KR20030030422A - 난연성 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 30-95 중량부; (B) (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-95 중량%를 (b2)폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 5-95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체 1-50 중량부; (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%를 공중합하여 제조되는 비닐계 공중합체 1-50 중량부; (D) 상기 (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 인산 에스테르계 화합물 1-30 중량부; 및 (F) 평균 입자크기가 0.05-1000 ㎛이고, 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 인산 에스테르계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 이루어진 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성 및 노치 충격강도(notched impact strength)가 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지와 고무변성 스티렌계 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이라 할 수 있다.
이러한 폴리카보네이트계 블렌드 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 대형 사출물에 적용되기 때문에, 난연성과 함께 필수적으로 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 미국특허 제4,983,658호 및 제4,883,835호에서는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나, 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스가 인체에 유해하다는 문제가 있다. 따라서 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다.
미국특허 제4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
또한 미국특허 제5,030,675호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 공중합체 수지 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지와 단량체형 인산 에스테르 및 불소화폴리올레핀으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다.
올리고머형 인산 에스테르 화합물도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허공보 제59-202,240호에는 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시하고 있다. 또한 상기 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있음을 언급하고 있다.
그러나 인산 에스테르계 화합물은 폴리카보네이트 수지의 난연성은 크게 증대시키나 SAN 공중합체나 ABS 공중합체와 같은 스티렌계 수지의 난연성을 향상시키지 못한다. 따라서 스티렌계 수지가 포함된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 난연성을 나타내기 위해서는 폴리카보네이트의 함량이 스티렌계 수지 대비 매우 많거나 많은 함량의 인산 에스테르계 화합물을 난연제로 사용하여야 한다.
그런데, 상기 스티렌계 수지가 포함된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 난연성을 얻기 위하여 폴리카보네이트의 함량을 증가시킬 경우, 폴리카보네이트의 높은 용융점도로 인해 흐름성이 저하되기 때문에 폴리카보네이트의 단점인 가공성을 증대시키기 위하여 스티렌계 수지를 블렌드하여 사용하는 목적의 의미가 감소되는 문제점이 있다. .
반면, 상기 수지조성물의 흐름성을 개선하기 위해 스티렌계 수지의 함량을 증가시킬 경우 필요한 난연제의 함량이 증가되며 이때 난연제의 낮은 내열도로 인해 급격한 수지조성물 내열도의 저하가 발생한다.
이에 대해서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지, 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 인산에스테르계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지를 적용함으로써, 박막 성형에 적합한 뛰어난 유동성을 가지며 우수한 난연성을 나타내고, 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 유동성이 뛰어나면서도 난연성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 30-95 중량부, (B) 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체 1-50 중량부 및 (C) 비닐계 공중합체 1-50 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 인산 에스테르계 난연제 1-30 중량부및 (E) 평균입자크기가 0.05-1000 ㎛이고, 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식(1)로 나타내어지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다:
상기식에서, A는 단일 결합으로서, C1-5의 알킬렌, C2-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2이다.
상기식으로 표시되는 디페놀류에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하기로는 15,000 내지 80,000이다. 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05-2몰%의 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트(PC)는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 30-95 중량부의 범위로 사용된다.
(B) 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체
본 발명에서 사용되는 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체는 (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-95 중량%를 (b2)폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 5-95 중량%에 그라프트시킨 공중합체이다.
상기 C1-8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.
상기 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B)는 불포화 아크릴레이트계 단량체로부터 만들어진 고무와 실리콘계 고무가 복합체를 이루는 형태의 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체(b2)를 코어로 가지며, 그 코어 구조에 비닐 모노머(b1)가 그라프트되어 있는 그라프트 공중합체이다.
상기 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체(b2)는 유화중합을 통하여 제조하는 것이 입자의 크기를 쉽게 조절할 수 있으므로 바람직하며, 먼저 유기실록산과 경화제를 이용하여 실리콘계 고무 라텍스를 중합한 뒤, 아크릴레이트계 단량체를 고무 속으로 함침시킨 후, 함침된 단량체들을 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 만들 수 있으며, 그 구체적인예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다.
상기 실록산 중에서 1 종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 그 함량은 전체 고무 복합체 100 중량부에 대하여 5-95 중량부이다. 이 때 사용되는 경화제는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등이 있으며, 이중 테트라에톡시실란이 가장 적합하다.
상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등이 있으며, 이들중 n-부틸아크릴레이트가 가장 적합하다.
상기 아크릴레이트계 고무는 아크릴레이트 단량체를 실리콘계 고무속으로 함침시킨 뒤 경화제와 함께 중합하여 제조된다. 이 때 사용되는 경화제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등이 있다. 상기 아크릴레이트계 고무의 함량은 전체 고무 복합체 100 중량부에 대하여 5-95 중량부이다.
이렇게 만들어진 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체(b2)에 그라프팅 가능한 메틸메타크릴레이트, 스티렌 그리고 아크릴로니트릴같은 불포화화합물중에서 선택한 1 종 이상의 단량체를 고무에 그라프트시켜 딱딱한 쉘을 만들어 코어-쉘 구조의 공중합체가 제조된다.
본 발명의 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B)의 바람직한 예로는 폴리디메틸실록산/폴리부틸아크릴레이트 고무 복합체에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 단독 또는 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
(C) 비닐계 공중합체
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)로는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%를 공중합하여 제조된다.
상기의 C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)는 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체를 그라프트시키거나, 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우 더욱 많이 발생한다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하지 않는다.
또한, 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 공중합체 (C)는 열가소성 수지로서, 고무를 포함하지 않는다.
상기 비닐계 공중합체의 바람직한 예로는 메타크릴산 메틸에스테르와 (메타)아크릴산 메틸에스테르를 이용하여 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조된 것을 들 수 있다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다.
본 발명의 구성성분(C)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000-200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 또 다른 바람직한 공중합체(C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5-25 중량%인 것이 바람직하다.
비닐계 공중합체(C)인 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 60,000-200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비닐계 공중합체 (C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용된다.
(D) 인산 에스테르계 화합물
본 발명에 사용되는 인산 에스테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이다:
상기식에서 R1, R2, R4및 R5는 각각 C6-C20아릴, 알킬치환된 C6-C20아릴기 또는 모폴리드기이고; R3은 C6-C30아릴 또는 알킬치환된 C6-C30아릴기 유도체이며; l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)를 나타내며, l의 평균값은 0에서 3이다.
상기식에서 R1, R2, R4및 R5는 페닐기, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기 또는 모폴리드기인 것이 바람직하며, 페닐기, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기 또는 모폴리드기가 더욱 바람직하며, 페닐기 또는 모폴리드기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 인산 에스테르계 화합물(D)은 C6-C30아릴 또는 알킬치환된 C6-C30아릴기로부터 유도된 인산 에스테르 화합물이며, C6-C30아릴 또는 알킬치환된 C6-C30아릴기로는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 인산 에스테르계 화합물(D)은 l의 평균값이 0-3인 아릴 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 l의 값이 0, 1, 2 및 3 인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있으며, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 l 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인산 에스테르계 화합물 중에서 l 값이 0인 경우로 트리(알킬페닐)포스페이트, 디(알킬페닐)모노페닐포스페이트, 디페닐모노(알킬페닐)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노모폴리드포스페이트, 디모폴리드모노페닐포스페이트, 디(알킬페닐)모노모폴리드포스페이트 또는 디모폴리드모노(알킬페닐)포스페이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 이상이 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 인산 에스테르계 화합물(D)은 난연제로 사용되며, 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 1-30 중량부의 양으로 사용된다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(E)는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7-71kg/cm2의 압력과 0-200℃의 온도, 바람직하기로는 20-100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지(E)의 바람직한 구체예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 입자 크기가 0.05-1,000μm이고, 비중이 1.2-2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지하는 작용을 하게된다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 충격보강제, 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성과 접합선 강도 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) (인산에스테르계 난연제 및 (E) 불소화 폴리올레핀계 수지의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A 형 선형 폴리카보네이트로서 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B) 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체
실리콘/아크릴 고무 복합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트 공중합된 일본 MRC사의 METABLEN RK-200를 사용하였다.
(B') 고무 변성 그라프트 공중합체
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 첨가하고, 응고 후, 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.
(C) 비닐계 공중합체
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
(D) 인산 에스테르계 난연제
(d1) 상기 화학식2에서 l=0이고, R1, R2, 및 R5가 각각 페닐기인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
(d2) 상기 화학식2에서 l=0이 3.4 중량%, l=1이 85.4 중량% 및 l의 값이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며, 평균 l=1.0이고, R1, R2, R4및 R5가 각각 페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르를 사용하였다.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
실시예 1-4
표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분과 산화방지제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
비교실시예 1-4
실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B) 대신 고무 변성 그라프트 공중합체(B')를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 시편을 제조하였다.
성분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4
(A)폴리카보네이트수지 60 60 60 50 60 60 70 60
(B)실리콘/아크릴레이트고무 변성 그라프트 공중합체 8 12 10 10 - - - -
(B') 고무 변성 그라프트 공중합체 - - - - 10 10 15 10
(C)스티렌계 공중합체 32 28 30 40 30 30 25 30
(D)인산에스테르계 난연제 (d1) 14 14 - - 14 - - 20
(d2) - - 20 20 - 20 20 -
(F)불소화 폴리올레핀계 수지 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(1) 난연성 평가
난연성 평가를 위한 시편은 10 oz 사출기를 이용하여 250℃에서 제조하였다. 난연성은 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94 의 평가 규격에 의거하여 평가하였으며, 5개의 시편에 2번씩 화염을 가했을 때의 연소시간과 평균 연소시간을 측정하였다.
(2) 일반 물성 측정
일반 물성 측정을 위한 시편은 사출온도 250℃에서 통상의 성형 조건으로 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 ASTM D256규격에 따라 충격강도를 측정하였다
(3) 내열도 측정
내열도는 ASTM D1525에 의하여 평가하였다.
실시예 1-4 및 비교실시예 1-4에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다. 실시예 1-4는 본 발명에 의한 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B)를 사용한 경우이고, 비교실시예1-4는 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B) 대신 고무 변성 그라프트 공중합체(B')를 첨가한않은 경우이다.
물성 실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4
UL94 난연도(1/12″) V-0 V-0 V-0 V-0 fail fail V-2 V-0
평균연소시간(초) 2.1 2.8 3.5 4.1 18.2 22.3 15.1 3.5
최대단일연소시간(초) 4 4 6 8 33 45 21 6
적하발생수 0/5 0/5 0/5 0/5 1/5 2/5 1/5 0/5
아이조드 노치충격강도(1/8″,kg·cm/cm) 48 55 41 38 35 24 33 28
내열온도(VST, ℃) 84 83 86 82 83 86 89 68
상기 표 2의 결과로부터, 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B)가 적용된 경우 우수한 난연성을 보이며 동시에 내열도의 향상이 관찰되었다. 반면 비교실시예 1-3에 나타난 바와 같이 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B)를 적용하지 않고, 코어의 고무가 부타디엔 고무로 구성된 그라프트 공중합체(B')를 사용하는 경우 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94 의 평가 규격에 의거하여 규정된 난연등급을 얻을 수 없었다.
또한, 비교실시예 4에 나타난 바와 같이 인계난연제인 트리페닐포스페이트(d1)를 다량 적용할 경우 난연성 향상 효과는 얻을 수 있으나 내열도가 급격히 저하된 것으로 나타났다. 일반적인 전기전자제품 하우징의 경우 80℃이상의 내열온도를 요구하므로 비교실시예 3의 경우와 같이 난연제로 트리페닐포스페이트를 다량 첨가할 경우, 실제 제품의 적용에는 부적합한 것으로 나타났다.
본 발명은 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체를 사용함으로써, 우수한 난연성을 나타내면서도 박막 성형에 적합한 뛰어난 유동성, 내열도, 열안정성, 작업성 및 외관특성이 우수하여 난연성이 필요하면서도 높은 내열도 및 유동성이 요구되는 노트북 컴퓨터 하우징, 컴퓨터 모니터의 하우징이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 30-95 중량부;
    (B) (b1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-95 중량%를 (b2)폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 5-95 중량%에 그라프트 중합하여 얻은 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체 1-50 중량부;
    (C) (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 50-95 중량%와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-8아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, C1-4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5-50 중량%를 공중합하여 제조되는 비닐계 공중합체 1-50 중량부;
    (D) 상기 (A)+(B)+(C)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 인산 에스테르계 화합물 1-30 중량부; 및
    (F) 평균 입자크기가 0.05-1000 ㎛이고, 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘/아크릴레이트 고무 변성 그라프트 공중합체(B)는 불포화 아크릴레이트계 단량체로부터 만들어진 고무와 실리콘계 고무가 복합체를 이루는 형태의 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체(b2)를 코어로 가지며, 그 코어 구조에 비닐 모노머(b1)가 그라프트 되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르계 화합물(D)은 하기 화학식(2)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식2]
    상기식에서 R1, R2, R4및 R5는 각각 C6-C20아릴, 알킬치환된 C6-C20아릴기 또는 모폴리드기이고; R3은 C6-C30아릴 또는 알킬치환된 C6-C30아릴기 유도체이며; l은 수평균중합도(number average degree of polymerization)를 나타내며, l의 평균값은 0에서 3이다.
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