JP2019500434A - ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本発明のゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコアに単量体混合物がグラフト重合されてシェルを形成したコア−シェル構造を有し、前記単量体混合物は下記式１で表されるα位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体を含む芳香族単量体；シアン化ビニル系単量体；並びにマレイミド系単量体；を含むことを特徴とする。前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、外観特性等に優れる。

Description

本発明は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、耐衝撃性、耐熱性、外観特性等に優れたゴム変性ビニル系グラフト共重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、耐衝撃性、成形加工性、外観特性等に優れるため、自動車部品、電気電子製品、事務機器等の多様な用途に広く使用されている。
このようなゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を、自動車部品、電気電子製品の内外装材等として使用するためには、優れた耐熱特性を具現できなければならない。ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の耐熱性を向上させるために、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を構成する成分の一部を耐熱性共重合体に代替する方法が開発された。例えば、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＳＡＮ）共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル（ＰＭＩ−ＳＡＮ）共重合体等の耐熱性共重合体をｇ−ＡＢＳ等のゴム変性ビニル系グラフト共重合体と溶融押出して製造したものが使用されている。
しかし、前記耐熱性共重合体は、α−メチルスチレン等の解重合によるガスの発生、Ｎ−フェニルマレイミドの未溶融による外観特性の低下等の問題が発生するおそれがあり、且つｇ−ＡＢＳ等のゴム変性ビニル系グラフト共重合体との相溶性が低いため、耐衝撃性等の物性の低下及びムラの発生の原因になり得る。
よって、耐熱性共重合体の使用による問題点を解決できる耐衝撃性、耐熱性、外観特性等に優れたゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物の開発が要求されている。
本発明の背景技術は、米国特許第４，７５７，１０９号等に開示されている。
本発明の目的は、優れた耐衝撃性、耐熱性、外観特性等を具現できるゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びその製造方法を提供するためのものである。
本発明の他の目的は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体を含む耐衝撃性、耐熱性、外観特性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するためのものである。
本発明の前記及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成することができる。
本発明の一つの観点は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体に関するものである。前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコアに単量体混合物がグラフト重合されてシェルを形成したコア−シェル構造を有し、前記単量体混合物は下記式１で表されるα位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体を含む芳香族単量体；シアン化ビニル系単量体；及びマレイミド系単量体；を含む：
前記式１において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａｒは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記コア約１００重量部に対して、前記シェル成分約６０重量部〜約１６０重量部がグラフト共重合されたものであり得る。
具体例において、前記単量体混合物は、前記芳香族単量体約３０重量％〜約８０重量％、前記シアン化ビニル系単量体約１０重量％〜約３０重量％、及び前記マレイミド系単量体約１０重量％〜約３０重量％を含み得る。
具体例において、前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体の重量比は、約０．５：約１〜約５：約１であり得る。
具体例において、前記ゴム質重合体の平均粒径は、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍであり得る。
具体例において、前記コアは、前記ゴム質重合体内に芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体が膨潤して重合されたものであり得る。
具体例において、前記コアは、前記ゴム質重合体約１００重量部に対して、前記芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体約１０重量部〜約１１０重量部が重合されたものであり、前記芳香族単量体及び前記シアン化ビニル系単量体の重量比は約１．５：約１〜約４：約１であり得る。
具体例において、前記マレイミド系単量体は、下記式２で表される化合物を含み得る：
前記式２において、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
本発明の別の観点は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の製造方法に関するものである。前記製造方法は、ゴム質重合体を含むコアに前記式１で表されるα位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体を含む芳香族単量体、シアン化ビニル系単量体並びにマレイミド系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させる段階を含む。
具体例において、前記コアは、前記ゴム質重合体に芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体と重合開始剤とを混合して投入した後、乳化剤、分子量調節剤及び水を投入して攪拌し、前記芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体がゴム質重合体内部に膨潤されるようにし；それを重合させて製造したものであり得る。
本発明のまた別の観点は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む。
具体例において、熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％〜約４０重量％、及び前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約６０重量％〜約９０重量％を含み得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体の共重合体；α位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体を含む芳香族単量体並びにシアン化ビニル系単量体の共重合体；並びに芳香族単量体、シアン化ビニル系単量体及びマレイミド系単量体の共重合体；のうち１種以上を含み得る。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／４”厚の試片のアイゾット衝撃強度が約２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、ＩＳＯ １１３３によって２００℃、１０ｋｇの荷重条件で測定した溶融流れ指数が約３ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって５ｋｇの荷重条件で測定したビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度（ＶＳＴ）が約１１０℃〜約１３０℃であり得る。
本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱性、外観特性等を具現できるゴム変性ビニル系グラフト共重合体、その製造方法、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供し、耐衝撃性、耐熱性、外観特性等の観点から優れた物性を示す。
［発明を実施するための最善の形態］
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、（ａ１）ゴム質重合体を含む（Ａ）コアに、（ｂ１）α位が置換された芳香族ビニル系単量体、及び（ｂ２）前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体を含む（ｂ）芳香族単量体；（ｃ）シアン化ビニル系単量体；並びに（ｄ）マレイミド系単量体；を含む単量体混合物がグラフト重合して（Ｂ）シェルを形成したコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造共重合体である。
（Ａ）コア
本発明の一具体例にかかるコア（ｃｏｒｅ）は、通常のゴム変性ビニル系グラフト共重合体に使用される（ａ１）ゴム質重合体を含み得る。
具体例において、前記ゴム質重合体として（ａ１）は、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示することができる。これらは単独又は２種以上混合して適用することができる。例えば、ポリブタジエン（ＰＢＤ，ブタジエン系ゴム）等を使用できる。
具体例において、前記ゴム質重合体の平均粒径（Ｚ−平均）は、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、例えば約２３０ｎｍ〜約３５０ｎｍであり得る。前記範囲で、グラフト重合時の重合効率が優れ、優れた耐衝撃性、外観特性を発現できるゴム変性ビニル系グラフト共重合体を得ることができる。
具体例において、前記コア（Ａ）としては、前記ゴム質重合体（ａ１）を単独使用したり、前記ゴム質重合体（ａ１）内に（ａ２）芳香族単量体（芳香族ビニル系単量体）及び（ａ３）シアン化ビニル系単量体が膨潤して重合されたものを使用できる。前記ゴム質重合体内に芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体が膨潤して重合されたコアは、例えば、前記ゴム質重合体に芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体と重合開始剤とを混合して投入した後、乳化剤、分子量調節剤及び水を投入し攪拌して、前記芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体がゴム質重合体内部に膨潤されるようにした後、これを重合させて製造したものを使用できるが、これに制限されない。このようなコアの製造方法は公知のものであり、当業者が容易に行うことができる。
前記芳香族単量体として（ａ２）は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が使用できるが、これに制限されない。これらは単独又は２種以上混合して適用することができる。好ましくは、スチレンを使用することができる。
前記シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が使用できるが、これに制限されない。これらは単独又は２種以上混合して適用することができる。好ましくは、アクリロニトリルを使用することができる。
具体例において、前記コア（Ａ）が、ゴム質重合体（ａ１）内に芳香族単量体（ａ２）及びシアン化ビニル系単量体（ａ３）が膨潤して重合されたものである場合、前記ゴム質重合体（ａ１）約１００重量部に対して、前記芳香族単量体（ａ２）及びシアン化ビニル系単量体（ａ３）が約１０重量部〜約１１０重量部、例えば、約１５重量部〜約１０６重量部で重合されたものでもよい。また、前記芳香族単量体（ａ２）及び前記シアン化ビニル系単量体（ａ３）の重量比（ａ２：ａ３）は、約１．５：約１〜約４：約１、例えば約２：約１〜約３．５：約１であり得る。前記範囲で、優れた耐衝撃性等を具現できるゴム変性ビニル系グラフト共重合体を得ることができる。
（Ｂ）シェル
本発明のシェル（ｓｈｅｌｌ）は、前記コア（Ａ）に、（ｂ１）α位が置換された芳香族ビニル系単量体、及び（ｂ２）前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル単量体を含む（ｂ）芳香族単量体；（ｃ）シアン化ビニル系単量体；並びに（ｄ）マレイミド系単量体；を含む単量体混合物がグラフト重合されて形成されたものである。本発明のゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、シェルを前記４成分（ｂ１，ｂ２，ｃ，ｄ）以上で形成することにより、耐熱性共重合体（マトリックス樹脂）の使用による物性の低下等の問題を解決し、熱可塑性樹脂組成物に適用すると、優れた耐衝撃性、耐熱性、外観特性等を具現できるものである。
具体例において、前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体（ｂ１）は、下記式１で表すことができる。
前記式１において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等であり、Ａｒは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基又は置換若しくは非置換の炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。ここで、「置換」は水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基、これらの組合せ等の置換基で置換されることを意味する。前記Ａｒの具体的な例としては、フェニル基、ベンジル基、ハロフェニル基、ナフチル基等を例示することができる。前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等を例示することができるが、これに制限されない。
具体例において、前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体（ｂ２）としては、通常のゴム変性ビニル系グラフト共重合体に使用される芳香族ビニル系単量体中の前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた残りを使用することができる。例えば、スチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が使用できるが、これに制限されない。これらは単独又は２種以上混合して適用することができる。具体的には、スチレン等が使用できる。
具体例において、前記芳香族単量体（ｂ）は、単量体混合物１００重量％中、約３０重量％〜約８０重量％、例えば約３５重量％〜約７５重量％で含むことができる。また、前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体（ｂ１）及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体（ｂ２）の重量比（ｂ１：ｂ２）は、約０．５：約１〜約５：約１、例えば約１：約１〜約３：約１であり得る。前記範囲で優れた耐衝撃性、耐熱性、外観特性等を具現できるゴム変性ビニル系グラフト共重合体を経済的に得ることができる。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、通常のゴム変性ビニル系グラフト共重合体に使用されるシアン化ビニル系単量体を使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を使用できるが、これに制限されない。これらは、単独又は２種以上混合して適用することができる。具体的には、アクリロニトリル等が使用できる。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体（ｃ）は、単量体混合物１００重量％中、約１０重量％〜約３０重量％、例えば約１５重量％〜約２５重量％で含まれ得る。前記範囲で、優れた耐熱性、耐衝撃性、外観特性等を具現できるゴム変性ビニル系グラフト共重合体を得ることができる。
具体例において、前記マレイミド系単量体（ｄ）は、下記式２で表されるＮ−置換マレイミド化合物を含むことができる。
前記式２において、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。前記マレイミド系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ：ＰＭＩ）、Ｎ−メチルマレイミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）等を例示できるが、これに制限されない。
具体例において、前記マレイミド系単量体（ｄ）は、単量体混合物１００重量％中、約１０重量％〜約３０重量％、例えば約１５重量％〜約２５重量％で含まれ得る。前記範囲で、シェル成分のグラフト重合速度、効率等が高くなり得、優れた耐熱性、耐衝撃性、外観特性等を具現できるゴム変性ビニル系グラフト共重合体を得ることができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記コア約１００重量部に対して、前記シェル成分（ｂ１，ｂ２，ｃ及びｄを含む）約６０重量部〜約１６０重量部、例えば約６５重量部〜約１５０重量部がグラフト共重合されたものであり得る。前記範囲で、優れた耐衝撃性、耐熱性、外観特性等を具現できるゴム変性ビニル系グラフト共重合体を得ることができる。
本発明の一具体例にかかるゴム変性ビニル系グラフト共重合体の製造方法は、前記コア（Ａ）に前記芳香族単量体（ｂ）、前記シアン化ビニル系単量体（ｃ）及び前記マレイミド系単量体（ｄ）を含む単量体混合物をグラフト重合させる段階を含み得る。前記重合は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記重合は、公知の乳化重合法によって、水（イオン交換水等）、重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤等の存在下で、約４５℃〜約８０℃の温度で約１時間〜約１０時間、例えば約１時間〜約５時間行うことができる。本発明のゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記シェル成分を適用し、重合効率が高いため、通常のゴム変性ビニル系グラフト共重合体の製造方法に比べて短い重合時間でも高収率でゴム変性ビニル系グラフト共重合体を製造することができる。
前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシプロピルカポネート等の過酸化物開始剤；酸化−還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；これらの組合せ等を用いることができるが、これに制限されない。
前記乳化剤としては、脂肪酸の石鹸系化合物、ロジン酸の石鹸系化合物、水酸化ナトリウムで鹸化させたアクリレートのアクリル酸共重合体、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのサルフェート塩、アルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルサルフェート、スルホネート化されたアルキルエステル、これらの組合せ等を用いることができるが、これに制限されない。
前記分子量調節剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ビス（イソプロポキシチオカルボニル）ジスルフィド、ｐ−メトキシフェニルジアゾチオ−２−ナフチルエーテル、これらの組合せ等を用いることができるが、これに制限されない。
具体例において、前記コア（Ａ）がゴム質重合体（ａ１）内に芳香族単量体（ａ２）及びシアン化ビニル系単量体（ａ３）が膨潤して重合したものである場合、前記ゴム質重合体（ａ１）に芳香族単量体（ａ２）及びシアン化ビニル系単量体（ａ３）と重合開始剤とを混合して投入した後、乳化剤、分子量調節剤及び水を投入して攪拌し、前記芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体がゴム質重合体内部に膨潤するようにした後、これを重合（膨潤重合）させてコアを製造し；ここに、前記単量体混合物（ｂ１，ｂ２，ｃ及びｄを含む）、及び必要に応じて、重合開始剤、分子量調節剤等を投入し、コアに単量体混合物をグラフト重合させる段階を含んでもよい。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、グラフト重合完了後、硫酸溶液等に投入してラテックス（ｌａｔｅｘ）状態の重合物を破壊し、これを水洗い及び乾燥してパウダー形態の重合体として得ることができる。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むことを特徴とする。前記熱可塑性樹脂組成物において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（マトリックス樹脂）に分散された形態で存在し得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂でもよい。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体等の芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であってもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、それを重合して得ることができ、前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が使用できるが、これに制限されない。これらは、単独又は２種以上混合して適用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００重量％中、約２０重量％〜約９０重量％、例えば約３０重量％〜約８０重量％であり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、流動性等を示しうる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ：ＰＭＩ）、Ｎ−メチルマレイミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）等のマレイミド系単量体等を使用でき、単独又は２種以上混合して使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体１００重量％中、約１０重量％〜約８０重量％、例えば約２０重量％〜約７０重量％であり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、流動性等を示しうる。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）約２０重量％〜約９０重量％、例えば約３０重量％〜約８０重量％及びシアン化ビニル系単量体（ｃ）約１０重量％〜約８０重量％、例えば約２０重量％〜約７０重量％の共重合体（２元共重合体）；α位が置換された芳香族ビニル系単量体（ｂ１）約１５重量％〜約５５重量％、例えば約２０重量％〜約５０重量％及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体（ｂ２）約５重量％〜約３５重量％、例えば約１０重量％〜約３０重量％並びにシアン化ビニル系単量体（ｃ）約１０重量％〜約８０重量％、例えば約２０重量％〜約７０重量％の共重合体（３元共重合体）；並びに芳香族ビニル系単量体（ｂ）約２０重量％〜約９０重量％、例えば約３０重量％〜約８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）約５重量％〜約７０重量％、例えば約１０重量％〜約６０重量％及びマレイミド系単量体（ｄ）約５重量％〜約７０重量％、例えば約１０重量％〜約６０重量％の共重合体（３元共重合体）；のうち１種以上を含むことができる。例えばスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体約１０重量％〜約９０重量％、例えば約２０重量％〜約８０重量％、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＳＡＮ）共重合体約５重量％〜約５０重量％、例えば約１０重量％〜約４０重量％及びＮ−フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル（ＰＭＩ−ＳＡＮ）共重合体約５重量％〜約５０重量％、例えば約１０重量％〜約４０重量％を含む芳香族ビニル系共重合体樹脂を用いることができる。前記範囲で、耐衝撃性、耐熱性、流動性（加工性）、外観特性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１６０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、耐熱性、流動性（加工性）、外観特性等を示しうる。
具体例にて、前記熱可塑性樹脂組成物は前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％〜約４０重量％、例えば約１５重量％〜約３５重量％及び前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約６０重量％〜約９０重量％、例えば約６５重量％〜約８５重量％を含むことができる。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、耐熱性、流動性（加工性）、外観特性等を示しうる。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、通常の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物等があるが、これに制限されない。前記添加剤使用時、その含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むベース樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部〜約２０重量部であり得るが、これに制限されない。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって製造できる。例えば、前記構成成分と、必要に応じてその他の添加剤を混合した後、押出機で溶融押出してペレット形態に製造することができる。また、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法によって多様な成形品（製品）に製造することができる。このような成形方法は、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、流動性（加工性）、外観特性等に優れるため、自動車部品、電気電子製品の内外装材等として有用である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／４”厚の試片のアイゾット衝撃強度が約２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、例えば約２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約３５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり得、ＩＳＯ １１３３によって２００℃、１０ｋｇの荷重条件で測定した溶融流れ指数が約３ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分、例えば、約３．５ｇ／１０分〜約４．５ｇ／１０分であり得、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって５ｋｇの荷重条件で測定したビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度（ＶＳＴ）が約１１０℃〜約１３０℃、例えば約１１２℃〜約１２５℃であり得る。
［発明を実施するための形態］
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成及び作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
製造例１〜８：ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の製造
下記表１の組成及び含量に従い、ガラス反応器に、（ａ１）ブタジエンゴム（ＰＢＤ）、（ａ２）スチレン（ＳＭ）及び（ａ３）アクリロニトリル（ＡＮ）を投入し、ブタジエンゴム１００重量部に対して、イオン交換水１５０重量部、過酸化物開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部、還元剤としてデキストロースモノハイドレート０．２重量部、乳化剤としてロジン石鹸０．５重量部、分子量調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を投入した。次に、反応器の温度を６０℃に上昇させた後、レドックス系開始剤として、酸化第２鉄水和物及びソジウムピロホスフェートデカハイドレートを投入し、ブタジエンゴム内に膨潤されているスチレン及びアクリロニトリルを１時間重合してコアを製造した。
次に、下記表１の組成及び含量に従い、前記ガラス反応器に、（ｂ１）α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、（ｂ２）スチレン（ＳＭ）、（ｂ３）アクリロニトリル（ＡＮ）及び（ｂ４）Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）を、前記コア１００重量部に対して、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．２重量部、分子量調節剤としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部と共に徐々に投入し、６０℃で３時間グラフト重合した。重合完了後、これを７５℃硫酸１％溶液に投入してラテックス状態の重合物を破壊し、水洗い及び乾燥過程を通じてパウダー形態の重合体（コア−シェル構造のゴム変性ビニル系グラフト共重合体）を得た。
下記の実施例及び比較例で使用した各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂
（Ａ１）製造例１のゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂を使用した。
（Ａ２）製造例２のゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂を使用した。
（Ａ３）製造例３のゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂を使用した。
（Ａ４）製造例４のゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂を使用した。
（Ａ５）製造例５のゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂を使用した。
（Ａ６）製造例６のゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂を使用した。
（Ａ７）製造例７のゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂を使用した。
（Ａ８）製造例８のゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂を使用した。
（Ｂ）芳香族ビニル系共重合体樹脂
（Ｂ１）スチレン７４重量％及びアクリロニトリル２６重量％の単量体混合物を懸濁重合して製造された重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌの芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＳＡＮ）を使用した。
（Ｂ２）α−メチルスチレン（ＡＭＳ）５４重量％、スチレン１９重量％及びアクリロニトリル２７重量％の単量体混合物を懸濁重合して製造された重量平均分子量１４０，０００ｇ／ｍｏｌの芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＡＭＳ−ＳＡＮ）を使用した。
（Ｂ３）Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、スチレン及びアクリロニトリルの共重合体である芳香族ビニル系共重合体樹脂（ＰＭＩ−ＳＡＮ，製造社：ＤＥＮＫＡ社，製品名：ＭＳ−ＴＩ）を使用した。
実施例１〜４及び比較例１〜３
下記表２の組成及び含量に従い、前記構成成分（（Ａ）及び（Ｂ））１００重量部及び酸化防止剤（製造社：Ｃｉｂａ，製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）０．１重量部、安定剤（マグネシウムステアレート）０．３重量部をタンブラーミキサーで１０分間混合した後、Ｌ／Ｄ＝３２、直径４５ｍｍの二軸（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｔｙｐｅ）押出機に添加し、バレル（ｂａｒｒｅｌ）温度２５０℃及び攪拌速度２５０ｒｐｍの条件で溶融及び押出してペレットを製造した。製造されたペレットは、８０℃で２時間以上乾燥した後、シリンダー温度２３０℃の条件の射出機（製造社：ＬＧ電線，製品名：ＬＧＨ−１４０Ｎ）で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表２に表した。
物性の測定方法
（１）ノッチアイゾット（Ｎｏｔｃｈ ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定されている評価方法によって、１／４”厚の試片のノッチアイゾット衝撃強度を測定した。
（２）溶融流れ指数（ｍｅｌｔ−ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ：ＭＩ，単位：ｇ／１０分）：ＩＳＯ１１３３に規定されている評価方法によって、２２０℃，１０ｋｇの荷重条件で測定した。
（３）ビカット軟化温度（Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＶＳＴ，単位：℃）：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって５ｋｇの荷重条件で測定した。
（４）黄色指数（ΔＹＩ）差：実施例及び比較例で製造されたペレット形態の熱可塑性樹脂組成物を型締力が１００トン、シリンダーの温度が２５０℃の射出機に投入して射出した成形品の黄色指数（ＹＩ０）をＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準じて測定し（日本のＳｕｇａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のカラーコンピュータ測定機器で測定）、この黄色指数と、前記のペレット形態の熱可塑性樹脂組成物を前記射出機に１０分間滞留させた後、射出した成形品のＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準じて測定した黄色指数（ＹＩ１）を測定し、その差（ΔＹＩ＝ＹＩ１−ＹＩ０）を算出した。
（５）射出試片の外観の評価：成形温度３２０℃、金型温度７０℃、冷却時間１２０秒で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ規格の試片５個を射出した後、試片に発生した不良（銀線（ｓｉｌｖｅｒ ｓｔｒｅａｋ）、ピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅ）、サンド（ｓａｎｄ））を肉眼で観察した。評価基準は次の通りである。
◎：外観優秀（ピンホール等が観察されなかった）、○：外観良好（ピンホール等の発生が５個未満）、△：外観不良（ピンホール等の発生が５個以上）、×：外観が非常に不良（銀線等が観察された）
前記結果から、本発明にかかるゴム変性ビニル系グラフト共重合体（製造例１〜５）を含む熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性（成形加工性）、耐熱性、耐変色性（耐候性）、外観特性等にいずれも優れることが分かった。
一方、シェル成分としてα位が置換された芳香族ビニル系単量体及びマレイミド系単量体を含まないゴム変性ビニル系グラフト共重合体（製造例６）を含む熱可塑性樹脂組成物（比較例１）の場合は、耐衝撃性、外観特性等が低下することが分かり、シェル成分としてマレイミド系単量体を含まないゴム変性ビニル系グラフト共重合体（製造例７）を含む熱可塑性樹脂組成物（比較例２）の場合は、耐衝撃性、耐熱性、耐変色性、外観特性等が低下することが分かり、シェル成分としてα位が置換された芳香族ビニル系単量体を含まないゴム変性ビニル系グラフト共重合体（製造例８）を含む熱可塑性樹脂組成物（比較例３）の場合は、耐衝撃性、耐変色性、外観特性等が低下することが分かった。
本発明の単純な変形あるいは変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施され、このような変形や変更は共に本発明の領域に含まれるものであると見なすことができる。

Claims (14)

  1. ゴム質重合体を含むコアに単量体混合物がグラフト重合されてシェルを形成したコア−シェル構造を有し、
    前記単量体混合物は下記式１で表されるα位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体を含む芳香族単量体；シアン化ビニル系単量体；並びにマレイミド系単量体；を含むことを特徴とする、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体：
    前記式１において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａｒは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。
  2. 前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、前記コア約１００重量部に対して、前記シェル成分約６０重量部〜約１６０重量部がグラフト共重合されたことを特徴とする、請求項１に記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体。
  3. 前記単量体混合物は、前記芳香族単量体約３０重量％〜約８０重量％、前記シアン化ビニル系単量体約１０重量％〜約３０重量％、及び前記マレイミド系単量体約１０重量％〜約３０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体。
  4. 前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体の重量比は、約０．５：約１〜約５：約１であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体。
  5. 前記ゴム質重合体の平均粒径は、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体。
  6. 前記コアは、前記ゴム質重合体内に芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体が膨潤して重合されたことを特徴とする、請求項１に記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体。
  7. 前記コアは、前記ゴム質重合体約１００重量部に対して、前記芳香族単量体及び前記シアン化ビニル系単量体約１０重量部〜約１１０重量部が重合されたものであり、前記芳香族単量体及び前記シアン化ビニル系単量体の重量比は約１．５：約１〜約４：約１であることを特徴とする、請求項６に記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体。
  8. 前記マレイミド系単量体は、下記式２で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体：
    前記式２において、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
  9. ゴム質重合体を含むコアに前記式１で表されるα位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体を含む芳香族単量体、シアン化ビニル系単量体並びにマレイミド系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させる段階を含むことを特徴とする、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の製造方法。
  10. 前記コアは、前記ゴム質重合体に芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体と重合開始剤とを混合して投入した後、乳化剤、分子量調節剤及び水を投入して攪拌し、前記芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体がゴム質重合体内部に膨潤されるようにし；それを重合させて製造したことを特徴とする、請求項９に記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体の製造方法。
  11. 請求項１〜８のいずれかに記載のゴム変性ビニル系グラフト共重合体；及び
    芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体約１０重量％〜約４０重量％、及び前記芳香族ビニル系共重合体樹脂約６０重量％〜約９０重量％を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族単量体及びシアン化ビニル系単量体の共重合体；α位が置換された芳香族ビニル系単量体及び前記α位が置換された芳香族ビニル系単量体を除いた芳香族ビニル系単量体を含む芳香族単量体並びにシアン化ビニル系単量体の共重合体；並びに芳香族単量体、シアン化ビニル系単量体及びマレイミド系単量体の共重合体；のうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって測定した１／４”厚の試片のアイゾット衝撃強度が約２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜約４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、ＩＳＯ １１３３によって２００℃、１０ｋｇの荷重条件で測定した溶融流れ指数が約３ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって５ｋｇの荷重条件で測定したビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度（ＶＳＴ）が約１１０℃〜約１３０℃であることを特徴とする、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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