JPS6128698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性、耐熱性および生産性が均衡
にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。 ジエン系に代表されるゴム状重合体の存在下に
スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸
メチルなどのビニル系単量体をグラフト重合して
得られるグラフト共重合体はいわゆるABS樹脂
やMABS樹脂としてエンジニアリング用に広く用
いられており、従来よりその製造法および品質の
改良について多くの研究がなされている。これら
グラフト共重合体の品質改良においては、とくに
耐熱性の改良が大きな課題となつており、その代
表的な手段としは、用いるビニル系単量体のスチ
レンの一部または全部をα−メチルスチレンに変
更する方法、具体的には、(1)ジエン系ゴム状重合
体にα−メチルスチレンとメタクリル酸メチルを
懸濁重合条件下にグラフト重合する方法（特公昭
39−20511号公報）および(2)ジエン系ゴム状重合
体にスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合
して得たグラフト共重合体およびアクリロニトリ
ルと優位量のα−メチルスチレンを乳化重合して
得た共重合体を混合する方法（特公昭35−18194
号公報）などが挙げられる。しかしながら、上記
(1)法ではα−メチルスチレンの難重合性に起因し
てグラフト重合に極めて長時間を要し、また上記
(2)法では乳化重合を必須とするため重合体回収工
程が複雑で不純物の混入を避け難いという問題が
ある。 そこで本発明者らは耐衝撃性、耐熱性および生
産性が均衡してすぐれた熱可塑性樹脂組成物の取
得を目的として検討した結果、α−メチルスチレ
ンを含有するビニル系単量体を特定の重合開始剤
を用いて懸濁重合して得た多元共重合体とゴム状
重合体にα−メチルスチレンを含有しないビニル
系単量体をグラフト重合して得たグラフト共重合
体とを特定割合で混合することにより、上記目的
が効果的に達成できることを見出した。 すなわち、本発明は(A)α−メチルスチレン15〜
40重量％、アクリロニトリル20〜45重量％および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体30〜65
重量％からなる単量体混合物をアゾ系ラジカル発
生開始剤を用いて重合率が95％以上になるまで懸
濁重合して得た多元共重合体および(B)ゴム状重合
体20〜70重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体
（ただしα−メチルスチレンを除く）、シアン化ビ
ニル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体
から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体80
〜30重量部をグラフト重合して得たグラフト共重
合体を、ゴム状重合体の全組成物中に占める割合
が１〜35重量％となる様に混合してなる熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。 いわゆるビニル系重合体の取得においては、懸
濁重合法が乳化重合法に比し、重合体回収プロセ
スが容易な点で生産性が高いが、α−メチルスチ
レンを含有するビニル系単量体を懸濁重合に供す
る場合はとくに重合速度が遅いため、例えば特公
昭39−8089号公報に記載されるように特定のパー
オキシド系重合開始剤を用い、かつモノマ仕込を
工夫するなどの必要があり、しかもその重合率は
92％以下にまでしか変換できない。しかるに本発
明においては重合開始剤として特定のアゾ系ラジ
カル発生剤を用いれば、α−メチルスチレンを含
むビニル系単量体を懸濁重合で容易に重合率95％
以上にまで達成させることが可能であり、しかも
こうして得た多元共重合体をα−メチルスチレン
を含まないグラフト共重合体と混合することによ
り耐衝撃性と耐熱性が相乗的に向上した熱可塑性
樹脂組成物が得られることを見出した点に発明の
根拠を置くものである。 本発明における多元共重合体(A)とは、α−メチ
ルスチレン15〜40重量％、とくに20〜30重量％、
アクリロニトリル20〜45重量％、とくに25〜40重
量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチルなどの少なくと
も１種30〜65重量％、とくに35〜60重量％からな
る単量体混合物をアゾ系ラジカル発生開始剤を用
い、水を媒体として重合率が95％以上となるまで
懸濁重合することにより得られる。 多元共重合体(A)においてα−メチルスチレンの
共重合量が15重量％以下では最終的に得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐熱性が不十分であり、また
40重量％以上では懸濁重合により重合率が95％以
上の多元共重合体を生産性良く得ることが困難に
なるため好ましくない。また多元共重合体(A)のア
クリロニトリル共重合量が20重量％以下では耐衝
撃性と耐熱性が均衡した組成物が得られず、45重
量％以上では組成物の成形性や熱安定性が低下す
るため好ましくない。 多元共重合体(A)の重合方法は懸濁重合が必須で
あり、溶液重合では溶媒の回収等が繁雑であり、
乳化重合では重合体回収操作が繁雑なばかりか重
合体に乳化剤等の不純物が残存しやすく、すぐれ
た耐熱性が発揮できないため好ましくない。 多元共重合体(A)の懸濁重合に重合開始剤として
用いるアゾ系ラジカル発生開始剤とは、アゾ基
（−Ｎ＝Ｎ−）を有する化合物であり、具体的に
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンニトリル、アゾビスメチルプロピオニト
リル、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げ
られる。一般的に用いられているラウロイルペル
オキシドや過酸化ベンゾイルなどの他の重合開始
剤を用いる場合は懸濁重合で重合率を95％以上に
上昇させることが困難であつたり、得られる多元
共重合体の流動性が低下たりするため好ましくな
い。これらアゾ系ラジカル発生開始剤の使用量は
全単量体混合物当り0.05〜３重量％程度が適当で
ある。 多元共重合体(A)の懸濁重合条件はアゾ系ラジカ
ル発生開始剤を用いて最終重合率が95％以上にす
る以外とくに制限はなく、たとえば、水を媒体と
して無機あるいは有機の懸濁剤の存在下に激しい
撹拌下で重合することにより行なわれる。単量体
混合物は重合初期に全量重合槽に加えてもよく、
また一部の単量体を先行して加え、残量を後から
連続あるいは間けつ的に重合系に加えてもよい。
また単量体混合物に欲するならば連鎖移動剤、滑
剤、ブルーイング剤等を混合してもよい。 本発明におけるグラフト共重合体(B)とはポリブ
タジエン等のジエン系ゴム状重合体、アクリル酸
ブルチ等のアクリル酸系ゴム状重合体およびエチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム状重合体
などのゴム状重合体20ないし70重量部の存在下に
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体
（ただし、α−メチルスチレンは除く）、アクリロ
ニトリルに代表されるシアン化ビニル系単量体、
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メ
タ）アクリル酸系単量体から選ばれた１種以上の
ビニル系単量体80ないし30重量部をグラフト重合
することによつて得られる。 グラフト共重合体(B)においてゴム状重合体の割
合が20重量部以下では最終組成物の衝撃強度と耐
熱性をバランスさせることがむずかしくなり、ま
た70重量部以上では、十分にグラフト重合をする
ことが困難となるため好ましくない。またグラフ
ト共重合にα−メチルスチレンを用いる場合はグ
ラフト性能が劣り、グラフト共重合体の耐衝撃性
が十分期待できないため好ましくない。 グラフト重合条件に特に制限はなく、通常公知
の条件が用いられ、乳化重合、乳化−懸濁重合、
溶液重合等が用いられる。グラフト重合時の重合
開始剤にも特に制限はないが、有機、無機の過酸
化物等のラジカル発生剤が好ましく用いられる。 単量体混合物の重合系への添加方法も任意の方
法が用いられ、初期に一括して加える方法、重合
中に連続的に添加する方法、あるいは重合途中で
単量体混合物の組成をかえて生成するグラフト共
重合体の組成を制御する方法も用いることができ
る。また、欲するならばメルカプタン類の連鎖移
動剤を併用することも可能である。 多元共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の混合は
通常の押出機やニーダを用いて溶融混合すること
が一番好便である。混合割合は混合された全組成
物中に占めるゴム状重合体の割合が１ないし35重
量％、とくに３〜25重量％含まれることが必要で
あり、１重量％以下では耐衝撃性に劣り、35重量
％以上では弾性率が低く下るため好ましくない。
溶融混練時あるいは混練後に滑剤、安定剤、添加
剤、あるいはハロゲン化合物等の難燃剤、着色剤
等をまぜることは任意であり、またガラス繊維等
の補強剤や無機フイラを加えることも自由であ
る。 また、混合重合体に他の第３の重合体、例えば
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合
体を混合することもできる。 以下に本発明を参考例および実施例によつて説
明する。部数および％は全て重量部および重量％
を表わし、機械的性能は射出成形片を用いて
ASTM規格に基づき測定した。また重合率は重
合体を溶媒（ジメチルホルムアミド）に溶かし、
ガスクロマトグラフで残留単量体を定量すること
により測定した。 参考例 １ 〈多元共重合体(A)の製造〉 第１表に示した組成の単量体相100部を、純水
200部、アクリルアミド−メタクリル酸メチル共
重合体（懸濁剤）0.2部およびリン酸ナトリウム
0.5部からなる水相へ加えた後、重合系を加熱
し、70℃から90℃へ180分かけて徐々に昇温しな
がら重合した。その後10分間で105℃に昇温し、
その温度で60分保持し懸濁重合を終了した。重合
系を冷却後、水層から重合体をろ過し、洗浄乾燥
してビーズ状の多元共重合体(A)−１〜(A)−３およ
び(A)−５〜(A)−６を得た。 各多元共重合体の重合率測定結果を第１表に併
せて示す。 なお多元共重合体(A)−４を重合する際は、水相
としてポリビニルアルコール1.0部を溶解した純
水200部を用い、単量体相としてα−メチルスチ
レン28部、アクリロニトリル30部およびアゾビス
シクロヘキサンニトリル0.8部の混合物を用い、
両者を混合して90℃から重合を開始して、30分後
に120分かけてスチレン42部を加え、さらに90℃
で60分、110℃で90分重合を行なつた。 さらに第１表に示した組成の単量体相100部に
おいて重合開始剤をラウロイルペルオキシド0.5
部に変更した以外は前記(A)−１〜(A)−３および(A)
−５〜(A)−６と同様に懸濁重合し、多元共重合体
(A)−７を得た。 またさらに比較用としてα−メチルスチレン27
％、アクリロニトリル30％およびスチレン43％の
混合物100部にジクミルペルオキシド0.5部を溶解
したものを塊状重合装置に仕込み、100℃で10時
間、120℃で２時間加熱撹拌した後、６時間かけ
て195℃にまで徐々に昇温し、塊状重合を終了す
ることにより多元共重合体(A)−８を得た。 なお、さらに以下のように(A)−９を得た。 α−メチルスチレン30重量％、アクリロニトリ
ル30重量％、スチレン40重量％からなる単量体混
合物100重量部に開始剤として、２・2′−アゾビ
ス−２・４−ジメチルバレロニトリル0.5部及び
ドデシルメチルカプタン0.05部を添加した後、前
記(A)−１〜(A)−３および(A)−５〜(A)−６と同じ懸
濁条件で重合した。但し温度は60℃から80℃へ
180分かけて昇温しながら重合した。その後10分
間で105℃に昇温した後、60分間その温度で保持
した。その後(A)−１〜(A)−３および(A)−５〜(A)−
６と同様の操作で重合体を回収しビーズ状の多元
共重合体(A)−９を得た。 この重合系の単量体の重合率は93.6％であつ
た。

【表】 参考例 ２ 〈グラフト共重合体(B)の製造〉 次の乳化重合処方によりグラフト共重合体(B)−
１〜(B)−３および(B)−５を製造した。窒素置換さ
れた重合機に第２表に示した初期仕込物を加え、
60℃に温調しつつ撹拌した。その後第２表に示し
た途中仕込物（単量体混合物）を５時間かけて
均一添加し、また別の添加口より第２表に示した
途中仕込物（開始剤と石けんの混合水溶液）を
６時間かけて均一に添加した。添加終了後75℃に
昇温してさらに１時間重合した。重合終了後硫酸
マグネシウムを用いて凝固し、重合体を洗浄、脱
水、乾燥した。 またエチレン−プロピレン系共重合ゴム（三井
石油化学(株)製 三井EPT4070）45部に、スチレ
ン39.5部およびアクリロニトリル15.5部をトルエ
ン／ヘプタン混合溶媒300部中で、過酸化ベンゾ
イルを開始剤としてグラフト重合した後、溶媒か
らメタノール沈澱により重合体を回収することに
よりグラフト共重合体(B)−４を得た。

【表】

【表】 実施例１〜８および比較例１〜５ 参考例１で得た多元共重合体(A)−１〜(A)−８と
参考例２で得たグラフト共重合体(B)−１〜(B)−５
を各々第３表に示した割合で混合し、安定剤とし
てトリフエニルホスフアイト0.5部を添加した
後、押出機で溶融混合ペレタイズした。次いで各
ペレツトを射出成形して得た試験片の物性を測定
した。この結果を第３表に示す。 第３表から明らかなように本発明の熱可塑性樹
脂組成物からなる試験片（実施例１〜８）は耐衝
撃性に代表される機械的性質と耐熱性が均衡して
すぐれている。 一方、多元共重合体(A)中のα−メチルスチレン
共重合量が15重量％以下（比較例１）では耐熱性
が劣り、40重量％以上（比較例２）では耐衝撃性
が低下する。また、パーオキシド系開始剤を用い
る塊状重合（比較例３）および懸濁重合（比較例
４）で得た多元共重合体(A)を使用しても耐熱性の
劣る組成物しか得られず、グラフト共重合体(B)の
ゴム状重合体含有量が70

【表】

【表】 重量部以上（比較例５）では組成物の耐衝撃性が
低下するため好ましくない。 比較例 ６ 多元共重合体(A)−９ 77重量部を(A)−１のかわ
りに使用した以外は実施例１と同様に配合、混練
押出しした後、射出成形片の物性を測定した。 引張降伏強さ 480Kg/cm² 引張破断伸び 11％ アイゾツト衝撃強度 ７Kg・cm／cm・ノツチ 熱変形温度 88℃ 比較例６の結果によれば、多元共重合体の重合
率のみ95％未満にした場合、耐衝撃性に欠け、ま
た熱変形温度も低く、本発明の目的を達成するこ
とができない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)α−メチルスチレン15〜40重量％、アクリ
   ロニトリル20〜45重量％およびこれらと共重合可
   能な他のビニル系単量体30〜65重量％からなる単
   量体混合物をアゾ系ラジカル発生開始剤を用いて
   重合率が95％以上になるまで懸濁重合して得た多
   元共重合体および(B)ゴム状重合体20〜70重量部の
   存在下に芳香族ビニル系単量体（ただし、α−メ
   チルスチレンを除く）、シアン化ビニル系単量体
   および（メタ）アクリル酸系単量体から選ばれた
   少なくとも１種のビニル系単量体80〜30重量部を
   グラフト重合して得たグラフト共重合体を、ゴム
   状重合体の全組成物中に占める割合が１〜35重量
   ％となる様に混合してなる熱可塑性樹脂組成物。