CN1935867A - 一种特殊结构abs类树脂改性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种特殊结构ABS类树脂改性剂的制备方法，更确切地说，是一种超高胶量，四元抗冲击树脂改性剂，基于大粒径丁腈胶乳接枝苯乙烯、丙烯腈及其他官能团单体，由于分子结构中引入了3－6％官能团单体，故在合成结构上已赋予树脂极好的相容性。其特征在于：上述特殊结构的ABS类树脂改性剂D中，二烯系橡胶A的含量为50～80重量份；有附聚作用的聚合物胶乳B含量为1～10重量份，另有接枝于二烯系橡胶之上的含有20～50重量份的包含60～90重量份的芳香族乙烯基单体，10～40重量份的氰化乙烯基单体，以及0～10重量份的可供聚合的其它单体，所制得的产品微观粒径具有双峰特征分布，其体均粒径为200～1000nm，粒径分布指数为1～2。

Description

一种特殊结构ABS类树脂改性剂的制备方法

技术领域

发明所属技术领域为高分子新材料范畴，尤其涉及一种特殊结构ABS类树脂改性剂的制备方法。

背景技术

大粒径胶乳的一个重要用途就是实现对聚合物的改性。然而一般而言，橡胶同聚合物的相容性比较差，往往需要对橡胶分子的链段进行适当改性，使其具有与目标聚合物足够的相容性，这一过程通常使用的技术为接枝技术，通过接枝给橡胶状聚合物分子结构中带上不同的单体，特别是适量相容性官能团，从而赋予新的接枝聚合物特殊的结构和改性时良好的相容性，这业已成为一个很热的研究领域。

熟悉此项技术领域的人士皆知，苯乙烯系树脂组合物是以橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一种抗冲击树脂组合物。

一般而言，两相聚合物耐冲击愈高，所需的橡胶含量愈高、橡胶粒子愈大，但是提高胶量材料的抗张强度一般劣化、增大粒径所需要的合成技术相对又比较复杂，胶乳获得大粒径的方法很多，可以通过聚合工艺的控制获得大粒径的胶乳，也可以通过物理的方法与技术获得大粒径胶乳。其常用的物理附聚方法有：强力搅拌法、冷冻附聚法、压力附聚法等等；而最常用的化学附聚法有：电解质法、有机溶剂法、酸及酸酐法、聚合物胶乳法等等。

通常的乳液聚合，要将聚合物胶乳粒径做大到300nm以上，一般采取的做法有增加反应时间，但所需反应时间一般不低于48小时，影响生产效率的提高；使用种子胶乳法，这种方法的局限在与粒径做到250nm左右比较容易，继续增大比较困难。压力附聚法需要较大的能量和专利设备；冷冻附聚法耗能较多，粒径做到300nm以上挺有难度；其他的一些附聚法附聚胶乳的稳定性一般欠佳。80年代后，文献报道了许多胶乳类附聚剂，但其组成和附聚方法一直是业界的最高机密。

各公司公开的专利中都很少提及附聚放大工艺过程与设备，大都粗略的说先在短时间内合成小粒径的胶乳(20小时以内，100nm左右)，其反应转化率一般高于90％，凝胶含量符合要求。然后将附聚剂加入，开始需要强烈搅拌，然后缓和下来，附聚后期加入稳定剂，并调PH值是附聚胶乳稳定。这些方法由于存在许多变化，技巧性很强，因此形成了众多各具特色的专利。尽管如此，胶乳附聚过程中粒径大小及其分布的控制，附聚后胶乳的存放稳定性，附聚胶乳的接枝稳定性等课题研究仍有待进一步完善。

发明内容

为了解决现有技术上存在的问题，本发明提供了一种方法简单，粒径放大便利，附聚胶乳合成反应平稳，附聚后胶乳储存与接枝稳定性良好的特殊结构ABS类树脂改性剂制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种特殊结构ABS类树脂改性剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)接枝用大粒径基底胶乳C的制备步骤，C是由90～99重量份的A胶乳，在常温或不高于45℃的温度条件下，使用特定工艺条件加入1～10重量份的B胶乳，经过化学与物理的综合作用而制得的体均粒径为220～1000nm，粒径分布呈现明显双峰特征的可专用于聚合物改性剂接枝基底的大粒径胶乳；

其中A胶乳的制备，是经由80～95重量份二烯系单体，与0～20重量份的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的芳香族乙烯基单体，通过乳液接枝聚合而得到的体均粒径范围为80～180nm的胶乳；

B胶乳的制备，是经由70～95重量份的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合的体均粒径范围在70～140nm的具有稳定附聚作用的胶乳；

(2)特殊结构ABS类树脂改性剂D的制备步骤，D是40～80重量份的大粒径基底胶乳C，在45～90℃的温度条件下，与20～60重量份的包含60～90重量份的芳香族乙烯基单体，10～40重量份的氰化乙烯基单体，以及0～10重量份的可供聚合的其它单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的改性树脂粉，上述特殊结构的ABS类树脂改性剂D(此处删除了％)中，二烯系橡胶A的含量为50～80重量份；有附聚作用的聚合物胶乳B含量为1～10重量份，另有接枝于二烯系橡胶之上的含有20～50重量份的包含60～90％的芳香族乙烯基单体，10～40重量份的氰化乙烯基单体，以及0～10重量份的可供聚合的其它单体，所制得的产品微观粒径具有双峰特征分布，其体均粒径为200～1000nm，粒径分布指数为1～2。

其中，胶乳A是由5～10重量份的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的芳香族乙烯基单体，与上述二烯系单体80～95重量份的混合单体，经过快速乳液聚合制成的胶乳，其典型的胶乳体均粒径为100～140nm，粒径分布指数小于1.0，聚合转化率≥97％，聚合时间9～12小时，凝胶含量65～72％。

附聚胶乳B是由70～95重量份的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合成体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳，其粒径分布指数也小于1.0，聚合转化率≥98％，聚合时间5～8小时，凝胶含量≥78％。

所述的二烯系单体是丁二烯。

所述的氰化乙烯基单体是丙烯腈系单体。

所述的芳香族乙烯基单体优选是苯乙烯系单体，所述的苯乙烯系单体优选是苯乙烯单体，所述的苯乙烯系单体可以是苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或P-甲基苯乙烯单体。

所述的丙烯腈系单体是丙烯腈、α-甲基丙烯腈单体。

所述的丙烯腈系单体是丙烯腈单体。

所述的特殊结构ABS类树脂改性剂D是由40～80重量份的大粒径丁腈胶乳C，在45～90℃的温度条件下，与20～60重量份的包含60～90重量份的芳香族乙烯单体，10～40重量份的氰化乙烯基单体，以及0～10重量份的可供聚合的其它单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的改性树脂粉。

所述的0～10重量份的可供聚合的其它单体是指丙烯酸系单体、丙烯酰亚胺类单体、马来酸酐类单体。

所述的丙烯酸系单体是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯单体。

所述的丙烯酸系单体是指甲基丙烯酸甲酯单体。

所述的丙烯酰亚胺类单体为丙烯酰胺单体。

所述的马来酸酐类单体是氮苯基马来酰亚胺单体。

本发明的内容包括：(1)接枝用大粒径基底胶乳C的制备步骤，C是由90～99重量份的A胶乳，在常温或不高于45℃的温度条件下，使用特定工艺条件加入1～10重量份的B胶乳，经过化学与物理的综合作用而制得的体均粒径为220～1000nm，粒径分布呈现明显双峰特征的可专用于聚合物改性剂接枝基底的大粒径胶乳；

其中A胶乳的制备，是经由80～95重量份二烯系单体，与0～20重量份的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的芳香族乙烯基单体，通过乳液接枝聚合而得到的体均粒径范围为80～180nm的胶乳；

B胶乳的制备，是经由70～95重量份的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合的体均粒径范围在70～140nm的具有稳定附聚作用的胶乳；(2)特殊结构ABS类树脂改性剂D的制备步骤，D是40～80重量份的大粒径基底胶乳C，在45～90℃的温度条件下，与20～60重量份的包含60～90％(重量)的芳香族乙烯基单体，10～40重量份的氰化乙烯基单体，以及0～10重量份的可供聚合的其它单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的改性树脂粉；其特征在于：

上述特殊结构的ABS类树脂改性剂D中，二烯系橡胶A的含量为50～80重量份；有附聚作用的聚合物胶乳B含量为1～10重量份，另有接枝于二烯系橡胶之上的含有20～50重量份的包含60～90重量份的芳香族乙烯基单体，10～40重量份的氰化乙烯基单体，以及0～10重量份的可供聚合的其它单体，所制得的产品微观粒径具有双峰特征分布，其体均粒径为200～1000nm，粒径分布指数为1～2。

上述方法的关键技术有四处：

其一，小粒径丁腈胶乳的合成技术，发明采用水溶性引发剂，使用50～80℃的反应温度，研究发现随着引发剂量的增加，反应速度加快，转化率提高，反应放热集中，撤热困难，较好的引发剂用量推荐选择0.2～0.5重量份。

发明所用的乳化剂可以采用单独的油酸钾、岐化松香皂，总量为不少于单体总量的3.5％，可一次加入，也可分批加入；优选先加入80％，反应转化率70％左右时，再补加剩余的20％，补加可以是一次的，也可是连续的。发明优选的乳化体系是使用复合皂体系：推荐的组合方案可以是松香皂+十二烷基苯磺酸钠/油酸钾+脂肪酸钾/硬脂酸钾+脂肪酸钾之一，其复合皂总量为不少于3.5％，可一次加入，也可分批加入，其复合的比例通常为主皂占70～95％，辅助的皂占5～30％为佳。少于单体总量的3.5％乳化剂往往导致反应体系到了后期稳定性变差，胶乳中出现少量析出物，这通常是不希望发生的。

通过分子量调节剂叔十二碳硫醇的量可以方便的调节胶乳的凝胶含量，凝胶含量影响材料的二次回用性，比较合适的用量为0.25～0.65重量份。

胶乳的黏度、固含、粒径、凝胶含量是比较重要的基础技术参数，为了获得较佳的胶乳特性，首选的合成后固含一般采用38～45％左右，粒径100～130nm，黏度80～200mpa.s。少量电解质溶液的使用对于调整胶乳的黏度值非常的有效，发明推荐在合成配方中使用0.5～1.0重量份的氯化钾，当然也可采用其他的无机盐调整体系的黏度，以改善胶乳进一步附聚时的效果。

胶乳合成过程中使用5～15重量份的丙烯腈作为同丁二烯共聚的第二单体，也可使用0～5重量份的苯乙烯单体与之共聚。其最有益的贡献是此类单体的加入对反应速度的提高起了关键性的作用，其机理认为是这种共聚作用起到了如同乳化剂一致的作用，降低了配方中皂的用量，使聚合周期缩短到9～12小时即可完成。

其二，具有附聚作用的聚合物胶乳的制备技术，发明的技术采用丙烯酸正丁酯和丙烯酸共聚乳液作为附聚剂，实验表明丙烯酸的加入使得反应异常的激烈，所以合适的工艺条件是合成此类胶乳的关键，另外乳化体系最好同小粒径胶乳合成使用乳化体系相一致。发明优选的丙烯酸的用量为5～30重量份，少于5重量份其附聚作用不明显，超过30重量份则附聚作用过强，容易导致附聚胶乳的不稳定。要使附聚过程稳定并有好的附聚结果，控制附聚剂胶乳的粒径大小十分重要，渴望的粒径结果希望70～140nm最好，控制合适的水油比可以使合成的胶乳保持适当的粒径，黏度，推荐的水油比一般使用1.2～2.5％较佳。

附聚剂胶乳合成另一重要的技术是反应温度的控制，由于聚合放热量较大，温度很容易失控，发明通过增大水比、降低投料系数、改变加料方式使反应非常平稳，工艺重现性极佳。

其三，大粒径丁腈胶乳制备技术，实际上是对小粒径的丁腈胶乳附聚过程和结果的有效控制，一般资料对附聚只简单介绍说：加入附聚胶乳后，先强烈搅拌，后缓和搅拌；并不提加入后稳定剂，然后调节PH值使粒径稳定下来的关键技术措施等。

其四，特殊结构ABS类树脂改性剂制备技术，本发明的特殊结构ABS类树脂改性剂是由40-80重量份(干重)二烯系橡胶胶乳与20-60重量份芳香族乙烯基单体及氰化乙烯系单体，以及0-10重量份其它可共聚合单体进行乳液接枝而得到的平均粒径0.2-1.0μm的橡胶接枝共聚物的乳液，再经凝聚、脱水、干燥，最终制成粉状接枝共聚物，即本发明所称的特殊结构ABS类树脂改性剂。

本发明所采用的二烯系橡胶乳液可以是已工业化生产的丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-丙烯腈共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚丁二烯等；更好是聚丁二烯，尤其最好为本发明技术的大粒径丁腈胶乳。上述二烯系橡胶胶乳可以前述单体直接聚合成粒径为0.2-1.0μm的胶乳，也可先合成0.05-0.18μm的小粒径胶乳后，再用化学的或物理的方法附聚成所需大小的粒子。

本发明的接枝聚合反应是用来制造特殊结构ABS类树脂改性剂的。通常采用乳液接枝的技术，将芳香族乙烯系、氰化乙烯系或苯乙烯系、氰化乙烯系、(甲基)丙烯酸酯系单体组成的混合物利用化学性的结合或接枝将至少一种聚合物连接到橡胶相分子链上，依单体与丁二烯系橡胶的比例及聚合条件，可得到所希望的接枝程度的聚合物，通常接枝聚合反应中的聚合条件、橡胶状聚合物的化学性质、粒子大小、单体加入的速度、方式、链转移剂、乳化剂的用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。

前述聚合反应所使用的引发剂，优选0.1-2.0重量份(以聚合单体100重量份计)，为确保聚合反应的顺利进行，引发剂以连续或增量法加入效果最好。接枝共聚物的分子量大小由接枝反应的温度加以控制，并且配合相当少量常用的分子量调节剂，如：正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇等。

控制反应的接枝橡胶含量非常重要，可以利用单体混合物的连续或增量的加入方法，并最好同时连续或增量的加入引发剂、调节剂。其所应用的引发剂可以是水溶性的，亦可是油溶性的，这也是专业人士所熟知的。

聚合反应通常在搅拌釜中进行，常压或略带压的装置均可，要达到90％以上的单体转化率，聚合时间4-8小时就足够了。

本发明所使用的苯乙烯系单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-甲基苯乙烯等；最好是苯乙烯。

本发明所使用的氰化乙烯系单体可以是丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；优选丙烯腈。

本发明任选的可共聚单体有：(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体等；优选甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺；其中最好为甲基丙烯酸甲酯。

经上述乳液聚合可以制得特殊结构ABS类树脂改性剂的乳液，特殊结构ABS类树脂改性剂乳液中加入适当的凝聚剂进行凝聚。一般凝聚剂可选酸类、碱土金属盐等，推荐使用碱土金属盐，如硫酸镁、氯化钙等。凝结完成的浆液经离心脱水除去大部分水分，再经干燥处理，制得粉状接枝共聚物，即本发明的特殊结构ABS类树脂改性剂。

本发明的要点还在于：附聚时调(待附聚胶乳)PH值至8.5～11之间，附聚后PH值调回至11～12之间，而附聚作用明显的附聚剂不用对待附聚胶乳调整PH值。

电解质特殊的作用：少量加入可有效提高胶乳的粒径，但这不同于直接加电解质附聚法。后稳定剂：一般资料中未提到加后稳定剂，但研究表明必须加后稳定剂，以确保胶乳的稳定性。

附聚剂用量：同附聚剂胶乳中酸的量直接相关，相对于胶乳的量，一般附聚剂使用量为2.5重量份(推荐使用范围为2.2～3.0重量份)，皂0.22～0.30重量份，附聚时转速200rpm左右，去离子水的量调整到使附聚结束后固含为30～35％，这对于后接枝过程的稳定控制是非常有效的。

接枝的技巧非常重要，这包括接枝时的温度，加单体的量、时机、时间，体系的PH值，官能团的量以及引入的反应窗口等等。

本发明的特殊结构ABS类树脂改性剂，使用了一种特殊的乳液接枝技术，使接枝粉的内在质量、接枝结构、接枝链段上的官能团、接枝密度、分子量及其分布、接枝单体的种类、用量、接枝工艺的得以优化，通过分子结构的各种变化赋予改性剂专业的用途。该树脂改性剂除了作为ABS树脂中的一种必不可少的组分外，在聚合物改性领域更有极广应用，诸如PA、PC、PVC、PBT、PET等的改性，但这绝非一种普通的改性剂所能囊括，需要特别结构的相容化功能接枝粉，方能达到最佳效果，而这正是本发明的出发点。

本发明的特殊结构ABS类树脂改性剂最令人感叹的特征就在其组成、分子结构、合成工艺、市场、生产及应用的多样性，几种单体的精心组合，赋予了该ABS类树脂改性剂极佳的综合改性能力，在诸如机械、电子电器、汽车、玩具、商用设备、医疗器械、建筑、合金化等领域有着十分广阔的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

首先，制备胶乳A的最佳工艺及其配方为：

采用300L高压聚合釜，然后依次将水相加入到耐压聚合釜中，用氮气置换四次，每次保压时间为1-3分钟。然后抽成真空，加入丁二烯单体。开启搅拌，10分钟后开始升温。在一小时内将温度升至67℃，每隔2.0小时测一次固含，并计算单体转化率，聚合反应9-11小时后，转化率达到99％，降温出料，便可得到固含为45.8％，粒径为114nm左右的小粒径聚丁二烯胶乳，其凝胶含量为72.5％，粒径分布指数0.56。

具体聚合配方如下：

原料      份数    投料量(g)

丁二烯    90      99000

丙烯腈    10      11000

过硫酸钾  0.25    275

油酸钾    5.0     5500

十二烷基苯磺酸钠    0.2    220

氢氧化钾            0.04   44

叔十二硫醇          0.5    550

硫酸钠              1.5    1650

脱盐水              118.0  129800

其次，制备胶乳B的最佳工艺及其配方为：

采用300L高压聚合釜，然后依次将水相、油相加入聚合釜，开启搅拌，10分钟后开始升温到75℃恒温反应5h，得到转化率95％、PH值约6.0的含羧酸基高分子附聚剂，胶乳粒径为120nm，粒径分布指数0.72。

典型聚合配方如下：

原料                  份数    投料量(g)

n-丙烯酸乙酯          90.0    72000

甲基丙烯酸(或丙烯酸)  10.0    8000

油酸钾                2.0     1600

叔-十二硫醇           0.3     240

十二烷基苯磺酸钠      0.2     160

过硫酸钾(1％)         0.5     400

萘磺酸钠甲醛缩合物    0.3     240

去离子水              200     160000

最后，以胶乳B对胶乳A实施附聚制备接枝用大粒径基底胶乳C，附聚的详细工艺和配方为：

步骤一：待附聚胶乳A的调整。

按以下配方(％，重量分)配好胶乳原液，升温到40℃，搅拌混合10分钟。

小粒径A胶乳       100(干基)

电解质(氯化钾)    0.1

油酸钾            0.3

硬脂酸钾          0.3

调整结束测出其固含量，用来计算附聚剂用量。

步骤二：稀释附聚剂B(％，重量分)。

B胶乳    2.5％(干基，相当于待附聚胶乳)

水       7倍于附聚剂的量

搅拌均匀并将PH值调节到5-7之间(使用4％的氢氧化钠溶液)。

步骤三：附聚制C(％，重量分)胶乳。

将稀释好的附聚剂在90秒内(时间30秒左右最好)加入备好的胶乳原液中，搅拌30分钟后取样用粒径仪分析粒径，附聚剂用量(B胶乳)3.0％(相对于A胶乳的量)附聚胶乳粒径呈现双峰形态，峰形分布很好，附聚效果非常理想。其中d(0.1)＝0.201um；d(0.5)＝0.644um；d(0.9)＝1.060um。表均D(3，2)＝0.450um；体均D(4，3)＝0.641um，第一峰值为0.211um，第二峰值为0.810um，比表面积13.3，径距：1.333

附聚结束，使用4％氢氧化钠溶液将附聚后胶乳PH值调整到10.5～11。

然后将附聚后的C胶乳用于接枝，制备特殊结构的ABS类树脂改性剂。

接枝实施例列举如下：

实施例1：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A1)的制备：

成分                            重量份

C胶乳(粒径641nm，凝胶72.5％)    45

苯乙烯                          38.5

丙烯腈                          16.5

十四烷基苯磺酸钠                0.6

叔-十二烷基硫醇                 0.10

葡萄糖                          0.3

焦磷酸钠                        0.3

硫酸亚铁                        0.006

脱盐水                          140.0

过氧化氢二异丙苯                0.3

依以上配方在70℃反应5.0小时，得到转化率不低于96.0％胶乳状聚合物，然后用硫酸镁(相当于接枝胶乳干物质含量的4％)凝聚，就可制得本发明所需要的特殊结构的ABS类树脂改性剂，胶含量为45％，接枝率为48.9％，堆密度为0.45g/cm³，接枝链的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为67,000。

该特殊结构的ABS类树脂改性剂更适合作阻燃ABS的成分之一。

实施例2：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A2)的制备：

将实施例1中的C胶乳(粒径641nm，凝胶72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分别变为40、42、18，其他条件保持不变。

上述配方在70℃反应5.0小时，得到转化率＞96.0％的乳状聚合物。然后用制备1所提供的方法凝聚，得到的接枝共聚物的胶含量为40％，接枝率为52％，堆密度为0.43g/cm³，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为63,000。

实施例3：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A3)的制备：

将实施例1中的C胶乳(粒径641nm，凝胶72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分别变为65、24.5、10.5，其他条件保持不变。

上述配方在70℃反应5.0小时，得到转化率＞96.7％的乳状聚合物。然后用制备1所提供的方法凝聚，得到接枝共聚物的胶含量为65％，接枝率为41.5％，堆密度为0.41g/cm³，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为61,000。

该特殊结构的ABS类树脂改性剂的通用性较好。

实施例4：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A4)的制备：

将实施例1中的C胶乳(粒径641nm，凝胶72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分别变为70、21、9，且在单体中另外添加3.0份甲基丙烯酸甲酯，其他条件保持不变。

上述配方在70℃反应5.0小时，得到转化率＞97.3％的乳状聚合物。然后用制备1所提供的方法凝聚，得到接枝共聚物的胶含量为70％，接枝率为30％，堆密度为0.42g/cm³，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为57,000。

该特殊结构的ABS类树脂改性剂同PC树脂的亲和性优良，在用于PC/ABS合金组分时，可以不使用相容剂。

实施例5：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A5)的制备：

与实施例4不同的是配方中不含甲基丙烯酸甲酯，其余条件相同。

该特殊结构的ABS类树脂改性剂的低温性能较优。

实施例6：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A6)的制备：

与实施例4比较，配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，再将21份苯乙烯全部用α-甲基苯乙烯替代，其他部分不变。

该特殊结构的ABS类树脂改性剂的耐热性能得到了一定程度改善，用于PVC材料改性时的热稳定性较好。

实施例7：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A7)的制备：

与制备例4不同的是配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，9份丙烯腈用相同份数的α-甲基丙烯腈替代，其余条件相同。

实施例8：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A8)的制备：

与实施例4不同的是配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，3份甲基丙烯酸甲酯用相同份数的N-苯基马来酰亚胺替代，其余条件相同。

该特殊结构的ABS类树脂改性剂，同PA、PMI系列耐热树脂改性剂相容性极好。

实施例9：特殊结构的ABS类树脂改性剂(A9)的制备：

与实施例4不同的是配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，3份甲基丙烯酸甲酯用相同份数的丙烯酰胺替代，其余条件相同。

该特殊结构的ABS类树脂改性剂，用于PA/ABS合金组分之一，具有非常好的相容性和增韧作用。

上述实施例中，接枝橡胶含量的测定及接枝效率的计算方法如下：

用丙酮处理特殊结构的ABS类树脂改性剂，由于接枝橡胶不溶解而从树脂中分离出来，经过洗涤、干燥、称量，计算出接枝含量。

仪器和试剂

凯氏烧瓶：200ml：

冷凝管：带19/38#磨口：

具塞三角烧瓶：100ml；

恒温水浴：6孔，φ80mm；

真空烘箱

自动高速至冷离心机

丙酮：分析纯

操作步骤

试样制备

当样品为胶乳时，应将胶乳用异丙醇凝聚、洗涤、干燥后作为试样。

当样品为湿粉料时，应在65℃真空烘箱内真空干燥至恒重，然后在干燥器内冷却30分钟作为试样。

当样品为干粉时，则直接作为试样。

测定步骤

称取试样2克(准确至0.0002克)置凯氏烧瓶内，沿瓶颈加入100ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流二小时，在此期间勿使水浴温度高于65℃，否则易发生暴沸现象。

取下烧瓶，冷却至室温。将烧瓶内溶物移至已称量过的离心管内，在15000±500rpm下离心分离20分钟，除去上层清液。将离心管放在真空烘箱内，于65℃下真空干燥至恒重，称量。

计算

接枝橡胶含量X(重量％)按下式计算：

$X=\frac{G1}{G}\×100$

式中：G1—橡胶重量，克；

G—试样重量，克；

测定结果计算至小数第二位，经数字修约后，分析报告取小数第一位。

注意事项

丙酮加入量应使试样含量不大于2.5％(W/V)

在倾出上层清液时，注意勿损失不溶物。

接枝效率的计算

接枝效率的定义：接枝效率是接枝的SAN与总SAN共聚物的重量百分比。

接枝效率的计算(％)

上述特殊结构的ABS类树脂改性剂堆密度的测定方法如下：

在规定的量具中，测出一定体积试样的质量，计算出假比重。

仪器

量筒：500ml；

漏斗：短颈；

烧杯：500ml；

操作步骤

取样及试样状态调节；

随机采取试样约1000ml；

将试样在23±2℃及50±5％的相对湿度下，放置40小时。

测定

在环境温度为23±2℃，相对湿度为50±5％的室内进行测试。

准确称量筒的重量至0.1克。垂直放置量筒，在用玻璃棒轻轻敲击烧杯下，将试样通过漏斗徐徐倒入量筒，加到500ml刻度处。再次称量。

试验进行两次。

计算

堆密度按下式计算，取至小数点以下二位

式中：W2——量筒和粉料重，克；

W1——量筒重，克。

以上仅对本发明的优选个例进行了概述，熟知此领域的专业技术人员，根据个例所作的一切变动、修改、分解等，均属本专利权利要求保护之范围。

Claims (16)

1、一种特殊结构ABS类树脂改性剂的制备方法，其包括

(1)接枝用大粒径基底胶乳C的制备步骤，C是由90～99重量份的A胶乳，在常温或不高于45℃的温度条件下，使用特定工艺条件加入1～10重量份的B胶乳，经过化学与物理的综合作用而制得的体均粒径为220～1000nm，粒径分布呈现明显双峰特征的可专用于聚合物改性剂接枝基底的大粒径胶乳；

其中A胶乳的制备，是经由80～95重量份二烯系单体，与0～20重量份的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的芳香族乙烯基单体，通过乳液接枝聚合而得到的体均粒径范围为80～180nm的胶乳；

B胶乳的制备，是经由70～95重量份的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合的体均粒径范围在70～140nm的具有稳定附聚作用的胶乳；

(2)特殊结构ABS类树脂改性剂D的制备步骤，D是40～80重量份的大粒径基底胶乳C，在45～90℃的温度条件下，与20～60重量份的包含60～90％的芳香族乙烯基单体，10～40重量份的氰化乙烯基单体，以及0～10重量份的可供聚合的其它单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的改性树脂粉，所制得的产品微观粒径具有双峰特征分布，其体均粒径为200～1000nm，粒径分布指数为1～2。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于胶乳A是由5～10重量份的氰化乙烯基单体，以及0～5重量份的芳香族乙烯基单体，与上述二烯系单体80～95重量份的混合单体，经过快速乳液聚合制成的胶乳，其典型的胶乳体均粒径为100～140nm，粒径分布指数小于1.0，聚合转化率≥97％，聚合时间9～12小时，凝胶含量65～72％。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于附聚胶乳B是由70～95重量份的丙烯酸酯类单体，5～30重量份的丙烯酸类单体，采用乳液方法聚合成体均粒径范围在70～140nm的聚合物胶乳，其粒径分布指数也小于1.0，聚合转化率≥98％，聚合时间5～8小时，凝胶含量≥78％。

4、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的二烯系单体是丁二烯。

5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的氰化乙烯基单体是丙烯腈系单体。

6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的芳香族乙烯基单体是苯乙烯系单体。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯系单体是苯乙烯系单体。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯系单体是苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或P-甲基苯乙烯单体。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯腈系单体是丙烯腈单体、α-甲基丙烯腈单体。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯腈系单体是丙烯腈单体。

11、根据权力要求1所述的制备方法，其特征在于所述的特殊结构ABS类树脂改性剂D是由40～80重量份的大粒径丁腈胶乳C，在45～90℃的温度条件下，与20～60重量份的包含60～90重量份的芳香族乙烯单体，10～40重量份的氰化乙烯基单体，以及0～10重量份的可供聚合的其它单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的改性树脂粉。

12、根据权力要求11所述的制备方法，其特征在于所述的0～10重量份的可供聚合的其它单体是指丙烯酸系单体、丙烯酰亚胺类单体、马来酸酐类单体。

13、根据权力要求12所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸系单体是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯单体。

14、根据权力要求13所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸系单体是指甲基丙烯酸甲酯单体。

15、根据权力要求12所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酰亚胺类单体为丙烯酰胺单体。

16、根据权力要求12所述的制备方法，其特征在于所述的马来酸酐类单体是氮苯基马来酰亚胺单体。