KR20170080169A - 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170080169A
KR20170080169A KR1020150191439A KR20150191439A KR20170080169A KR 20170080169 A KR20170080169 A KR 20170080169A KR 1020150191439 A KR1020150191439 A KR 1020150191439A KR 20150191439 A KR20150191439 A KR 20150191439A KR 20170080169 A KR20170080169 A KR 20170080169A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
vinyl
rubber
aromatic
weight
Prior art date
Application number
KR1020150191439A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101895112B1 (ko
Inventor
장주현
정유진
장기보
김정태
박광수
Original Assignee
롯데첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데첨단소재(주) filed Critical 롯데첨단소재(주)
Priority to KR1020150191439A priority Critical patent/KR101895112B1/ko
Priority to US15/766,927 priority patent/US10767038B2/en
Priority to CN201680072889.1A priority patent/CN108368209A/zh
Priority to JP2018517795A priority patent/JP6978412B2/ja
Priority to PCT/KR2016/014602 priority patent/WO2017116042A1/ko
Publication of KR20170080169A publication Critical patent/KR20170080169A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101895112B1 publication Critical patent/KR101895112B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 단량체 혼합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 방향족 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 말레이미드계 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이다.

Description

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{RUBBER-MODIFIED VINYL-BASED GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 내충격성, 성형 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 자동차 부품, 전기전자 제품, 사무기기 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
이러한 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 자동차 부품, 전기전자 제품의 내외장재 등으로 사용하기 위해서는 우수한 내열 특성을 구현할 수 있어야 한다. 이에 따라, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 내열성을 향상시키기 위하여, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 구성하는 성분의 일부를 내열성 공중합체로 대체하는 방법이 개발되었다. 예를 들면, 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴(AMS-SAN) 공중합체, N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴(PMI-SAN) 공중합체 등의 내열성 공중합체를 g-ABS 등의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 용융 압출하여 제조한 것이 사용되고 있다.
그러나, 상기 내열성 공중합체는 알파메틸스티렌 등의 해중합에 따른 가스 발생, N-페닐말레이미드의 미용융에 따른 외관 특성의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있고, g-ABS 등의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 상용성이 낮아, 내충격성 등의 물성 저하 및 편차 발생의 원인이 될 수 있다.
따라서, 내열성 공중합체 사용에 따른 문제점을 해결할 수 있는 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 미국 특허 제4,757,109호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 내충격성, 내열성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 단량체 혼합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 방향족 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 말레이미드계 단량체;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분 60 내지 160 중량부가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 단량체 30 내지 80 중량%, 상기 시안화 비닐계 단량체 10 내지 30 중량% 및 상기 말레이미드계 단량체 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 0.5 : 1 내지 5 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 200 내지 400 nm일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 내에 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 팽윤되어 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 110 중량부가 중합된 것이며, 상기 방향족 단량체 및 상기 시안화 비닐계 단량체의 중량비는 1.5 : 1 내지 4 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레이미드계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 고무질 중합체를 포함하는 코어에 상기 화학식 1로 표시되는 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 방향족 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체에 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 하고; 그리고 이를 중합시켜 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함한다.
구체예에서, 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체; 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체; 및 방향족 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체의 공중합체; 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 20 내지 40 kgf·cm/cm이며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 3 내지 5 g/10분이며, ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 조건에서 측정한 비캣(Vicat) 연화온도(VST)가 110 내지 130℃일 수 있다.
본 발명은 우수한 내충격성, 내열성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법과 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 내충격성, 내열성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (a1) 고무질 중합체를 포함하는 (A) 코어에 (b1) 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 (b2) 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 (b) 방향족 단량체; (c) 시안화 비닐계 단량체; 및 (d) 말레이미드계 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 (B) 쉘을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조 공중합체이다.
(A) 코어
본 발명의 일 구체예에 따른 코어(core)는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 (a1) 고무질 중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로(a1)는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 폴리부타디엔(PBD, 부타디엔계 고무) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경(Z-평균)은 200 내지 400 nm, 예를 들면 230 내지 350 nm일 수 있다. 상기 범위에서 그라프트 중합 시 중합 효율이 우수할 수 있고, 우수한 내충격성, 외관 특성을 발현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 코어(A)로는 상기 고무질 중합체(a1)를 단독 사용하거나, 상기 고무질 중합체(a1) 내에 (a2) 방향족 단량체(방향족 비닐계 단량체) 및 (a3) 시안화 비닐계 단량체가 팽윤되어 중합된 것을 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체 내에 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 팽윤되어 중합된 코어는 예를 들면, 상기 고무질 중합체에 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 한 다음, 이를 중합시켜 제조한 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 코어의 제조방법은 공지된 것으로서, 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
상기 방향족 단량체로(a2)는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체(a3)로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 코어(A)가 고무질 중합체(a1) 내에 방향족 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 팽윤되어 중합된 것일 경우, 상기 고무질 중합체(a1) 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 10 내지 110 중량부, 예를 들면 15 내지 106 중량부로 중합된 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 단량체(a2) 및 상기 시안화 비닐계 단량체(a3)의 중량비(a2:a3)는 1.5 : 1 내지 4 : 1, 예를 들면 2 : 1 내지 3.5 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
(B) 쉘
본 발명의 쉘(shell)은 상기 코어(A)에 (b1) 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 (b2) 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 (b) 방향족 단량체; (c) 시안화 비닐계 단량체; 및 (d) 말레이미드계 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 형성된 것이다. 본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 쉘을 상기 4 성분(b1, b2, c, d) 이상으로 형성함으로써, 내열성 공중합체(매트릭스 수지) 사용에 따른 물성 저하 등의 문제를 해결하고, 열가소성 수지 조성물에 적용 시, 우수한 내충격성, 내열성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체(b1)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이다. 여기서, '치환'은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 헤테로아릴기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 상기 Ar의 구체적인 예로는 페닐기, 벤질기, 할로페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다. 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체로는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체(b2)로는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 방향족 비닐계 단량체 중 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 나머지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 구체적으로 스티렌 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 단량체(b)는 단량체 혼합물 100 중량% 중, 30 내지 80 중량%, 예를 들면 35 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체(b1) 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체(b2)의 중량비(b1:b2)는 0.5 : 1 내지 5 : 1, 예를 들면 1 : 1 내지 3 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성, 내열성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 경제적으로 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체(c)로는 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 시안화 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 구체적으로 아크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체(c)는 단량체 혼합물 100 중량% 중, 10 내지 30 중량%, 예를 들면 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내열성, 내충격성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 말레이미드계 단량체(d)는 하기 화학식 2로 표시되는 N-치환 말레이미드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기 등이다. 상기 말레이미드계 단량체로는 N-페닐말레이미드(N-phenyl maleimide: PMI), N-메틸말레이미드(N-methyl maleimide) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 말레이미드계 단량체(d)는 단량체 혼합물 100 중량% 중, 10 내지 30 중량%, 예를 들면 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 쉘 성분의 그라프트 중합 속도, 효율 등이 높을 수 있고, 우수한 내열성, 내충격성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분(b1, b2, c 및 d 포함) 60 내지 160 중량부, 예를 들면 65 내지 150 중량부가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성, 내열성, 외관 특성 등을 구현할 수 있는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 코어(A)에 상기 방향족 단량체(b), 상기 시안화 비닐계 단량체(c) 및 상기 말레이미드계 단량체(d)를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합은 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합은 공지의 유화 중합법에 따라, 물(이온교환수 등), 중합개시제, 유화제, 분자량 조절제 등의 존재 하에, 45 내지 80℃의 온도에서 1 내지 10시간, 예를 들면, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 쉘 성분을 적용하여, 중합 효율이 높기 때문에, 통상적인 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법에 비해 짧은 중합 시간에도 고수율로 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드록시퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시프로필카포네이트 등의 과산화물 개시제; 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 개시제; 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유화제로는 지방산의 비누 계통 화합물, 로진산의 비누 계통 화합물, 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌알릴그리시딜노닐페닐에테르의 설페이트염, 알킬아릴설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 분자량 조절제로는 tert-도데실메르캅탄,　비스(이소프로폭시티오카르보닐)디설피드,　p-메톡시페닐디아조티오-2-나프틸에테르, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 코어(A)가 고무질 중합체(a1) 내에 방향족 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)가 팽윤되어 중합된 것일 경우, 상기 고무질 중합체(a1)에 방향족 단량체(a2) 및 시안화 비닐계 단량체(a3)와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 한 후, 이를 중합(팽윤 중합)시켜 코어를 제조하고; 여기에, 상기 단량체 혼합물(b1, b2, c 및 d 포함) 및 필요에 따라, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 투입하고, 코어에 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 그라프트 중합 완료 후, 황산 용액 등에 투입하여 라텍스(latex) 상태 중합물을 파괴하고, 이를 수세 및 건조하여 파우더 형태의 중합체로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(매트릭스 수지)에 분산된 형태로 존재할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, N-페닐말레이미드(N-phenyl maleimide: PMI), N-메틸말레이미드(N-methyl maleimide) 등의 말레이미드계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체(b) 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체(c) 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%의 공중합체(2원 공중합체); 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체(b1) 15 내지 55 중량%, 예를 들면 20 내지 50 중량% 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체(b2) 5 내지 35 중량%, 예를 들면 10 내지 30 중량% 및 시안화 비닐계 단량체(c) 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%의 공중합체(3원 공중합체); 및 방향족 비닐계 단량체(b) 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%, 시안화 비닐계 단량체(c) 5 내지 70 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량% 및 말레이미드계 단량체(d) 5 내지 70 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%의 공중합체(3원 공중합체); 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 10 내지 90 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴(AMS-SAN) 공중합체 5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 40 중량% 및 N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴(PMI-SAN) 공중합체 5 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 40 중량%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 내열성, 유동성(가공성), 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 160,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 유동성(가공성), 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%, 예를 들면 65 내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 유동성(가공성), 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 구성 성분과 필요에 따라, 기타 첨가제들을 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 또한, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성, 유동성(가공성), 외관 특성 등이 우수하므로, 자동차 부품, 전기전자 제품의 내외장재 등으로 유용하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 20 내지 40 kgf·cm/cm, 예를 들면 20 내지 35 kgf·cm/cm일 수 있고, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 3 내지 5 g/10분, 예를 들면 3.5 내지 4.5 g/10분일 수 있으며, ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 조건에서 측정한 비캣(Vicat) 연화온도(VST)가 110 내지 130℃, 예를 들면 112 내지 125℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1 내지 8: 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 유리 반응기에 (a1) 부타디엔 고무(PBD), (a2) 스티렌(SM) 및 (a3) 아크릴로니트릴(AN)을 투입하고, 부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 이온교환수 150 중량부, 과산화물 개시제로서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 환원제로서 덱스트로스 모노하이드레이트 0.2 중량부, 유화제로서 로진 비누 0.5 중량부, 분자량 조절제로서 tert-도데실메르캅탄 0.1 중량부를 투입하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 60℃로 상승시킨 후, 레독스계 개시제로서, 산화 제2철 수화물 및 소듐 피로포스페이트 데카하이드레이트를 투입한 후, 부타디엔 고무 내에 팽윤되어 있는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 1시간 동안 중합하여 코어를 제조하였다.
다음으로, 하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, 상기 유리 반응기에 (b1) α-메틸스티렌(AMS), (b2) 스티렌(SM), (b3) 아크릴로니트릴(AN) 및 (b4) N-페닐말레이미드(PMI)를 상기 코어 100 중량부에 대하여, 중합개시제로서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부 분자량 조절제로서 tert-도데실메르캅탄 0.2 중량부와 함께 서서히 투입하고, 60℃에서 3시간 동안 그라프트 중합하였다. 중합 완료 후, 이를 75℃ 황산 1% 용액에 투입하여 라텍스 상태의 중합물을 파괴하고, 수세 및 건조 과정을 통해 파우더 형태의 중합체(코어-쉘 구조의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체)를 얻었다.
제조예
1 2 3 4 5 6 7 8
코어 (a1) PBD 평균입경 (nm) 245 310 245 310 310 310 310 310
중량부 100 100 100 100 100 100 100 100
(a2) SM (중량부) 45 52.5 38.8 45.3 - 45.3 45.3 45.3
(a3) AN (중량부) 15 17.5 12.9 15.1 - 15.1 15.1 15.1
코어 전체 중량부 100 100 100 100 100 100 100 100
쉘 (b1) AMS (중량%) 40 40 40 40 40 - 40 -
(b2) SM (중량%) 20 20 20 20 20 75 30 30
(b3) AN (중량%) 20 20 20 20 20 25 30 30
(b4) PMI (중량%) 20 20 20 20 20 - - 40
쉘 전체 중량부 140 130 140 130 100 130 130 130
전환율(conversion ratio) 94% 93% 96% 95% 91% 95% 65% 95%
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지
(A1) 제조예 1의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A2) 제조예 2의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A3) 제조예 3의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A4) 제조예 4의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A5) 제조예 5의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A6) 제조예 6의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A7) 제조예 7의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(A8) 제조예 8의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 사용하였다.
(B) 방향족 비닐계 공중합체 수지
(B1) 스티렌 74 중량% 및 아크릴로니트릴 26 중량%의 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 제조된 중량평균분자량 150,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체 수지(SAN)를 사용하였다.
(B2) α-메틸스티렌(AMS) 54 중량%, 스티렌 19 중량% 및 아크릴로니트릴 27 중량%의 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 제조된 중량평균분자량 140,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체 수지(AMS-SAN)를 사용하였다.
(B3) N-페닐말레이미드(PMI), 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 방향족 비닐계 공중합체 수지(PMI-SAN, 제조사: DENKA 社, 제품명: MS-TI)를 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
하기 표 2의 조성 및 함량에 따라, 상기 구성 성분((A) 및 (B)) 100 중량부 및 산화방지제(제조사: Ciba, 제품명: Irganox 1076) 0.1 중량부, 안정제(마그네슘 스테아레이트) 0.3 중량부를 텀블러 믹서로 10분 동안 혼합한 후, L/D=32, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 바렐(barrel) 온도 250℃ 및 교반 속도 250 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조한 후, 실린더 온도 230℃ 조건의 사출기(제조사: LG전선, 제품명: LGH-140N)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 노치 아이조드(Notch IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/4" 두께의 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(2) 용융흐름지수(melt-flow index: MI, 단위: g/10분): ISO 1133에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(3) 비캣 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST, 단위: ℃): ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(4) 황색지수(ΔYI) 차이: 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛 형태 열가소성 수지 조성물을 형체력이 100 톤이고 실린더의 온도가 250℃인 사출기에 투입하여 사출한 성형품의 황색지수(YI0)를 ASTM D1925에 준하여 측정하였으며(일본 Suga Instrument 사의 컬러 컴퓨터 측정기기로 측정), 이 황색지수와, 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 상기 사출기에 10분 동안 체류시킨 뒤 사출한 성형품의 ASTM D1925에 준하여 측정한 황색지수(YI1) 측정한 후, 이의 차이(ΔYI = YI1 - YI0)를 산출하였다.
(5) 사출 시편 외관 평가: 성형 온도 320℃, 금형 온도 70℃, 냉각시간 120초에서 100 mm × 100 mm × 3.2 mm 규격의 시편 5개를 사출 후, 시편에 발생한 불량(은선(silver streak), 핀홀(pinhole), 샌드(sand))를 육안 관찰하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎: 외관 우수(핀홀 등 미관찰), ○: 외관 양호(핀홀 등 5개 미만 발생), △: 외관 불량(핀홀 등 5개 이상 발생), ×: 외관 매우 불량(은선 등 관찰)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
(A)
(중량%)		 (A1) 24 - - - - - - -
(A2) - 24 - - - - - -
(A3) - - 24 - - - - -
(A4) - - - 24 - - - -
(A5) - - - - 24 - - -
(A6) - - - - - 24 - -
(A7) - - - - - - 24 -
(A8) - - - - - - - 24
(B)
(중량%)		 (B1) 40 40 40 40 40 40 40 40
(B2) 19 19 19 19 19 19 19 19
(B3) 17 17 17 17 17 17 17 17
노치 아이조드 충격 강도 22.2 22.6 23.0 23.3 20.5 18.5 15.0 18.3
용융흐름지수 4.1 3.9 3.8 3.8 4.1 3.8 6.5 4.5
비캣 연화온도 113.3 112.9 112.5 112.4 112.9 112.4 108.1 113.5
ΔYI 24.3 24.5 24.1 24.9 25.4 26.3 29.5 36.1
외관 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ ×
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 1 내지 5)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성(성형 가공성), 내열성, 내변색성(내후성), 외관 특성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 쉘 성분으로 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하지 않는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 6)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 1)의 경우, 내충격성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있고, 쉘 성분으로 말레이미드계 단량체를 포함하지 않는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 7)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 2)의 경우, 내충격성, 내열성, 내변색성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 쉘 성분으로 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 포함하지 않는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조예 8)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 3)의 경우, 내충격성, 내변색성, 외관 특성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 코어에 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조를 가지며,
    상기 단량체 혼합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 방향족 단량체; 시안화 비닐계 단량체; 및 말레이미드계 단량체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 코어 100 중량부에 대하여, 상기 쉘 성분 60 내지 160 중량부가 그라프트 공중합된 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 단량체 30 내지 80 중량%, 상기 시안화 비닐계 단량체 10 내지 30 중량% 및 상기 말레이미드계 단량체 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 0.5 : 1 내지 5 : 1인 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 200 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 내에 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 팽윤되어 중합된 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 110 중량부가 중합된 것이며, 상기 방향족 단량체 및 상기 시안화 비닐계 단량체의 중량비는 1.5 : 1 내지 4 : 1인 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
  9. 고무질 중합체를 포함하는 코어에 상기 화학식 1로 표시되는 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 방향족 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코어는 상기 고무질 중합체에 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 하고; 그리고 이를 중합시켜 제조한 것을 특징으로 하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체; 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 상기 알파 위치가 치환된 방향족 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체; 및 방향족 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체의 공중합체; 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/4" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 20 내지 40 kgf·cm/cm이며, ISO 1133에 의거하여 200℃, 10 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수가 3 내지 5 g/10분이며, ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중 조건에서 측정한 비캣(Vicat) 연화온도(VST)가 110 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020150191439A 2015-12-31 2015-12-31 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 KR101895112B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191439A KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2015-12-31 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US15/766,927 US10767038B2 (en) 2015-12-31 2016-12-13 Rubber modified vinyl-based graft copolymer, and thermoplastic resin composition containing same
CN201680072889.1A CN108368209A (zh) 2015-12-31 2016-12-13 橡胶改性乙烯基类接枝共聚物及包含其的热塑性树脂组合物
JP2018517795A JP6978412B2 (ja) 2015-12-31 2016-12-13 ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物
PCT/KR2016/014602 WO2017116042A1 (ko) 2015-12-31 2016-12-13 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150191439A KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2015-12-31 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170080169A true KR20170080169A (ko) 2017-07-10
KR101895112B1 KR101895112B1 (ko) 2018-09-04

Family

ID=59224971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150191439A KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2015-12-31 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10767038B2 (ko)
JP (1) JP6978412B2 (ko)
KR (1) KR101895112B1 (ko)
CN (1) CN108368209A (ko)
WO (1) WO2017116042A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200114431A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 롯데첨단소재(주) 방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2018-09-04 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102278034B1 (ko) * 2018-09-05 2021-07-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
KR20230083312A (ko) * 2020-10-07 2023-06-09 덴카 주식회사 내열성 수지 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030030422A (ko) * 2001-10-11 2003-04-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR20030052525A (ko) * 2001-12-21 2003-06-27 제일모직주식회사 충격 강도가 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료
KR20030056475A (ko) * 2001-12-28 2003-07-04 제일모직주식회사 유리섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료
KR20060047874A (ko) * 2004-05-15 2006-05-18 란세스 도이치란트 게엠베하 그라프트 중합체를 포함하는 압출 가공용 조성물
WO2008039017A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition and plastic article
KR20110007353A (ko) * 2009-07-16 2011-01-24 주식회사 엘지화학 코어-쉘 고분자 입자를 포함하는 고무 조성물
KR20150072095A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4659790A (en) * 1984-06-05 1987-04-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same
JPH0699492B2 (ja) * 1984-06-05 1994-12-07 日本合成ゴム株式会社 耐熱性樹脂の製造方法
US4757109A (en) 1985-05-16 1988-07-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for the preparation of maleimide copolymers and thermoplastic resin composition using the same
CA1272321A (en) * 1985-08-27 1990-07-31 Mune Iwamoto Rubber dispersed copolymer resin
US5112895A (en) * 1990-01-23 1992-05-12 Monsanto Company Weatherable graft polymers having improved impact retention and improved melt flow
JPH06228422A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5412036A (en) 1993-09-27 1995-05-02 The Dow Chemical Company Maleimide-modified high heat abs resins
EP0688798B2 (en) 1994-01-10 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Maleimide copolymer and resin composition containing the same
DE19713508A1 (de) 1997-04-01 1998-10-08 Bayer Ag Polycarbonat/Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung
DE19926622A1 (de) * 1999-06-11 2000-12-14 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen
CN1357557A (zh) 2000-12-14 2002-07-10 中国石化集团齐鲁石油化工公司 抗冲击耐热共聚树脂的制造方法
JP2002317015A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物
US7638559B2 (en) 2005-05-10 2009-12-29 Nova Chemicals Inc. Expandable resins
CN1935867A (zh) 2006-09-07 2007-03-28 南京盛东化工有限公司 一种特殊结构abs类树脂改性剂的制备方法
KR101158707B1 (ko) 2008-12-29 2012-06-22 제일모직주식회사 내열도 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법
KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2018-09-04 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030030422A (ko) * 2001-10-11 2003-04-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR20030052525A (ko) * 2001-12-21 2003-06-27 제일모직주식회사 충격 강도가 향상된 스티렌계 열가소성 복합재료
KR20030056475A (ko) * 2001-12-28 2003-07-04 제일모직주식회사 유리섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료
KR20060047874A (ko) * 2004-05-15 2006-05-18 란세스 도이치란트 게엠베하 그라프트 중합체를 포함하는 압출 가공용 조성물
WO2008039017A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition and plastic article
KR20110007353A (ko) * 2009-07-16 2011-01-24 주식회사 엘지화학 코어-쉘 고분자 입자를 포함하는 고무 조성물
KR20150072095A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200114431A (ko) * 2019-03-28 2020-10-07 롯데첨단소재(주) 방향족 비닐계 공중합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101895112B1 (ko) 2018-09-04
JP6978412B2 (ja) 2021-12-08
JP2019500434A (ja) 2019-01-10
CN108368209A (zh) 2018-08-03
US20180298184A1 (en) 2018-10-18
US10767038B2 (en) 2020-09-08
WO2017116042A1 (ko) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0222924B1 (en) Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer
KR20120004261A (ko) 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
KR101895112B1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102171738B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR20150067743A (ko) 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JPS63146960A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20170038604A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US9382369B2 (en) Rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and thermoplastic resin composition including the same
US4732935A (en) Thermoplastic resin composition
KR101743816B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
KR101743817B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
KR101827613B1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20150068313A (ko) 스티렌계 내화학성 내열 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20020050475A (ko) 내약품성과 진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101492032B1 (ko) 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ａｂｓ수지 조성물 및 이의 제조방법
EP0381358A1 (en) Low gloss agents, process for production thereof, low gloss thermoplastic resin compositions and molded articles
KR101825501B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품
KR20100076663A (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
JP4159899B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
KR19980027068A (ko) 스티렌계 수지 조성물
JPH0762099B2 (ja) 樹脂組成物の製法
KR20170056127A (ko) 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20240094284A (ko) 친환경 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20220045767A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20220045768A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant