CN104804360B - 白色激光标记用抗冲击abs树脂组合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于激光标记用ABS树脂技术领域，公开了一种具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物及其制备和应用。该树脂组合物包括以下重量份计的组分：ABS树脂10～90份；聚甲基丙烯酸甲酯10～90份；激光打标剂0.01～0.5份；增韧剂5～15份；分散剂0.1～1份；炭黑0.01～0.5份；黑色有机染料0.01～0.5份；白色颜料0.01～5份；主抗氧剂0.1～1份；辅助抗氧剂0.5～2份。本发明利用增韧剂提高树脂组合物的抗冲击性能，有效延长树脂的使用寿命；同时其丙烯酸类结构有效增强树脂组合物经激光辐射而受热发泡的能力，使得其激光打印的白色标记具有更高的白度和更好的清晰度。
Description
技术领域
本发明属于激光标记用ABS树脂技术领域，特别涉及一种具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物及其制备和应用。
背景技术
随着工业发展，塑料产品标记应用范围越来越广泛，传统的标记方法有压印、热印花、喷墨等，而新兴的激光标记方法正逐渐取代前面几种产品标记方法。激光标记具有标记密度大、永久耐磨性和环保性等优点。目前，在黑色塑料产品上打印白色激光标记，主要是利用树脂被激光辐射后吸热发泡的原理而实现。常用ABS树脂组合物被激光标记后都会出现被烧焦、发黄发黑和模糊不清的外观问题。为了改善这类外观问题，在树脂组合物中添加大量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。添加PMMA的黑色树脂组合物，容易受激光辐射而发泡，发泡部位与基体树脂的折光率不一，从而呈现较高对比度的白色标记，而且发黄发黑的现象明显减少。
但是，PMMA抗冲击强度较低，使用其制作的塑料制件力学上容易发生脆断，影响制件使用寿命。因此，必须提高PMMA的抗冲击性能，进行相应增韧改性，从而促进白色激光标记的树脂组合物在工业化生产中的大规模使用。
发明内容
为了克服上述现有技术树脂抗冲击强度较低的缺点与使用寿命短的不足，本发明的首要目的在于提供一种具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物，该组合物除了具有优良的抗冲击性能，有效延长使用寿命，同时还具备较好的白色激光打印标记功能。
本发明另一目的在于提供一种上述具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物在制备激光标记制件中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物，包括以下重量份计的组分：
优选地，所述的ABS树脂指甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中的至少一种。其中，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂为透明ABS树脂。
优选地，所述的增韧剂包括乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物中的至少一种。
本发明树脂组分中，所述的激光打标剂为黑打白激光打标剂，优选为巴斯夫黑打白激光打标剂433。
优选地，所述的分散剂为白矿油。
优选地，所述的炭黑为具有强黑色遮盖力的粉末，优选为高着色力炭黑，其着色力为100以上。
优选地，所述的黑色有机染料指苯胺黑。
优选地，所述的白色颜料指硫酸钡。
优选地，所述的主抗氧剂指受阻酚类抗氧剂，更优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选地，所述的辅助抗氧剂指亚磷酸酯类抗氧剂，更优选为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
本发明还提供上述具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
把10～90重量份ABS树脂、10～90重量份聚甲基丙烯酸甲酯、0.01～0.5重量份激光打标剂、5～15重量份增韧剂、0.1～1重量份分散剂、0.01～0.5重量份炭黑、0.01～0.5重量份黑色有机染料、0.01～5重量份白色颜料、0.1～1重量份主抗氧剂和0.5～2重量份辅助抗氧剂混合，经螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物。
优选地，所述的聚甲基丙烯酸甲酯使用前在70～90℃预干燥4～6h，水分控制小于0.03％。
优选地，所述的混合指把各组分投入高速搅拌混料机中进行混合。其中投料方式可为混合投料或各组分单独通过计量喂料器喂入高速搅拌混料机中。
优选地，所述的螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。
所述螺杆挤出机的喂料转速优选为200～350rpm；螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度80～120℃、二区温度140～160℃、三区温度180～200℃、四区温度180～200℃、五区温度180～200℃、六区温度170～190℃、七区温度170～190℃、八区温度170～190℃、九区温度170～190℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为250～400rpm。
本发明的具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物在制备激光标记制件中的应用。
本发明的机理为：
本发明的具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物通过添加增韧剂，大大提高了组合物的抗冲击性能，开阔了本产品应用领域，且由于所用增韧剂为丙烯酸类聚合物，有效增强树脂组合物经激光辐射而受热发泡的能力，使得其激光打印的白色标记具有更高的白度和更好的清晰度。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物具有明显提高的抗冲击性能，有效延长使用寿命，同时还具备较好的白色激光打印标记功能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中，使用的物料为：
透明ABS树脂：日本电气化学TE-10S；
ABS树脂：台湾奇美PA-757；
PMMA树脂：韩国LG化学CP-51；
增韧剂：美国杜邦PTW或法国阿科玛EMA 24MA005；
激光打标剂：巴斯夫黑打白激光打标剂433；
分散剂：白矿油；
黑色有机染料：苯胺黑；
白色颜料：硫酸钡；
主抗氧剂：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
辅助抗氧剂：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
实施例1：白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备
把30重量份的PMMA树脂在80℃下预干燥4h，水分控制小于0.03％；干燥后与70重量份的透明ABS树脂、0.5重量份激光打标剂、2重量份增韧剂、0.4重量份分散剂、0.1重量份炭黑、0.01重量份黑色有机染料、0.1重量份白色颜料、0.3重量份主抗氧剂、0.6重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为250rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度80℃、二区温度140℃、三区温度190℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度180℃、七区温度180℃、八区温度190℃、九区温度190℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为350rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有在黑色基体上打印白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物颗粒。
实施例2：白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备
把50重量份的PMMA树脂在90℃下预干燥5h，水分控制小于0.03％；干燥后与50重量份的透明ABS树脂、0.3重量份激光打标剂、2重量份增韧剂、0.5重量份分散剂、0.1重量份炭黑、0.3重量份黑色有机染料、0.5重量份白色颜料、0.5重量份主抗氧剂、1.2重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为200rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度100℃、二区温度150℃、三区温度180℃、四区温度180℃、五区温度180℃、六区温度170℃、七区温度170℃、八区温度170℃、九区温度180℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为250rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有在黑色基体上打印白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物颗粒。
实施例3：白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备
把50重量份的PMMA树脂在70℃下预干燥6h，水分控制小于0.03％；干燥后与50重量份的透明ABS树脂、0.3重量份激光打标剂、6重量份增韧剂、0.5重量份分散剂、0.1重量份炭黑、0.3重量份黑色有机染料、0.5重量份白色颜料、0.5重量份主抗氧剂、1.2重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为350rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度120℃、二区温度160℃、三区温度190℃、四区温度190℃、五区温度190℃、六区温度190℃、七区温度190℃、八区温度180℃、九区温度170℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为400rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有在黑色基体上打印白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物颗粒。
实施例4：白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备
把50重量份的PMMA树脂在80℃下预干燥4h，水分控制小于0.03％；干燥后与50重量份的透明ABS树脂、0.3重量份激光打标剂、10重量份增韧剂、0.5重量份分散剂、0.1重量份炭黑、0.3重量份黑色有机染料、0.5重量份白色颜料、0.5重量份主抗氧剂、1.2重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为350rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度120℃、二区温度160℃、三区温度200℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度190℃、七区温度190℃、八区温度180℃、九区温度170℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为400rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有在黑色基体上打印白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物颗粒。
实施例5：白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备
把50重量份的PMMA树脂在80℃下预干燥4h，水分控制小于0.03％；干燥后与50重量份的ABS树脂、0.3重量份激光打标剂、8重量份增韧剂、0.3重量份分散剂、0.3重量份炭黑、0.3重量份黑色有机染料、1重量份白色颜料、0.2重量份主抗氧剂、0.6重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为250rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度80℃、二区温度140℃、三区温度190℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度180℃、七区温度180℃、八区温度190℃、九区温度190℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为350rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有在黑色基体上打印白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物颗粒。
实施例6：白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备
把50重量份的PMMA树脂在80℃下预干燥4h，水分控制小于0.03％；干燥后与30重量份的透明ABS树脂、20重量份的ABS树脂、0.2重量份激光打标剂、10重量份增韧剂、0.3重量份分散剂、0.2重量份炭黑、0.5重量份黑色有机染料、3重量份白色颜料、0.5重量份主抗氧剂、1.5重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为250rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度80℃、二区温度140℃、三区温度190℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度180℃、七区温度180℃、八区温度190℃、九区温度190℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为350rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有在黑色基体上打印白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物颗粒。
实施例7：白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备
把70重量份的PMMA树脂在80℃下预干燥4h，水分控制小于0.03％；干燥后与15重量份的透明ABS树脂、15重量份的ABS树脂、0.4重量份激光打标剂、14重量份增韧剂、0.2重量份分散剂、0.02重量份炭黑、0.4重量份黑色有机染料、5重量份白色颜料、0.5重量份主抗氧剂、0.5重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为250rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度80℃、二区温度140℃、三区温度190℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度180℃、七区温度180℃、八区温度190℃、九区温度190℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为350rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，即得到具有在黑色基体上打印白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物颗粒。
对比例1
把50重量份的PMMA树脂在80℃下预干燥4h，水分控制小于0.03％；干燥后与50重量份的透明ABS树脂、0.3重量份激光打标剂、0.5重量份分散剂、0.2重量份炭黑、0.3重量份黑色有机染料、3重量份白色颜料、0.5重量份主抗氧剂、1.2重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为250rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度80℃、二区温度140℃、三区温度190℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度180℃、七区温度180℃、八区温度190℃、九区温度190℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为350rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，得到ABS树脂组合物颗粒。
对比例2
把70重量份的PMMA树脂在80℃下预干燥4h，水分控制小于0.03％；干燥后与30重量份的透明ABS树脂、0.3重量份激光打标剂、0.5重量份分散剂、0.5重量份炭黑、0.3重量份黑色有机染料、4重量份白色颜料、0.5重量份主抗氧剂、1.2重量份辅助抗氧剂投入高速搅拌混料机中混合均匀；
把上述混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中，调节喂料转速为250rpm，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区温度80℃、二区温度140℃、三区温度190℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度180℃、七区温度180℃、八区温度190℃、九区温度190℃、机头温度200℃，螺杆转速优选为350rpm，双螺杆挤出机的长径比为40，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装，得到ABS树脂组合物颗粒。
性能测定：
对实施例1～7和对比例1～2制备得到的ABS树脂组合进行性能测定，结果见表1。
测试标准：
悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180/1A标准进行测试，试样尺寸为4mm×10mm×80mm，缺口深度为2mm。测试设备为德国Zwick公司的冲击试验机HIT5.5P。
激光标记设备选用深圳大族激光科技股份有限公司的YAG-50型号激光标记设备，激光波长为1064nm，激光功率为50W。
采用15倍放大镜对激光打印标记的发泡程度、清晰度和白度进行评估，按白色激光标记效果分为五个等级良好的白、正常的白、轻度发黄的白、发黄发黑的白和不白，其分别对应级别数4、3、2、1和0。
由表1可见，本发明的具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物具有明显提高的抗冲击性能，有效延长使用寿命，同时还具备较好的白色激光打印标记功能。这是由于本发明的树脂组合物中添加了增韧剂，增韧剂的添加大大提高了组合物的抗冲击性能，且由于为丙烯酸类聚合物，有效增强树脂组合物经激光辐射而受热发泡的能力，使得其激光打印的白色标记具有更高的白度和更好的清晰度。
表1白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的性能指标
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物，其特征在于包括以下重量份计的组分：
所述的增韧剂指乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物中的至少一种；
所述的黑色有机染料指苯胺黑。
2.根据权利要求1所述的白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物，其特征在于：所述的ABS树脂指甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物，其特征在于：所述的分散剂为白矿油；所述的白色颜料指硫酸钡。
4.根据权利要求1所述的白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物，其特征在于：所述的主抗氧剂指受阻酚类抗氧剂；所述的辅助抗氧剂指亚磷酸酯类抗氧剂。
5.根据权利要求1所述的白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物，其特征在于：所述的主抗氧剂指四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述的辅助抗氧剂指三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
把10～90重量份ABS树脂、10～90重量份聚甲基丙烯酸甲酯、0.01～0.5重量份激光打标剂、8～15重量份增韧剂、0.1～1重量份分散剂、0.01～0.5重量份炭黑、0.01～0.5重量份黑色有机染料、0.01～5重量份白色颜料、0.1～1重量份主抗氧剂和0.5～2重量份辅助抗氧剂混合，经螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到具有在黑色基体上打印作白色激光标记功能的抗冲击ABS树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的聚甲基丙烯酸甲酯使用前在70～90℃预干燥4～6h。
8.根据权利要求6所述的白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机的喂料转速为200～350rpm；螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度80～120℃、二区温度140～160℃、三区温度180～200℃、四区温度180～200℃、五区温度180～200℃、六区温度170～190℃、七区温度170～190℃、八区温度170～190℃、九区温度170～190℃、机头温度200℃，螺杆转速为250～400rpm。
9.根据权利要求1～5任一项所述的白色激光标记用抗冲击ABS树脂组合物在制备激光标记制件中的应用。
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