).
  • a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the following formula (1) in a part of its structure can easily ensure transparency of the coloring layer, and therefore can be colored with sufficient density by laser irradiation. It is possible to mark clear characters, images, etc.
  • a laminate for laser marking that uses a plant-derived resin material that has excellent surface hardness, heat resistance, and weather resistance, and has a high degree of biomass. Furthermore, since the glass transition temperature can be made relatively low, the processing temperature can also be lowered, making it possible to use color formers, color developers, etc. that do not have sufficient heat resistance, and expanding the range of usable components. In addition, acrylic resins also easily ensure transparency of the coloring layer, and therefore good coloring can be obtained by laser irradiation, making it possible to mark relatively clear characters, images, and the like. Furthermore, since the glass transition temperature can be made relatively low, the processing temperature can also be lowered, making it possible to use color formers, color developers, etc.
  • the resin in at least one of the coloring layers is preferably a resin having an absorption peak in the light transmission spectrum near the wavelength of the laser beam to be irradiated. It is more preferable that the resin has an absorption peak in the light transmission spectrum near the wavelength of the laser beam. Specifically, when the wavelength of the laser beam used for laser irradiation is ⁇ nm, a resin having an absorption peak in a wavelength range of ( ⁇ -120) nm to ( ⁇ +120) nm is preferable.
  • the above wavelength range is more preferably ( ⁇ -90) nm or more and ( ⁇ +90) nm or less, even more preferably ( ⁇ -60) nm or more and ( ⁇ +60) nm or less, and even more preferably ( ⁇ -40) nm or more and ( ⁇ +40) nm or less. It is even more preferable, and even more preferably ( ⁇ -20) nm or more and ( ⁇ +20) nm or less.
  • the transmittance of the resin at the wavelength of the laser beam to be irradiated is not particularly limited, but is preferably 85% or less, more preferably 80% or less, further preferably 76% or less, and even more preferably 73% or less. preferable.
  • the transmittance of the resin at the laser light wavelength is low, which means that the energy and heat generated by the absorption of the irradiated laser make it easier for each coloring layer to develop color, making it easier to mark clear characters, images, etc. becomes.
  • the transmittance of the resin at the wavelength of the irradiated laser light is not particularly limited, but is, for example, 30% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
  • Each coloring layer contains a coloring agent, preferably a color developer, and may optionally contain a photothermal conversion agent, sensitizer, compound (X), and other additives. , the details of which are as above.
  • the color developer preferably has an absorption peak in the light transmission spectrum in a wavelength range near the above-described absorption peak of the resin composition (X) or resin composition (Y) of the coloring layer.
  • the color developer used in the color forming layer in which the resin composition (X) or the resin composition (Y) has an absorption peak of the light transmission spectrum in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less as described above is A color developer having an absorption peak in the following wavelength range is preferable, a color developer having an absorption peak in a wavelength range of 265 nm or more and 445 nm or less is more preferable, and a color developer having an absorption peak in a wavelength range of 295 nm or more and 415 nm or less is preferable.
  • a color developer having an absorption peak in a wavelength range of 315 nm or more and 395 nm or less is even more preferable, and a color developer having an absorption peak in a wavelength range of 325 nm or more and 375 nm or less is even more preferable.
  • a color developer having an absorption peak in the light transmission spectrum near the wavelength of the laser beam to be irradiated is also preferable, and the details thereof are as described above.
  • the resin composition (X) or the resin composition (Y) absorbs in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less in order to form a coloring layer having a light transmission spectrum absorption peak in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less.
  • An additive having a peak may be incorporated into the coloring layer. Therefore, at least one coloring layer among the plurality of coloring layers may contain an additive having an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less in the light transmission spectrum, and each coloring layer in the laminate It may contain an additive having an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less.
  • the above-mentioned additive having an absorption peak in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less preferably has an absorption peak in the wavelength range of 265 nm or more and 445 nm or less, and more preferably has an absorption peak in the wavelength range of 295 nm or more and 415 nm or less. Preferably, it has an absorption peak in a wavelength range of 315 nm or more and 395 nm or less, even more preferably, and even more preferably has an absorption peak in a wavelength range of 325 nm or more and 375 nm or less.
  • additives include compounds having a conjugated structure such as a benzene ring.
  • ultraviolet absorbers compounds having a conjugated structure such as a benzene ring may be mentioned. It is also effective to add ultraviolet absorbers, light stabilizers, phenolic antioxidants, and the like. Among these, ultraviolet absorbers are preferred. Specifically, the above-mentioned ultraviolet absorbers can be used, and among them, benzotriazole-based, benzophenone-based, triazine-based, and benzoxazinone-based ultraviolet absorbers are preferred, and benzotriazole-based UV absorbers are more preferred.
  • the coloring layer contains both an additive having an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less, and a resin having an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less. It may have an absorption peak in the light transmission spectrum. Further, when the laminate has a plurality of coloring layers having an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less, each coloring layer may have an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less using the same component. The absorption peak may be in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less by using different components.
  • some coloring layers contain an additive that has an absorption peak in a wavelength range of 235nm or more and 475nm or less, so that some coloring layers have an absorption peak in a wavelength range of 235nm or more and 475nm or less, and other coloring layers have an absorption peak in a wavelength range of 235nm or more and 475nm or less.
  • the resin may have an absorption peak in a wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less.
  • the present invention also provides the following laminate as another preferred embodiment.
  • the resin in at least one of the plurality of coloring layers is a structural unit derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the above (1) in a part of the structure. It is characterized by containing a polycarbonate resin containing.
  • the coloring layer has a polycarbonate resin with a specific structure, it is possible to have an absorption peak in a low wavelength region (for example, a wavelength region of 235 nm or more and 475 nm or less), and it is possible to irradiate it with laser light. This makes it possible to develop colors with high coloring properties. Moreover, the transparency of the coloring layer can also be easily ensured. Therefore, color development with sufficient density can be obtained by laser irradiation, and it is possible to mark clear characters, images, etc. Furthermore, a laminate for laser marking using a plant-derived resin material can be provided, and a laminate with a high degree of biomass can be provided.
  • the glass transition temperature can be made relatively low, the processing temperature can also be lowered, making it possible to use color formers, color developers, etc. that do not have sufficient heat resistance, and expanding the range of usable components.
  • heat-sealing a plurality of card sheets to produce, for example, cards or passports
  • heat-sealing can be easily performed at low temperatures, and good low-temperature heat-sealing properties can be obtained.
  • good solvent resistance can be achieved.
  • adhesives may be used if heat fusion with other sheets is poor, or an image-receiving layer may be used to print face photographs, etc., or designs may be used.
  • the polycarbonate resin used in each coloring layer in the laminate is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above formula (1) as a part of the structure.
  • a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above formula (1) as a part of the structure is preferably the main component.
  • each coloring layer is made of a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above formula (1) as a part of the structure, based on the total amount of resin contained in each coloring layer.
  • a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by the above formula (1) as a part of the structure, based on the total amount of resin contained in each coloring layer.
  • the laminate according to this embodiment is the same as the above except that a specific polycarbonate resin is used for the coloring layer as explained above, and detailed explanation thereof will be omitted.
  • a specific polycarbonate resin is used for the coloring layer as explained above, and detailed explanation thereof will be omitted.
  • it is preferable that at least one layer among the plurality of coloring layers in the laminate has an absorption peak of the light transmission spectrum in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less, but not necessarily 235 nm or less. It is not necessary to have an absorption peak in the light transmission spectrum in the wavelength range of 475 nm or less.
  • the manufacturing method of the laminate according to each of the above embodiments is not particularly limited and can be manufactured by a known method, but in the following, a thermoplastic resin is used as the resin constituting each coloring layer, and a coloring agent is used in each coloring layer. An example of the case where it is contained will be explained.
  • the laminate of the present invention can be produced by, for example, melting and kneading the components constituting each coloring layer to produce at least two resin compositions for forming each coloring layer, and then manufacturing each resin composition by an extrusion method or a lamination method. It is preferable to manufacture by laminating the coloring layers to be formed.
  • each color layer for example, resin, color former, and other optionally added components (color developer, etc.)
  • a kneading machine such as an extruder or plastomill. It is preferable to obtain a resin composition for forming each coloring layer.
  • the obtained resin composition may be formed into a film, and a plurality of film-formed coloring layers may be laminated to form a laminate.
  • the method of forming the resin composition into a film is not particularly limited, and may be press molding or extrusion molding, but extrusion molding is preferable from the viewpoint of productivity and cost.
  • the method of laminating a plurality of film-shaped coloring layers is not particularly limited, but it is preferable to laminate a plurality of film-shaped coloring layers that have been prepared in advance by a known lamination method.
  • a plurality of colored layers may be laminated by passing between a pair of rolls while being conveyed by rolls, or a plurality of coloring layers may be pressed and laminated using a press or the like.
  • the press may be either a pressure press or a vacuum heat press, but a vacuum heat press is preferred.
  • an extrusion method may be used, in which case a resin composition for forming another coloring layer is melt-extruded on top of the coloring layer formed into a film to form a plurality of coloring layers. may be laminated.
  • the extrusion method may be a coextrusion method. Specifically, a resin composition for forming each coloring layer is obtained in the same manner as above, and the resin composition is melt coextruded using a feed block method or a multi-manifold method, thereby forming multiple coloring layers.
  • a laminate may be obtained by laminating them. Among the above, it is preferable to manufacture the laminate using melt coextrusion from the viewpoint of productivity and cost.
  • a laminate may be obtained by directly laminating the coloring layers, or a laminate having an intermediate layer may be obtained by laminating an intermediate layer between a pair of coloring layers.
  • laminating the intermediate layer it is preferable to prepare a resin composition constituting the intermediate layer, and then use the resin composition to laminate the intermediate layer by a method similar to that used for the coloring layer, such as a laminating method or an extrusion method. .
  • the kneading temperature and the heating temperature for the resin composition are It is preferable to control the temperature to be lower than the crystal melting temperature of the colorant. By adjusting the heating temperature in this way, it is possible to suppress each coloring layer from developing color in the manufacturing process. Note that such temperature control is effective when the crystal melting temperature of the color developer is higher than the crystal melting temperature of the color former.
  • the kneading temperature and the heating temperature for the resin composition in the above series of steps should be set to be lower than the crystal melting temperature of the color former. It is preferable to control.
  • the temperature (kneading temperature) at which each component is kneaded to obtain a resin composition is preferably a temperature at which the color former does not develop color while increasing the dispersibility of the color former to be blended. It is preferable that the temperature is higher than the crystal melting temperature of the color former. Moreover, as mentioned above, when a color developer is blended, it is more preferable that the temperature is lower than the crystal melting temperature of the color developer. In this way, if the kneading temperature is set to be higher than the crystal melting temperature of the color former and lower than the crystal melting temperature of the color developer, the dispersibility of the color former will be improved, and the color former will react with the color developer and develop color during kneading.
  • kneading may be carried out at a temperature lower than the crystal melting temperature of the color former and higher than the crystal melting temperature of the color developer.
  • the kneading temperature is preferably heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin constituting each coloring layer, but if the resin is a crystalline resin, it is preferably near the crystal melting temperature of the resin. It is best to heat it to a temperature higher than that.
  • the kneading temperature is appropriately adjusted depending on the type of resin, color former, and color developer used in the coloring layer, and is, for example, 130°C or higher and 350°C or lower, preferably 140°C or higher and 300°C or lower, and more preferably 150°C.
  • the temperature is preferably 175°C or more and 250°C or less, more preferably 175°C or more and 250°C or less.
  • the heating temperature when forming the obtained resin composition into a film-like coloring layer by extrusion molding, press molding, etc., and the heating temperature when laminating multiple coloring layers or a coloring layer and an intermediate layer should be such that it does not develop color.
  • the temperature may be controlled as described above.
  • the heating temperature above to a predetermined temperature or higher the coloring layer can be appropriately molded, and the coloring layers or the coloring layer and the intermediate layer can be laminated and properly adhered to each other.
  • the temperature to a predetermined temperature or lower, it is possible to prevent the coloring agent from accidentally developing color during molding or laminating the coloring layer.
  • the laminate of the present invention preferably has laser coloring properties, and is therefore preferably used as a laser marking sheet. That is, it is preferable that the laminate is irradiated with a laser and marked with a laser.
  • inner marking is a method of condensing a laser beam inside the laminate and heating the condensed portion and the surrounding area with the laser beam, thereby causing the coloring layer to develop color.
  • Inner marking by adjusting the focusing position of the laser beam (also called the "penetration depth") along the stacking direction (z direction) of the laminate, at least one of the multiple coloring layers is marked. can be selectively colored.
  • the laminate may include a layer that produces a cyan color (for convenience, referred to as the (A) layer), a layer that produces a magenta color (for convenience, it is referred to as the (B) layer), and a layer that produces a yellow color, as coloring layers.
  • the (C) layer for example, by irradiating the laser beam with the light condensing position aligned with the (A) layer, a cyan color can be developed.
  • two colors can be produced. Color development is possible. Further, by repeating the same laser beam irradiation, it is possible to develop three or more colors. In addition, when producing two or more colors, the two or more colors can be mixed by irradiating the same position on the xy plane of the laminate (i.e., the plane perpendicular to the stacking direction (z direction)) with laser light. It is possible.
  • Laser irradiation is performed by matching the light focusing position to each coloring layer by preparing multiple laser modules whose focusing positions are matched in advance for each coloring layer, and irradiating the laser from each laser module to each coloring layer. It's good to do. Therefore, when the laminate has three coloring layers, three laser modules may also be prepared.
  • a laser module generally includes a laser light source that emits laser light, a condenser lens that focuses the laser light on each coloring layer, and, if necessary, a mirror that refracts the laser light and a condenser lens that focuses the laser light on each coloring layer. It may also include a laser modulator for modulation.
  • the plurality of laser modules may emit laser light having the same emission wavelength, or may emit laser light having different emission wavelengths.
  • the laser module for example, a laser module whose light focusing position (penetration depth) is variable may be used.
  • the light focusing position may be changed to match one of the plurality of coloring layers, and the coloring layer may be irradiated with laser light. Since the laser light can be irradiated onto each coloring layer by aligning the light condensing position to each coloring layer, it is possible to selectively color a plurality of coloring layers with one laser module. Therefore, the device for laser marking can be simplified. Note that, for example, one type of laser light having the same emission wavelength may be emitted from one laser module.
  • a laser module with a variable focusing position is equipped with a laser light source and a focusing lens, like the laser module described above, and may also be equipped with a mirror, a laser beam modulator, etc. as necessary. good.
  • the laser light modulator modulates the light irradiated from the laser light source to adjust the focusing position, irradiation position, etc. of the laser light, and a hologram or the like may be used.
  • a laser module with a variable focusing position may include a lens adjustment mechanism that adjusts the focal position of the focusing lens, and the focusing position may be adjusted by the lens adjusting mechanism.
  • the mode in which the light condensing position is made to coincide with each coloring layer has been specifically explained as an example, but when a pair of adjacent coloring layers develops and colors are mixed, the interface between a pair of coloring layers or the vicinity thereof (If there is an intermediate layer between two adjacent coloring layers, the light condensing position may be made to coincide with the intermediate layer) and two colors may be generated by one laser irradiation.
  • the laser light emitted from the laser module may be a single wavelength laser or a multi-wavelength laser, but is preferably a single wavelength laser.
  • the laser light emitted from the laser module preferably has a wavelength of 200 nm or more and 1500 nm or less, more preferably 250 nm or more and 1200 nm or less, and even more preferably 300 nm or more and 900 nm or less.
  • the wavelength range is preferably in the visible light region or the ultraviolet region, and therefore preferably less than 780 nm.
  • the laser beam has at least one wavelength of 250 nm or more and less than 780 nm, more preferably 300 nm or more and 600 nm or less, even more preferably 320 nm or more and 500 nm or less, and even more preferably 340 nm or more and 400 nm or less.
  • each coloring layer of the laminate of the present invention can be colored by irradiation with laser light having one wavelength in the range of 200 nm or more and 1500 nm or less. By using it, each coloring layer can be appropriately colored.
  • examples of the laser used include a pulsed laser, a CW laser, etc., and a pulsed laser is preferable from the viewpoint of causing less thermal damage to the laminate.
  • Pulsed lasers include microsecond lasers, nanosecond lasers, picosecond lasers, femtosecond lasers, etc., but femtosecond lasers are preferred because they can produce color with high selectivity for a thin coloring layer. preferable.
  • the laminate of the present invention can be used for passports, IC cards, magnetic cards, driver's licenses, residence cards, qualification certificates, employee ID cards, student ID cards, My Number cards, seal registration certificates, vehicle inspection certificates, tag cards, and prepaid cards. It can be used for various cards such as , cash card, bank card, credit card, SIM card, ETC card, identification card, information carrying card, smart card, B-CAS card, and memory card.
  • the laminate of the present invention is used as a recording layer on which various information is printed.
  • the laminate of the present invention is used for data pages in passports.
  • the laminate of the present invention is, for example, further laminated with another film and fused and integrated by heat press molding, lamination molding, etc., to form a laminate for passports or cards (hereinafter referred to as a secondary molded product).
  • the obtained secondary molded product is punched out into a desired size to form a passport data sheet, particularly an electronic passport data sheet or card.
  • a passport data sheet particularly an electronic passport data sheet or card.
  • marking it by irradiating the secondary molded body, preferably the part of the secondary molded body that is composed of the laminate, and marking it with laser light, personal names, symbols, characters, photographs, etc. are marked, and personal information, etc. It can be a printed passport, an electronic passport or a card.
  • resin films formed from polycarbonate resin, polyester resin, etc. are used.
  • Other films include a core sheet, a resin film for forming a protective layer, an inlet sheet, and a hinge sheet, which will be described later.
  • the card may include a core sheet in addition to the laminate of the present invention, and the laminate of the present invention may be laminated on one or both sides of the core sheet. Further, the card includes a protective layer, and a protective layer formed of a resin film or the like may be further laminated on the surface of the laminate to protect the laminate.
  • the core sheet is preferably a resin sheet using polycarbonate resin, polyester resin, or the like as a resin material, and preferably contains a coloring agent such as a white pigment as appropriate.
  • the thickness of the core sheet is, for example, about 400 to 700 ⁇ m.
  • a passport especially in the case of an electronic passport, includes a hinge sheet and core sheets provided on each side of the hinge sheet in addition to the above-mentioned laminate, and the surface of the core sheet is
  • the laminate of the present invention may be laminated.
  • the passport may also include a so-called inlet sheet, which is a sheet in which various information is stored in a storage medium such as an IC chip.
  • the inlet sheet may be provided, for example, between the hinge sheet and the core sheet.
  • the hinge sheet is a sheet that holds the recording layer, core sheet, inlet sheet, etc., and plays the role of firmly binding the passport cover and other visa sheets together.
  • any known hinge sheet can be used as the hinge sheet, and may be a resin sheet made of thermoplastic resin or thermoplastic elastomer, or may be made of woven, knitted, or nonwoven fabric, or may be made of woven or knitted fabric. , a knitted fabric, or a composite material of a nonwoven fabric and a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, or the like.
  • the core sheet for the passport is the same as above except that the thickness is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the raw materials used in the Examples and Comparative Examples are as follows. Note that the light transmission spectrum of the raw resin is shown in FIG. PMMA: "ACRYPET MD001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polymethyl methacrylate resin, glass transition temperature: 101 °C, MFR (temperature 230 °C x load 3.8 kg): 6.0 g/10 minutes, density (JIS K7112 (1999) A method): 1.19 g/cm 3 , haze (JIS K7136 (2000) thickness 3 mm): 0.3%, in the light transmission spectrum, it has an absorption peak in the wavelength range of 325 nm or more and 375 nm or less, and the transmittance at 355 nm is 57.89%.
  • PC "Iupilon H-3000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics (glass transition temperature: 158°C) In the light transmission spectrum, the transmittance at 355 nm is 89.30%.
  • PE "ULTZEX2021L” manufactured by Prime Polymer, LLDPE, light transmission spectrum, transmittance at 355 nm is 88.56%
  • a polycarbonate resin obtained by a polymerization method is melt-kneaded with 0.01% by mass of a benzotriazole ultraviolet absorber, 0.1% by mass of a hindered phenol antioxidant, and 0.03% by mass of a phosphite heat stabilizer.
  • Films 1-7 The raw materials were put into Labo Plast Mill “4C150” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. at a predetermined ratio as shown in Table 1, and melted and kneaded at 200°C and 60 rpm for 5 minutes. Films 1 to 7 with a thickness of 300 ⁇ m were produced by press molding at 200° C. using a heating press “IMC-18DA type” manufactured by Seisakusho Co., Ltd. Films 1 to 7 contain PMMA, so that the resin composition (X) excluding the color former and the resin composition (Y) excluding the color former and color developer have a light transmission spectrum of 325 nm or more. It has an absorption peak in a wavelength range of 375 nm or less.
  • laser color development Using KEYENCE's "3-Axis UV Laser Marker MD-U1000C", wavelength 355 nm, power 0.5 W, scanning speed 1000 mm/s, frequency 40 kHz, hunting pitch 40 ⁇ m, scanning direction intersection (0°/90°), amount of heat.
  • Laser printing with a size of 10 mm x 10 mm was performed on each film under the condition of 2.64 J/pcs. Color development after laser printing was confirmed and evaluated using the following evaluation criteria. AA: There was very clear color development in the laser irradiated area after laser printing. A: There was clear color development in the laser irradiated area after laser printing. B: Color development occurred in the laser irradiated area after laser printing, but it was somewhat unclear.
  • C No color development in the laser irradiated area after laser printing.
  • Table 1 shows the a* value and b* value before laser light irradiation, and the transmittance (T) at a wavelength of 430 nm, 540 nm, or 600 nm. Furthermore, Table 1 shows that the value obtained by subtracting the a* value before irradiation from the a* value after irradiation is ⁇ a*, and the value obtained by subtracting the b* value before irradiation from the b* value after irradiation is ⁇ b*.
  • the color difference ⁇ E after irradiation and before irradiation is calculated, and the transmittance (T) at a wavelength of 430 nm, 540 nm, or 600 nm after irradiation is calculated from the transmittance (T) at a wavelength of 430 nm, 540 nm, or 600 nm before irradiation.
  • the subtracted value is shown in Table 1 as ⁇ T.
  • T and ⁇ T are based on the wavelength at which ⁇ T is expected to increase due to the coloring of the coloring agent (i.e., the absorption peak derived from the coloring agent in the light transmission spectrum). Calculated. Specifically, T and ⁇ T at 430 nm when a yellow color former is used, T and ⁇ T at 540 nm when a magenta color former is used, and 600 nm when a cyan color former is used. T and ⁇ T were measured and calculated.
  • the light transmission spectra of each raw resin were measured using a heating press "IMC-18DA model” manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. PMMA and PE were press-molded at 200°C, PC at 230°C, and ISP at 240°C. The test was performed on a film with a thickness of 300 ⁇ m. For the measurement, a spectrophotometer "Cary 7000" manufactured by Agilent Technologies was used, and the measurement was performed in the wavelength range of 200 to 800 nm.
  • each film contains a predetermined amount of coloring agent so that no color develops during kneading of each component or during film molding, and has a predetermined wavelength (355 nm).
  • a predetermined wavelength 355 nm.
  • films 1, 8, 15, and 18 had a magenta color
  • films 2, 9, and 16 had a yellow color
  • films 3, 10, and 17 had a cyan color.
  • Films 4 to 7 and 11 to 14 developed a color in which two or more of these colors were mixed. Therefore, by appropriately laminating these films and using inner marking, it is expected that a laminate capable of multicolor laser printing can be produced.
  • Films 1 to 7 and Films 15 to 17 contain a resin and a color former, and the resin composition excluding the color former has an absorption peak in the wavelength range of 235 nm or more and 475 nm or less. By irradiating it with a laser beam having a specific wavelength, it was possible to develop color with high coloring properties. Furthermore, in Films 15 to 17, since a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound having a moiety represented by formula (1) was used as the resin, the ⁇ E before and after laser light irradiation was large. The color development was extremely good.

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Abstract

積層体（２１）は、互いに異なる色に発色する少なくとも２層の発色層（１１Ａ、１１Ｂ）を有し、少なくとも２層の発色層（１１Ａ、１１Ｂ）それぞれは、樹脂と発色剤とを含有し、少なくとも２層の発色層（１１Ａ、１１Ｂ）それぞれにおいて発色剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である。

Description

積層体、カード、パスポート、これらの製造方法、及びレーザーマーキング方法
　本発明は、積層体、カード、及びパスポートに関し、例えば、レーザーマーキングなどに使用可能な積層体、並びに、積層体を有するカード及びパスポートに関する。
　クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、タグカードなどの各種カード、パスポードなどは、レーザー照射により、文字、バーコード、記号、マークなどがマーキングされることがある。レーザーマーキングは、白黒で実用化されているが、近年、ロイコ色素などを利用したカラーレーザーマーキングが検討されている。カラーレーザーマーキングでは、例えば、熱可塑性ポリマー、ロイコ色素などの発色成分、及び顕色剤を含有する樹脂組成物をマーキング用の組成物として使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平９－３０２２３６号公報
　ところで、カードやパスポートにおいては、写真のカラーレーザー印字を実施する要望などがあり、近年、多色のカラーレーザー印字が求められている。そのため、多色のカラーレーザーマーキングが可能な素材の提供が要求されつつある。
　そこで、本発明は、多色のカラーレーザーマーキングが可能な素材を提供すことを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、多層構造とし、かつ各層を特定の構造とすることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［５２］を提供する。
［１］互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有し、
　前記少なくとも２層それぞれは、樹脂と発色剤とを含有し、前記少なくとも２層それぞれにおいて前記発色剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である、積層体。
［２］互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有し、
　前記少なくとも２層それぞれは、樹脂と発色剤とを含有し、前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記発色剤を除いた樹脂組成物が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する、積層体。
［３］互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有し、
　前記少なくとも２層それぞれは、樹脂と発色剤とを含有し、前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記樹脂が、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有する、積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。
［４］前記少なくとも２層それぞれにおいて、前記発色剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である、上記［２］又は［３］に記載の積層体。
［５］前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層が、紫外線吸収剤を含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記少なくとも２層のうち少なくとも１層の厚みが５μｍ超３２０μｍ以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記少なくとも２層が互いに直接積層されてなるものである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記発色剤がロイコ色素である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が顕色剤を含有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記少なくとも１層において前記顕色剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して３０質量部以下である、上記［９］に記載の積層体。
［１１］前記顕色剤の熱分解温度が２００℃以上である、上記［９］又は［１０］に記載の積層体。
［１２］前記顕色剤の結晶融解温度が１００℃以上である、上記［９］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］前記顕色剤の結晶融解温度が３５０℃以下である、上記［９］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］前記顕色剤が有機ハロゲン化合物である上記［９］～［１３］のいずれかに記載の積層体。
［１５］前記発色剤の熱分解温度が２００℃以上である、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の積層体。
［１６］前記発色剤の結晶融解温度が１００℃以上である、上記［１］～［１５］のいずれかに記載の積層体。
［１７］前記発色剤の結晶融解温度が３００℃以下である、上記［１］～［１６］のいずれかに記載の積層体。
［１８］前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記発色剤を除いた樹脂組成物が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する、上記［１］～［１７］のいずれかに記載の積層体。
［１９］前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記樹脂が熱可塑性樹脂を含有する、上記［１］～［１８］のいずれかに記載の積層体。
［２０］前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記［１］～［１９］のいずれかに記載の積層体。
［２１］前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記樹脂が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する樹脂を含有する、上記［１］、及び［３］～［２０］のいずれかに記載の積層体。
［２２］前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記樹脂が、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂を含有する、上記［１］～［２１］のいずれかに記載の積層体。
［２３］前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記樹脂が、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有する、上記［１］、［２］、及び［４］～［２２］のいずれかに記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。
［２４］前記少なくとも２層のうちの隣接する一対の層の間に中間層を有する、上記［１］～［６］及び［８］～［２３］のいずれかに記載の積層体。
［２５］波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲のいずれか１つの波長を有するレーザー光の照射により、複数の色に発色可能である、上記［１］～［２４］のいずれかに記載の積層体。
［２６］前記波長が７８０ｎｍ未満である、上記［２５］に記載の積層体。
［２７］前記異なる色が、シアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる少なくとも２つである上記［１］～［２６］のいずれかに記載の積層体。
［２８］面積が４００ｃｍ２以下である、上記［１］～［２７］のいずれかに記載の積層体。
［２９］面積が２００ｃｍ２以下である、上記［１］～［２８］のいずれかに記載の積層体。
［３０］カードに用いる、上記［１］～［２９］のいずれかに記載の積層体。
［３１］パスポートに用いる、上記［１］～［２９］のいずれかに記載の積層体。
［３２］上記［１］～［３０］のいずれかに記載の積層体を備える、カード。
［３３］上記［１］～［２９］、及び［３１］のいずれかに記載の積層体を備える、パスポート。
［３４］少なくとも樹脂と発色剤とを溶融混練して少なくとも２つの樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物から前記少なくとも２層それぞれを形成する、上記［１］～［３１］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［３５］前記少なくとも２層を積層する工程を備える、上記［３４］に記載の積層体の製造方法。
［３６］前記少なくとも２層を積層する工程が、押出法又はラミネート法によるものである、上記［３５］に記載の積層体の製造方法。
［３７］互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有する積層体の製造方法であって、
　少なくとも樹脂と発色剤とを溶融混練して少なくとも２つの樹脂組成物を作製し、押出法又はラミネート法により各樹脂組成物より形成される層を積層して積層体を得る、積層体の製造方法。
［３８］少なくとも樹脂と発色剤とを１４０℃以上３５０℃以下で溶融混練する、上記［３７］に記載の積層体の製造方法。
［３９］押出法又はラミネート法により積層する際の温度が、１４０℃以上３５０℃以下である、上記［３７］又は［３８］に記載の積層体の製造方法。
［４０］上記［１］～［３１］のいずれかに記載の積層体にレーザー照射によりレーザーマーキングする、レーザーマーキング方法。
［４１］上記［３４］～［３９］のいずれかに記載の積層体の製造方法で作製された積層体に、レーザー照射によりレーザーマーキングする、レーザーマーキング方法。
［４２］前記レーザーマーキングを前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が発色するように、インナーマーキングにより行う、上記［４０］又は［４１］に記載のレーザーマーキング方法。
［４３］前記レーザー照射に用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂を含有する、上記［４０］～［４２］のいずれかに記載のレーザーマーキング方法。
［４４］前記レーザー照射に用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記発色剤を除いた樹脂組成物が（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する、上記［４０］～［４３］のいずれかに記載のレーザーマーキング方法。
［４５］上記［１］～［３０］のいずれかに記載の積層体を備えたカードの製造方法であって、
　該積層体と他のフィルムとを積層し融着させる工程と、レーザー照射によりレーザーマーキングする工程とを少なくとも含む、カードの製造方法。
［４６］上記［１］～［２９］、及び［３１］のいずれかに記載の積層体を備えたパスポートの製造方法であって、
　該積層体と他のフィルムとを積層し融着させる工程と、レーザー照射によりレーザーマーキングする工程とを少なくとも含む、パスポートの製造方法。
［４７］上記［１］～［３１］のいずれかに記載の積層体にレーザーマーキングをしてカード又はパスポートに用いる方法。
［４８］上記［１］～［３１］のいずれかに記載の積層体のカード又はパスポートへの使用であって、前記積層体にレーザーマーキングする、使用。
［４９］互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有する積層体にレーザーマーキングする方法であって、
　前記レーザーマーキングを前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が発色するようにインナーマーキングにより行う、レーザーマーキング方法。
［５０］１つの波長を有するレーザー光の照射により複数の色に発色可能である、上記［４９］に記載のレーザーマーキング方法。
［５１］前記インナーマーキングに用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂を含有する、上記［４９］又は［５０］に記載のレーザーマーキング方法。
［５２］前記インナーマーキングに用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記発色剤を除いた樹脂組成物が（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する、上記［４９］～［５１］のいずれか１項に記載のレーザーマーキング方法。
　本発明によれば、多色のカラーレーザーマーキングが可能な積層体を提供できる。
積層体の一例を示す模式的な断面図である。 積層体の一例を示す模式的な断面図である。 積層体の一例を示す模式的な断面図である。 積層体の一例を示す模式的な断面図である。 実施例で使用した各樹脂の光線透過スペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明について実施形態を参考に詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有するものであり、好ましくは互いに異なる色に発色する少なくとも３層を有する。本発明の積層体は、互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有することで、各層に選択的にレーザー光を照射するなどして、発色される層を適宜選択して積層体を発色させることで、多色発色が可能となる。また、同じ領域（すなわち、後述する積層体のｘｙ面における同じ位置）において、２層を発色させることで混色発色も可能になる。そして、互いに異なる色に発色する層を少なくとも３層有することで、フルカラー発色も可能となる。
　なお、以下の説明においては、色を発色する層を総称して「発色層」ということがある、また、互いに異なる色を発色する２層を層（Ａ）、層（Ｂ）ということがあり、これら層（Ａ）、（Ｂ）と異なる色を発色する層を層（Ｃ）ということがある。
　積層体における各発色層は、レーザー発色性を有するとよく、すなわち、レーザー光が照射されることで発色する層であるとよい。本発明の積層体は、各発色層がレーザー発色性を有することで、レーザー照射により多色、さらにはフルカラー発色も可能となる。また、各発色層は、後述する通り発色剤を含有し、レーザー照射により加熱され、その加熱により、発色剤が発色するものが好ましいが、各発色層は、発色剤と顕色剤を含有し、上記加熱により顕色剤と発色剤が反応して発色剤が発色するようにすることがより好ましい。また、各発色層が発色剤と顕色剤を含有する場合においては、レーザー照射により顕色剤がプロトン供与体となり、顕色剤と発色剤が反応して発色剤が発色するようにすることもより好ましい。
　積層体は、好ましくは２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲（波長域）のいずれか１つの波長を有するレーザー光の照射により複数の色に発色可能であることが好ましい。したがって、積層体における複数の発色層（すなわち、層（Ａ）及び（Ｂ）、または層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））は、いずれも上記１つの波長を有するレーザー光の照射により発色可能であることが好ましい。上記波長域は、２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下がより好ましい。また、上記波長域はエネルギーが大きくレーザー発色させやすいこと、インナーマーキングに適しているとの観点から、可視光領域、又は紫外線領域であることが好ましく、したがって、７８０ｎｍ未満であることも好ましい。すなわち、上記波長域は、２５０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満であることも好ましく、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がよりさらに好ましく、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がよりさらに好ましい。積層体は、所定の１つの波長を有するレーザー光の照射により、複数色を発色できるようにすると、積層体にレーザーマーキングするための装置の構成を簡素化することができる。より具体的には、後述する通り例えば１つのレーザーモジュールにより複数の発色層を発色させることも可能になる。なお、用いるレーザー光は、通常は単色・短波長で単色性に優れるものであるが、光のスペクトルに幅がある場合はスペクトルのピークトップをレーザー光の「波長」と定義する。
　上記の通り、各発色層を所定の１つの波長の光により発色可能とするためには、各発色層に発色剤と顕色剤とを含有させ、発色剤と顕色剤の種類を適宜選択したり、各発色層に光熱変換剤を含有させ、光熱変換剤の種類を適宜選択したりするとよい。
　各発色層が発色する色は、例えば、シアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれることが好ましく、上記の互いに異なる色とは、シアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる少なくとも２つであることがより好ましい。また、積層体の発色層は、シアン色、マゼンタ色、及び黄色それぞれを発色する発色層を含むことがより好ましい。この３色それぞれを発色する発色層を有することで、より高品質なフルカラー発色が可能となる。
　各発色層は、例えば、後述する通りに各発色層にシアン系発色剤、マゼンタ系発色剤、又は黄色係発色剤をそれぞれ含有させることで、シアン色、マゼンタ色、又は黄色それぞれを発色することができる。
　積層体における各発色層は、樹脂層であり、樹脂及び発色剤を含有し、好ましくは顕色剤をさらに含有する。各発色層において、発色剤又は発色剤及び顕色剤は、各発色層を構成する樹脂中に分散ないし相溶しているとよい。
　各発色層に使用される樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。すなわち、層（Ａ）及び（Ｂ）、または層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち少なくとも１層における樹脂が、熱可塑性樹脂であることが好ましく、各層それぞれにおける樹脂が熱可塑性樹脂であることがより好ましい。各発色層に使用される樹脂に熱可塑性樹脂を使用することで、溶融製膜などにより各発色層を成形でき、また、積層体も共押出やプレス成形などにより製造できるようになり、成形性、生産性を高められる。
　さらに、熱可塑性樹脂を使用することで、各発色層は、塗料コーティングにより形成する必要がなくなるため、加工や実製品使用の際に、各発色層が削れたりはがれたりすることを防止できる。したがって、保存性が良好となり、セキュリティー（信頼性）の観点から、パスポートやカード用途に好適である。
［熱可塑性樹脂］
　発色層に使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン（メタ）アクリレート共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、ポリアリールエテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
　これらの中でも、発色層のうち少なくとも１層における樹脂がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びアクリル樹脂のいずれかを含有することが好ましく、各発色層において、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びアクリル樹脂のいずれかを使用することがより好ましい。これら樹脂を使用することで透明性の高い積層体となりやすい。また、レーザー発色性を良好にする観点から、上記の中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂のいずれかを使用することがより好ましい。
　各発色層にポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか、特にポリカーボネート樹脂を使用することで、一定以上の機械強度を確保しやすくなり、カード又はパスポート用として好適に用いることができる。また、積層体製造時に各発色層が発色することを防止しやすくなる。一方で、各発色層にアクリル樹脂を使用することで、レーザー照射による発色性が高められやすくなる。また、後述する通りに樹脂により発色層における後述する樹脂組成物（Ｘ）及び樹脂組成物（Ｙ）の吸収ピークを２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下に持たせることができる観点から、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂のいずれかがさらに好ましい。
　上記した熱可塑性樹脂は、各発色層において１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、各発色層において、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はアクリル樹脂のいずれかが、主成分となることが好ましい。具体的には、各発色層は、各発色層に含有される樹脂全量基準で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はアクリル樹脂のいずれかを好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含有する。
（ポリカーボネート樹脂）
　発色層のうち少なくとも１層において使用されるポリカーボネート樹脂は、特に限定されるものではないが、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂を好適に用いることができ、中でも各発色層においてビスフェノール系ポリカーボネート樹脂を使用することがより好ましい。ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂とは、ジオールに由来する構造単位中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が、ビスフェノールであるものをいう。ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂は、単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。また、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有してもよいし、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造を有する樹脂と直鎖構造のみの樹脂との混合物であってもよい。ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂は、機械強度及び耐熱性を良好にしやすい点で好ましい。また、透明性が高く積層体としても高い透明性を維持でき、発色性も良好な傾向となり、また、原料の入手が容易であるという利点もある。
　本発明において用いるビスフェノール系ポリカーボネート樹脂の製造方法は、例えば、ホスゲン法、エステル交換法およびピリジン法などの公知のいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造方法を説明する。
　エステル交換法は、ビスフェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。
　ビスフェノールの代表例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられるが、ビスフェノールＡの一部又は全部を他のビスフェノールで置き換えてもよい。
　ビスフェノールの具体例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＭ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＰ）、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン（ビスフェノールＰＨ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、及び、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などが挙げられる。
　一方、炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及び、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
　本発明において用いられるビスフェノール系ポリカーボネート樹脂の質量平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、通常、１００００以上１０００００以下、好ましくは３００００以上８００００以下の範囲である。なお、質量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて、ポリスチレンを標準物質として測定できる。
　また、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、力学特性と成形加工性のバランスから、通常、１２０００以上４００００以下、好ましくは１５０００以上３５０００以下、より好ましくは２００００以上３００００以下、さらに好ましくは２２０００以上２８０００以下の範囲である。なお、粘度平均分子量の測定は、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３の式から算出できる。
　発色層のうち少なくとも１層において使用されるポリカーボネート樹脂は、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であることも好ましく、中でも積層体の各発色層において使用されるポリカーボネート樹脂が、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であることもより好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、レーザー照射によって十分な濃度の発色が得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることが可能である。また、表面硬度や耐熱性、さらには耐候性に優れ、植物由来の樹脂材料を用いたレーザーマーキング用の積層体を提供できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は、二つのヒドロキシル基と、さらに前記式（１）の部位を少なくとも含むものをいう。
　構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物としては、分子内に式（１）で表される構造を有していれば特に限定されるものではないが、具体的には、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物および下記式（３）で表されるスピログリコール等で代表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である。
　また、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）置換フェニル）フルオレン（なお、置換フェニルにおける置換基としては、炭素数１～６程度の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる）などの側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物なども挙げられる。
　上記の中では、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特に式（２）で表されるような無水糖アルコールが好ましい。より具体的には、式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、その構造単位以外の構造単位を含有してもよく、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物から選択される少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有することが好ましい。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば炭素数２～１２程度の脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種が挙げられる。また、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、例えば国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレットに記載のものも使用できる。
　脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、５員環構造又６員環構造の少なくともいずれかを含むことが好ましく、特に６員環構造は共有結合によって椅子型又は舟型に固定されていてもよい。これら構造の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことによって、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。
　脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は、例えば５～７０、好ましくは６～５０、さらに好ましくは８～３０である。
　脂環式ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される少なくとも１種が挙げられ、経済性や耐熱性の観点から、シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールがさらに好ましく、シクロヘキサンジメタノールがよりさらに好ましい。シクロヘキサンジメタノールは、工業的に入手が容易である点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　また、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、国際公開第２００７／１４８６０４号パンフレットに記載のものも使用できる。
　ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、上記した脂肪族ジヒドロキシ化合物又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外にも、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール－Ａ）等を、少量共重合させたりしてもよい。
　ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、その構造単位の含有割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、よりさらに好ましくは５０モル％以上であり、また好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、ホスゲン法、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでも製造でき、中でも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物とその他のジヒドロキシ化合物とを、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法が好ましい。
　炭酸ジエステルとしては、上記で列挙した化合物を使用でき、中でもジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
　ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、その分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、機械的強度を付与する観点から、例えば０．３ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、また、成形する際の流動性を高めて、生産性及び成形性を向上させる観点から、例えば１．２ｄＬ／ｇ以下であり、１ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．８ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。
　還元粘度は、溶媒としてジクロロメタンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
　ポリカーボネート樹脂を使用する各発色層においてポリカーボネート樹脂は、上記したものから１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、２以上の発色層にポリカーボネート樹脂を使用する場合、各発色層に使用するポリカーボネート樹脂は、同じであってもよいし、異なるものであってもよい。
　ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、例えば７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、また、例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下である。ポリカーボネート樹脂は、通常、単一のガラス転移温度を有するとよい。ガラス転移温度を上記上限値以下とすることで、比較的低い温度で、発色剤を発色させることなく、各発色層や積層体を成形できる。また、上記下限値以上とすることで耐熱性を確保でき、パスポードやカード用として好適に使用できる。
　ポリカーボネート樹脂は、レーザー光の照射により発色性を良好にできること、また、低い温度で加工しやすく添加剤の選択肢も広がる観点から、ガラス転移温度が、比較的低いほうが良く、好ましくは７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは９０℃以上１２０℃以下、よりさらに好ましくは９５℃以上１１０℃以下である。
　また、色の保存性の観点、高い耐熱性や機械強度が必要とされる用途では、ガラス転移温度を比較的高くすればよく、そのような場合のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１４５℃以上１７０℃以下である。
　ポリカーボネート樹脂は、使用される発色層において、ガラス転移温度が、該発色層に含有される発色剤の結晶融解温度又は顕色剤の結晶融解温度の一方又は両方より低いことが好ましく、該発色剤の結晶融解温度及び顕色剤の結晶融解温度の両方より５℃以上低いことがより好ましい。ガラス転移温度を発色剤や顕色剤の結晶融解温度より低くすることで、発色剤又は顕色剤を融解させない状態で、樹脂組成物を混練したり、発色層を成形したり、発色層を他の発色層や中間層に積層したりすることができるので、積層体製造時における発色を防止しやすくなる。
　ガラス転移温度は、ポリカーボネート樹脂を構成する各構造単位の比を適宜選択することで、調整することが可能である。なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、粘弾性スペクトロメーターを使用して、動的粘弾性の温度分散測定により得ることができる。例えば、粘弾性スペクトロメーター「ＤＶＡ－２００」（アイティー計測制御株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４：１９９９を参考にして、歪み０．０７％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークを示す温度をガラス転移温度とするとよい。
　ポリカーボネート樹脂としては、市販品も使用可能であり、具体的には、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ユーピロン」シリーズ、「ノバレックス」シリーズ、住化ポリカーボネート社製の「カリバー」シリーズなどが使用できる。また、式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂として三菱ケミカル社製の「デュラビオ（ＤＵＲＡＢＩＯ）」シリーズなどを使用できる。
（ポリエステル樹脂）
　ポリエステル樹脂は、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸等が代表的であり、脂肪族グリコールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール等が代表的であり、代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が例示される。
　一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びオキシカルボン酸等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）及びネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
　ポリエステルは、結晶性ポリエステルであってもよいし、非晶性ポリエステルであってもよいが、非晶性ポリエステルが好ましい。非晶性ポリエステルを使用することで、他の発色層や後述する中間層に対する接着性が良好となりやすく、また、透明性も良好となりやすく好ましい。さらには、カードやパスポートとして使用される場合、後述するコア用シートや保護層などのカードやパスポートを構成する他の部材に対する接着性も良好となる。
　非晶性ポリエステルは、実質的に非結晶性であるポリエステルであればよく、実質的に非結晶性（低結晶性のものも含む。）であるポリエステルとしては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル、および、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、押出し製膜法などによる成形時に結晶性が高い状態とならないポリエステル、結晶性を有するものの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温時観測される結晶融解熱量（△Ｈｍ）が１０Ｊ／ｇ以下と低い値であるものを使用することができる。すなわち、本発明における非晶性ポリエステルには、“非結晶状態である結晶性のポリエステル”をも包含する。
　非晶性ポリエステルとしては、テレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、２０モル％以上８０モル％以下の１，４－ＣＨＤＭと、２０モル％以上８０モル％以下のエチレングリコールをグリコール成分の主体とする共重合ポリエステルであることが、実用上十分な耐熱性と、低温での加工性を両立しやすい点や、原料入手の容易さから好ましい。このような共重合ポリエステルは、ＰＥＴＧ樹脂（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）として知られている。
　ここで、ジカルボン酸成分における「主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。また、ジオール成分における「主体」とは、ジオール成分の全体量を基準（１００モル％）として、１，４－ＣＨＤＭおよびエチレングリコールの合計量を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むことをいう。
　ジオール成分における、１，４－ＣＨＤＭの量が前記下限値以上であることにより、結晶性樹脂としての特徴が抑制され、結晶化に伴う透明性の低下を抑制しやすく、また他の層との接着性が良好となりやすい。また、１，４－ＣＨＤＭの量が前記上限値以下であることにより、同様に結晶性樹脂としての特徴が抑制され、結晶化に伴う透明性の低下を抑制しやすく、また他の層との接着性が良好となりやすいことから好ましい。
　前記組成範囲にある共重合ポリエステルの中でも、１，４－ＣＨＤＭがジオール成分の約３０モル％付近の組成では、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定においても結晶化挙動が認められず、完全に非晶性を示すことが知られている。完全に非晶性のポリエステルとしては、ＰＥＴＧ樹脂として、例えば、イーストマンケミカル社製の「イースター　ＧＮ００１」等が挙げられる。
　ただし、これに限定されるものではなく、結晶性の低いもの、例えば、ジエチレングリコールを共重合したＰＥＴ系樹脂、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ系樹脂やＰＢＴ系樹脂で結晶性の低いもの等、各種共重合成分の導入により結晶化を阻害した構造を有する共重合ポリエステル樹脂も実質的に非晶性であるポリエステルとして用いることができる。また、これら例示したポリエステル樹脂において、テレフタル酸の一部又は全てをナフタレンジカルボン酸に置き換えたポリエステル樹脂も、非晶性であるものは同様に用いることができる。
　ポリエステル樹脂を使用する各発色層においてポリエステル樹脂は、上記したものから１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、２以上の発色層にポリエステル樹脂を使用する場合、各発色層に使用するポリエステル樹脂は、同じであってもよいし、異なるものであってもよい。
（ポリオレフィン樹脂）
　発色層に使用されるポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、ポリ（４－メチルペンテン）、イソプレンなどの各種の鎖状オレフィンの重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらの中では、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましく、中でもポリエチレン樹脂がより好ましい。
　ポリエチレン樹脂としては、特に限定されず、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ；密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；密度０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）のいずれでもよいし、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であってもよいが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。したがって、２以上の発色層にポリオレフィン樹脂を使用する場合、それら発色層のいずれにもポリエチレン樹脂を使用することが好ましく、それら発色層のいずれにも直鎖状低密度ポリエチレンを使用することがより好ましい。
　また、ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレンであってもよいし、プロピレンとエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネンもしくは１－デセンなどのα－オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）又はブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）などであってもよい。
　ポリオレフィン樹脂を使用する各発色層においてポリオレフィン樹脂は、上記したものから１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、２以上の発色層にポリオレフィン樹脂を使用する場合、各発色層に使用するポリオレフィン樹脂は、同じであってもよいし、異なるものであってもよい。
（アクリル樹脂）
　アクリル樹脂として、各種の（メタ）アクリレートを重合又は共重合体して得られるアクリル重合体を使用できる。アクリル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートを主成分（例えば、全モノマーの５０モル％以上、好ましくは７０～１００モル％）とするモノマーを重合したものを使用することが好ましい。
　モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、コハク酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が例示される。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８程度のアルキル（メタ）アクリレートを使用するとよい。また、これらのアクリル系モノマーと重合され得る他のモノマー、例えばポリオレフィン系モノマー、ビニル系モノマー等を併用してもよい。また、アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等でもよい。
　アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、耐熱性と、短い印字時間でも十分な濃度の発色が得られやすい発色加工容易性のバランスの観点から１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましく、１０５℃以下がよりさらに好ましく、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることがよりさらに好ましく、９０℃以上であることがよりさらに好ましい。なお、アクリル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下の条件で、昇温速度１０℃／分の条件で昇温を行い、再昇温の際に検出されるＤＳＣ曲線の融解ピークのピークトップ温度を測定することにより求めることができる。
　アクリル樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、積層体の製膜安定性や得られる積層体の熱安定性と発色性とのバランスの観点から、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましい。なお、水酸基価は、ビニル系重合体溶液の固形分１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化し、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を滴定にて測定して、算出することができる。
　アクリル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、積層体中の異物を低減して外観をより良好としたり、積層体の厚みムラを生じにくくしたりする観点から、０．３ｌ／ｇ以下が好ましく、０．１５ｌ／ｇ以下がより好ましく、０．０５ｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０６ｌ／ｇ以上がさらに好ましい。なお、固有粘度は、例えば、サン電子工業製ＡＶＬ－２Ｃ自動粘度計等を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定することができる。
　アクリル樹脂の固有粘度を調節するには、例えば、メルカプタン等の重合調節剤を用いることができる。メルカプタンとしては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが挙げられる。メルカプタンの含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、分散性を良好とする点で０．０１質量部以上が好ましく、１質量部以下が好ましい。
　アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎは２．３以下が好ましく、２．２以下がより好ましい。このＭｗ／Ｍｎが小さいほど、アクリル樹脂の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、積層体中の異物による外観不良の発生が抑制される。なお、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により以下の条件で測定して得られる値を示す。
＜ＧＰＣ測定条件＞
　　使用機器：東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣシステム」
　　カラム：東ソー社製「ＴＧＫｇｅｌ　ＳｕｐａｅｒＨＺＭ－Ｈ」２本
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　カラム温度：４０℃
　　検出器：示差屈折率（ＲＩ）
　アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、機械特性、耐熱性の観点から、３００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、３０００００以下が好ましく、２５００００以下がより好ましく、２０００００以下がさらに好ましい。
　アクリル樹脂のメルトフローレートは特に限定されないが、積層体中の異物を低減して外観をより良好としたり、積層体の厚みムラを生じにくくしたり、積層体製造時の樹脂圧の上昇をより抑制しやすい観点から、１ｇ／１０分以上が好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましく、５ｇ／１０分以上がさらに好ましく、２０ｇ／１０分以下が好ましく、１５ｇ／１０分以下がより好ましく、１２ｇ／１０分以下がさらに好ましく、９ｇ／１０分以下がよりさらに好ましい。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠し、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇの条件で測定される値である。
　アクリル樹脂を使用する各発色層において、アクリル樹脂は、上記したものから１種を選択して使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、複数の発色層にアクリル樹脂を使用する場合、各発色層に使用するアクリル樹脂は、同じであってもよいし、異なるものであってもよい。
　また、複数の発色層（すなわち、層（Ａ）及び層（Ｂ）又は層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ））は、互いに同じ種類の樹脂を使用してもよいし、異なる種類の樹脂を使用してもよいが、同じ種類の樹脂を使用することが好ましい。
　したがって、例えば層（Ａ）にポリカーボネート樹脂を主成分として使用すると、層（Ｂ）（又は層（Ｂ）及び層（Ｃ））にポリカーボネート樹脂を主成分として使用することが好ましく、層（Ａ）にポリエステル樹脂を主成分として使用すると、層（Ｂ）（又は層（Ｂ）及び層（Ｃ））にポリエステル樹脂を主成分として使用することが好ましい。また、例えば層（Ａ）にアクリル樹脂を主成分として使用すると、層（Ｂ）（又は層（Ｂ）及び層（Ｃ））にアクリル樹脂を主成分として使用することが好ましく、例えば層（Ａ）にポリオレフィン樹脂を主成分として使用すると、層（Ｂ）（又は層（Ｂ）及び層（Ｃ））にポリオレフィン樹脂を主成分として使用することが好ましい。
　各発色層において、同種の熱可塑性樹脂を主成分として含有することで、積層体の製造が容易となる。また、後述する通り隣接する一対の発色層を直接積層する場合には、これらの発色層に同じ種類の樹脂を使用することで、一対の発色層の接着性が高くなる。さらに、一対の発色層が中間層を介して積層する場合にも、中間層の樹脂を適宜選択することで、一対の発色層は、中間層を介して高い接着力で積層しやすくなる。
　発色層のうち少なくとも１層における樹脂は、照射するレーザー光波長付近に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する樹脂であることも好ましく、中でも、各発色層における樹脂が、照射するレーザー光波長付近に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する樹脂であることがより好ましい。具体的には、照射するレーザー光波長をλｎｍとすると、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂がより好ましい。上記波長域は（λ－９０）ｎｍ以上（λ＋９０）ｎｍ以下がさらに好ましく、（λ－６０）ｎｍ以上（λ＋６０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－４０）ｎｍ以上（λ＋４０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－２０）ｎｍ以上（λ＋２０）ｎｍ以下がよりさらに好ましい。このような波長域に吸収ピークを有する樹脂を用いることにより、レーザー照射によって十分な濃度の発色が得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることがより容易となる。また、所定の１つの波長を有するレーザー光の照射により複数色の発色が容易となり、積層体にレーザーマーキングするための装置の構成を簡素化することができる。
　例えば、照射するレーザー光波長が３５５ｎｍの場合は、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂がより好ましく、２６５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂がより好ましく、２９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂がさらに好ましく、３１５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂がよりさらに好ましく、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂がよりさらに好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等のアクリル樹脂、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、植物由来等の観点から、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好ましい。
　また、後述するように、レーザーマーキングするために積層体に照射するレーザー光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは可視光領域又は紫外線領域、すなわち７８０ｎｍ未満であり、よりさらに好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。照射するレーザー光波長の観点からも、発色層に使用される熱可塑性樹脂としては、２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは２８０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは可視光領域又は紫外線領域、すなわち７８０ｎｍ未満、よりさらに好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３４０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長域のいずれかに吸収ピークを有する樹脂を用いるとよい。このような樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等のアクリル樹脂、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、植物由来等の観点から、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好ましい。
　また、各発色層において、照射するレーザー光波長における樹脂の透過率は、特に限定されないが、８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７６％以下がさらに好ましく、７３％以下がよりさらに好ましい。レーザー光波長における樹脂の透過率が低くなる、すなわち、照射したレーザーが吸収されることによるエネルギーや熱の発生によって各発色層が発色しやすくなり、鮮明な文字、画像などをマーキングすることが容易となる。また、照射するレーザー光波長における樹脂の透過率は、特に限定されないが、例えば３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。
＜発色剤及び顕色剤＞
　積層体の少なくとも２層の発色層それぞれは、上記の通り、樹脂と発色剤とを含有することが好ましい。発色剤は、レーザー光が照射されることで発色されるものが好ましい。また、発色剤は、後述する顕色剤により発色させることが可能なものが好ましい。
　上記した発色層それぞれにおいて、発色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部未満であることが好ましい。含有量を１０質量部未満とすることで、含有量に見合った発色が可能になる。また、各発色層成形時や積層体成形時などに、発色層が誤って発色したり、発色層の機械強度が低下したりすることを抑制できる。そのため、パスポート又はカード用として好適に使用できる。
　これら観点から、上記発色剤の含有量は、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましく、４質量部以下がよりさらに好ましく、２質量部以下が最も好ましい。
　また、上記した発色層それぞれにおいて、発色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましい。上記含有量を０．０５質量部以上とすることで、レーザー照射などの加熱によって発色剤を適切に発色させることが可能になる。発色性を高める観点から、上記発色剤の含有量は、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましく、０．７質量部以上がとりわけ好ましく、０．９質量部以上が最も好ましい。
　また、積層体における複数の発色層は、少なくとも１つが、発色剤に加えて、顕色剤を含有することが好ましく、複数の発色層それぞれが発色剤に加えて、顕色剤を含有することがより好ましい。発色層は、顕色剤を含有することで、レーザー照射などにより発色層が加熱され、それにより、各発色層に含有される発色剤、顕色剤などが加熱されることで、加熱された発色層において発色剤が、顕色剤により発色させられる。
　顕色剤が含有される発色層において顕色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。発色層は、顕色剤の含有量を３０質量部以下とすることで、含有量に見合った発色が可能になる。また、発色層成形時や積層体成形時などに発色層が誤って発色することを防止できる。また、発色層の機械強度が低下することも防止できる。そのため、パスポート又はカード用として好適に使用できる。これら観点から、発色層中の顕色剤の上記含有量は、２５質量部以下がより好ましく、１９質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下がよりさらに好ましく、１０質量部以下がよりさらに好ましく、６質量部以下が特に好ましく、４質量部以下がとりわけ好ましく、２質量部以下が最も好ましい。
　また、各発色層中の顕色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましい。上記含有量を０．０５質量部以上とすることで、レーザー照射などによってマーキングする際、各発色層の発色剤を顕色剤によって適切に発色させることが可能になる。顕色剤の含有量は、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましく、０．７質量部以上がとりわけ好ましく、０．９質量部以上が最も好ましい。
　発色剤及び顕色剤を含有する各発色層中の顕色剤の含有量に対する、発色剤の含有量の比は、質量基準で、０．０５以上２０以下が好ましく、０．１以上１０以下がさらに好ましく、０．２以上５以下がさらに好ましく、０．３３以上３以下がよりさらに好ましく、０．４以上２．５以下がよりさらに好ましい。このような含有量比にすることで、樹脂の性能を損ねにくく、レーザー照射などによりマーキングする際に各発色層を高い発色性で適切に発色させやすくなる。
［発色剤］
　以下、本発明で使用する発色剤及び顕色剤について詳細に説明する。本発明で使用する発色剤は、色素であれば特に限定されないが、好ましくはロイコ色素が挙げられる。ロイコ色素は、通常、塩基性であり、感圧又は感熱記録紙分野で公知のものを使用することができる。ロイコ色素としては、発色前は無色ないし淡色であればよい。ロイコ色素はロイコ染料であることが好ましい。
　発色剤の熱分解温度は、２００℃以上であることが好ましい。発色剤の熱分解温度を２００℃以上とすると、発色層を成形する際などに発色剤が熱分解せずに、積層体において発色剤を適切に発色させることが可能になる。発色剤の熱分解温度は、以上の観点から、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましく、２６０℃以上がよりさらに好ましく、２８０℃以上がとりわけ好ましく、３００℃以上が特に好ましい。
　また、発色剤の熱分解温度は、上限値について特に限定されないが、後述する測定方法で３５０℃まで昇温しても重量の５％が減じない、すなわち、３５０℃超となるものであってもよい。
　発色剤及び後述する顕色剤の熱分解温度は、大気下で、昇温速度１０℃／分で昇温しながら熱重量測定（ＴＧＡ）を行った際の５％重量が減じる温度を熱分解温度とするとよい。なお、分解温度は、３５０℃まで昇温させて測定し、３５０℃において重量の５％が減じない場合は、分解温度は「３５０℃超」とする。
　また、発色剤の結晶融解温度は、１００℃以上であることが好ましい。発色剤の結晶融解温度を１００℃以上にすることで、発色層成形時や、積層体をカード、パスポートなどとして使用する場合に高温環境下にさらされても、発色剤が表面にブリードすることを防止できる。発色剤の結晶融解温度は、以上の観点から、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上がよりさらに好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。
　発色剤の結晶融解温度は、３００℃以下であることが好ましい。結晶融解温度を３００℃以下とすると、発色層を成形する際に発色剤の分散性が良好となり、発色ムラや機械物性の低下がおこりにくくなる。以上の観点から、発色剤の結晶融解温度は、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましいく、２２０℃以下がよりさらに好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
　なお、発色剤及び後述する顕色剤の結晶融解温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下の条件で、昇温速度１０℃／分の条件で昇温を行い、検出されたＤＳＣ曲線の融解ピークのピークトップ温度を測定することにより求めることができる。
　なお、発色層において、発色剤は、特に限定されないが、カプセルなどの別の材料に封入されず、例えば、発色剤を構成する後述する化合物そのものが、発色層を構成する樹脂中に分散又は相溶しているとよい。
　発色剤として好ましく使用されるロイコ色素は、顕色剤と結合した状態で加熱されることにより、発色する性質を有する化合物が挙げられる。ロイコ色素としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触し、かつ加熱された時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色ないし淡色の化合物が挙げられる。
　ロイコ色素として、具体的には、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジビニル系ロイコ染料、ピリジン系ロイコ染料等が挙げられる。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示すが、これらに限定されない。
　トリフェニルメタン系ロイコ染料としては、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（“クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）フタリド（“マラカイトグリーンラクトン”と称される）、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
　フルオラン系ロイコ染料としては、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ－７，８－ベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ａ］フルオラン、３－ジエチルアミノ－ベンゾ［ｃ］フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４－ジメチル－６－［（４－ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジ－ｎ－ヘキシルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３’－ニトロ）アニリノラクタム、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４’－ニトロ）アニリノラクタムなどが挙げられる。
　フルオレン系ロイコ染料としては、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］；３，６，６’－トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン－９，３’－フタリド］等が挙げられる。
　ジビニル系ロイコ染料としては、３，３－ビス［２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；３，３－ビス［２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド；３，３－ビス［１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；３，３－ビス［１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド等が挙げられる。
　ピリジン系ロイコ染料としては、ビリジン骨格を有するロイコ染料が挙げられ、具体的には、４－［２，６－ビス（２，４－ジエトキシフェニル）－４－ピリジル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどが挙げられる。
　また、ロイコ染料としては、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－ｎ－プロポキシカルボニルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチル－４－ジｎ－ヘキシルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，７－ジアザフタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ブトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド３－メチル－スピロ－ジナフトピランなどのアザフタリド系ロイコ染料なども挙げられる。
　また、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－ジエチルアミノフェニル）フタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミノフェニル）フタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド、３，３－ビス（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチル－３－インドリル）フタリド）、３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリドなどのインドール環含有フタリド系ロイコ染料なども挙げられる。また、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－メチルピロール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリドなども挙げられる。
　さらには、３－エチル－スピロ－ジナフトピラン、３－フェニル－スピロ－ジナフトピラン、３－ベンジル－スピロ－ジナフトピラン、３－メチル－ナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチル）アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、３’－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ－６’－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、２’－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル）アミノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オンなども挙げられる。
　上記した中でも発色剤としては、トリフェニルメタン系ロイコ染料、ピリジン系ロイコ染料、インドール環含有フタリド系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料が好ましい。これらの発色剤は、少ないエネルギーで発色しやすく、他の層を発色させず目的の発色層だけを選択的に発色させやすいという利点がある。また、結晶融解温度が高くレーザー照射時の熱で拡散しにくいため、レーザー照射部以外の周辺に滲みにくく目的の部分のみ鮮明に発色させやすい等の利点もある。
　特に、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチル－３－インドリル）フタリドなどのインドール環含有フタリド系ロイコ染料や“クリスタルバイオレットラクトン”と称される３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリドなどのトリフェニルメタン系ロイコ染料などは、好ましい顕色剤として後述する有機ハロゲン化合物などの特定の顕色剤と組み合わせると発色性がより向上しやすいという利点もある。
　各発色層に含有される発色剤は、上記のなかから１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
　積層体において発色剤は、少なくとも２つの発色層が互いに異なる色を発色するように選択されればよく、好ましくは少なくとも３つの発色層が、互いに異なる色を発色するように選択されるとよい。したがって、少なくとも２つの発色層が互いに異なる発色剤を含有するとよく、好ましくは少なくとも３つの発色層が互いに異なる発色剤を含有するとよい。
　各発色層の発色剤は、好ましくはシアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる色を発色するように適宜選択されればよい。より具体的には、積層体は、シアン色を発色する発色剤（シアン系発色剤）を有する発色層と、マゼンタ色を発色する発色剤（マゼンタ系発色剤）を有する発色層と、黄色を発色する発色剤（黄色係発色剤）を有する発色層から選択される少なくとも２層を有するとよいが、これら３層の全てを有することがより好ましい。これら３層の全てを有すると、高品質のフルカラー発色が可能になる。
　シアン系発色剤としては、例えば、発色層において発色した際の最大吸光波長が５８０ｎｍ超７８０ｎｍ以下の範囲にある発色剤であればよい。シアン系発色剤として、山田化学工業社製「ＣＶＬ」、「ＢＬＵＥ２２０」、「ＢＬＵＥ２０３」、東京化成工業社製「ＬＣＶ」が好ましい。マゼンタ系発色剤は、例えば、発色層において発色した際の最大吸光波長が例えば４８０ｎｍ超５８０ｎｍ以下の範囲にある発色剤であればよい。マゼンタ系発色剤としては、山本化成社製「ＲＥＤ４０」、山田化学工業社製「ＲＥＤ５００」、「ＲＥＤ５２０」が好ましい。また、黄色系発色剤は、例えば、発色層において発色した際の最大吸光波長域３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲にある発色剤であればよい。黄色系発色剤としては、山田化学工業社製「Ｈ－２９００５」が好ましい。また、発色剤としては、例えば、特開２００５－２５０４５１号公報に記載のものも、使用できる。
［顕色剤］
　顕色剤は、加熱されることにより又はレーザー光のエネルギーにより上記発色剤と反応し、発色剤を発色させるものを使用すればよい。顕色剤は、通常は電子受容性を有するものであり、電子受容性を有する顕色剤は、上記した塩基性のロイコ色素と反応する。
　顕色剤の熱分解温度は、２００℃以上であることが好ましい。顕色剤の熱分解温度を２００℃以上にすると、発色層を成形する際などに顕色剤が熱分解せずに、積層体において顕色剤により発色剤を適切に発色させることが可能になる。顕色剤の熱分解温度は、以上の観点から、２４０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましく、３００℃以上が特に好ましい。また、顕色剤の熱分解温度は、特に限定されないが、上述した測定方法で３５０℃まで昇温しても重量の５％が減じない、すなわち、熱分解温度は３５０℃超となってもよい。
　顕色剤の結晶融解温度は、１００℃以上であることが好ましい。顕色剤の結晶融解温度を１００℃以上にすることで、発色層成形時や、積層体をカード、パスポートなどとして使用する場合に高温環境下にさらされても、顕色剤が表面にブリードすることを防止しやすくなる。顕色剤の結晶融解温度は、以上の観点から、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また、顕色剤の結晶融解温度は、後述する通り、混練時、発色層成形時の発色を防止する観点から一定以上とすることが好ましい。そのような観点から、顕色剤の結晶融解温度は、２００℃以上であることがよりさらに好ましく、２４０℃以上であることが特に好ましい。
　また、顕色剤の結晶融解温度は、３５０℃以下であることが好ましい。結晶融解温度を３５０℃以下とすると、発色層を成形する際に顕色剤の分散性が良好となり、発色ムラや機械物性の低下がおこりにくくなる。以上の観点から、顕色剤の結晶融解温度は、３２０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、２８０℃以下であることがよりさらに好ましい。
　顕色剤の結晶融解温度は、後述する通り、混練時に発色剤を発色させずに樹脂中に適切に分散ないし相溶させやすくするために、発色剤の結晶融解温度より高いことが好ましく、より好ましくは発色剤の結晶融解温度に比べて１０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、よりさらに好ましくは５０℃以上高くなるとよい。
　なお、発色層において、顕色剤は、特に限定されないが、例えばカプセルなどの別の材料に封入されず、顕色剤を構成する後述する化合物そのものが、樹脂中に分散又は相溶しているとよい。
　また、顕色剤としては、照射するレーザー光波長付近に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する顕色剤も好ましい。照射するレーザー光波長をλｎｍとすると、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がより好ましい。上記波長域は（λ－９０）ｎｍ以上（λ＋９０）ｎｍ以下がさらに好ましく、（λ－６０）ｎｍ以上（λ＋６０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－４０）ｎｍ以上（λ＋４０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－２０）ｎｍ以上（λ＋２０）ｎｍ以下がよりさらに好ましい。このような波長域に吸収ピークを有する顕色剤を用いることにより、レーザー照射によって顕色剤が発色剤とより反応しやすくなり、十分な濃度の発色が得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることがより容易となる。また、所定の１つの波長を有するレーザー光の照射により複数色の発色が容易となり、積層体にレーザーマーキングするための装置の構成を簡素化することができる。
　例えば、照射するレーザー光波長が３５５ｎｍの場合は、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がより好ましく、２６５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がより好ましく、２９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がさらに好ましく、３１５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がよりさらに好ましく、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がよりさらに好ましい。
　また、後述するように、レーザーマーキングするために積層体に照射するレーザー光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは可視光領域又は紫外線領域、すなわち７８０ｎｍ未満であり、よりさらに好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。照射するレーザー光波長の観点からも、発色層に使用される顕色剤としては、２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ、さらに好ましくは２８０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは可視光領域又は紫外線領域、すなわち７８０ｎｍ未満、よりさらに好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３４０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下に吸収ピークを有する顕色剤を用いるとよい。
　顕色剤の好ましい具体例としては、トリアジン系化合物、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物及びノボラック型フェノール系化合物、有機ハロゲン化合物が挙げられる。これらの中では、有機ハロゲン化合物が好ましい。有機ハロゲン化合物は低波長域に吸収を持つものが多く、これらを使用すると、比較的低波長側のレーザー照射によって発色剤を発色させやすくなり、インナーマーキングに好適に使用しやすくなる。
　トリアジン系化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（４）で表される化合物は、一般的に互変異性体があり、トリアジン系化合物は、下記式（４）で表される化合物及びその互変異性体のうち少なくともいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシロキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１８の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～４の低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基またはアラルキル基を示す。また、Ｒ１１およびＲ１２は、隣接する窒素原子と共にヘテロ環を形成してもよい。
　これらの中では、発色感度及び保存安定性の観点から、Ｒ１１が分岐構造を有する炭素数５～１８の鎖状炭化水素基であり、Ｒ１２が水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基であることが好ましい。また、鎖状炭化水素基のＲ１１の炭素数は、好ましくは６～１２、より好ましくは７～１０、最も好ましくは８である。また、Ｒ１２は、好ましくは水素原子又は炭素数１～２の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
　トリアジン系化合物の好ましい具体例としては、６－［（２－エチルヘキシル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４（１Ｈ，３Ｈ）－ジチオンが挙げられる。
　なお、式（４）で表される化合物は、互変異性することにより、下記式（５）で表されるような－ＳＨ基を有する化合物ともなり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 なお、式（５）中、Ｒ１１およびＲ１２は、上記と同様である。
　ビスフェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ジフェニルスルフィドなどを基本骨格として有するものが挙げられる。
　ビスフェノール系化合物としては、より具体的には、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２’－チオビス（３－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４’－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、特許第３９１３８２０号に記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号に記載のビスフェノールスルホン誘導体等が挙げられる。
　ウレア系化合物としては、４，４’－ビス（３－（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号に記載のＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレア、特開２０１１－１０５６３８号公報に記載の４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン、特開２０１６－１６５８３５号公報に記載のＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、特開２０１７－１６５０９１号公報に記載のＮ－［２－（アセトキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［３－（アセトキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［２－（ベンゾイルオキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ－［３－（ベンゾイルオキシ）フェニル］－Ｎ’－フェニルウレア、国際公開２０１７／０４７５７２号に記載のＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－フェニルアラニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－チロシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルグリシン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－バリン、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－システイン－Ｓ－ベンジル、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－β－アラニン、Ｎ－フェニルアミノチオカルボニル－グリシルグリシン、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニル）－フェニルアラニン－メチルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－β－アラニン、Ｎ－（ｐ－トリルアミノカルボニル）－メチオニン、Ｎ－（フェニルアミノカルボニル）－メチオニンなどのアミノ酸誘導体等が挙げられる。
　ノボラック型フェノール系化合物としては、国際公開第０２／０９８６７４号に記載のフェノール－ホルマリン縮合物等が挙げられる。
　有機ハロゲン化合物としては、芳香族系ハロゲン化合物が挙げられる。芳香族系ハロゲン化合物としては、芳香族に結合するハロゲン原子が１つ以上あればよいが、複数あることが好ましい。有機ハロゲン化合物としては、例えば、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、テトラブロモベンゼン、ペンタブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、テトラブロモトルエン、トリブロモトルエン、ジブロモトルエン、ブロモトルエン、デカブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、トリブロモジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテル等の含臭素化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン等の含塩素化合物が挙げられる。
　顕色剤としては、以上に挙げた化合物の他に、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８－５９６０３号公報に記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、国際公開第０２／０８１２２９号、特開２００２－３０１８７３号公報に記載の化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。特開平１０－２５８５７７号公報に記載の高級脂肪酸金属複塩および多価ヒドロキシ芳香族化合物等の金属キレート錯体等が挙げられる。
　本発明において、各発色層に含有される顕色剤は、上記のなかから１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。また、複数の発色層に顕色剤が含有される場合、異なる発色層に含有される顕色剤は、互いに同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
［光熱変換剤］
　本発明の積層体における発色層は、光熱変換剤を含有するとよい。光熱変換剤は、レーザー照射により吸収した光エネルギーを熱に変換して、光熱変換剤を含有する発色層を加熱する。発色層は、光熱変換剤を含有することで、レーザー照射により容易に加熱されて、発色しやすくなる。ただし、発色層は、光熱変換剤を含有しなくてもよい。発色層は、光熱変換剤を含有しなくても、特定の顕色剤と発色剤を含有することで又は特定の樹脂を用いることによっても、特定の波長域のレーザー照射により適切に発色できるようになる。
　光熱変換剤は、例えば２００～３５００ｎｍの波長域、好ましくは２００～３０００ｎｍの波長域、より好ましくは２００～１５００ｎｍの波長域の光を吸収して熱を発するものであればよい。
　光熱変換剤としては、近赤外吸収剤が好ましく、近赤外吸収剤としては、有機系色素が好ましい。有機系色素としては、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、スクアリリウム系色素、キノン系色素、ポリメチン系色素、ジイモニウム系色素、アゾ系色素、フェニレンジアミン系色素、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系色素、ピロロピロール系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。これらの中では、耐久性に優れる点で、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム系色素が好ましい。
　光熱変換剤としては市販品も使用することができる。使用できる光熱変換剤の市販品としては、例えば、「ＡＢＳ－６２６」、「ＡＢＳ－６４２」、「ＡＢＳ６４３」、「ＡＢＳ６５４」、「ＡＢＳ６６７」、「ＡＢＳ６７０Ｔ」、「ＡＢＳ－６９９」「ＩＲＡ－６７７」、「ＩＲＡ６９３Ｎ」、「ＩＲＡ７３５」、「ＩＲＡ８００」、「ＩＲＡ８５０」、「ＩＲＡ８６８」（Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）；「ＴＡＰ－１５」、「ＩＲ－７０６」（山田化学工業製）；「ＰＤ－３２０」「ＹＫＲ－２９００」「ＹＫＲ－３０８０」（山本化成社製）；「ＩＲ－１」、「ＩＲ－１０Ａ」、「ＩＲ－１２」、「ＩＲ－１４」、「ＴＸ－ＥＸ９０６Ｂ」、「ＴＸ－ＥＸ９１０Ｂ」（日本触媒社製）；「Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＩＲＧ－０６８」、「Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＩＲＧ－０６９」、「Ｋａｙａｓｏｒｂ　ＩＲＧ－０７９」（日本化薬社製）；「ＣＩＲ－１０８５」、「ＣＩＲ－ＲＬ」（日本カーリット社製）；「Ｌｕｍｏｇｅｎ　ＩＲ７６５」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ　ＩＲ７８８」（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。これらのなかでは、可視光領域の吸収が少ない点で、「ＩＲＡ－６７７」、「ＡＢＳ－６２６」、「ＡＢＳ－６９９」が好ましい。
　また、光熱変換剤としては、後述するその他の添加剤として使用できる所謂紫外線吸収剤として知られているものも、用いることができる。
　発色層に含有される光熱変換剤は、上記のなかから１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。光熱変換剤は、発色剤、又は発色剤及び顕色剤を含有する発色層に含有させるとよい。光熱変換剤は、積層体が有する複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層に含有させてもよいし、複数の発色層それぞれに含有させてもよい。また、異なる発色層に含有される光熱変換剤は、互いに同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
　発色層が光熱変換剤を含有する場合、光熱変換剤を含有する発色層における光熱変換剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．０００５質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００１質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．００３質量部以上０．３質量部以下がさらに好ましく、０．００５質量部以上０．１質量部以下が特に好ましい。発色層中の光熱変換剤の含有量が０．０００５質量部以上であると、レーザー照射により光熱変換剤を含有する発色層が速やかに加熱され、その加熱により、該発色層に含有される発色剤を適切に発色させることができる。また、１質量部以下とすることで含有量に見合った効果が得られ、発色層の機械強度、透明性なども確保しやすくなる。
［増感剤］
　各発色層は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、特に限定はないが、例えば、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、２－ベンジルオキシナフタレン、炭素数１０～２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ－ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル等を使用することができる。これらの中でも、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、炭素数１０～２１の脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等）、２－ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、ｐ－トルエンスルホンアミド及びシュウ酸－ジ－ｐ－メチルベンジルエステルが好ましく、低エネルギーでも高い発色感度を示す１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタンが特に好ましい。
　各発色層において、増感剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。増感剤は、発色剤、又は発色剤及び顕色剤を含有する発色層に含有させるとよい。増感剤は、積層体が有する複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層に含有させてもよいし、複数の発色層それぞれに含有させてもよい。また、異なる発色層に含有される増感剤は、互いに同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
　発色層に増感剤が含有される場合、増感剤が含有される発色層における増感剤の含有量は、該発色層に含有される発色剤１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上２５０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下である。
［化合物（Ｘ）］
　積層体における発色層は、第一酸解離定数（ｐＫａ）が９以上である化合物（Ｘ）を含有してもよい。発色層は、化合物（Ｘ）を含有することで発色剤や顕色剤のブリードアウトを抑制しやすい傾向となる。
　化合物（Ｘ）における第一酸解離定数（ｐＫａ）は、溶媒を２５℃の水としたときの値であり、例えば、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｖｏｌ．６８，　ｎｕｍｂｅｒ６，　ｐａｇｅ１５６０　（１９６４）記載の方法、平沼産業株式会社製の電位差自動滴定装置（ＣＯＭ－９８０Ｗｉｎ等）を用いる方法等により測定することができる。また、日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数など、コンピュドラッグ（Ｃｏｍｐｕｄｒｕｇ）社製のｐＫａＢＡＳＥ等のデータベースなどの値を利用することができる。なお、多段階電離する化合物における第一酸解離定数（ｐＫａ）とは、第一段階目の電離におけるｐＫａ値のことをいう。
　化合物（Ｘ）の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム等の有機アンモニウム塩；酢酸カリウム、ギ酸カリウム等の有機カリウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３－プロパンジアミン等の第一級アミン；ピペリジン、ピペラジン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンアンモニア等の第三級アミンなどの各種アミン；アンモニアの他、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化鉄、塩化錫、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
　各発色層において、これらの化合物（Ｘ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　これらの化合物（Ｘ）の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、ギ酸アンモニウム及びギ酸カリウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、酢酸カリウムが最も好ましい。
　化合物（Ｘ）は、発色剤、又は発色剤及び顕色剤を含有する発色層に含有させるとよい。化合物（Ｘ）は、積層体が有する複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層に含有させてもよいし、複数の発色層それぞれに含有させてもよい。また、異なる発色層に含有される化合物（Ｘ）は、互いに同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
　各発色層が化合物（Ｘ）を含有する場合、化合物（Ｘ）を含有する発色層における化合物（Ｘ）の含有量は、各発色層を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．００２質量部以上５質量部以下、さらに好ましくは０．００３質量部以上３質量部以下、特に好ましくは０．００５質量部以上１質量部以下である。
［その他の添加剤］
　各発色層は、上記以外にも、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などから選択される１種以上の添加剤（その他の添加剤）を含有してもよい。また、各発色層には、これら以外にも公知の添加剤を適宜含有させることも可能である。その他の添加剤は、上記した複数の発色層のうち、１つの発色層に含有させてもよいし、２つ以上の発色層に含有させてもよく、全ての発色層に含有させてもよい。また、各発色層に含有されるその他の添加剤の種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（熱安定剤）
　発色層は熱安定剤を含有することで、熱安定性を高めることができる。熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩、有機ホスファイト化合物、有機ホスフェート化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。また、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などは、金属塩を使用してもよい。
　有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルプロピル）フェニル〕ホスファイト、トリス（モノー／ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニルホスファイト）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等の各種の亜リン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトやトリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイトが好ましい。
　また、有機ホスファイト化合物としては、少なくとも１つのオキセタン基を有する亜リン酸エステルも使用できる。そのようなオキセタン基含有亜リン酸エステルは、１つ、２つまたは３つのオキセタン基を有してよい。
　オキセタン基含有亜リン酸エステルの例は、トリス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、モノ［（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、トリス［（３－ペンチルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、ビス［（３－ペンチルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、トリス［（３－ヘキサデシルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、ビス［（３－ヘキサデシルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、トリス［（３－フェニルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、ビス［（３－フェニルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、トリス［（３－ｐ－トリルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、ビス［（３－ｐ－トリルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、トリス［（３－ベンジルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、ビス［（３－ベンジルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、フェニルビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル］ホスファイト、２－フェノキシスピロ（１，３，２－ジオキサホスホリナン－５，３’－オキセタン）、３，３－ビス［スピロ（オキセタン－３’，５”－（１”，３”，２”－ジオキサ－２”－ホスホリナン））－オキシメチル］オキセタンおよびＰ，Ｐ’－［（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレン］－Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’－テトラキス［（３－エチル－３－オキセタンイル）メチル］ホスファイトである。また、米国特許３，２０９，０１３号明細書に記載のオキセタン基含有亜リン酸エステルも適宜使用できる。オキセタン基含有亜リン酸エステルを使用することで、発色剤が発色した後の色彩強度を高めやすくなる。
　有機ホスフェート化合物は、好ましくは、有機リン酸エステル化合物、又は有機リン酸エステル化合物の金属塩であり、金属としては、周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、および、ＩＩＩｂから選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛が特に好ましい。
　また、有機リン酸エステル化合物としては、酸性有機リン酸エステル及びその金属塩が好ましい。酸性有機リン酸エステルとしては、ジアルキルアシッドホスフェート、モノアルキルアシッドホスフェート、ジアリールアシッドホスフェート、モノアルキルモノアリールアシッドホスフェートなどが挙げられ、これらの中では、ジアルキルアシッドホスフェート、モノアルキルアシッドホスフェートが好ましい。酸性有機リン酸エステルにおけるアルキル基は、例えば炭素数１～３０のアルキル基であるが、その炭素数は好ましくは２～２５、より好ましくは６～２３である。また、アリール基の炭素数は６～３０程度であればよい。
　有機リン酸エステル化合物の好ましい具体例としてはビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、モノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、トリス（ジステアリルアッシドホスフェート）アルミニウム塩、モノステアリルアッシドホスフェートと２個のモノステアリルアッシドホスフェートアルミニウム塩との塩、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、ビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、モノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩がより好ましい。
　有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
　上記リン系化合物の中では、熱安定性の向上、及び酸化抑制の観点から、有機ホスファイト化合物が好ましい。また、有機ホスファイト化合物は後述する酸化防止剤と併用することも好ましく、具体的には、フェノール系酸化防止剤と併用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤と併用することで、押出製膜時の樹脂に対して分子量低下や黄変を効果的に抑えることが可能である。また、押出製膜時の安定性と、成形品（積層体）としての長期安定性とを両立することもできる。加えて、フェノール系酸化防止剤は低波長域に吸収を持つものが比較的多いため、発色層にこれらを含有させると、エネルギーが大きい低波長側のレーザー照射によって発色剤をより発色させやすくなるという利点がある。
　また、上記リン系化合物は、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応を抑制できるエステル交換抑制剤としても使用できる。したがって、直接積層される２つの発色層、又は発色層と後述する中間層の一方が、ポリエステル樹脂を含有し、かつ他方がポリカーボネート樹脂を含有する場合や、発色層や中間層において、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を併用する場合には、上記リン系化合物を使用することで、エステル交換反応を抑制でき、熱安定性がより向上する。さらに、パスポートやカードにおいて使用される場合には、後述するコア用シートや保護層など、積層体に隣接する層を構成するポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂とのエステル交換を抑制することもできる。また、上記リン系化合物のうち、有機ホスフェート化合物がエステル交換反応を抑制できる点からは好ましい。
　各発色層において、熱安定剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。熱安定剤は、上記した複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層に含有させてもよいし、複数の発色層それぞれに含有させてもよい。また、異なる発色層に含有される熱安定剤は、互いに同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
　発色層が熱安定剤を含有する場合、熱安定剤を含有する発色層における熱安定剤の含有量は、各発色層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上０．７質量部以下がさらに好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下が特に好ましい。
［酸化防止剤］
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを用いることができる。中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、α－トコフェロール、４－メトキシフェノール、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、β－トコフェロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）、プロピオン酸ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）等が挙げられる。中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）が好ましい。また、ヒンダードフェノール骨格を有するものも好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
　イオウ系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル－β，β’－チオジブチレート、チオビス（β－ナフトール）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート等が挙げられる。
　各発色層において、酸化防止剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸化防止剤は、上記した複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層に含有させてもよいし、複数の発色層それぞれに含有させてもよい。また、異なる発色層に含有される酸化防止剤は、互いに同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
　発色層が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤を含有する発色層における酸化防止剤の含有量は、各発色層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上４質量部以下が好ましく、０．０３質量部以上２質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がさらに好ましく、０．０８質量部以上０．５質量部以下が特に好ましい。
［紫外線吸収剤］
　発色層は、紫外線吸収剤を含有してもよい。また、発色層が、紫外線吸収剤を含有することで、耐光性、耐候性を向上させることができ、本積層体を使用して製造されたカードや、パスポートの光劣化を抑制することができる。また、紫外線吸収剤は低波長域に吸収を持つものが多いため、発色層にこれらを含有させると、エネルギーが大きい低波長側のレーザー照射によって発色剤をより発色させやすくなるという利点がある。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等のトリアジン系紫外線吸収剤、及び環状イミノエステル系紫外線吸収剤等の有機紫外線吸収剤を使用することができる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－フェノール，２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコールとの縮合物に代表される化合物を挙げることができる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えばヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、及び２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール等を挙げることができる。
　また、環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ（２）－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、及び２，２’－４，４’－ジフェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）等を挙げることができる。
　また、紫外線吸収剤としては、他にも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤などの有機紫外線吸収剤なども使用できる。さらに、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤も使用できる。
　各発色層において、紫外線吸収剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤は、上記した複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層に含有させてもよいし、複数の発色層それぞれに含有させてもよい。また、異なる発色層に含有される紫外線吸収剤は、互いに同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。
　発色層が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤を含有する発色層における含有量は、各発色層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上１質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以上０．７質量部以下がさらに好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下がよりさらに好ましく、０．１質量部以上０．３質量部以下が特に好ましい。
　また、光安定剤としては、光に対する安定性向上のため、ヒンダードアミン系、ニッケル系、ベンゾエート系等が挙げられる。光安定剤は、上記した複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層に含有させてもよいし、複数の発色層それぞれに含有させてもよい。
［層構成］
　本発明の積層体は、上記の通り、少なくとも２層の発色層を有するが、少なくとも２層の発色層が、互いに直接積層されることが好ましい。すなわち、本発明では、少なくとも一対の発色層が、他の層を介さずに直接積層されることが好ましい。本発明では、そのような構成により、積層体の層数を少なくしても多色やフルカラー発色が可能になる。したがって、比較的薄い厚みで、かつ簡単な層構成により多色やフルカラー発色が可能になる。
　また、積層体は、一対の発色層の間に中間層を含有する態様も好ましい。ここで、一対の発色層とは、積層体に設けられた複数の発色層のうち、互いに隣接する任意の一対の発色層である。一対の発色層の間に中間層が設けられる場合は、一対の発色層は、中間層を介して互いに接着されればよい。
　積層体は、中間層を含有することで、各発色層の発色剤や顕色剤が他の発色層に移行することを防止できる。また、発色層同士を離間させることができるので、後述するように所定の発色層を発色させるために、レーザー照射などした場合に、そのレーザー照射により他の発色層が発色することが防止できる。したがって、所望のレーザー印字を正確に行いやすくなる。
　中間層は、樹脂より形成される樹脂層であり、中間層に使用される樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。すなわち、中間層、及び各発色層に含有される樹脂のいずれもが熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　中間層に熱可塑性樹脂を使用することで、混練や押出成形などが容易となり、中間層の成形性が良好となる。また、中間層及び発色層のいずれも熱可塑性樹脂とすることで、発色層及び中間層を容易に積層して積層体を製造できる。
　なお、中間層に使用される熱可塑性樹脂の具体例や好ましい態様は、発色層として使用される熱可塑性樹脂と同様であり、その詳細は上記の通りである。
　また、中間層に使用される樹脂は、隣接する一対の発色層において、一方の発色層の発色剤や顕色剤が他方の発色層に移行することを防止する観点から、バリア性の高い樹脂を使用することも好ましい。
　また、中間層には、中間層を設けた効果を適切に発揮できる限り、発色剤及び顕色剤の一方又は両方が少量配合されてもよいが、レーザー照射時や発色層成形時などに誤って発色することを防止する観点から、発色剤及び顕色剤の両方が配合されないことが好ましい。中間層における発色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば０．０５質量部未満であり、０．０２質量部未満が好ましく、０．０１質量部未満がより好ましく、０．００５質量部未満がさらに好ましく、０質量部であることが特に好ましい。また、中間層における顕色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば０．０５質量部未満であり、０．０２質量部未満が好ましく、０．０１質量部未満がより好ましく、０．００５質量部未満がさらに好ましく、０質量部が特に好ましい。
　中間層は上記のように、発色剤及び顕色剤の一方又は両方を含まないように積層体を製造するのがよいが、例えば、レーザー照射等による加熱や、ポリエチレン樹脂等のガラス転移温度が低い樹脂を使用する場合は室温においても、発色層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかから発色剤及び顕色剤の一方又は両方が中間層に移行する場合もよくある。このような場合は、中間層における発色剤及び顕色剤の一方又は両方の含有量が、樹脂１００質量部に対して、例えば３質量部以下であり、２質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましく、０．７５質量部以下がよりさらに好ましく、０．５質量部以下がよりさらに好ましく、０．４質量部以下がよりさらに好ましい。下限は０．０１質量部であってもよく、０．０５質量部であってもよく、０．１質量部であってもよく、０．２質量部であってもよい。
　また、中間層は、発色剤及び顕色剤以外の添加剤を適宜含有してもよい。なお、中間層に使用される発色剤及び顕色剤以外の添加剤としては、発色層に使用される各種添加剤と同様であり、その詳細は上記の通りである。
　図１～４に積層体の具体的な層構成を示す。図１には、２つの発色層１１Ａ、１１Ｂを有し、２つの発色層が直接された層構成を有する積層体２１を示す。図１に示す積層体２１において、２つの発色層１１Ａ、１１Ｂは、互いに異なる色を発色するとよく、発色層１１Ａが発色する色は、好ましくはシアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる１つであり、発色層１１Ｂが発色する色は、シアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる別の１つである。
　また、上記の通り、２つの発色層１１Ａ、１１Ｂを有する積層体は、図２に示すように、２つの発色層１１Ａ、１１Ｂの間にさらに中間層１２Ａを有する積層体２２であってもよい。
　積層体２１、２２においては、２色発色が可能であり、発色させる発色層、発色させる領域（すなわち、後述するｘｙ面における位置）を適宜選択することで、様々な色で様々なデザインの発色が可能になる。
　図３には、３つの発色層１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを有し、隣接する一対の発色層それぞれが互いに直接された層構成を有する積層体２３を示す。図３に示す積層体２３において、３つの発色層１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃは、互いに異なる色を発色するとよく、発色層１１Ａが発色する色は、好ましくはシアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる１つであり、発色層１１Ｂが発色する色は、シアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる別の１つであり、発色層１１Ｃが発色する色は、シアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる残りの１つであることが好ましい。
　また、上記の通り、３つの発色層１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを有する積層体は、図４に示すように、隣接する一対の発色層１１Ａ、１１Ｂの間に中間層１２Ａを有し、隣接する一対の発色層１１Ｂ、１１Ｃの間に中間層１２Ｂを有する積層体２４であってもよい。
　積層体２３、２４においては、３色発色が可能であり、発色させる層、発色させる領域を適宜選択することで、フルカラーで様々なデザインの発色が可能になる。
　なお、３つの発色層１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを有する積層体は、図示しないが、一方の隣接する一対の発色層の間（例えば、発色層１１Ａ、１１Ｂの間）に中間層が設けられ、他方の隣接する一対の発色層の間（例えば、発色層１１Ｂ、１１Ｃの間）には中間層が設けられなくてもよい。
　なお、積層体において発色層の数は、２又は３層に限定されず、４層以上であってもよい。４層以上の発色層は、いずれも互いに異なる色を発色してもよい。例えば、発色層が４層である場合、４層の発色層のうち３層が、シアン色、マゼンタ色、及び黄色それぞれを発色し、残りの１層がシアン色、マゼンタ色、及び黄色以外の色（黒色、グレー色など）を発色させてもよい。
　また、積層体は、少なくとも２層の発色層が互いに異なる色を発色する限り、同じ色を発色する発色層を２層以上有してもよい。例えば４層以上の場合には、積層体は、シアン色を発色する層、マゼンタ色を発色する層、及び黄色を発色する層を有するとともに、これらのうち少なくとも１つが２層以上であってもよい。
　また、積層体に４層以上の発色層が設けられる場合、隣接する一対の発色層の間には、中間層が設けられてもよいし、中間層が設けられなくてもよい。中間層が設けられる場合、３層の発色層が設けられる場合と同様に、隣接する一対の発色層の間には全て中間層が設けられてもよいが、一部の隣接する一対の発色層の間にのみに中間層が設けられてもよい。
［厚み］
　本発明において、発色層の厚みは、例えば４μｍ以上であるよい。発色層の厚みを４μｍ以上とすることで、後述するレーザー照射により、積層された複数の発色層のうち、１つの発色層を選択的に発色させやすくなる。１つの発色層をより選択的に発色しやすくする観点から、各発色層の厚みは、５μｍ超であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍより大きいことがさらに好ましく、３５μｍ以上であることがよりさらに好ましく、５０μｍ以上であることが最も好ましい。
　なお、積層体に設けられる複数の発色層の厚みは、互いに同一であってもよいが、互いに異なっていてもよい。
　また、発色層の厚みは、積層体に設けられる複数の発色層のうち１つの発色層が上記した下限値以上（または下限値より大きい）であればよいが、複数の発色層のいずれもが、上記下限値以上（または下限値より大きい）であったほうがより望ましい。いずれの発色層の厚みも上記下限値以上又は下限値より大きくすることで、いずれの発色層も選択的に発色させやすくなる。また、各発色層の厚みを一定値より大きくすることでラミネート成形、押出成形により積層体を得やすくなる。加えて、一定値以上の厚みを有することで保存性が良好となったり、印字部の鮮明性が損なわれにくくなったり、印字部が削り取られる等してセキュリティー性（信頼性）が損なわれたりしにくくなったりする等の観点からも好ましい。
　また、発色層の厚みは、３２０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１７０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、１３０μｍ以下であることが特に好ましい。発色層の厚みを上記上限値以下とすることで、積層体を必要以上に厚くすることなく発色性を良好にできる。また、発色層の厚みは、積層体に設けられる複数の発色層のうち１つの発色層が上記した上限値以下であればよいが、複数の発色層のいずれもが、上記上限値以下であったほうがより望ましい。
　また、中間層が設けられる場合、中間層の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。中間層の厚み上記範囲内とすることで、積層体を必要以上に厚くしなくても、レーザー照射により、複数の発色層のうち１つの層を選択的に発色させやすくなる。また、発色層の発色剤及び顕色剤が、他の発色層に移行することを防止しやすくなる。
　以上の観点から、中間層の厚みは、５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下であることが特に好ましい。
　積層体全体の厚みは、特に限定されないが、必要以上に厚くすることなく、各発色層の厚みを確保する観点から、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以上１２００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがよりさらに好ましく、８０μｍ以上９００μｍ以下であることが特に好ましく、１００μｍ以上８００μｍ以下であることがとりわけ好ましい。
［積層体の面積］
　積層体の大きさは、用途によって異なるが、例えばパスポートに用いる場合は、積層体の面積は４００ｃｍ２以下であることが好ましく、３５０ｃｍ２以下であることがより好ましく、３００ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、２５０ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましく、２００ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましく、１５０ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、好ましくは５０ｃｍ２以上、より好ましくは６５ｃｍ２以上、さらに好ましくは８０ｃｍ２以上である。
　例えばパスポートに用いる場合は、形状は矩形などの四角形であることが好ましく、その一辺の長さが２０ｃｍ以下であることが好ましく、１８ｃｍ以下であることがより好ましく、１６ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１４ｃｍ以下であることが特に好ましく、また、８ｃｍ以上であることが好ましく、１０ｃｍ以上であることがより好ましく、１１ｃｍ以上であることがさらに好ましい。他の一辺の長さは、１５ｃｍ以下であることが好ましく、１３ｃｍ以下であることがより好ましく、１１ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、６ｃｍ以上であることが好ましく、７ｃｍ以上であることがより好ましく、８ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このような大きさ、形状の積層体とすることにより、パスポート、さらには電子パスポート、特にこれらのデータページとして好適に使用することができる。
　積層体の面積は、例えばカードに用いる場合は、２００ｃｍ２以下であることが好ましく、１５０ｃｍ２以下であることがより好ましく、１００ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、８０ｃｍ２以下であることがよりさらに好ましく、６０ｃｍ２以下であることが特に好ましく、また、好ましくは２０ｃｍ２以上、より好ましくは３０ｃｍ２以上である。
　また、形状は矩形などの四角形であることが好ましく、その一辺の長さが１７ｃｍ以下であることが好ましく、１５ｃｍ以下であることがより好ましく、１３ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１１ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、６ｃｍ以上であることが好ましく、７．５ｃｍ以上であることがより好ましい。
　他の一辺の長さは、１４ｃｍ以下であることが好ましく、１２ｃｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｍ以下であることがさらに好ましく、８ｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、また、４ｃｍ以上であることが好ましく、４．５ｃｍ以上であることがより好ましい。
　このような大きさ、形状の積層体とすることにより、カードとして好適に使用することができる。
　積層体は、透明性が高いことが好ましく、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠した全光線透過率は、８４％以上が好ましく、８６％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましく、９０％以上がよりさらに好ましく、９１％超が特に好ましく、９２％以上が最も好ましい。積層体の透明性を高くすることにより、マーキングされた部分とそれ以外の部分のコントラストを高くすることが可能となる。また、各発色層の発色を外部から視認しやすくなり、２つの発色層の発色による混色なども容易に視認できるようになる。
　積層体は、レーザー光照射前においては、無色又は無色に近い色であることが好ましい。無色又は無色に近い色とすることで、カード又はパスポートなど、各種用途のレーザーマーキングシートに好適に使用できる。
　したがって、積層体における各発色層は、ａ*及びｂ*の絶対値が、低ければ低いほどよく、具体的には、ａ*及びｂ*の絶対値はいずれも、例えば２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、４以下であることがよりさらに好ましい。ａ*及びｂ*の絶対値は、低ければ低いほどよく、０以上であればよい。
　各発色層は、レーザー光が照射されることで、発色性に優れるものである。したがって、各発色層のレーザー光を照射した後のａ*及びｂ*は、少なくともいずれかが、レーザー光照射前のａ*及びｂ*との差が大きくなるとよい。具体的には、レーザー照射前と照射後のａ*の差の絶対値、及びｂ*の差の絶対値の少なくともいずれかが、１．５以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがよりさらに好ましく、２０以上であることがよりさらに好ましい。レーザー照射前と照射後のａ*の差の絶対値、及びｂ*の差の絶対値は、上限に関しては限定されず例えば８０以下でもよく、７０以下でもよく、６０以下でもよい。
　また、各発色層は、上記の通り、レーザー光が照射されることで、発色され、印字後のコントラストも高くなることが好ましい。したがって、各発色層のレーザー光を照射した後と照射する前の色差ΔＥは、高くなればよく、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、１０以上であることがよりさらに好ましく、１５以上であることがよりさらに好ましく、２０以上であることがよりさらに好ましく、２３以上であることがよりさらに好ましい。ΔＥは、上限に関して特に限定されず、例えば１００以下であってもよいし、９０以下であってもよいし、８０以下であってもよいし、６０以下であってもよい。
　また、各発色層は、光線透過スペクトルの発色剤に由来する吸収ピーク波長において、レーザー光を照射した後と照射する前の透過率の差（ΔＴ）が一定値以上となるとよい。吸収ピーク波長においてΔＴが一定値以上であると、発色剤がシアン色、マゼンタ色、又は黄色などの色を適切に発色することを意味する。
　そして、例えば黄色を発色する発色剤を含有する場合は例えば波長４３０ｎｍ、マゼンタ色を発色する発色剤を含有する場合は例えば５４０ｎｍ、シアン色を発色する発色剤を含有する場合は６００ｎｍの少なくともいずれかにおいて、ΔＴが、４％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１４％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりさらに好ましく、２５％以上であることがよりさらに好ましく、３０％以上であることがよりさらに好ましい。上記ΔＴの上限は、例えば８０％であってもよいし、７０％であってもよいし、６０％であってもよい。
　また、各発色層は、光線透過スペクトルの発色剤に由来する吸収ピーク波長（或いは、黄色を発色する発色剤を含有する場合は例えば波長４３０ｎｍ、マゼンタ色に発色する発色剤を含有する場合は例えば５４０ｎｍ、シアン色を発色する発色剤を含有する場合は例えば６００ｎｍであり、上記した透過率の差（ΔＴ）が一定値以上となる波長）における透過率（Ｔ）は、高いほうがよく、具体的には、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上がよりさらに好ましい。各発色層は、透過率の差（ΔＴ）が一定値以上となる波長において、透過率が高くなることで発色された部分とそれ以外の部分のコントラストを高くすることが可能となる。また、各発色層の発色を外部から視認しやすくなり、２つの発色層の発色による混色なども容易に視認できるようになる。上記透過率（Ｔ）は、高ければ高いほどよく、１００％以下であればよいが、実用的には９９％以下であり、９６％以下であってもよい。
　なお、以上のａ*の差の絶対値、ｂ*の差の絶対値、ΔＥ、ΔＴを測定する際に行うレーザー光の照射は、後述する実施例に記載の条件に従って行えばよいが、レーザー光の波長は、発色性が良好となるように、使用される発色剤、及び顕色剤の種類に応じて適宜変更してもよい。
　また、発色層のうち少なくとも１層における発色剤を除いた樹脂組成物（本明細書において、各発色層において発色剤を除いた樹脂組成物を樹脂組成物（Ｘ）ということがある）は、照射するレーザー光波長付近に光線透過スペクトルの吸収ピークを有することが好ましく、各発色層の樹脂組成物（Ｘ）が、照射するレーザー光波長付近に光線透過スペクトルの吸収ピークを有することがより好ましい。具体的には、照射するレーザー光波長をλｎｍとすると、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましい。
　同様に、発色層のうち少なくとも１層における発色剤及び顕色剤を除いた樹脂組成物（本明細書において、各発色層において発色剤及び顕色剤を除いた樹脂組成物を樹脂組成物（Ｙ）ということがある）は、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましく、積層体に含まれる各発色層における各樹脂組成物（Ｙ）が、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましい。
　上記波長域は（λ－９０）ｎｍ以上（λ＋９０）ｎｍ以下がさらに好ましく、（λ－６０）ｎｍ以上（λ＋６０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－４０）ｎｍ以上（λ＋４０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－２０）ｎｍ以上（λ＋２０）ｎｍ以下がよりさらに好ましい。発色剤又は発色剤及び顕色剤を除く発色層がこのような波長域に吸収ピークを有することにより、レーザー照射によって十分な濃度の発色が得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることがより容易となる。また、所定の１つの波長を有するレーザー光の照射により複数色の発色が容易となり、積層体にレーザーマーキングするための装置の構成を簡素化することができる。
　例えば、照射するレーザー光波長が３５５ｎｍの場合は、発色層の樹脂組成物（Ｘ）又は樹脂組成物（Ｙ）は、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することが好ましく、２６５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましく、２９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがさらに好ましく、３１５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがよりさらに好ましく、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがよりさらに好ましい。
　また、後述するように、レーザーマーキングするために積層体に照射するレーザー光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは可視光領域又は紫外線領域、すなわち７８０ｎｍ未満であり、よりさらに好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。照射するレーザー光波長の観点からも、発色層の樹脂組成物（Ｘ）又は樹脂組成物（Ｙ）としては、２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは２８０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは可視光領域又は紫外線領域、すなわち７８０ｎｍ未満、よりさらに好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３４０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下に吸収ピークを有することが好ましい。
　樹脂組成物（Ｘ）又は樹脂組成物（Ｙ）が上述の所望の波長域に吸収ピークを有する発色層とするためには、所望の波長域に吸収ピークを有する樹脂を用いたり、所望の波長域に吸収ピークを有する添加剤を発色層に配合したりすればよい。例えば、照射するレーザー光波長が３５５ｎｍの場合は、３５５ｎｍ付近、例えば、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂を用いればよい。より好ましい波長域は前記の通りであり、好ましい樹脂の具体例も前記の通りである。また、３５５ｎｍ付近、例えば、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する添加剤を発色層に配合すればよく、より好ましい波長域は前記の通りである。このような添加剤としては、例えば、ベンゼン環などの共役系の構造を有する化合物が挙げられる。より具体的には、前記した熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などのうちベンゼン環などの共役系の構造を有する化合物が挙げられる。また、紫外線吸収剤、光安定剤やフェノール系酸化防止剤等の配合も有効である。
　また、本発明では、好ましい実施形態として、以下の積層体も提供する。なお、以下の好ましい実施形態の説明では、上記した積層体との相違点を中心に述べ、説明を省略する部分は、上記で説明したとおりである。
　本発明の好ましい一実施形態に係る積層体は、複数の発色層のうち少なくとも１層における発色剤を除いた樹脂組成物（樹脂組成物（Ｘ））が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有するものであり、好ましくは積層体における各発色層における樹脂組成物（Ｘ）が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する。
　積層体は、上記の通り、レーザー光の照射により発色することが可能なものである。レーザー光は、例えば、上記の通り、２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲（波長域）のいずれか１つの波長を有するレーザー光が使用されるが、本実施形態において、レーザー光の波長は、エネルギーが大きくレーザー発色させやすいこと、インナーマーキングに適しているとの観点から、可視光領域、又は紫外線領域であることが適している。そのため、レーザー光の波長は、例えば７８０ｎｍ未満であり、好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
　したがって、発色層における樹脂組成物（Ｘ）は、吸収ピークが２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域にあることで、レーザーマーキング、特にインナーマーキングに適したレーザー光の発光波長付近に吸収ピークがあることになる。したがって、レーザー光が照射されることで、発色剤以外の成分によりレーザー光を吸収し、その吸収したエネルギーを利用して発色剤により適切に発色して高い発色性を有することが可能になる。
　また、発色層は、顕色剤を有することがあるが、顕色剤を有する場合には、発色剤及び顕色剤以外の成分が上記の所定の波長域に吸収ピークを有することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る積層体は、複数の発色層のうち少なくとも１層における発色剤及び顕色剤を除いた樹脂組成物（樹脂組成物（Ｙ））が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有することが好ましく、より好ましくは積層体における各発色層における樹脂組成物（Ｙ）が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する。このような構成により、発色層は、より一層発色性を高めやすくなる。
　なお、発色層における樹脂組成物（Ｘ）、又は樹脂組成物（Ｙ）の上記吸収ピークは、好ましくは２６５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下、より好ましくは２９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下、さらに好ましくは３１５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下である。
　なお、光線透過スペクトルは、分光光度計を使用して、２００～８００ｎｍの波長範囲で測定して得ることができ、樹脂組成物（Ｘ）の光線透過スペクトルは、発色層を構成する発色剤以外の成分を均一に混合して、発色層と同じ厚みのフィルムを作製して、得られたフィルムに対して光線透過スペクトルを測定するとよい。樹脂組成物（Ｙ）の光線透過スペクトルも同様である。
　本実施形態において、発色層のうち少なくとも１層における樹脂組成物（Ｘ）は、具体的には、レーザー照射に用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましく、積層体に含まれる各発色層における樹脂組成物（Ｘ）が、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましい。
　同様に、発色層のうち少なくとも１層における樹脂組成物（Ｙ）は、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましく、積層体に含まれる各発色層における各樹脂組成物（Ｘ）が、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましい。
　上記波長域は（λ－９０）ｎｍ以上（λ＋９０）ｎｍ以下がさらに好ましく、（λ－６０）ｎｍ以上（λ＋６０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－４０）ｎｍ以上（λ＋４０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－２０）ｎｍ以上（λ＋２０）ｎｍ以下がよりさらに好ましい。発色剤又は発色剤及び顕色剤を除いた発色層がこのような波長域に吸収ピークを有することにより、レーザー照射によって十分な濃度の発色が確実に得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることがより容易となる。また、積層体における、発色剤又は発色剤及び顕色剤を除いた各発色層が上記吸収ピークを有すると、所定の１つの波長を有するレーザー光の照射により複数色の発色も容易となり、積層体にレーザーマーキングするための装置の構成を簡素化することができる。
　本実施形態では、樹脂組成物（Ｘ）又は樹脂組成物（Ｙ）が上記の通り、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトル吸収ピークを有する発色層とするために、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂を用いることが好ましい。
　したがって、発色層のうち少なくとも１層における樹脂は、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂が好ましく、積層体における各発色層における樹脂が２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましい。
　上記した２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂は、２６５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましく、２９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがさらに好ましく、３１５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂がよりさらに好ましく、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂がよりさらに好ましい。
　このような樹脂としては、上記の中でも、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等のアクリル樹脂、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
　構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、発色層の透明性も確保しやすく、したがって、レーザー照射によって十分な濃度の発色が得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることが可能である。また、表面硬度や耐熱性、さらには耐候性に優れ、植物由来の樹脂材料を用いたレーザーマーキング用の積層体を提供でき、バイオマス度の高い積層体を提供できる。さらに、ガラス転移温度を比較的低くできるため、加工温度も低くなり、耐熱性が十分ではない発色剤、顕色剤などを使用できるようになり、使用できる成分の幅が広がる。
　また、アクリル樹脂も、発色層の透明性も確保しやすく、したがって、レーザー照射によって良好な発色が得られ、比較的鮮明な文字、画像などをマーキングすることが可能である。さらに、ガラス転移温度を比較的低くできるため、加工温度も低くなり、耐熱性が十分ではない発色剤、顕色剤などを使用できるようになり、使用できる成分の幅が広がる。加えて、低温熱融着性が良好であることで、積層体を製造する際の加工性や、積層体を他のフィルムに貼り合わせる際の加工性が良好になる。
　中でも、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、植物由来等の観点から、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好ましい。
　さらに、発色層のうち少なくとも１層における樹脂は、照射するレーザー光の波長付近に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する樹脂であることが好ましく、中でも、積層体における各発色層における各樹脂が、照射するレーザー光の波長付近に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する樹脂であることがより好ましい。具体的には、レーザー照射に用いるレーザー光の波長をλｎｍとすると、（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂が好ましい。上記波長域は（λ－９０）ｎｍ以上（λ＋９０）ｎｍ以下がさらに好ましく、（λ－６０）ｎｍ以上（λ＋６０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－４０）ｎｍ以上（λ＋４０）ｎｍ以下がよりさらに好ましく、（λ－２０）ｎｍ以上（λ＋２０）ｎｍ以下がよりさらに好ましい。このような波長域に吸収ピークを有する樹脂を用いることにより、レーザー照射によって十分な濃度の発色が得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることがより容易となる。また、所定の１つの波長を有するレーザー光の照射により複数色の発色が容易となり、積層体にレーザーマーキングするための装置の構成を簡素化することができる。
　また、各発色層において、照射するレーザー光波長における樹脂の透過率は、特に限定されないが、８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７６％以下がさらに好ましく、７３％以下がよりさらに好ましい。レーザー光波長における樹脂の透過率が低くなる、すなわち、照射したレーザーが吸収されることによるエネルギーや熱の発生によって各発色層が発色しやすくなり、鮮明な文字、画像などをマーキングすることが容易となる。また、照射するレーザー光波長における樹脂の透過率は、特に限定されないが、例えば３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。
　各発色層は、発色剤を含有し、また、顕色剤を含有することが好ましく、さらには任意で光熱変換剤、増感剤、化合物（Ｘ）、その他の添加剤を含有してもよく、これらの詳細は上記の通りである。ただし、本実施形態において顕色剤は、発色層の樹脂組成物（Ｘ）又は樹脂組成物（Ｙ）の上記した吸収ピーク付近の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有することが好ましい。これにより、発色層の樹脂組成物（Ｘ）又は樹脂組成物（Ｙ）の上記吸収ピーク付近に発光波長を持つレーザー光を照射することによって、顕色剤が発色剤とより反応しやすくなり、十分な濃度の発色が得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることがより容易となる。
　したがって、樹脂組成物（Ｘ）又は樹脂組成物（Ｙ）が上記の通りに２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する発色層において使用される顕色剤は、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤が好ましく、２６５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がより好ましく、２９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がさらに好ましく、３１５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がよりさらに好ましく、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する顕色剤がよりさらに好ましい。
　さらに、顕色剤としては、照射するレーザー光波長付近に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する顕色剤も好ましく、その詳細は上記の通りである。
　本実施形態では、樹脂組成物（Ｘ）又は樹脂組成物（Ｙ）が２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトル吸収ピークを有する発色層とするために、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する添加剤を発色層に配合させてもよい。
　したがって、複数の発色層のうち少なくとも１層における発色層は、光線透過スペクトルにおいて２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する添加剤を含有してもよいし、積層体における各発色層が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する添加剤を含有してもよい。
　上記した２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する添加剤は、２６５ｎｍ以上４４５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがより好ましく、２９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがさらに好ましく、３１５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがよりさらに好ましく、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することがよりさらに好ましい。
　そのような添加剤としては、例えば、ベンゼン環などの共役系の構造を有する化合物が挙げられる。より具体的には、前記した熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などのうちベンゼン環などの共役系の構造を有する化合物が挙げられる。また、紫外線吸収剤、光安定剤やフェノール系酸化防止剤等の配合も有効である。これらの中では、紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、上記した紫外線吸収剤などを使用できるが、なかでもベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾオキサジノン系の紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
　なお、発色層は、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する添加剤、及び２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂の両方を含有することで、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトル吸収ピークを有してもよい。
　また、積層体は、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する発色層を複数有する場合、各発色層は、同じ成分により２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを持たせてもよいし、異なる成分により、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを持たせてもよい。例えば、一部の発色層が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する添加剤を含有することで、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有し、他の発色層が２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂を含有することで２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有してもよい。
　さらに、本発明では、別の好ましい実施形態として、以下の積層体も提供する。なお、以下の別の好ましい実施形態の説明では、上記した積層体との相違点を中心に述べ、説明を省略する部分は、上記で説明したとおりである。
　本発明の別の好ましい実施形態に係る積層体は、複数ある発色層うち、少なくとも１層における樹脂が、構造の一部に上記（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とするものである。
　本実施形態では、発色層が特定の構造のポリカーボネート樹脂を有することで、低波長領域（例えば、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域）に吸収ピークを有することが可能になり、レーザー光を照射することで、高い発色性で発色できるようになる。また、発色層の透明性も確保しやすい。したがって、レーザー照射によって十分な濃度の発色が得られ、鮮明な文字、画像などをマーキングすることが可能である。さらには、植物由来の樹脂材料を用いたレーザーマーキング用の積層体を提供でき、バイオマス度の高い積層体を提供できる。
　また、ガラス転移温度を比較的低くできるため、加工温度も低くなり、耐熱性が十分ではない発色剤、顕色剤などを使用できるようになり、使用できる成分の幅が広がる。さらには、複数枚のカード用シートを加熱融着させて、例えばカードやパスポートを製造する際に、低い温度で加熱融着しやすく、低温熱融着性も良好にできる。
　加えて、耐溶剤性も良好にできる。例えば、カードやパスポート等の製品に加工する場合、他のシートとの熱融着性が悪い場合は接着剤が使用されたり、顔写真等を印刷する際に用いられる　受像層を備える場合やデザインやセキュリティー印刷などがされる際にはインクに接触したりする。その際、耐溶剤性が不十分であると溶剤がしみ込んでクラックが発生したり、白化したりする不具合が発生することがあるが、このような不具合も発生しにくくなる。また、印刷部やレーザー印字部の保存性も良好となりやすい。
　さらには、耐擦傷性も良好にできる。例えば、カードやパスポート等、長期間の使用にも耐えうるものとしやすくなる。このように、耐溶剤性及び耐擦傷性などもバランスよく良好にできる。
　本実施形態では、積層体における各発色層において使用されるポリカーボネート樹脂が、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂であることが好ましく、これにより、積層体の全ての発色層が高い発色性を有することが可能になる。また、積層体全体の透明性も確保しやすくなり、鮮明な多色の文字、画像などをマーキングすることが可能である。
　各発色層において、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、主成分となることが好ましい。具体的には、各発色層は、各発色層に含有される樹脂全量基準で、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含有するが、各発色層における樹脂は、構造の一部に上記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂単独からなることが最も好ましい。
　本実施形態に係る積層体は、以上説明したように発色層に特定のポリカーボネート樹脂を使用すること以外は、上記と同じであり、その詳細な説明は省略する。ただし、本実施形態に係る積層体でも、積層体にある複数の発色層のうち、少なくとも１層が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有することが好ましいが、必ずしも２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する必要はない。
＜積層体の製造方法＞
　上記各実施形態に係る積層体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造できるが、以下、各発色層を構成する樹脂が熱可塑性樹脂を使用し、各発色層に発色剤が含有される場合の例を説明する。
　本発明の積層体は、例えば、各発色層を構成する成分を溶融混練し、各発色層を形成するための少なくとも２つの樹脂組成物を作製し、押出法又はラミネート法により各樹脂組成物より形成される発色層を積層して製造するとよい。
　具体的には、まず、押出機、プラストミルなどの混練機において各発色層を構成する成分（例えば、樹脂及び発色剤、及びその他任意で配合される成分（顕色剤など））を溶融混練して、各発色層を形成するための樹脂組成物を得るとよい。
　次いで、例えば、得られた樹脂組成物をフィルム状にし、フィルム状にした複数の発色層を積層して積層体とするとよい。ここで、樹脂組成物をフィルム状にする方法は、特に限定されないが、プレス成形などでもよいし、押出成形などでもよいが、生産性、コストの面からは押出成形が好ましい。複数のフィルム状にした発色層を積層する方法は、特に限定されないが、予め作製した複数のフィルム状に成形した発色層を公知のラミネート法により積層するとよい。
　ラミネート法では、例えばロールｔоロールで搬送しながら、１対のロール間を通して複数の発色層を積層してもよいし、プレス機などにより複数の発色層をプレスして積層してもよい。プレスは、加圧プレス、真空熱プレスなどいずれであってもよいが、真空熱プレスが好ましい。
　また、上記の通り押出法を利用してもよく、その場合、フィルム状に成形した発色層の上に、別の発色層を形成するための樹脂組成物を溶融押し出しして、複数の発色層を積層してもよい。
　押出法は共押出法でもよい。具体的には、上記と同様に各発色層を形成するための樹脂組成物を得て、その樹脂組成物をフィードブロック方式又はマルチマニホールド方式等により溶融共押出することで、複数の発色層を積層して積層体を得てもよい。
　積層体は、上記の中でも、生産性、コストの面から溶融共押出を利用して製造することが好ましい。
　本製造方法では、発色層同士を直接積層して積層体を得てもよいし、１対の発色層の間に中間層を積層して、中間層を有する積層体を得てもよい。中間層を積層する場合には、中間層を構成する樹脂組成物を用意して、その樹脂組成物を用いて、ラミネート法、押出法などの発色層と同様の手法により中間層を積層するとよい。
　本製造方法では、各成分を混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物から、発色層、さらには積層体を得る一連の工程において、混練温度及び樹脂組成物に対する加熱温度は、顕色剤の結晶融解温度未満となるように制御することが好ましい。このように加熱温度を調整することで、製造工程において各発色層が発色することを抑制することができる。なお、このような温度制御は、顕色剤の結晶融解温度が発色剤の結晶融解温度よりも高い場合に効果的である。
　一方で、顕色剤の結晶融解温度が発色剤の結晶融解温度以下の場合には、上記一連の工程において、混練温度及び樹脂組成物に対する加熱温度は、発色剤の結晶融解温度未満となるように制御することが好ましい。
　樹脂組成物を得るために各成分を混練する際の温度（混練温度）は、配合される発色剤の分散性を高めつつ、発色剤が発色しない温度であることが好ましく、例えば、配合される発色剤の結晶融解温度以上であることが好ましい。また、上記の通り、顕色剤が配合される場合には、顕色剤の結晶融解温度未満であることがより好ましい。このように、混練温度を発色剤の結晶融解温度以上とし、かつ顕色剤の結晶融解温度未満とすると、発色剤の分散性を高めつつ、発色剤が顕色剤に反応して混練時に発色剤が発色することを防止できる。
　ただし、発色剤の結晶融解温度が顕色剤の結晶融解温度より高い場合には、発色剤の結晶融解温度未満で、かつ顕色剤の結晶融解温度以上の温度で混練してもよい。
　また、混練温度は、各発色層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に加熱するとよいが、樹脂が結晶性樹脂である場合は、樹脂の結晶融解温度付近、より好ましくは結晶融解温度以上の温度に加熱するとよい。
　混練温度は、発色層に使用する樹脂、発色剤、及び顕色剤の種類などによって適宜調整されるが、例えば１３０℃以上３５０℃以下、好ましくは１４０℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１７５℃以上２５０℃以下である。混練温度を所定温度以上とすることで、発色層を構成する各成分を適切に混合することができる。また、所定温度以下とすることで、混練時に発色剤が誤って発色することを防止できる。
　また、得られた樹脂組成物を押出成形やプレス成形などによりフィルム状の発色層にする際の加熱温度や、複数の発色層、又は発色層と中間層を積層する際の加熱温度は、発色層に配合される発色剤が、発色しない程度の温度であるとよく、例えば、顕色剤が配合される場合には上記の通りの温度に制御すればよい。また、成形性を良好にする観点から、各発色層を構成する樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に加熱するとよいが、樹脂が結晶性樹脂である場合は、樹脂の結晶融解温度付近、より好ましくは結晶融解温度以上の温度に加熱するとよい。
　具体的には、例えば８０℃以上３５０℃以下、９０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２７０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下に加熱されるとよい。以上の加熱温度を所定温度以上とすることで、発色層を適切に成形でき、また、発色層同士又は発色層と中間層を積層させてこれらを適切に接着させることができる。また、所定温度以下とすることで、発色層成形時又は積層時に、発色剤が誤って発色することを防止できる。
＜積層体の使用方法＞
　本発明の積層体は、上記のとおり、レーザー発色性を有することが好ましく、したがって、レーザーマーキングシートとして使用されることが好ましい。すなわち、積層体は、レーザーが照射されてレーザーマーキングされることが好ましい。
　また、本発明の積層体は、いわゆるインナーマーキングにより、複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層を選択的に発色させるとよい。
　ここで、インナーマーキングとは、積層体の内部にレーザー光を集光させて、その集光された部分及びその周辺部をレーザー光により加熱などさせて、発色層を発色させる手法である。インナーマーキングでは、レーザー光の集光位置（「侵入深さ」ともいう）を、積層体の積層方向（ｚ方向）に沿って調整することで、複数の発色層のうち、少なくとも１つの発色層を選択的に発色させることができる。
　例えば、積層体が、発色層として、シアン色を発色する層（便宜上、（Ａ）層とする）、マゼンタ色を発色する層（便宜上、（Ｂ）層とする）、及び黄色を発色する層（便宜上、（Ｃ）層とする）を有する場合には、例えば、集光位置を（Ａ）層に一致させてレーザー光を照射させることで、シアン色を発色させることができる。また、集光位置を（Ｂ）層に一致させてレーザー光を照射させことで、マゼンタ色を発色させることができ、さらに、集光位置を（Ｃ）層に一致させてレーザー光を照射させることで、黄色を発色させることができる。
　また、例えば、集光位置を発色層のいずれか１つの発色層に一致させレーザー光を照射させ、かつ集光位置を別の１つの発色層に一致させレーザー光を照射させることで、２色発色が可能である。また、同様のレーザー光照射を繰り返し行うことで３色以上の発色も可能である。なお、２色以上発色させる場合、積層体のｘｙ面（すなわち、積層方向（ｚ方向）に対して垂直な面）における同じ位置にレーザー光を照射することで、２色以上を混色させることも可能である。
　各発色層に集光位置を一致させて行うレーザー照射は、発色層毎に集光位置を予め一致させたレーザーモジュールを複数用意して、それぞれのレーザーモジュールから発色層それぞれにレーザーを照射して行うとよい。したがって、積層体が発色層を３層有する場合には、レーザーモジュールも３つ用意するとよい。レーザーモジュールは、一般的にレーザー光を発光するレーザー光源と、各発色層にレーザー光を集光させるための集光レンズとを備え、必要に応じて、レーザー光を屈折させるミラー、レーザー光を変調させるレーザー変調器などを備えてもよい。
　以上のようにレーザーモジュールを複数使用する構成においては、各レーザーモジュールから照射されるレーザー光の集光位置の調整が不要となり、レーザー照射の制御が容易になる。なお、複数のレーザーモジュールは、互いに同じ発光波長を有するレーザー光を照射してもよいし、異なる発光波長を有するレーザー光を照射してもよい。
　また、レーザーモジュールとしては、例えば、集光位置（侵入深さ）が可変であるレーザーモジュールを使用してもよい。このようなレーザーモジュールは、集光位置を変化させて、集光位置を複数の発色層のうち１つの層に一致させ、該発色層に対してレーザー光を照射するとよい。そして、各発色層それぞれに集光位置を一致させて各発色層に対してレーザー光を照射することができるので、１つのレーザーモジュールで複数の発色層を選択的に発色させることができる。そのため、レーザーマーキングのための装置を簡素化できる。なお、１つのレーザーモジュールからは、例えば、同じ発光波長を有する１種のレーザー光が照射されるとよい。
　集光位置が可変であるレーザーモジュールは、上記で説明したレーザーモジュールと同様に、レーザー光源と、集光レンズとを備え、また、必要に応じて、ミラー、レーザー光変調器などを備えてもよい。ここで、レーザー光変調器は、レーザー光源から照射された光を変調させて、レーザー光の集光位置、照射位置などを調整するとよく、ホログラムなどを利用してもよい。また、集光位置が可変であるレーザーモジュールは、集光レンズの焦点位置を調整するレンズ調整機構を備え、レンズ調整機構により集光位置を調整してもよい。
　なお、以上では、各発色層に集光位置を一致させる態様を例に具体的に説明したが、隣接する一対の発色層を発色させ混色させる場合には、一対の発色層の界面やその近傍（隣接する２つの発色層の間に中間層がある場合には、中間層）に集光位置を一致させて、１回のレーザー照射により２色を発色させてもよい。
　レーザーモジュールから発光されるレーザー光は、単波長レーザーであってもよいし、多波長レーザーであってもよいが、単波長レーザーであることが好ましい。レーザーモジュールから発光されるレーザー光は、好ましく波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲、より好ましくは２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲のいずれか１つの波長を有する。また、上記波長域は、インナーマーキングに適しているとの観点から、可視光領域、又は紫外線領域であることが好ましく、したがって、７８０ｎｍ未満であることも好ましい。すなわち、好ましくは２５０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下に少なくとも１つの波長を有するレーザー光であるとよい。
　上記の通り、本発明の積層体の各発色層は、好ましい態様において、波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲の１つの波長を有するレーザー光の照射により発色可能であるため、上記波長を有するレーザー光を使用することで、各発色層を適切に発色させることができる。
　また、使用されるレーザーとしては、パルスレーザー、ＣＷレーザー等が挙げられ、積層体への熱的ダメージが少ない観点から、パルスレーザーが好ましい。パルスレーザーとしては、マイクロ秒レーザー、ナノ秒レーザー、ピコ秒レーザー、フェムト秒レーザーなどが挙げられるが、厚みが小さい発色層に対して高い選択性で発色させることができる観点から、フェムト秒レーザーが好ましい。
　本発明の積層体は、パスポート、又は、ＩＣカード、磁気カード、運転免許証、在留カード、資格証明書、社員証、学生証、マイナンバーカード、印鑑登録証明書、車検証、タグカード、プリペイドカード、キャッシュカード、銀行カード、クレジットカード、ＳＩＭカード、ＥＴＣカード、識別カード、情報担持カード、スマートカード、Ｂ－ＣＡＳカード、メモリーカードなどの各種のカードに用いることができる。各種のカード、パスポートにおいて、本発明の積層体は、各種情報が印刷される記録層として使用される。また、本発明の積層体は、パスポートにおいてはデータページに使用される。
　本発明の積層体は、例えば、他のフィルムとさらに積層され、熱プレス成形やラミネート成形等により融着一体化され、パスポート用やカード用の積層物（以下、二次成形体という）となる。得られた二次成形体を所望の大きさに打ち抜き加工等することによりパスポート用データシート、特に電子パスポート用データシートやカードとなる。そして、二次成形体、好ましく二次成形体のうち積層体により構成される部分にレーザー光を照射しレーザーマーキングすることにより、個人名、記号、文字、写真等がマーキングされ、個人情報等が印字されたパスポート、電子パスポートやカードとすることができる。
　なお、上記した他のフィルムとしては、例えばポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などから形成される樹脂フィルムが使用される。他のフィルムは、後述するコア用シート、保護層を形成するための樹脂フィルム、インレットシート、ヒンジシートなどである。
　例えばカードは、本発明の積層体に加え、コア用シートを備え、コア用シートの一方又は両方の面に本発明の積層体を積層するとよい。また、カードは、保護層を備え、積層体の表面には積層体を保護するために、樹脂フィルムなどから形成される保護層がさらに積層されてもよい。
　コア用シートとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などを樹脂材料として用いる樹脂シートであることが好ましく、また、白色顔料などの着色剤を適宜含有させたシートであることが好ましい。コア用シートの厚さは例えば４００～７００μｍ程度である。
　パスポート（パスポートのデータページ）は、特に電子パスポートの場合は、上記積層体に加えて、ヒンジシートと、ヒンジシートの両面それぞれに設けられたコア用シートとを備え、そのコア用シートの表面に本発明の積層体が積層されるとよい。また、パスポートは、ＩＣチップ等の記憶媒体に各種の情報を記憶させて配設したシート、いわゆるインレットシートを有してもよい。インレットシートは、例えばヒンジシートと、コア用シートの間に設けるとよい。
　ヒンジシートは、記録層、コア用シート、インレットシートなどを保持し、パスポートの表紙と他のビザシート等と一体に堅固に綴じるための役割を担うシートである。そのため、堅固な加熱融着性、適度な柔軟性、加熱融着工程での耐熱性等を有するものが好ましい。
　ヒンジシートは、公知のものが使用可能であり、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラスマーなどにより構成される樹脂シートであってもよいし、織物、編物、または不織布などで構成されてもよいし、織物、編物、または不織布と、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラスマーなどとの複合材料であってもよい。また、パスポートにおけるコア用シートは、厚さ５０～２００μｍであることが好ましい以外は、上記と同様である。
　以下、実施例および比較例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものでは無い。
　実施例、比較例で使用した原料は、以下の通りである。なお、原料樹脂の光線透過スペクトルを図５に示す。
ＰＭＭＡ：三菱ケミカル社製「ＡＣＲＹＰＥＴ　ＭＤ００１」、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ガラス転移温度：１０１℃、ＭＦＲ（温度２３０℃×荷重３．８ｋｇ）：６．０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）Ａ法）：１．１９ｇ/ｃｍ３、ヘーズ（ＪＩＳ　Ｋ７１３６（２０００）厚み３ｍｍ）：０．３％、光線透過スペクトルにおいて、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有し、３５５ｎｍにおける透過率が５７．８９％。
ＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＨ－３０００」（ガラス転移温度：１５８℃）光線透過スペクトルにおいて、３５５ｎｍにおける透過率が８９．３０％。
ＰＥ：プライムポリマ－社製「ＵＬＴＺＥＸ２０２１Ｌ」、ＬＬＤＰＥ、光線透過スペクトルにおいて、３５５ｎｍにおける透過率が８８．５６％
ＩＳＰ：ジヒドロキシ化合物として、イソソルバイドと１，４－シクロヘキサンジメタノールを用い、イソソルバイドに由来する構造単位：１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位＝５０：５０（モル％）となるように溶融重合法により得たポリカーボネート樹脂に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１質量％及びホスファイト系熱安定剤０．０３質量％を溶融混練して得られた樹脂組成物。ガラス転移温度：１０８℃、光線透過スペクトルにおいて、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有し、３５５ｎｍにおける透過率が７１．８２％
マゼンタ系発色剤：ロイコ色素、「ＲＥＤ４０」、山本化成社製、結晶融解温度：１６４℃、熱分解温度：２９１℃、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチル－３－インドリル）フタリド
黄色系発色剤：ロイコ色素、「Ｈ－２９００５」、山田化学工業社製、結晶融解温度：１５１℃、熱分解温度：３４７℃、４－［２，６－ビス（２，４－ジエトキシフェニル）－４－ピリジル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン
シアン系発色剤：ロイコ色素、「ＣＶＬ」、山田化学工業社製、結晶融解温度：１８６℃、熱分解温度：３４６℃、６－（ジメチルアミノ）―３，３－ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン
顕色剤：２，３，４，５，６－ペンタブロモトルエン、試薬、結晶融解温度：２９０℃、熱分解温度：Ｎ．Ｄ．（３５０℃超）
［フィルム１～７］
　東洋精機製作所社製のラボプラストミル「４Ｃ１５０」に、表１に記載の通り所定の割合で原料を投入して、２００℃、６０ｒｐｍ、５分溶融混練して、得られた樹脂組成物を井元製作所社製加熱プレス「ＩＭＣ－１８ＤＡ型」を用いて２００℃でプレス成形し、厚み３００μｍのフィルム１～７を作製した。フィルム１～７は、ＰＭＭＡを含有することで、発色剤を除いた樹脂組成物（Ｘ）、及び発色剤及び顕色剤を除いた樹脂組成物（Ｙ）が、光線透過スペクトルにおいて、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する。
［フィルム８～１４］
　東洋精機製作所社製のラボプラストミル「４Ｃ１５０」に、表１に記載の通り所定の割合で原料を投入して、２３０℃、６０ｒｐｍ、５分溶融混練して、得られた樹脂組成物を井元製作所社製加熱プレス「ＩＭＣ－１８ＤＡ型」を用いて２３０℃でプレス成形し、厚み３００μｍのフィルム８～１４を作製した。フィルム８～１４は、発色剤を除いた樹脂組成物（Ｘ）、及び発色剤及び顕色剤を除いた樹脂組成物（Ｙ）が２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有していない。
［フィルム１５～１７］
　東洋精機製作所社製のラボプラストミル「４Ｃ１５０」に、表１に記載の通り所定の割合で原料を投入して、２４０℃、６０ｒｐｍ、５分溶融混練して、得られた樹脂組成物を井元製作所社製加熱プレス「ＩＭＣ－１８ＤＡ型」を用いて２４０℃でプレス成形し、厚み３００μｍのフィルム１５～１７を作製した。フィルム１５～１７は、ＩＳＰを含有することで、発色剤を除いた樹脂組成物（Ｘ）、及び発色剤及び顕色剤を除いた樹脂組成物（Ｙ）が、光線透過スペクトルにおいて、３２５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する。
［フィルム１８］
　東洋精機製作所社製のラボプラストミル「４Ｃ１５０」に、表１に記載の通り所定の割合で原料を投入して、２００℃、６０ｒｐｍ、５分溶融混練して、得られた樹脂組成物を井元製作所社製加熱プレス「ＩＭＣ－１８ＤＡ型」を用いて２００℃でプレス成形し、厚み５０μｍのフィルム１８を作製した。フィルム１８は、発色剤を除いた樹脂組成物（Ｘ）、及び発色剤及び顕色剤を除いた樹脂組成物（Ｙ）が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有していない。
［評価方法］
（発色層成形時の発色性）
　得られたフィルム１～１８を目視観察して、発色層成形時の発色性について、以下の評価基準で評価した。
　Ａ：発色がないか、発色があっても実用上許容できる範囲であった。
　Ｂ：　発色あり。
（レーザー発色性）
　ＫＥＹＥＮＣＥ社製「３－Ａｘｉｓ　ＵＶレーザマーカ　ＭＤ－Ｕ１０００Ｃ」を用いて、波長３５５ｎｍ、パワー０．５Ｗ、走査速度１０００ｍｍ／ｓ、周波数４０ｋＨｚ、ハンチングピッチ４０μｍ、走査方向交差（０°／９０°）、熱量２．６４Ｊ／ｐｃｓの条件で、各フィルムに対して大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍのレーザー印字を行った。レーザー印字後の発色性を確認し、以下の評価基準で評価した。
ＡＡ：レーザー印字後のレーザー照射部分に非常に鮮明な発色があった。
　Ａ：レーザー印字後のレーザー照射部分に鮮明な発色があった。
　Ｂ：レーザー印字後のレーザー照射部分に発色があったが、やや不鮮明であった。
　Ｃ：レーザー印字後のレーザー照射部分に発色がない。
（色差、及び透過率）
　各フィルムに対して、上記レーザー発色性評価で行った方法と同様にレーザー印字を行い、以下の測定条件により、レーザー光照射前、照射後の色差及び分光光度測定を行った。レーザー光照射前のａ*値、ｂ*値と、波長４３０ｎｍ、５４０ｎｍ、又は６００ｎｍにおける透過率（Ｔ）を表１に示す。さらに、照射後のａ*値から照射前のａ*値を減じたものをΔａ*、照射後のｂ*値から照射前のｂ*値を減じたものをΔｂ*として表１に示す。なお、Δａ*、Δｂ*が大きいほど発色剤の発色性に優れることを示す。
　また、照射後と照射前の色差ΔＥを算出するとともに、照射前の波長４３０ｎｍ、５４０ｎｍ、又は６００ｎｍにおける透過率（Ｔ）から照射後の波長４３０ｎｍ、５４０ｎｍ、又は６００ｎｍそれぞれにおける透過率（Ｔ）を減じたものをΔＴとして表１に示す。ΔＥ、ΔＴが大きいほど印字部と非印字部とのコントラストが大きく、レーザー発色性に優れることを示す。ただし、発色剤の種類によって吸収ピークの波長が異なるため、Ｔ、ΔＴは、発色剤の発色によりΔＴが大きくなることが見込まれる波長（すなわち、光線透過スペクトルの発色剤に由来する吸収ピーク）について算出した。具体的には、黄色系発色剤を使用した場合には４３０ｎｍにおけるＴ及びΔＴを、マゼンタ系発色剤を使用した場合には５４０ｎｍにおけるＴ及びΔＴを、シアン系発色剤を使用した場合には６００ｎｍにおけるＴ及びΔＴを測定・算出した。
（色差測定）
装置名：「Ｃａｒｙ７０００」、アジレント・テクノロジー社製分光光度計
測定波長範囲：３６０～８３０ｎｍ、光源：Ｃ、２度視野、透過法
（分光光度測定）
装置名：「Ｃａｒｙ７０００」、アジレント・テクノロジー社製分光光度計
光線透過率測定、測定波長範囲：２００～８００ｎｍ、透過法
　各原料樹脂の光線透過スペクトル測定は、井元製作所社製加熱プレス「ＩＭＣ－１８ＤＡ型」を用いて、ＰＭＭＡ及びＰＥは２００℃、ＰＣは２３０℃、ＩＳＰは２４０℃でプレス成形して得られた厚み３００μｍのフィルムに対して行った。測定には、アジレント・テクノロジー社製分光光度計「Ｃａｒｙ７０００」を使用し、２００～８００ｎｍの波長範囲で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上のフィルム１～１８に示すとおり、各フィルムは、発色剤を所定量含有することで、各成分の混練時やフィルムの成形時に発色することがなく、かつ、所定の波長（３５５ｎｍ）を有するレーザー光を照射することで、発色することができた。また、フィルム１、８、１５、１８ではマゼンタ色が、フィルム２、９、１６では黄色、フィルム３、１０、１７ではシアン色が発色していた。さらに、フィルム４～７、１１～１４では、これらのうちの２色以上が混色された色を発色していた。そのため、これらフィルムを適宜積層し、かつインナーマーキングを利用することで、多色のカラーレーザー印字が可能な積層体を作製できることが期待できる。
　また、フィルム１～７やフィルム１５～１７は、樹脂と発色剤とを含有し、かつ発色剤を除いた樹脂組成物が２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有することから、紫外線領域に波長を有するレーザー光を照射することで、高い発色性で発色することができた。
　さらに、フィルム１５～１７では、樹脂として、式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を使用したため、レーザー光照射前と照射後のΔＥが大きくなり、発色性が極めて良好であった。
　１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ　発色層
　１２Ａ，１２Ｂ　中間層
　２１，２２，２３，２４　積層体

 

Claims (52)

  1. 　互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有し、
    　前記少なくとも２層それぞれは、樹脂と発色剤とを含有し、前記少なくとも２層それぞれにおいて前記発色剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である、積層体。
  2. 　互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有し、
    　前記少なくとも２層それぞれは、樹脂と発色剤とを含有し、前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記発色剤を除いた樹脂組成物が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する、積層体。
  3. 　互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有し、
    　前記少なくとも２層それぞれは、樹脂と発色剤とを含有し、前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記樹脂が、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有する、積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。
  4. 　前記少なくとも２層それぞれにおいて、前記発色剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１０質量部未満である、請求項２又は３に記載の積層体。
  5. 　前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層が、紫外線吸収剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記少なくとも２層のうち少なくとも１層の厚みが５μｍ超３２０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記少なくとも２層が互いに直接積層されてなるものである、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記発色剤がロイコ色素である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が顕色剤を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記少なくとも１層において前記顕色剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して３０質量部以下である、請求項９に記載の積層体。
  11. 　前記顕色剤の熱分解温度が２００℃以上である、請求項９又は１０に記載の積層体。
  12. 　前記顕色剤の結晶融解温度が１００℃以上である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の積層体。
  13. 　前記顕色剤の結晶融解温度が３５０℃以下である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の積層体。
  14. 　前記顕色剤が有機ハロゲン化合物である請求項９～１３のいずれか１項に記載の積層体。
  15. 　前記発色剤の熱分解温度が２００℃以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の積層体。
  16. 　前記発色剤の結晶融解温度が１００℃以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の積層体。
  17. 　前記発色剤の結晶融解温度が３００℃以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の積層体。
  18. 　前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記発色剤を除いた樹脂組成物が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する、請求項１～１７のいずれか１項に記載の積層体。
  19. 　前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記樹脂が熱可塑性樹脂を含有する、請求項１～１８のいずれか１項に記載の積層体。
  20. 　前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～１９のいずれか１項に記載の積層体。
  21. 　前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記樹脂が、２３５ｎｍ以上４７５ｎｍ以下の波長域に光線透過スペクトルの吸収ピークを有する樹脂を含有する、請求項１、及び３～２０のいずれか１項に記載の積層体。
  22. 　前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記樹脂が、ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂を含有する、請求項１～２１のいずれか１項に記載の積層体。
  23. 　前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記樹脂が、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含有する、請求項１、２、及び４～２２のいずれか１項に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　但し、前記式（１）で表される部位が－ＣＨ２－Ｏ－Ｈの一部である場合を除く。
  24. 　前記少なくとも２層のうちの隣接する一対の層の間に中間層を有する、請求項１～６及び８～２３のいずれか１項に記載の積層体。
  25. 　波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲のいずれか１つの波長を有するレーザー光の照射により、複数の色に発色可能である、請求項１～２４のいずれか１項に記載の積層体。
  26. 　前記波長が７８０ｎｍ未満である、請求項２５に記載の積層体。
  27. 　前記異なる色が、シアン色、マゼンタ色、及び黄色から選ばれる少なくとも２つである請求項１～２６のいずれか１項に記載の積層体。
  28. 　面積が４００ｃｍ２以下である、請求項１～２７のいずれか１項に記載の積層体。
  29. 　面積が２００ｃｍ２以下である、請求項１～２８のいずれか１項に記載の積層体。
  30. 　カードに用いる、請求項１～２９のいずれか１項に記載の積層体。
  31. 　パスポートに用いる、請求項１～２９のいずれか１項に記載の積層体。
  32. 　請求項１～３０のいずれか１項に記載の積層体を備える、カード。
  33. 　請求項１～２９、及び３１のいずれか１項に記載の積層体を備える、パスポート。
  34. 　少なくとも樹脂と発色剤とを溶融混練して少なくとも２つの樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物から前記少なくとも２層それぞれを形成する、請求項１～３１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  35. 　前記少なくとも２層を積層する工程を備える、請求項３４に記載の積層体の製造方法。
  36. 　前記少なくとも２層を積層する工程が、押出法又はラミネート法によるものである、請求項３５に記載の積層体の製造方法。
  37. 　互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有する積層体の製造方法であって、
    　少なくとも樹脂と発色剤とを溶融混練して少なくとも２つの樹脂組成物を作製し、押出法又はラミネート法により各樹脂組成物より形成される層を積層して積層体を得る、積層体の製造方法。
  38. 　少なくとも樹脂と発色剤とを１４０℃以上３５０℃以下で溶融混練する、請求項３７に記載の積層体の製造方法。
  39. 　押出法又はラミネート法により積層する際の温度が、１４０℃以上３５０℃以下である、請求項３７又は３８に記載の積層体の製造方法。
  40. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の積層体にレーザー照射によりレーザーマーキングする、レーザーマーキング方法。
  41. 　請求項３４～３９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法で作製された積層体に、レーザー照射によりレーザーマーキングする、レーザーマーキング方法。
  42. 　前記レーザーマーキングを前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が発色するように、インナーマーキングにより行う、請求項４０又は４１に記載のレーザーマーキング方法。
  43. 　前記レーザー照射に用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂を含有する、請求項４０～４２のいずれか１項に記載のレーザーマーキング方法。
  44. 　前記レーザー照射に用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、前記少なくとも２層のうち少なくとも１層における前記発色剤を除いた樹脂組成物が（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する、請求項４０～４３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング方法。
  45. 　請求項１～３０のいずれか１項に記載の積層体を備えたカードの製造方法であって、
    　該積層体と他のフィルムとを積層し融着させる工程と、レーザー照射によりレーザーマーキングする工程とを少なくとも含む、カードの製造方法。
  46. 請求項１～２９、及び３１のいずれか１項に記載の積層体を備えたパスポートの製造方法であって、
    　該積層体と他のフィルムとを積層し融着させる工程と、レーザー照射によりレーザーマーキングする工程とを少なくとも含む、パスポートの製造方法。
  47. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の積層体にレーザーマーキングをしてカード又はパスポートに用いる方法。
  48. 　請求項１～３１のいずれか１項に記載の積層体のカード又はパスポートへの使用であって、前記積層体にレーザーマーキングする、使用。
  49. 　互いに異なる色に発色する少なくとも２層を有する積層体にレーザーマーキングする方法であって、
    　前記レーザーマーキングを前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が発色するようにインナーマーキングにより行う、レーザーマーキング方法。
  50. 　１つの波長を有するレーザー光の照射により複数の色に発色可能である、請求項４９に記載のレーザーマーキング方法。
  51. 　前記インナーマーキングに用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、前記少なくとも２層のうち少なくとも１層が（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する樹脂を含有する、請求項４９又は５０に記載のレーザーマーキング方法。
  52. 　前記インナーマーキングに用いるレーザー光波長をλｎｍとすると、前記少なくとも２層のうちの少なくとも１層における前記発色剤を除いた樹脂組成物が（λ－１２０）ｎｍ以上（λ＋１２０）ｎｍ以下の波長域に吸収ピークを有する、請求項４９～５１のいずれか１項に記載のレーザーマーキング方法。
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