JPS6324608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な微細構造を有するビニル芳香族
単量体と不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の
エラストマー強化耐熱耐衝撃性樹脂及びその製造
方法に関するものである。 ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水
物の共重合樹脂はビニル芳香族ホモポリマー（例
えばポリスチレン）に比して耐熱変形温度が高い
特徴を有して最近注目を浴び始めている。しかし
ながら該共重合樹脂は耐衝撃性が低く、成形材料
として不充分であるため、エラストマーによる強
化の方法が例えば特公昭55−7849号公報に提案さ
れている。即ち特公昭55−7849号公報は、エラス
トマーが0.02〜30μの粒径でマトリツクス樹脂中
に分散し、そのほとんどがビニル芳香族単量体と
不飽和ジカルボン酸無水物の非等モルランダム共
重合体を吸収含有している樹脂の製造方法を開示
しているが、該共重合樹脂の脆化性の改良は未だ
不十分である。 本発明者等は上記欠点を改良すべく検討の結
果、ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物及びこれらと共重合し得る単量体よりなる共
重合体マトリツクス樹脂(A)を内包したジエン系エ
ラストマー(B)中にさらに、層状のブロツクエラス
トマー(C)を組み込むことにより優れた性能を有す
る耐熱耐衝撃性樹脂を得られることを見い出し本
発明を完成した。 即ち本発明は (a) ビニル芳香族単量体75〜95重量％、不飽和ジ
カルボン酸無水物５〜25重量％及びこれらと共
重合し得る単量体０〜20重量％と、 (b) ジエン系エラストマー(B)並びに100〜1000Å
の長周期を有する層状ブロツクエラストマー(C)
の合計が10〜25重量％から成るグラフト共重合
体であつて、 層状ブロツクエラストマー(C)の割合が全エラス
トマー中の５〜40重量％であり、ビニル芳香族単
量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共
重合し得る単量体より成る共重合体マトリツクス
(A)にジエン系エラストマー(B)が分散して、少なく
とも大部分のジエン系エラストマー粒子が共重合
体マトリツクス樹脂を内包し、かつジエン系エラ
ストマー粒子の一部には共重合体マトリツクス樹
脂に加えて100〜1000Åの長周期を有する層状ブ
ロツクエラストマー(C)を玉ねぎ状の繰り返し構造
又は／及びラメラ状に内包していることを特徴と
する耐熱耐衝撃性樹脂に係わるものであり、この
様な耐熱耐衝撃性樹脂はビニル芳香族単量体75〜
95重量％、不飽和ジカルボン酸無水物５〜25重量
％及びこれらと共重合し得る単量体０〜20重量％
の割合の単量体をジエン系エラストマー(B)並びに
100〜1000Åの長周期を有する層状ブロツクエラ
ストマー(C)の存在下でグラフト共重合せしめるに
当り、先ずビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボ
ン酸無水物とを上記ジエン系エラストマーの存在
下で重合反応させ、重合系に於けるエラストマー
の転相後上記層状ブロツクエラストマーを重合系
に添加して重合反応させ、上記二種のエラストマ
ーの合計が生成グラフト共重合体中10〜25重量％
であり、且つ層状ブロツクエラストマーの割合が
全エラストマー中５〜40重量％である様にする製
造方法により得ることが出来る。 本発明に於いてビニル芳香族単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ハロ−スチレン類（例え
ばｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等）
などおよびそれらの混合物があげられる。好まし
くはスチレンである。 不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレイ
ン酸、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイ
ン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無
水物、フエニルマレイン酸無水物、アコニツト酸
無水物などおよびそれらの混合物があげられる。
好ましくは無水マレイン酸である。 本発明においてビニル芳香族単量体と不飽和ジ
カルボン酸無水物の量比は、前者が75〜95重量％
に対し後者が５〜25重量％の範囲が好ましい。不
飽和ジカルボン酸無水物が５重量％より少ない場
合は充分な耐熱性向上の効果が望めない。又25重
量％より多い場合は生成する共重合体が重合系に
不溶解のため析出して均一重合が行なえなくなる
こと、分子量が低くなること、耐水性が相当低下
すること、溶融流動性が悪くなること等プラスチ
ツク製品としての欠点が多くなり、不都合であ
る。 ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水
物を共重合するに当つては、前者が等モルより多
い組成を用い、且つ両者は交互共重合性が強いた
め後者の消費速度が早いので、不飽和ジカルボン
酸無水物を重合系に少量ずつ添加して共重合組成
を均一化する方法も採用し得る。 本発明の実施に当つてはビニル芳香族単量体と
不飽和ジカルボン酸無水物に共重合し得る他の単
量体を両者の100重量部に対し０〜20重量部の割
合で１種又は２種以上用いて多元共重合を行なう
事も可能である。かかる他の単量体としては、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸等
のアクリル化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル化合物及びオレフ
イン類、ジオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル等ビニル重合し得る単量体が
含まれる。 本発明で用いるジエン系エラストマー(B)として
はポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体などが例示でき、又100〜1000Åの長
周期を有する層状ブロツクエラストマー(C)として
はビニル芳香族単量体と共役ジエンのブロツクエ
ラストマー等のブロツクポリマーがあり、好まし
くは共役ジエン含量が50重量％以下（好ましくは
５〜45重量％）のビニル芳香族単量体（例えばス
チレン）と共役ジエン（例えばブタジエン、イソ
プレン）のマルチブロツクエラストマーである。
ここで100〜1000Åの長周期を有する層状の形態
とは公知のオスミウム酸染色法により染色後透過
型電子顕微鏡にて観察した場合、エラストマー中
の被染色成分であるジエン成分が第１図の如く、
縞模様を呈し、しかも繰り返し長周期ｄが100〜
1000Åの間隔をあけて配列する形態を言う。この
様な層状ブロツク共重合体の溶融流動指数はメル
トインデクサーでの200℃、５Kg荷重の測定条件
下で1.0〜20.0ｇ／10分である。 (B)と(C)の総使用量は10〜25重量部が好ましい。
10重量部より少ない場合は充分な耐衝撃性の向上
効果が望めないし、一方25重量部より多い場合は
得られる樹脂が柔軟になりすぎて不飽和ジカルボ
ン酸無水物による耐熱変形温度の向上効果が損わ
れる。又(B)と(C)の総使用量中の(C)の割合いは５〜
40重量％が好ましい。(C)がエラストマー総量の５
重量％より少ない場合は、本発明の耐衝撃性の向
上効果が望めないし、40重量％より多い場合はエ
ラストマー中の総ジエン含量が少なくなりすぎて
衝撃強度が逆に低下する。ジエン系エラストマー
の粒径としては、0.05〜10μが望ましい。0.05μよ
り小さい場合は耐衝撃性が損なわれる。一方10μ
より大きい場合はマトリツクス樹脂中に分散して
いるゴム粒子数を低下させ、同様に耐衝撃性が損
なわれる。 本発明の耐熱耐衝撃性樹脂の製造方法に於て
は、例えば回分式重合方法にあつては、ジエン系
エラストマー(B)を反応の初期に添加し、且つ、重
合反応が進行し、エラストマーの転相が起つてか
ら（これは重合系が透明な状態から白濁した状態
に変化する等の現象で確認される）、層状ブロツ
クエラストマー(C)を重合系に添加する。この添加
の方法は、ジエン系エラストマー(B)の転相直後か
ら連続的に添加する方法、更に数分割して時間間
隔をおいて添加する方法及び転相後の一時期に層
状ブロツクエラストマー(C)を添加する方法等を選
択する事が出来る。但し、重合率が最終重合率
（設定）の4/5に到達するまでに使用するエラスト
マーの全部の添加を終了する事が望ましく、さも
なければ、重合の最終時期に重合系に添加される
エラストマーの系への分散性が著るしく悪くなる
恐れがある。 又、例えば連続式重合方法にあつては、ジエン
系エラストマー(B)を第１槽に連続的に添加し、且
つ第２槽以降に層状ブロツクエラストマー(C)を連
続的に添加する。この添加方法は、第２槽以降の
各槽に連続的に添加する方法や第２槽以降の選択
された１個以上の槽にのみ連続的に添加する方法
やピストンフローを示す連続横型反応槽に１点又
は多点に連続的に添加する方法その他が採用され
る。 本発明の製造方法に於て重合反応の温度は、50
℃〜180℃の範囲が適当で、それ以下では重合速
度が遅すぎて反応に長時間かゝり過ぎるし、それ
以上では重合速度が早すぎて、暴走反応を起し易
く危険である。重合温度が120℃以上の高温では、
無触媒でスチレンの熱ラジカル開始によるいわゆ
る熱グラフト重合も行ない得るが、ベンゾイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシドの如き過酸化物触媒やアゾイソブチ
ロニトリルの如きラジカル開始剤を用いて通常の
ラジカルグラフト重合を行なう事も勿論可能であ
る。 グラフト重合反応は、無溶剤で塊状でも行ない
得るし、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、クロロホルム又は四塩化炭素等の適当な溶媒
を用いた溶液重合も可能であり、重合方法に特に
制限は無い。また必要に応じて、抗酸化剤、紫外
線吸収剤、滑剤、可塑剤及び着色剤等の添加物を
重合前、重合中又は重合後に適宜添加する事が出
来る。 本発明によれば、特に100〜1000Åの長周期を
有する層状のブロツクエラストマー(C)を本発明の
如く配合することにより、共重合体マトリツクス
(A)の剛直な高分子鎖による著るしい脆化性を驚く
べき程、大巾に改良することができる。本発明の
耐熱耐衝撃性樹脂はマトリツクス形成共重合樹脂
(A)を内包したジエン系エラストマー(B)にさらに組
み込まれた層状ブロツクエラストマー(C)を玉ねぎ
状の繰り返し構造又は／及びラメラ状に内包して
いることにその特徴がある。さらに、層状ブロツ
クエラストマー(C)の一部が共重合体マトリツクス
(A)中に層状に分散し、マトリツクスを補強した形
態も本発明に含まれる。第２図にジエン系エラス
トマー(B)およびマトリツクス形成共重合樹脂(A)に
分散した100〜1000Åの長周期を有する層状ブロ
ツクエラストマー(C)を有する本発明の耐熱耐衝撃
性樹脂の透過型電子顕微鏡写真を例示する。 本発明の耐熱耐衝撃性樹脂に於ては、マトリツ
クス相溶化機能団であるビニル芳香族単量体およ
び衝撃吸収層相溶化機能団である共役ジエンから
なる層状ブロツクエラストマー(C)が衝撃吸収層で
あるジエン系エラストマー(B)に組み込まれたり、
ジエン系エラストマー層(B)を互いに結合すること
により、衝撃吸収力を相乗的に大巾に高めている
ことが想定される。特に第２図に図示される如
く、ジエン系エラストマー(B)とマトリツクス(A)と
の界面近くに層状ブロツクエラストマー(C)を配置
することによりその効果をさらに高めることがで
きる。 ゴム強化機構については、「ABS樹脂」88頁
（高分子学会発行）に記載されている如く、一般
的にはクラツク説とクレーズ説があるが、マトリ
ツクス樹脂相とゴム相との界面接着力が弱いと、
クレーズ発生とともに容易に界面にボイドが生成
し、クラツク化し、破壊に至るが、界面の接着力
が強いとクレーズの初期におけるクラツクの発生
が起りにくいとされている。 本発明に於てはマトリツクス相溶化機能団およ
び衝撃吸収層相溶化機能団を有する層状ブロツク
エラストマー(C)を上記の如く配置することによ
り、重合の場で発現したエラストマーとのグラフ
ト鎖による接着力をさらに高めることができ、エ
ラストマー補強効果を相乗的に高めることができ
るものと推定される。 本発明の製造方法はジエン系エラストマー(B)を
反応の当初に添加し、且つ層状ブロツクエラスト
マー(C)を重合中に後添加することを特徴としてお
り、連続式重合方法に於て例えば比較例３に示す
様に層状ブロツクエラストマー(C)をジエン系エラ
ストマー(B)とともに第１槽に添加した場合は、耐
衝撃性向上効果が減殺される。この場合層状ブロ
ツクエラストマー(C)はジエン系エラストマー(B)の
周辺に星雲状に極めて微細に分散した形態とな
る。また比較例４に示すように、ジエン系エラス
トマー(B)のみを使用して得たマトリツクス樹脂を
内包した構造、即ち第３図に示す如きサラミ構造
を有する樹脂に層状ブロツクエラストマー(C)を溶
融ブレンドするのみでは、第２図に示す如き本発
明の特徴とする形態の発現がなく、かつ耐衝撃性
はむしろ低下する。従つて層状ブロツクエラスト
マー(C)が特有の層状繰り返しの微細構造を呈する
ことが従来の構造よりも耐衝撃性を高めるために
必要である。 本発明の方法により得られる樹脂材料は、耐衝
撃性、耐熱性に優れ、成形性その他実用上要求さ
れる諸性質を兼備しているので、射出成形、押出
成形、その他の加熱賦形方法によりプラスチツク
成形品を製造する為の材料としてその用途に有利
に供され得る。 以下に実施例を掲げて本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 10重量部のポリブタジエン（旭化成工業(株)製；
ジエンNF35A）を90重量部のスチレンモノマー
に溶解した溶液と13重量部の無水マレイン酸モノ
マーを87重量部のスチレンモノマーに溶解した溶
液とをそれぞれ17Kg／hr、4.4Kg／hrの速度で連
続的に内温が130℃に保たれた容量250の第１重
合槽に仕込む。この第１重合槽は３段パドル翼を
有する完全混合槽で、重合槽内は均一に混合され
ている。この第１重合槽の充填率が約40％の一定
値になるように第１重合槽から連続的に反応混合
物を取り出し、内温130℃に保たれた容量180の
第２重合槽に供給する。一方、第２重合槽にはブ
タジエンとスチレンの長周期ｄ＝350Åの層状ブ
ロツクエラストマー（旭化成工業(株)製；アサフレ
ツクス810、温度200℃、荷重５Kgでの溶融流動指
数が5.0ｇ／10分、結合スチレン量的70重量％）
17重量部をスチレンモノマー83重量部に溶解した
溶液と前記無水マレイン酸モノマーのスチレンモ
ノマー溶液とをそれぞれ5.0Kg／hr、5.5Kg／hrの
速度で連続的に仕込む。第２重合槽はダブルヘリ
カルリボン翼が装置した完全混合槽であり、
30rpmで均一に混合撹拌するとともに、第２重合
槽の充填率が約75％の一定値になるように第２重
合槽から連続的に反応混合物を取り出し、
10Torr.に保たれた脱モノマー機に連続的に仕込
み、250〜260℃の温度に加熱して脱揮し、ストラ
ンドとして取り出し切断してペレツトとする。 一方、第１重合槽および第２重合槽内の反応混
合物をそれぞれ約10ｇ取り出し、100mlのメチル
エチルケトンで溶解した後、100mlのメタノール
中に再沈させ、ろ過乾燥して重量を測定し、固型
分率を求めたところ、第１重合槽の固型分率40.7
重量％、第２重合槽の固型分率56.5重量％であつ
た。またペレツト中のエラストマー含量は14.1重
量％であつた。 さらにペレツトの0.5ｇを50mlのメチルエチル
ケトンで溶解分散した後、水酸化ナトリウムの
0.1N濃度メタノール溶液により滴定し、全ポリ
マー中の無水マレイン酸量を測定したところ6.9
重量％であつた。 物性評価用の成形品を射出成形機により成形
し、アイゾツト衝撃強度と熱変形温度を測定し
た。結果を表−１に示す。 又公知のオスミウム酸染色法により成形品を染
色後、透過型電子顕微鏡で観察し、第２図の写真
を得た。 実施例 ２ 第１重合槽および第２重合槽の内温がどちらも
120℃であり、実施例１のポリブタジエンのスチ
レンモノマー溶液および無水マレイン酸のスチレ
ンモノマー溶液の第１重合槽への仕込み速度がそ
れぞれ9.2Kg／hr、2.4Kg／hrであり、実施例１の
層状ブロツクエラストマーのスチレンモノマー溶
液および無水マレイン酸のスチレンモノマー溶液
の第２重合槽への仕込み速度がそれぞれ2.7Kg／
hr、3.0Kg／hrであることを除いて実施例１と同
じ実験を繰り返した。結果を表−１に示した。 実施例 ３ 実施例１のポリブタジエンのスチレンモノマー
溶液をダブルヘリカルヘリカルリボン翼がついた
容量40の重合槽に13.3Kg仕込み、撹拌しながら
130℃まで昇温し、昇温終了後、130℃の内温、
30rpmの撹拌回転数を保つとともに実施例１の無
水マレイン酸のスチレンモノマー溶液を最初の２
時間は875ｇ／hrの速度で、以降各２時間ごとに
780ｇ／hr、795ｇ／hr、710ｇ／hrの速度で供給
した。一方昇温完了後より２時間後に重合槽内を
観察したところ反応混合物が透明から不透明に変
化していたのでエラストマーの転相が確認され
た。そこで実施例１記載の層状ブロツクエラスト
マー25重量部をスチレンモノマー75重量部に溶解
した溶液1.8Kgを同じ重合槽に昇温完了後３時間
50分から４時間までの間に徐々に供給した。 昇温完了後より８時間経過後、重合槽内の反応
混合物を分析のために約10ｇサンプリングすると
ともに重合槽内に65ｇの４，4′−チオビス（６−
ｔ−ブチル−３メチルフエノール）を加え、さら
に５分間撹拌を継続した後、反応混合物を脱モノ
マー機に仕込み、5Torr、250℃で脱揮し、ペレ
ツトとした。 前記反応混合物のサンプルおよびペレツトを実
施例１に示した方法で分析、成形、測定した結果
を表−１に示した。 比較例 １ 第１重合槽および第２重合槽の内温がどちらも
120℃であり、実施例１の無水マレイン酸のスチ
レンモノマー溶液および10.7重量％のポリブタジ
エンのスチレンモノマー溶液の第１重合槽への仕
込み速度がそれぞれ2.3Kg／hr、8.1Kg／hrであ
り、かつ実施例１の無水マレイン酸のスチレンモ
ノマー溶液および層状ブロツクポリマーに代えて
ポリブタジエンのスチレンモノマー溶液（濃度
12.5重量％）の第２重合槽への仕込み速度がそれ
ぞれ3.1Kg／hr、3.5Kg／hrであることを除いて実
施例１と同じ実験を繰り返した。ゴムの形態はハ
イインパクトポリスチレン（HI−PS）樹脂にお
いてよく見られる如き、マトリツクス樹脂を内包
したサラミ構造を示している。結果を表−１に示
した。又公知のオスミウム染色法により成型品を
染色後、透過型電子顕微鏡で観察し、第３図の写
真を得た。 比較例 ２ 第１重合槽および第２重合槽の内温がどちらも
120℃であり、ポリブタジエンゴムの濃度が11.6
重量％のスチレンモノマー溶液および実施例１の
無水マレイン酸のスチレンモノマー溶液の第１重
合槽への仕込み速度がそれぞれ11.7Kg／hr、2.6
Kg／hrであり、かつ実施例１の層状ブロツクエラ
ストマーのスチレンモノマー溶液の供給をどの重
合槽にも全く行なわず、第２重合槽には実施例１
の無水マレイン酸のスチレンモノマー溶液のみを
3.1Kg／hrの仕込み速度で供給することを除いて
実施例１と同じ実験を繰り返した。結果を表−１
に示した。 比較例 ３ 層状ブロツクエラストマー3.8重量％とポリブ
タジエン7.6重量％を合せてスチレンモノマーに
溶解した溶液および実施例１の無水マレイン酸の
スチレンモノマー溶液の第１重合槽への仕込速度
がそれぞれ23.1Kg／hr、4.9Kg／hrであり、第２
重合槽へは実施例１の無水マレイン酸のスチレン
モノマー溶液のみを5.4Kg／hrで仕込むことを除
いて実施例１と同じ実験を繰り返した。結果を表
−１に示した。 比較例 ４ 比較例１の方法で得たペレツト５Kgと実施例１
で使用した層状ブロツクエラストマー79ｇをタン
ブラー型ミキサーにて混合後、押出成形機で240
℃にて溶融ブレンドした。得られたペレツトを実
施例１の方法で評価し、結果を表−１に示した。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する層状ブロツクエラス
トマーの長周期の透過型電子顕微鏡写真モデル
図、第２図は実施例１の試料の透過型電子顕微鏡
写真を示す図、第３図は比較例１の試料の透過型
電子顕微鏡写真を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル芳香族単量体75〜95重量％、不飽和ジ
   カルボン酸無水物５〜25重量％及びこれらと共重
   合し得る単量体０〜20重量％の割合の単量体をジ
   エン系エラストマー(B)並びに100〜1000Åの長周
   期を有する層状ブロツクエラストマー(C)の存在下
   でグラフト共重合せしめるに当り、先ずビニル芳
   香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水物とを上記
   ジエン系エラストマーの存在下で重合反応させ、
   重合系に於けるエラストマーの転相後上記層状ブ
   ロツクエラストマーを重合系に添加して重合反応
   させ、上記二種のエラストマーの合計が生成グラ
   フト共重合体中10〜25重量％であり、且つ層状ブ
   ロツクエラストマーの割合が全エラストマー中５
   〜40重量％である様にしたことを特徴とする耐熱
   耐衝撃性樹脂の製造方法。