WO2000043448A1

WO2000043448A1 - Composition a base de resine destinee au marquage en blanc

Info

Publication number: WO2000043448A1
Application number: PCT/JP2000/000270
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Sagane; Shinichiro Imanishi; Katsuhiko Sumida
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2000-07-27
Also published as: JP2000212451A; DE60026819T2; US6420449B1; CN1142984C; EP1083206A4; EP1083206B1; KR100613310B1; JP3892983B2; KR20010092256A; TW574291B; EP1083206A1; CN1293700A; DE60026819D1

Description

明細書白色マーキング用樹脂組成物技術分野

本発明は、レーザー光線の照射により白色マーキングを形成できる白色マーキング用樹脂組成物、特に、優れた白色マーキング性を有するとともに、リサイクルが可能であり、成形加工性および耐衝撃性に優れ、かつ安価な白色マーキング用樹脂組成物に関する。より詳細には、例えば 1 0 6 4 n mの波長を有するレーザー光線を照射することにより、表面に認識可能な白い文字または図柄をマ一キング可能な成形品（例えば、キーボードのキーキャップ、自動車のポタン部品など）を得る上で有用な白色マーキング用樹脂組成物に関する。背景技術

樹脂を成形加工した後、その成形品の表面に文字や、意匠、図形等の図柄を印刷することは、広く一般的に行われており、前記印刷の方法として種々の方法が知られている。例えば、タンボ印刷、含浸印刷等の塗料を使用するものから、最近ではレーザ一光線の照射による印刷（以下、レーザーマーキングと称す）まで様々な手法がある。前者の塗料を使用する方法は最も一般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、またリサイクルも困難であるという短所を有する。これに対し、レーザ一マーキングは、塗料を使用する方法に比べ、工程が簡素なため安価で効率が良く、印刷部の耐久性に優れるなどの利点を有するため、極めて工業的価値が高い。このため、近年、レーザーマ一キングに関し種々の技術が提案されつつある。例えば、特開昭 5 6 — 4 5 9 2 6号公報には、レ一ザ一照射により変色可能な充填剤を配合した樹脂で成形した樹脂成形品の表面にマーキングする技術が開示されている。

レーザーマーキングにより文字や図柄を印刷する成形品の一例としてパソコンなどのキーボードが挙げられる。従来、キーボードのキ一表面への印刷法として、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体（AB S樹脂）へのタンボ印刷ゃポリブチレンテレフ夕レート（P B T樹脂）への含浸印刷が主流であつたが、近年ではリサイクル等の環境問題やコストを考慮して、 AB S樹脂に N d ： Y AGレ一ザ一などのレーザー光線を照射することによりマ一キングする方法が主流になりつつある。

通常、成形品の色が明度の高いライトグレーやクリーム系の場合は、黒又は暗色のマーキングを行うことができるが、成形品の色が黒又は暗色系である場合は、黒色のマーキングを行っても認識しにくい。そのため、後者では、白又は白に近い文字等の図柄（以下、白色マ一キングと称す）を形成する必要がある。しかし、 AB S樹脂にレーザ一光線を照射しても、通常、白色マーキングを施すことはできない。

特公平 2 - 4 7 3 1 4号公報には、ァクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の表面にレーザ一光線を照射して該照射部を発泡隆起させ、該発泡隆起された部分により白色のマーキング部を形成する樹脂のマ —キング法が開示されている。また、樹脂の表面に白色マーキングを施す他の技術として、樹脂に、例えば、チタンブラック（特開昭 6 3 - 8 1 1 1 7号公報、特開平 8— 2 5 8 0 6号公報）、コ一ディェライト及びノ又は雲母（特開平 4 - 2 6 7 1 9 1号公報）、または水酸化アルミニウム（特開平 5 - 2 5 3 1 7号公報）などの無機化合物を配合する方法が知られている。

さらに、特開平 8— 1 2 0 1 3 3号公報には、ゴムの存在下で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸ェステル、無水マレイン酸、マレイミドなどを重合させて得られる白色レーザーマ一キング樹脂組成物が開示されている。この文献では、染顔料として、チタンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄などを使用することも記載されている。また、特開平 8 — 3 3 3 5 0 3号公報には、上記特許文献 [特開平 8 - 1 2 0 1 3 3号公報]に記載された樹脂、難燃剤およびチタンブラック、カーボンブラック、白色チ夕ンなどの着色剤からなるレーザーマ一キング樹脂組成物が開示されている。これらの文献において、実施例で樹脂を製造する際に口ジン酸石鹼が使用されている。

しかし、これらの樹脂組成物を用いても、マーキングされた文字や図柄の白色度や品質が十分ではなく、白色度を大きく改善することが困難である。

従って、本発明の目的は、レーザー光線の照射により鮮明な白色マ一キングを施すことのできる白色マーキング用樹脂組成物及びこの樹脂組成物で構成された白色レーザーマ一キング可能な成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、マ一クの白色度を改善できる白色マ一キング用樹脂組成物及びこの樹脂組成物で構成された白色レーザ一マーキング可能な成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、レ一ザ一光線の照射エネルギー強度が低くても、白色度の高いマ一キングが可能な白色マ一キング用榭脂組成物及びこの樹脂組成物で構成された白色レーザーマーキング可能な成形体、並びにこの成形体に白色マーキングを形成する方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、成形加工性に優れた白色マーキング用樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の高級脂肪酸又はその誘導体を含む樹脂組成物から得られる成形品にレーザー光線を照射すると、極めて鮮明な白色マ一キングが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体および黒色染顔料を含み、レーザー光線の照射により白色マーキングが可能な白色マーキング用樹脂組成物を提供する。高級脂肪酸又はその誘導体は、炭素数が 1 2〜 3 0の高級脂肪酸又は飽和高級脂肪酸の金属塩であってもよい。また、前記樹脂組成物は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂で構成されている。高級脂肪酸又はその誘導体の使用量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 2重量部程度である。前記樹脂組成物は、さらに、非黒色系染顔料（例えば酸化チタンなどの白色染顔料）を含んでいてもよい。

ァクリル系樹脂として、例えばポリメ夕クリル酸メチルなどの（メ夕）アクリル酸 C ! -! o アルキルエステルの単独又は共重合体が使用できる。スチレン系樹脂として、例えばアクリロニトリル—ブ夕ジェンースチレン共重合体、またはアクリロニトリル—ブタジエン— スチレン共重合体とァクリロニトリル一スチレン共重合体との混合物などのゴム変性スチレン系樹脂などが使用できる。黒色染顔料としては、例えば平均粒径が 1 0〜 9 0 n m程度のカーボンブラックなどを使用できる。

また、本発明には、前記樹脂組成物で構成された成形体およびこの成形体に白色マーキングする方法も含まれる。

なお、本明細書では、アクリル樹脂及びメ夕クリル樹脂を総称して「アクリル系樹脂」という。また、アクリル酸及びメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」、アクリル酸エステル及びメタクリル酸ェステルを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある。発明を実施するための最良の形態本発明の樹脂組成物は、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体を含むため、白色度の高いマ一キングを得ることができる。

[高級脂肪酸又はその誘導体]

高級脂肪酸は、非テルペン系であれば特に制限されず、飽和又は不飽和のいずれであってもよいが、通常、飽和高級脂肪酸が使用される。

高級脂肪酸としては、例えば、ォクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数が 8 〜 3 0 (例えば、 1 0〜 3 0 )、好ましくは 1 2〜 3 0 (例えば、 1 2〜 2 8 )、さらに好ましくは 1 4〜 2 4 (例えば、 1 6〜 2 2 ) 程度の飽和脂肪族モノカルボン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレォステアリン酸などの C ₈— _{3 G} 不飽和高級モノカルボン酸 (好ましくは C _{1 4}_₃o 不飽和モノカルボン酸、さらに好ましくは C _{1 6}-₂₂ 不飽和モノカルボン酸）、リシノール酸、サビニン酸などの脂肪族飽和又は不飽和ヒドロキシ酸、ナフテン酸など環状基（シクロアルキル基など）を有する脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸、 2ーェチルへキセン酸などの分岐脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。好ましい高級脂肪酸は、ステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数 1 2〜 2 8、好ましくは 1 4〜 2 4、特に 1 6 〜 2 2程度の脂肪酸であり、飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。高級脂肪酸の誘導体には、高級脂肪酸の塩、エステル、アミドなどが含まれる。高級脂肪酸の塩の種類としては、種々の金属塩、例えば、周期表第 I a族（例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジゥム、セシウム）、 I I a族（例えば、ベリリウム、マグネシウム、力ルシゥム、ストロンチウム、バリウム）， V I I I族（例えば、鉄、ニッケル、コバルト）、 I b族（例えば、銅、銀、金）、 I I b族（例えば、亜鉛、カドミウム）、 I I I b族（例えば、アルミニウム、ガリゥム、ィンジゥム）， I V b族（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛）などの金属塩が挙げられる。好ましい金属塩としては、多価金属塩、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの I I a族、銅などの I b族、亜鉛などの I l b族、アルミニウムなどの I I l b 族、鉛などの I V b族の金属塩などが挙げられる。これらの塩は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

好ましい高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸などの炭素数 1 2 〜 2 8 (特に 1 6〜 2 2 ) の飽和脂肪族モノカルボン酸と、多価金属（マグネシウム、カルシウム、バリゥムなどのアル力リ土類金属、銅、亜鉛、アルミニウム、鉛などの金属）との塩などが挙げられる。高級脂肪酸のエステルには、前記高級脂肪酸と、飽和又は不飽和

C ,_₃₀ アルコールとのエステルが含まれる。アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ一ルなどの C ₁₍₎— の高級一価アルコール（特に、 C ₁₄— ₂₆高級一価アルコール）、グリコール、グリセリン、ジグリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。好ましい高級脂肪酸エステルとしては、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和又は不飽和 C ₁₄_₂₈高級脂肪酸と C ₁₄_₂₂高級一価アルコールとのエステル（例えば、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セリルなど）、飽和又は不飽和 C ₁₄— ₂₈高級脂肪酸と多価アルコール（例えば、ダリセリン）とのエステル（例えば、モノパルミチン、モノステアリンなどのモノグリセリド、ジステアリンなどのジグリセリド、トリステアリン、パルミジステアリンなどのトリグリセリドなど）などが挙げられる。脂肪酸アミドには、前記高級脂肪酸に対するアミド、例えばステァリン酸アミドなどが含まれる。

高級脂肪酸又はその誘導体の使用量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 2重量部、好ましくは 0. 0 5〜 1. 8重量部、さらに好ましくは 0. 1〜 1. 5重量部程度である。高級脂肪酸の使用量が 0. 0 1重量未満の場合には、マーキングの白色度を改善できる程度が小さく、 2重量部を越える場合には、樹脂組成物が軟化し、製品の剛性が不足したり、耐熱性が低下する。

[熱可塑性樹脂] 熱可塑性樹脂としては、白色マーキング可能であれば特に制限されず、種々の熱可塑性樹脂が使用できる。特に、アクリル系樹脂 A およびスチレン系樹脂 Bから選択された少なくとも 1種、中でもァクリル系樹脂 Aとスチレン系樹脂 Bとを組み合わせて構成された樹脂組成物が好ましい。

(アクリル系樹脂 A )

アクリル系樹脂 Aには、アクリル系単量体、例えば（メタ）ァクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択された少なくとも 1種のモノマーを構成単量体として含む単独重合体または共重合体が含まれる。アクリル系樹脂 Aは、レーザー光線（例えば、波長 1 0 6 4 n m ) を照射した際に、発泡して、成形品表面に白色のマ一キングを発現させる機能を有する。

(メタ）アクリル酸エステルには、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、ァクリル酸 t 一プチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、およびこれらに対応するメ夕クリル酸エステルなどの（メ夕）ァクリル酸アルキル [例えば、（メタ）ァクリル酸 C !— _{1 0}アルキル]、好ましくは（メタ）アクリル酸 C i-eアルキル [特に、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸（：卜₄ アルキル] などが含まれる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい（メタ）ァクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル又は少なくともメ夕クリル酸メチルを含む組み合わせである。

前記共重合体は、ァクリル系単量体以外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このような単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体であればよく、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体、後述のスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸およびィミド系単量体などが挙げられる。ァクリル系樹脂 Aは構成成分としてゴム成分を含んでいてもよい _c ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン一アクリロニトリル共重合体、イソブチレン一イソプレン共重合体、エチレン一プロピレンゴム、ァクリルゴム（ポリプチルァクリレートなど）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。ゴム成分は、ブレンド法；グラフト共重合、プロック共重合等の共重合などによりァクリル系樹脂 A中に含有させることができる。

好ましいァクリル系樹脂 Aには、ポリメタクリル酸メチル；メ夕クリル酸メチルー（メタ）アクリル酸共重合体、メ夕クリル酸メチルーァクリル酸 C卜 ₄アルキルエステル共重合体、メタクリル酸メチルースチレン共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン—スチレン共重合体などのメ夕クリル酸メチルを構成単量体として含むポリマ一などが含まれる。中でも、白色マーキング性、機械的強度、コストおよびスチレン系樹脂との相溶性のバランスの面から、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルーァクリル酸メチル共重合体が特に望ましい。ァクリル系樹脂 Aは単独でまたは 2種以上を組合せて使用できる。

ァクリル系樹脂 Aの数平均分子量は、例えば 5 0 0 0 0〜 1 5 0 0 0 0程度、好ましくは 6 0 0 0 0〜 1 2 0 0 0 0程度である。前記数平均分子量が 5 0 0 0 0未満では耐衝撃性が低下しやすく、またスチレン系樹脂との相溶性が不十分なため、樹脂組成物の強度低下やフローマークなどの外観不良を招きやすい。また、前記数平均分子量が 1 5 0 0 0 0を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、成形性が低下しやすい。

アクリル系樹脂は、種々の重合方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などにより前記単量体を重合させて製造でさる。

(スチレン系樹脂 B) スチレン系樹脂 Bとしては、少なくとも 1種のスチレン系単量体を構成単量体として含んでいればよく、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。スチレン系樹脂 Bは、それ自体では白色マ一キング性を発現させないが、アクリル系樹脂 Aと組み合わせることにより、アクリル系樹脂 A単独の場合と比較して、アクリル系樹脂 Aの白色マーキング性の発現をより低エネルギーのレーザ一光線で可能にするという顕著なマ一キング促進効果を与える。また、ァクリル系樹脂 Aとの相溶性に優れ、高い耐衝撃性および優れた成形性を付与するという機能をも有する。

前記スチレン系単量体には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレンなどのビニルトルエン）、ハロゲン置換スチレン（例えば、 o— クロロスチレン、 p —クロロスチレン、 o—ブロモスチレンなど）、 α位にアルキル基が置換した α —アルキル置換スチレン（例えば、 α —メチルスチレン、 α—ェチルスチレンなど）等が含まれる。これらの中でも、スチレン、ビニルトルエンおよびひーメチルスチレンなどが好ましい。

スチレン系樹脂 Βは前記スチレン系単量体以外の単量体を構成単量体として含んでいてもよい。このような単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能な単量体、例えば、シアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、イミド系単量体、および前記アクリル系単量体などが挙げられる。シアン化ビニル系単量体には、ァクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが含まれる。イミド系単量体には、 Ν —アルキルマレイミド（例えば、 Ν —メチルマレイミド、 Ν —ェチルマレイミドなど）、 Ν —シク口アルキルマレイミド（例えば、 Ν ーシク口へキシルマレイミドなど）、 Ν —ァリ一ルマレイミド [例えば、 Ν —フエニルマレイミド、 Ν— ( 2—メチルフエニル）マレイミドなど] 等が含まれる。好ましい共重合性モノマーは、ァクリロ二トリル、無水マレイン酸、イミド系単量体であり、少なくともァクリロニトリルを含むのが好ましい。全単量体中のァクリロ二トリルの使用量は、 8〜 3 0重量％程度の範囲から選択できる。

また、スチレン系樹脂 Bはゴム成分を含んでいてもよい。このようなゴム含有又はゴム変性スチレン系樹脂（ゴム強化スチレン系樹脂又はゴム成分にスチレン系モノマーがグラフトした共重合体）を用いると、成形品の耐衝撃性を著しく向上できる。ゴム含有スチレン系樹脂には、ゴム成分をプレンド法によりスチレン系樹脂中に含有させたゴム強化スチレン系樹脂；ゴム成分を共重合によりスチレン系樹脂中に導入したグラフ卜共重合体およびブロック共重合体などが含まれる。ゴム成分としては、前記アクリル系樹脂 Aの項で例示した成分を使用できる。ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム成分の含有量は、例えば 5〜 7 0重量％、好ましくは 1 0〜 5 0重量％、さらに好ましくは 2 0〜 4 0重量％程度である。

好ましいスチレン系樹脂 Bには、ポリスチレン；ポリ（ α —メチルスチレン）；スチレン—ァクリロ二トリル共重合体（A S樹脂）；スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン—アクリロニトリルーブ夕ジェン共重合体（A B S樹脂）、ーメチルスチレン変性 A B S樹脂、イミド変性 A B S樹脂などのゴム変性スチレン系樹脂；スチレンー無水マレイン酸共重合体（S M A )、特開平 8— 1 1 2 9 6 8号公報に開示されるスチレン— （メタ）アクリル酸エステル一ブ夕ジェン共重合体などが含まれる。これらの中でも、マ一キングの白色度と耐衝撃性とのバランスの点から、スチレンを構成単量体として含むポリマ一、特にスチレンを構成単量体として含み且つゴム成分を含むゴム変性スチレン系樹脂（A B S樹脂、変性 A B S樹脂など）が望ましい。

とりわけ、スチレン系樹脂 Bとして、アクリロニトリル一ブ夕ジェンースチレン共重合体、またはァクリロニトリル一ブタジエン— スチレン共重合体とアクリロニトリル—スチレン共重合体との混合物が好ましい。この場合、スチレン系樹脂を形成するための単量体 (ゴム成分を除く）全体におけるァクリロ二トリル単量体単位とスチレン系単量体単位との構成比率は、例えば、前者 Z後者（重量比）

= 1 5 Z8 5〜 2 877 2、好ましくは 1 7ノ 8 3〜 2 6 Z 7 4程度である。前記構成比率は、前者ノ後者（重量比） = 1 5 Z 8 5〜 2 5ノ 7 5程度（例えば、 1 8 8 2〜 2 4 Z 7 6程度）である場合が多い。耐熱性の必要な用途には、ひーメチルスチレンを共重合させたひーメチルスチレン変性 A B S樹脂ゃィミド単量体を共重合させたイミド変性 AB S樹脂等の耐熱 A B S樹脂が好適に使用できる。スチレン系樹脂 Bは単独でまたは 2種以上を組合せて使用できる。

スチレン系樹脂 Bにおいて、（ a )スチレン系樹脂 Bを構成する重合体が均一系樹脂の場合においては前記重合体の数平均分子量、

(b) スチレン系樹脂 Bを構成する重合体が連続相と分散相とで構成される不均一系樹脂の場合においては前記連続相を構成するマトリックス成分の数平均分子量は、例えば、 2 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 (例えば、 3 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 ) 程度、特に 3 0 0 0 0〜 8 0 0 0 0程度、なかでも 3 0 0 0 0〜 5 0 0 0 0程度であるのが好ましい。例えば、スチレン系樹脂 Bとして、（ i ) A B S樹脂、または（ii) AB S樹脂と A S樹脂との混合物を用いる場合、（ a) A B S樹脂が均一系樹脂の場合には、前記 AB S樹脂 [前記（ii) の場合には、 AB S樹脂または A S樹脂（好ましくは、 AB S樹脂及び A S樹脂）]の数平均分子量が前記範囲内であることが望ましく、 ( b ) A B S樹脂がマトリックス成分（アクリロニトリルースチレン共重合体）にゴム成分（ポリブタジエン）が分散した不均一系（二相系）樹脂である場合には、前記マトリックス成分 [前記（ii) の楊合には、前記マトリックス成分又はァクリロニ卜リルースチレン共重合体（好ましくは、前記マトリックス成分及びアタリロニトリルースチレン共重合体）]の数平均分子量が前記範囲内にあることが望ましい。前記数平均分子量が 3 0 0 0 0未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすく、 1 0 0 0 0 0を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、成形性が低下しやすくなると共に、アクリル系樹脂 Aとの相溶性が不十分なため、強度低下ゃフ口一マークなどの外観不良をきたしゃすい。

また、ァクリル系樹脂 Aの数平均分子量とスチレン系樹脂 Bの数平均分子量の差を小さくすることにより、アクリル系樹脂 Aとスチレン系樹脂 Bとの相溶性が著しく増大し、樹脂組成物の強度を向上できると共に、フローマークなどの外観不良の発生を抑制できる。樹脂 Aの数平均分子量 Mn (A) と樹脂 Bの数平均分子量 Mn (B) との差 ΔΜη (= I Mn (A) -M n (B) I ) は、例えば 8 0 0 0 0以下、好ましくは 7 0 0 0 0以下、さらに好ましくは 6 8 0 0 0以下（特に、 6 5 0 0 0以下）である。

アクリル系樹脂 Aとスチレン系樹脂 Bとの割合は、例えば、 AZ B (重量比） = 1 Z 9 9〜 9 9Z 1、好ましくは 1 0 9 0〜 9 0 Z 1 0、さらに好ましくは 2 0ノ 8 0〜 8 0 Z 2 0 (例えば、 3 0 ノ 7 0〜 7 0 Z 3 0)程度であり、特に 2 5 Z 7 5〜 7 5 Z 2 5 (例えば、 4 0 Z 6 0〜 6 0 /4 0 ) 程度である場合が多い。

また、マーキングの白色度、機械的強度特性（特に、耐衝撃性）および成形性のバランスの点から、アクリル系樹脂 Aとスチレン系樹脂 Bを構成する単量体のうち、アクリル系単量体、特に（メタ）アクリル酸及び/又は（メタ）アクリル酸エステルの占める割合が、総計 1 0〜 9 0重量％、特に 2 0〜 8 0重量％ (例えば、 3 0〜 7 0重量％) 程度であるのが好ましい。

[黒色染顔料 C]

黒色染顔料 Cとしては、有機または無機の黒色系の染料または顔料を使用できる。黒色染顔料 Cは、レーザー光線（例えば、波長 3 5 4 nm〜 1 0 64 nm) を吸収し、熱エネルギーに変換して、樹脂を発泡またはクレージングさせ、白色マーキングを発現させる作用をする。

黒色染顔料 Cとして、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、グラフアイト、チタンブラック、黒色酸化鉄などが例示される。中でも、分散性、発色性、コストの面から力一ボンブラックが特に望ましい。黒色染顔料 Cは単独でまたは 2種以上混合して使用できる。

黒色染顔料 Cの平均粒径は、例えば 1 0 nm〜 3 m (好ましくは 1 0 11111〜 1 / 111) 程度の広い範囲から選択できる。黒色染顔料 Cがカーボンブラックの場合には、平均粒径は、製法の如何にかかわらず、例えば 1 0〜 9 0 nm、好ましくは 1 4〜 9 0 nm (例えば、 1 6〜 8 0 nm)、さらに好ましくは 1 7〜 5 0 n m (特に、 1 7〜4 0 nm) 程度である。黒色染顔料 Cの粒径が小さすぎると、マーキングに要するエネルギーを多く必要とし、逆に大きすぎると機械的強度等の物性低下を引き起こしゃすい。

黒色染顔料 Cの使用量は、熱可塑性樹脂の総量 1 0 0重量部に対して、例えば 0. 0 0 5〜 2重量部、好ましくは 0. 0 1〜 1重量部（例えば、 0. 0 1〜 0. 5重量部）、さらに好ましくは 0. 0 5 〜 0. 5重量部程度である。黒色染顔料 Cの量が少なすぎると、レ一ザ一光線の熱への変換効率が低下して、マ一キングが薄くなりやすく、逆に多すぎると、熱を過度に吸収してマーキングされた文字や図柄が暗くなる場合がある。

[非黒色系染顔料 D]

非黒色系染顔料 Dは、前記黒色染顔料 C以外の非黒色系染顔料であれば特に限定されず、有機または無機のいずれであってもよい。染顔料 Dとしては、通常、無機系顔料が使用される。

無機顔料としては、例えば、白色染顔料（例えば、炭酸カルシゥム、酸化チタン（チタン白）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポンなど）、黄色顔料（例えば、カドミイエロ一（力ドミ黄）、黄鉛（クロム黄）、チタンイエロ一、ジンククロメート、黄土（オーカ一）、黄色酸化鉄 (マルス黄色）など）、赤色顔料（例えば、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄（弁柄、鲭粉）、カドミウムレッド（火赤）、鉛丹（四三酸化鉄、光明丹）など）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルー（テナール青）など）、緑色顔料（例えば、クロムグリーンなど）などが挙げられる。これらの顔料は、単独で又は 2種以上混合して使用できる。

これらの中でも、安価であるとともに、隠べい力、分散性に優れ、極めて鮮明な白色マ一キングを可能とする白色染顔料（特に、酸化チタンなどの白色顔料）が好ましい。白色染顔料は、レーザー光線 (例えば、波長 1 0 6 4 n m ) を散乱させ、前記黒色染顔料 Cによるレーザー光線の吸収効率及び熱への変換効率を著しく高めるためか、黒色染顔料 Cと白色染顔料とを組み合わせて使用すると、白色度の非常に高い白色マーキングが得られる。また、レーザー光線の照射エネルギー強度を低減できる。

染顔料 Dの平均粒径は、例えば 0 . 0 1〜 3 /z m、好ましくは 0 . 0 1〜 1 m程度である。染顔料 Dの配合量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 2重量部以下（例えば 0〜 2重量部、特に 0 . 0 1〜 2重量部）、好ましくは 1 . 8重量部以下（例えば、 0 . 0 5 〜 1 · 8重量部）、さらに好ましくは 1 . 5重量部以下（例えば、 0 . 1〜 1 . 5重量部）程度である。染顔料 Dの量が少なすぎると、レ —ザ一光線の散乱効果が乏しくなり、逆に多すぎると、レーザ一照射による反応で残存し顔料の影響を受け、マーキング色が顔料の色相を帯びるようになり、さらに、機械物性の低下を招く場合もある。

また、黒色染顔料 Cと染顔料 Dとの総量は、熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部に対して、例えば 0 . 1〜 5重量部、好ましくは 0 . 1 5〜 3重量部、さらに好ましくは 0 . 2〜 2重量部（特に、 0 . 3〜 1 . 5重量部）程度であり、 0 . 4〜 1 . 2重量部程度である場合が多レ黒色染顔料 Cおよび染顔料 Dの総量を前記範囲に設定すると、マーキングの白色度と機械的強度とのバランスが極めて良好となり機械的強度を高いレベルで保持しつつ鮮明な白色マーキングを得ることができる。また、染顔料 Dとして白色顔料を使用する場合、黒色染顔料 Cに対する染顔料 Dの比 DZC (重量比）は、例えば 0. 0 5 1〜 5 0ノ 1、好ましくは 0. 1 Z：!〜 20Z 1 (例えば、 0. 1 Z1〜； 1 5 Z 1 )、さらに好ましくは 0. 2/1〜 1 0/ 1程度である。

黒色染顔料 C及び非黒色系染顔料 Dで構成された着色剤（すなわち、黒色染顔料 C及び非黒色系染顔料 Dの総量）と高級脂肪酸又はその誘導体との割合は、前者 Z後者（重量比） = 0. 0 1 Z 1〜 2 Z 1、好ましくは 0. 0 3ノ1〜 1. 5 Z 1、さらに好ましくは 0. 0 5 Z 1〜； L Z 1程度である。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、前記アクリル系樹脂 A及びスチレン系樹脂 B以外の樹脂成分（例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンォキシド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ力ーポネート、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなど）、相溶化剤、染顔料 C及び D以外の染顔料、難燃剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラーなど）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物に染顔料 Cおよび D以外の染顔料を加えて、所望の色彩に調色でき、また、難燃剤や充填剤を添加することにより高機能化（難燃化、ガラス強化など）を図ることができる。前記樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー、ロールなどを用いた慣用の混合方法で混合する（例えば、溶融混練する）ことにより調製できる。

本発明の樹脂組成物を、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の成形法に供することにより各種成形品を製造できる。そして、これらの成形品にレーザ一光線を照射することにより、表面に白色のマーキングを施すことができる。レーザー光線を照射する装置としては、例えば、 Y A Gレーザ一（例えば、波長 3 5 4 η m、 5 3 2 n m、 1 0 6 4 n m )、 C〇₂レーザー、 A r レーザ一、エキシマレーザーなどの慣用のレーザ一を使用できるが、 Y A Gレ一ザ一を用いる場合が多い。

本発明の樹脂組成物は、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体を含有するので、白色マーキング性を大きく改善でき、アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂を用いる場合には、耐衝撃性及び成形加工性を改善できる。また、塗料やインクを用いることなく、レーザ一光線により容易に文字等を形成できるので、リサイクルが可能で、しかも安価である。そのため、コンピュータやワードプロセッサのキーボード等の O A機器、自動車部品（ボタン部品など）、家庭用品、建築材料など、表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の成形品を得る上で有用である。産業上の利用可能性

本発明の白色マーキング用樹脂組成物によれば、レーザ一光線の照射により鮮明な白色マ一キングが可能であり、白色度を大きく改善できる。また、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、優れた白色マ一キングを形成することができ、成形加工性にも優れる。さらに、白色染顔料を含む樹脂組成物では、レーザー光線の照射エネルギー強度が低くても、極めて鮮明な白色度の高いマーキングが得られる。実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

[レーザーマーキングの条件及び評価方法]

各実施例または比較例に記載の各成分をプレンドし、押出成形によりペレットを作製した後、このペレットから射出成形により厚さ 3mmのプレートを作製し、この表面にレーザー光線を照射して白色マ一キング性を調べた。レーザ一として波長 1 0 6 4 nmのレーザ一光線を発する N d ： YAGレ一ザ一を使用した。

照射条件としては、アバチヤ一を 2 mmに固定し、光源電流値（L C)、 Q S振動数（Q S) およびスピード（S P) を下記の範囲で変化させ、最も白くマーキングされる条件で評価した。

光源電流値（L C) ： 8〜 2 0 A

Q S振動数（Q S ) ： 1〜： L 0 k H z

スピード（S P) : 1 0 0〜 1 5 0 0 mmZ秒

マーキングの白さ（白色度）は、下記の目視及び色相の両方により下記の基準で判定した。

①目視の判定マーキングの白さ（英数字を描画）

A ：背景色とのコントラス卜が優れている

B ：コントラストが不足している

②色相による判定 1 c mの線を線間を 1 0 0 /zmで 1 0 0本描画し、 1 c m角の B OX様のチャートを得た。このチャートの色相

(L値）を色差計（日本電色工業（株）製、 ∑ 8 0 ) にて測定した。

[実施例、比較例で使用した成分]

• P MMA ：市販のポリメチルメタクリレート；

• AB S樹脂：公知の乳化重合法により調製；

ポリブタジエン（ゴム成分：分散相）含量： 3 0重量％マトリックス（連続相）中のァクリロニトリル含有量： 2 3 マトリックスの数平均分子量： 3 2， 0 0 0

- ステアリン酸塩：市販品あるいは公知の合成法（参考文献：化学工業社「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」 1 6 6頁）により合成した。

• カーボンブラック：市販品を使用（平均粒径 1 7 nm) •酸化チタン：白色顔料として市販品を使用実施例 1

PMMAを 3 0重量部、 AB Sを 7 0重量部、ステアリン酸アルミニゥム 0. 5重量部、カーボンブラック 0. 1重量部を用い、白色マ一キング性を評価したところ、 L C= 1 2 A, S P = 4 0 0 m mZ秒、 Q S = 4 kH zで非常に良好なマ一キングを実現した。実施例 2〜 7

実施例 1において、ステアリン酸アルミニウムの代わりに、表に示す各種のステァリン酸塩を使用する以外、実施例 1 と同様にしてマ一キング性を評価した。

実施例 8〜 9

実施例 1において、ステアリン酸アルミニウムの量を 0. 2 5重量部（実施例 8 )、 1重量部（実施例 9 ) とする以外、実施例 1 と同様にしてマ一キング性を評価した。

実施例 1 0

実施例 1の組成物に、さらに酸化チタンを 0. 2重量部を添加する以外、実施例 1 と同様にしてマーキング性を評価した。

比較例

ステアリン酸塩を使用することなく、 PMMA 3 0重量部、 AB S 7 0重量部、カーボンブラック 0. 1重量部を使用し、実施例 1 と同様にしてマーキング性を評価した。この組成物では、マーキングは行える力白色度は低かった。

表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 比較例

PMMA 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

ABS 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 ス亍アリン酸アルミニウム 0. 5 0. 25 1 0. 5

ステア¹)ン酸マク'ネシゥム 0. 5

ステアリン酸カルシウム 0. 5

ステアリン酸ハ'リウム 0. 5

ステアリン酸亜鉛 0. 5

ステアリン酸銅 0. 5

ステアリン酸鉛 0. 5

力-ホ'ンフ'ラック 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 酸化チタン 0. 2

U直 70 70 70 70 70 70 70 68 72 72 42 目視観察 Α (白） A (白） A (白） A (白） A (白） A (白） A (白） A (白） A (白） A (白） B (茶）

表 1から明らかなように、実施例 1〜 1 0は、非常に良好な白いマーキングを実現した。

Claims

請求の範囲

1 . 熱可塑性樹脂、非テルペン系高級脂肪酸又はその誘導体、および黒色染顔料を含み、レーザ一光線の照射により白色マ一キングが可能な白色マーキング用樹脂組成物。

2 . 高級脂肪酸又はその誘導体が、炭素数 1 2〜 3 0の飽和高級脂肪酸である請求の範囲第 1項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

3 . 高級脂肪酸又はその誘導体が、高級脂肪酸の金属塩である請求の範囲第 1項記載の白色マ一キング用樹脂組成物。

4 . 高級脂肪酸又はその誘導体が、周期表 I a族金属、 I I a 族金属、 V I I I族金属、 I b族金属、 I I b族金属、 I I I b族金属及び I V b族金属から選択された金属との塩である請求の範囲第 1項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

5 . 高級脂肪酸又はその誘導体が、炭素数 1 2〜 2 8の飽和脂肪族モノカルボン酸と、周期表 I I a族金属、 I b族金属、 I I b 族金属、 I I I b族金属及び I V b族金属から選択された金属との塩である請求の範囲第 1項記載の白色マ一キング用樹脂組成物。

6 . 高級脂肪酸又はその誘導体の割合が、熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 1〜 2重量部である請求の範囲第 1項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

7 . 熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂で構成されている請求の範囲第 1項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

8 . アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸 C !— ! o アルキルエステルの単独又は共重合体である請求の範囲第 7項記載の白色マ一キング用樹脂組成物。

9 . スチレン系樹脂が、少なくともスチレン系単量体およびシアン化ビニル系単量体の共重合体を含む請求の範囲第 7項記載の白色マーキング樹脂組成物。

1 0. スチレン系樹脂がゴム含有スチレン系樹脂である請求の範囲第 7項記載の白色マーキング性樹脂組成物。

1 1. スチレン系樹脂が、アクリロニトリル一ブタジエンースチレン共重合体、またはアクリロニトリル一ブタジエン—スチレン共重合体とァクリロ二トリルースチレン共重合体との混合物である請求の範囲第 7項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

1 2. アクリル系樹脂とスチレン系樹脂との割合が、前者 Z後者（重量比） = 1 / 9 9〜 9 9 Z 1である請求の範囲第 7項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

1 3. ァクリル系樹脂及びスチレン系樹脂を構成する単量体のうち、アクリル系単量体の占める割合が、総計 1 0〜 9 0重量％である請求の範囲第 7項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

1 4. 黒色染顔料がカーボンブラックである請求の範囲第 1項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

1 5. カーボンブラックの平均粒径が 1 0〜 9 0 nmである請求の範囲第 1 4項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

1 6. さらに非黒色系染顔料を含む請求の範囲第 1項記載の白色マ一キング用樹脂組成物。

1 7. さらに非黒色系染顔料を含む請求の範囲第 1 6項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

1 8. 白色染顔料が酸化チタンである請求の範囲第 1 7項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

1 9. 非黒色系染顔料と黒色染顔料との割合が、前者 Z後者（重量比） = 0. 0 5 /：！〜 5 0 Z 1である請求の範囲第 1 7項記載の白色マ一キング用樹脂組成物。

2 0. 黒色染顔料と非黒色系染顔料との総量が、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 0 · 1〜 5重量部である請求の範囲第 1 6項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

2 1. 炭素数 1 4〜 24の高級脂肪酸又はその誘導体、ァクリル系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂で構成された熱可塑性樹脂、黒色染顔料、並びに非黒色系染顔料を含み、波長 1 0 6 4 nm、 5 3 2 nm又は 3 54 nmのレーザ一光線の照射により白色マーキングが可能な白色マ一キング用樹脂組成物であって、高級脂肪酸又はその誘導体、黒色染顔料および非黒色系染顔料の量が、熱可塑性樹月旨 1 0 0重量部に対して、それぞれ 0. 0 5〜 1. 8重量部、 0. 0 0 5〜 2重量部および 0〜 2重量部である白色マ一キング用樹脂組成物。

2 2. ァクリル系樹脂とゴム含有スチレン系樹脂との割合が、前者ノ後者（重量比） = 1 0Z 9 0〜 9 0 Z 1 0であり、非黒色系染顔料と黒色染顔料との割合が、前者 Z後者（重量比） = 0. 1 / 1〜 2 0/ 1であり、黒色染顔料及び非黒色系染顔料の総量と高級脂肪酸又はその誘導体との割合が、前者/後者（重量比） = 0. 0 1ノ 1〜 2 1である請求の範囲第 2 1項記載の白色マーキング用樹脂組成物。

2 3. 請求の範囲第 1項記載の樹脂組成物で構成された白色レ一ザ一マーキング可能な成形体。

2 4. 請求の範囲第 2 3項記載の成形体にレーザー照射により白色マーキングを形成する方法。