CN105992800B - 耐热性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热性树脂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种耐热性树脂，该耐热性树脂包含100重量份的苯乙烯类树脂和0.5到5重量份的接触角为10°到60°以及平均粒径为0.1nm以上且100nm以下的二氧化硅，本发明还涉及一种制备该耐热性树脂的方法以及一种包含所述耐热性树脂的耐热性树脂组合物。根据本发明，提供了一种耐热性树脂，一种制备该耐热性树脂的方法，和一种包含该耐热性树脂的耐热性树脂组合物，所述耐热性树脂具有低水分含量和低微颗粒含量，同时具有与传统树脂相比相同或更高的耐热性以及相应的优异的内聚力。

Description

耐热性树脂及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2014年12月5日提交的韩国专利申请No.10-2014-0173796和于2015年12月4日提交的韩国专利申请No.10-2015-0171890的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种耐热性树脂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种耐热性树脂，一种制备该耐热性树脂的方法，和一种包含该耐热性树脂的耐热性树脂组合物，所述耐热性树脂具有低水分含量和低微颗粒含量，同时具有与传统树脂相比相同或更高的耐热性以及相应的优异的内聚力。
背景技术
最近，对用于要求耐热性的部件(例如电气和电子产品以及汽车的内部/外部材料)的耐热性树脂的兴趣在增加。
具有优异耐热性的树脂通过乳液聚合制备成乳胶，然后通过凝固步骤、脱水步骤和干燥步骤将其制备成粉末或小球状。然而，由于所制得的乳胶具有很高的玻璃化转变温度，因此不容易进行凝固。另外，由于所制得的乳胶具有很高的水分含量(50％以上)，因此该乳胶仅制成微颗粒形式。
作为解决这样的乳胶凝固问题的典型方法，有通过压力老化工艺引起颗粒在高温下团聚的多级加工，等等。然而，此种多级加工非常复杂。
作为另一个例子，可以使用化学方法(其中使用各种凝结剂)，或者使用机械方法(其中使用诸如强剪切力的机械力)，可以通过扰乱在乳液聚合过程中加入乳化剂被稳定的乳胶颗粒的稳定性使乳胶凝固。所述化学方法根据用于确保乳胶的稳定的乳化剂的类型，使用不同的凝结剂来扰乱稳定。所述机械方法的特点在于，将强剪切力施加于乳胶以致乳化剂之间的排斥力被克服，而使乳胶颗粒团聚。
作为化学凝固方法，提出了快速凝固工艺。这一方法的特点在于，加入大量的包含无机盐、酸等的凝结剂水溶液，从而扰乱乳化剂的稳定，由此使乳胶中的聚合物快速地团聚。这种乳胶聚合物颗粒的团聚被称为凝固，并且将聚合物颗粒的团块称为浆料(slurry)。由于这样的浆料是物理地弱结合，容易通过搅拌器等的外部剪切力破坏。因此，初级凝固的浆料经历老化过程，其中提高温度使分子链彼此渗透，于是，键合力增强。所得的浆料经历脱水和干燥过程。最后，获得粉末形式的浆料。
在快速凝固的情况下，其中如上所述用大量的凝结剂进行凝固，乳胶的稳定性被迅速扰乱，因此，聚合物乳胶颗粒的团聚快速而无序地发生。通过这样的无序凝固，表观比重降低并且最终颗粒的粒径分布变得很宽。
另外，提出了慢速凝固工艺，其中凝固速率通过分路供给凝结剂来控制，以提高产生的最终颗粒的粉末的性能。所述凝固发生在存在能量位垒的次级井区中，借此凝固速率低并且可以进行颗粒重排。因此，由于有规律的填充而可以制备出球形颗粒。然而，用于慢速凝固的总凝结剂的用量与用于快速凝固的相似，慢速凝固工艺与快速凝固的不同之处仅在于，凝固是通过分路供给进行的。因此，由于大量凝结剂的使用而产生的大量废水不可避免。另外，在初级凝固浴的情况下，相比于快速凝固，加入少量的凝结剂，从而，浆料的粘度增加。因此，为了确保流动性，相比于快速凝固，应该加入大量的水。另外，慢速凝固工艺相比于快速凝固不利地具有高的水分含量。
因此，需要一种通过提高粒径性能来增加可分散性，提高凝固性能，并降低水分含量的耐热性树脂，及其制备方法。
相关技术文献
专利文献
(专利文献1)KR10-2006-0034903A
(专利文献2)KR10-2010-0132803A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而提出本发明。本发明人证实，进行相关研究时，在乳胶的制备中，当额外加入恒定量的二氧化硅时，在乳胶的凝固过程中，乳胶的粒径性能得到提高，从而，可分散性提高，并且即使具有等于或高于传统树脂的玻璃化转变温度时，凝固性能提高且水分含量降低，从而完成了本发明。
本发明的另一目的是提供一种耐热性树脂，一种制备该耐热性树脂的方法，和一种包含该耐热性树脂的耐热性树脂组合物，所述耐热性树脂具有低水分含量和低微颗粒含量，同时具有与传统树脂相比相同或更高的耐热性以及相应的优异的内聚力。
通过下面描述的本发明，可以实现上述和其他目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种耐热性树脂，该耐热性树脂包含100重量份的苯乙烯类树脂和0.5到5重量份的接触角为10°到60°且平均粒径为0.1nm以上以及100nm以下的二氧化硅。
根据本发明的另一个方面，提供了一种耐热性树脂组合物，该组合物包含乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中所述共聚物中的至少一种包含0.5到5重量份的接触角为10°到60°且平均粒径为0.1nm以上以及100nm以下的二氧化硅。
根据本发明的又一个方面，提供了一种制备耐热性树脂的方法，该方法包含乳液聚合步骤，其中芳香族乙烯基化合物和0.5到5重量份的接触角为10°到60°且平均粒径为0.1nm以上以及100nm以下的二氧化硅进行乳液聚合。
有益效果
如上述显而易见，本发明有利地提供了一种耐热性树脂，一种制备该耐热性树脂的方法，和一种包含该耐热性树脂的耐热性树脂组合物，所述耐热性树脂具有低水分含量和低微颗粒含量，同时具有与传统树脂相比相同或更高的耐热性以及相应的优异的内聚力。
具体实施方案
现在，将更详细地描述本发明。
根据本发明的耐热性树脂，包含100重量份的苯乙烯类树脂和0.5到5重量份的接触角为10°到60°且平均粒径为0.1nm以上以及100nm以下的二氧化硅。
所述二氧化硅可以是，例如，疏水性二氧化硅。
所述疏水性二氧化硅指其表面被烷基氯硅烷、氯硅烷、三甲基硅烷、三甲氧基硅烷、聚二甲基硅烷、六甲基二硅胺烷(HDMS)、辛基硅烷，或它们的衍生物改性的二氧化硅，以便于容易分散在疏水性(或亲油性)溶剂中。
本公开中，任何化合物的衍生物指其一个以上的氢原子、卤素、烷基或官能团被其他取代基(例如，氢、卤素、烷基或官能团)取代的化合物。
所述二氧化硅的接触角，即由二氧化硅和甲醇混合制得的溶胶的接触角(基于10重量％的二氧化硅)可以是，例如，40°到60°或者45°到58°。
当二氧化硅的接触角大于上述接触角时，以提高凝固性能的二氧化硅的疏水性不足，从而二氧化硅的润湿性及粘合性降低。当二氧化硅的接触角小于上述接触角时，两亲性太高从而凝固性能的改善效果小。
所述二氧化硅的平均粒径可以是，例如，0.1nm以上且100nm以下，0.1nm以上且30nm以下，或者5nm以上且25nm以下。当二氧化硅的平均粒径大于上述平均粒径时，其变得与所制得的乳胶的平均粒径相似，从而可分散性显著地降低。当二氧化硅的平均粒径小于上述平均粒径时，表面能高，从而所述二氧化硅具有强烈的团聚倾向，由此其在介质中的可分散性可以显著地降低。
所述二氧化硅可以例如，通过等离子体处理或使用改性剂被表面改性。
所述改性剂可以是，例如，硅烷改性剂。
所述硅烷改性剂可以是，例如，选自氯硅烷、烷基氯硅烷、三甲氧基硅烷、三甲基硅烷、聚二甲基硅烷、六甲基二硅胺烷(HMDS)、辛基硅烷，和它们的衍生物中的一种或多种。
所述苯乙烯类树脂可以是，例如，包含芳香族乙烯基化合物的聚合树脂。
所述芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们的衍生物等中的一种或多种。
在另一个实施例中，所述苯乙烯类树脂可以是乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，或它们的混合物。
所述乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物等中的一种或多种。
所述共轭二烯类化合物可以是，例如，选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊二烯、戊间二烯和它们的衍生物等中的一种或多种。
所述乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物的水分含量可以是，例如，32重量％以下，30重量％以下，或者26重量％以下。在此范围内，表现出优异的内聚力。
在所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中，当所述芳香族乙烯基化合物是苯乙烯时，该共聚物的水分含量可以是，例如，50重量％以下，40重量％以下，或者35重量％以下。当所述芳香族乙烯基化合物是α-甲基苯乙烯时，该共聚物的水分含量可以是，例如，68重量％以下，50重量％以下，或者35重量％以下。在此范围内，表现出优异的内聚力。
在另一个实施例中，所述苯乙烯类树脂可以是包含5重量％到30重量％的所述乙烯基氰化合物和25重量％到75重量％的所述芳香族乙烯基化合物的聚合树脂。
所述二氧化硅可以在例如所述苯乙烯类树脂的聚合反应中混合。
所述耐热性树脂可以包含，例如，1.5到5重量份或者1.5到3重量份的二氧化硅。
当二氧化硅在所述耐热性树脂中的含量大于或小于上述数量时，其在介质中的可分散性降低。
所述耐热性树脂的玻璃化转变温度可以是，例如，100℃到170℃，或125℃到150℃，或135℃到150℃。
例如，所述接触角可以是，将二氧化硅制备成包含90重量％的甲醇的硅溶胶后，用Theta Lite 101-Attention接触角分析仪以静滴模式测定的。
另外，根据本发明的耐热性树脂组合物，包含乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其中，基于100重量份的所述共聚物，所述共聚物中的至少一种包含0.5到5重量份的接触角为10°到60°以及平均粒径为0.1nm以上且100nm以下的二氧化硅。
所述耐热性树脂组合物可以包含，例如10重量％到50重量％，15重量％到40重量％，或者20重量％到30重量％的所述乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物，以及50重量％到90重量％，60重量％到85重量％，或者70重量％到80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在这些范围内，表现出优异的机械性能和耐热性。
所述耐热性树脂组合物可以进一步包含，例如，无机添加剂。所述无机添加剂可以是金属硬脂酸盐。在一个具体实施例中，所述无机添加剂可以是硬脂酸镁。在这种情况下，耐热性被提高而不影响其他性能。
基于100重量份的全部的所述共聚物，所述无机添加剂的用量可以是，例如，0.1到5重量份、0.5到3重量份，或1.5到2.5重量份。在此范围内，耐热性被提高而不影响其他性能。
另外，制备所述耐热性树脂的方法包括乳液聚合步骤，其中100重量份的包含芳香族乙烯基化合物的全部单体和0.5到5重量份的接触角为10°到60°以及平均粒径为0.1nm以上且100nm以下的二氧化硅进行乳液聚合。
所述包含芳香族乙烯基化合物的单体可以包括，例如，芳香族乙烯基化合物、共轭二烯橡胶和乙烯基氰化合物，或者芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物。
所述乳液聚合可以通过，例如，分批工艺、半分批工艺，或连续工艺进行。
所述二氧化硅可以，例如，与芳香族乙烯基化合物混合，然后在聚合反应引发时间点或者在聚合反应引发之后使得聚合转化率达到20％到50％或30％到40％时加入。
所述聚合转化率可以依据下式1计算，将1.5g制得的乳胶在150℃热风干燥器中干燥15分钟之后，测量所述干燥乳胶的重量以得到总固体含量(TSC)。
[式1]
现在，提供优选的实施方案以帮助对本发明的理解。所述实施方案通过实施例的方式展现，并且本领域的技术人员将理解，可以对本发明进行不背离本发明精神和本质特征的各种修改和改变。此外，应当理解的是，这样的修改和改变均包含在所附权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
聚丁二烯橡胶胶乳的制备
将65重量份的去离子水、75重量份作为单体的1,3-丁二烯、1.2重量份作为乳化剂的松香酸钾盐、0.8重量份的油酸钾盐、3.0重量份的丙烯腈、1.5重量份作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份作为引发剂的过硫酸钾(K2S2O8)分批加入到充满氮气气氛的聚合反应器中，并在65℃下进行反应至聚合转化率达到30％到40％。
随后，将15重量份1,3-丁二烯分批加入其中，并且在75℃下进行反应至聚合转化率达到60％。随后，将10重量份1,3-丁二烯剩余物分批加入其中并将温度提高至80℃，然后当聚合转化率为93％时终止反应。由此，制备聚丁二烯橡胶胶乳。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)胶乳的制备
将60重量份(基于固体)所制得的聚丁二烯橡胶胶乳、70重量份的去离子水、0.1重量份的乙二胺四乙酸钠、0.005重量份的硫酸亚铁、0.23重量份的甲醛次硫酸钠和0.35重量份的松香酸钾分批加入反应器中，并将温度提高至70℃。
随后，在3小时内将包含苯乙烯(含有30重量份苯乙烯和1.5重量份二氧化硅)且苯乙烯中均匀分散有疏水性二氧化硅的乳液混合物，30重量份去离子水、0.65重量份松香酸钾、10重量份丙烯腈、0.4重量份叔十二烷基硫醇和0.4重量份过氧化氢二异丙苯连续加入其中，然后将聚合反应温度提高至80℃，随后老化1小时。反应终止，结果制备出一种ABS胶乳。
其中均匀分散有疏水性二氧化硅的苯乙烯通过将30重量份苯乙烯与1.5重量份平均粒径为7nm(德国EVONIK制造，注册商标为7nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅混合，然后搅拌30分钟制得。
ABS胶乳凝固
所述制得的ABS胶乳根据下面的方法收集。首先，将10kg去离子水加入凝固反应器中，然后向其中加入3重量份硫酸水溶液，随后搅拌的同时将温度提高至75℃。温度提高之后，将3kg(基于固体)的ABS胶乳加入其中。这里，所述加入是在5分钟内分批进行。加入之后，将温度提高至90℃并进行3分钟老化，然后收集浆料。将收集的浆料用离心脱水机在1800转/分下脱水3分钟，然后在流化床干燥器中干燥2小时。结果收集到一种干燥粉末。
实施例2
一种以与实施例1相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在ABS胶乳制备过程中，疏水性二氧化硅的用量为3重量份。
实施例3
一种以与实施例1相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在ABS胶乳制备过程中，使用平均粒径为20nm(德国EVONIK制造，注册商标为20nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例4
一种以与实施例1相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在ABS胶乳制备过程中，使用3重量份的平均粒径为20nm(德国EVONIK制造，注册商标为20nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例5
一种以与实施例1相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在ABS胶乳制备过程中，使用3重量份的平均粒径为100nm(德国EVONIK制造，注册商标为100nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例2-1
一种以与实施例1相同的方式制备的粉末，不同之处在于，如总结于下表5中的使用5重量份疏水性二氧化硅。
实施例2-2
一种以与实施例1相同的方式制备的粉末，不同之处在于，如总结与下表5中的使用0.5重量份疏水性二氧化硅。
实施例6
苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物胶乳的制备
将70重量份苯乙烯和3重量份的平均粒径为7nm(德国EVONIK制造，注册商标为7nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅混合，然后搅拌30分钟以均匀地分散。
随后，将其中均匀分散有疏水性二氧化硅的苯乙烯(包含70重量份苯乙烯和3重量份疏水性二氧化硅)、140重量份去离子水、2.0重量份作为乳化剂的二苯磺酸钠、18重量份丙烯腈、0.1重量份作为电解质的磷酸钠(Na3PO4)、0.45重量份作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.05重量份作为引发剂的叔丁基氢过氧化物、0.025重量份葡萄糖、0.05重量份焦磷酸钠，和0.0005重量份硫酸亚铁分批加入充满氮气气氛的聚合反应器中，并在50℃下进行反应至聚合转化率达到30％到40％。随后，将25重量份去离子水、12重量份丙烯腈，和0.5重量份二苯磺酸钠以乳化的状态连续加入其中，并将温度提高至80℃。随后，当聚合转化率达到98％时终止反应，从而制得SAN共聚物胶乳。
SAN共聚物胶乳凝固
所制得的SAN共聚物胶乳根据下面的方法凝固。首先，将10kg去离子水加入凝固反应器中，然后基于100重量份的胶乳固体，向其中加入3重量份的用作凝固剂的氯化钙。将温度提高至95℃然后向其中加入3kg(基于固体)所制得的SAN共聚物胶乳。这里，所述胶乳经5分钟分批加入其中。所得凝固的浆料用离心脱水机在1800转/分下脱水3分钟，然后在流化床干燥器中干燥2小时。结果得到一种干燥粉末。
实施例7
一种以与实施例6相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在SAN共聚物胶乳制备过程中，疏水性二氧化硅的用量为5重量份。
实施例8
一种以与实施例6相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在SAN共聚物胶乳制备过程中，使用平均粒径为20nm(德国EVONIK制造，注册商标为20nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例9
一种以与实施例6相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在SAN共聚物胶乳制备过程中，使用5重量份的平均粒径为20nm(德国EVONIK制造，注册商标为20nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例10
一种以与实施例6相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在SAN共聚物胶乳制备过程中，使用平均粒径为100nm(德国EVONIK制造，注册商标为100nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例7-1
一种以与实施例6相同的方式制备的粉末，不同之处在于，如总结于下表5中的使用73重量％的苯乙烯、27重量％的丙烯腈，和1.5重量份的疏水性二氧化硅。
实施例7-2
一种以与实施例6相同的方式制备的粉末，不同之处在于，如总结于下表5中的使用73重量％的苯乙烯、27重量％的丙烯腈，和0.5重量份的疏水性二氧化硅。
实施例11
耐热性SAN共聚物胶乳的制备
将73重量份α-甲基苯乙烯和3重量份的平均粒径为7nm(德国EVONIK制造，注册商标为7nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅混合，然后搅拌30分钟以均匀地分散。
随后，将其中均匀分散有疏水性二氧化硅的α-甲基苯乙烯(包含73重量份α-甲基苯乙烯和3重量份疏水性二氧化硅)、140重量份去离子水、2.0重量份作为乳化剂的二苯磺酸钠、15重量份丙烯腈、0.1重量份作为电解质的磷酸钠(Na3PO4)、0.45重量份作为分子量控制剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.05重量份作为引发剂的叔丁基氢过氧化物、0.025重量份葡萄糖、0.05重量份焦磷酸钠，和0.0005重量份硫酸亚铁分批加入充满氮气气氛的聚合反应器中，并在50℃下进行反应至聚合转化率达到30％到40％。随后，将25重量份去离子水、12重量份丙烯腈，和0.5重量份二苯磺酸钠以乳化的状态连续加入其中，并将温度提高至80℃。随后，当聚合转化率达到98％时终止反应，从而制得耐热性SAN共聚物胶乳。
耐热性SAN共聚物胶乳的凝固
所制得的耐热性SAN共聚物胶乳根据下面的方法凝固。首先，将10kg去离子水加入凝固反应器中，然后基于100重量份固体胶乳，向其中加入3重量份的用作凝固剂的氯化钙。将温度提高至95℃，然后向其中加入3kg所制得的耐热性SAN共聚物胶乳(基于固体)。这里，所述胶乳经5分钟分批加入其中。所得凝固的浆料用离心脱水机在1800转/分下脱水3分钟，然后在流化床干燥器中干燥2小时。结果得到一种粉末。
实施例12
一种以与实施例11相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在耐热性SAN共聚物胶乳制备过程中，疏水性二氧化硅的用量为5重量份。
实施例13
一种以与实施例11相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在耐热性SAN共聚物胶乳制备过程中，使用平均粒径为20nm(德国EVONIK制造，注册商标为20nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例14
一种以与实施例11相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在耐热性SAN共聚物胶乳制备过程中，使用5重量份的平均粒径为20nm(德国EVONIK制造，注册商标为20nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例15
一种以与实施例11相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在耐热性SAN共聚物胶乳制备过程中，使用平均粒径为100nm(德国EVONIK制造，注册商标为100nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅代替平均粒径为7nm的疏水性二氧化硅。
实施例12-1
一种以与实施例11相同的方式制备的粉末，不同之处在于，如总结于下表5中的，疏水性二氧化硅的用量为1.5重量份。
实施例12-2
一种以与实施例11相同的方式制备的粉末，不同之处在于，如总结于下表5中的，疏水性二氧化硅的用量为0.5重量份。
比较例1
一种以与实施例1相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在ABS胶乳制备过程中，仅加入30重量份的苯乙烯代替30重量份苯乙烯和1.5重量份平均粒径为7nm(德国EVONIK制造，注册商标为7nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅的混合物。
比较例2
一种以与比较例1相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在ABS胶乳制备过程中，加入70重量份去离子水，然后额外加入1.5重量份平均粒径为20nm的亲水性二氧化硅。
比较例3
一种以与比较例2相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在ABS胶乳制备过程中，加入3重量份的平均粒径为20nm的亲水性二氧化硅。
比较例4
一种以与实施例6相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在SAN共聚物胶乳制备过程中，仅加入70重量份的苯乙烯代替包含70重量份苯乙烯和3重量份平均粒径为7nm(德国EVONIK制造，注册商标为7nm疏水性气相二氧化硅)的疏水性二氧化硅的混合物。
比较例5
一种以与比较例4相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在SAN共聚物胶乳制备过程中，加入140重量份去离子水，然后额外加入3重量份平均粒径为20nm的亲水性二氧化硅。
比较例6
一种以与比较例5相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在SAN共聚物胶乳制备过程中，加入5重量份的平均粒径为20nm的亲水性二氧化硅。
比较例7
一种以与实施例11相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在耐热性SAN共聚物胶乳制备过程中，仅加入73重量份的α-甲基苯乙烯代替73重量份α-甲基苯乙烯和3重量份平均粒径为7nm(德国EVONIK制造，注册商标为7nm疏水性气相二氧化硅)疏水性二氧化硅的混合物。
比较例8
一种以与比较例7相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在耐热性SAN共聚物制备过程中，加入140重量份去离子水，然后额外加入3重量份的平均粒径为20nm的亲水性二氧化硅。
比较例9
一种以与比较例8相同的方式制备的粉末，不同之处在于，在耐热性SAN共聚物胶乳制备过程中，加入5重量份的平均粒径为20nm的亲水性二氧化硅。
根据实施例1至实施例5和比较例1至比较例3中的每一个的ABS胶乳，在75℃凝固温度和90℃老化温度下制备。根据实施例6至实施例10和比较例4至比较例6中的每一个的SAN共聚物胶乳，在85℃凝固温度和95℃老化温度下制备。另外，根据实施例11至实施例15和比较例7至比较例9中的每一个的耐热性SAN共聚物胶乳，在95℃凝固温度和100℃老化温度下制备。
用于测试性能的使用二氧化硅的根据实施例1至实施例15和比较例1至比较例9的样品，在熔融混炼之后制备。所述制备过程如下。
将传统ABS树脂粉末或所制得的ABS胶乳粉末、传统SAN树脂，和所制得的SAN共聚物胶乳粉末或所制得的耐热性SAN共聚物胶乳粉末以下面的比例混合，然后将2.0重量份固体硬脂酸镁与其混合。将所得的混合物用双螺杆挤出机在恒定温度下颗粒化。将所制得的颗粒在如下温度下注射，以制备用于性能测试的样品。每一个实施例和比较例将在下面具体地描述。
将根据实施例1至实施例5和比较例1至比较例3中的每一个制备的ABS胶乳粉末，与传统SAN树脂以25:75的重量比混合，然后用双螺杆挤出机在200℃下颗粒化。将所制得的颗粒在220℃下注射，以制备样品。所制得的样品经历性能测试。
将根据实施例6至实施例10和比较例4至比较例6中的每一个制备的SAN共聚物胶乳粉末，与传统ABS树脂粉末以75:25的重量比混合，然后用双螺杆挤出机在200℃下颗粒化。将所制得的颗粒在220℃下注射，以制备样品。所制得的样品经历性能测试。
将根据实施例11至实施例15和比较例7至比较例9中的每一个制备的耐热性SAN共聚物胶乳粉末，与传统ABS树脂粉末以77:23的重量比混合，然后用双螺杆挤出机在240℃下颗粒化。将所制得的颗粒再次在240℃下注射，以制备样品。所制得的样品经历性能测试。
试验例
实施例1至实施例15和比较例1至比较例9中的每一个中所使用的二氧化硅的接触角根据以下方法测量。结果总结在下表1中。为了测量根据实施例1至实施例15和比较例1至比较例9中的每一个制备的耐热性树脂的性能，将所述树脂熔融混炼，然后制备成样品。样品的性能根据以下方法测定。结果总结在下表2至下表5中。
测量方法
*接触角：采用Theta Lite 101型，Attention接触角分析仪，使用10重量％的溶胶测量。
测量二氧化硅的接触角的方法如下。
对于样品前处理工艺，通过将9g甲醇和1g疏水性二氧化硅混合制得10重量％的疏水性二氧化硅溶胶，并将9g甲醇和1g亲水性二氧化硅混合制得10重量％的亲水性二氧化硅溶胶(亲水性二氧化硅溶胶)。对于加料顺序，疏水性二氧化硅或亲水性二氧化硅在加入甲醇之后加入，然后用振动器在200转速下进行振动1小时。结果制得了一种分散的溶胶。
根据以下方法，在25℃下采用接触角分析仪(Theta Lite 101型，Attention)测量所制得的溶胶的接触角。
首先，制备滴二氧化硅溶胶样品的圆形板。该圆形板由聚四氟乙烯(PTFE)制成。该圆形板具有3cm的直径和大约0.5mm的厚度。
所述圆形板的高度调整到接触角分析仪的照相机测量位置，使屏幕上该圆形板的平面移动到与基准线重合的点上，然后将所述圆形板固定使其不移动。随后，在接触角分析仪的测量模式中采用静滴模式进行测量。在进行测量之前，进行灰度(gradation)校准，然后将大约5mL样品加入注射器来注射样品。为了使针内部的样品污染最小化，将约1ml的初始量弃去，然后将注射器固定到接触角分析仪上。接触角数值是三分钟测量的平均值，并且该平均值测量重复三次。三次测量的数值的平均定义为代表数值。这里，当重复进行测量时，排除偏差为10％以上的数值，以找到平均值。
当测量完成时，用四氢呋喃(THF)清洗用于加入样品的注射器三次，并重复使用。
接触角测量结果总结于下表1中。
[表1]
*HDMS:六甲基二硅胺烷，
*PDMS:聚二甲基硅烷
一般来说，当接触角是0°时，固体表面对于流体的两亲性最大，并且固体表面被流体完全润湿。当接触角是90°以上时，认为固体表面对于流体没有两亲性。在所述测量中，由于滴二氧化硅溶胶的圆形板非常疏水，因此亲水性随着二氧化硅接触角的增加而变大。
因此，可以证实，如表1中总结的，疏水性二氧化硅溶胶的接触角是60°以下，平均粒径为100nm的二氧化硅的接触角最小，并且疏水性二氧化硅溶胶的接触角比水的接触角(即98°)小很多，且低于亲水性二氧化硅的接触角(即67°)。
*二氧化硅的平均粒径：通过粒径测定仪(Matec Applied Sciences制造的CHDF)进行测定。
*水分含量：通过水分测定仪(Mettler/Toledo HR83-P)测量重量变化，在150℃下直到水分完全蒸发，这样样品的重量不变化(剩余水分含量：0.5重量％以下)。
*粒径：通过粒径测定仪并采用标准筛进行振摇，来进行粒度分级。测量尺寸为1400μm以上的大颗粒(粗颗粒)和尺寸为75μm以下的微颗粒的含量，来测量颗粒尺寸。
*冲击强度(悬臂梁冲击)：根据作为标准测定方法的ASTM D256进行测定。
*玻璃化转变温度：通过TA instruments制造的Q20DSC测定。
实施例1至实施例5和比较例1至比较例3的结果总结于下表2中。
[表2]
如表2中所示，可以证实，与没有额外加入二氧化硅的比较例1和额外加入亲水性二氧化硅的比较例2至比较例3相比，额外加入疏水性二氧化硅的实施例1至实施例5中，水分含量和粒径性能大大提高，从而展现出优异的性能平衡。
实施例6至实施例10和比较例4至比较例6的结果总结于下表3中。
[表3]
如表3中所示，可以证实，与没有额外加入二氧化硅的比较例4和额外加入亲水性二氧化硅的比较例5至比较例6相比，额外加入疏水性二氧化硅的实施例6至实施例10的水分含量和粒径性能大大提高，从而展现出优异的性能平衡。
实施例11至实施例15和比较例7至比较例9的结果总结于下表4中。
[表4]
如表4中所示，可以证实，与没有额外加入二氧化硅的比较例7和额外加入亲水性二氧化硅的比较例8至比较例9相比，额外加入疏水性二氧化硅的实施例11至实施例15中，水分含量和粒径性能大大提高，从而展现出优异的性能平衡。
实施例2-1、实施例2-2、实施例7-1、实施例7-2、实施例12-1和实施例12-2的结果总结于下表5中。
[表5]
通过这样的结果，可以清楚地证实，在胶乳的制备过程中，当额外加入二氧化硅时，优选额外加入疏水性二氧化硅，胶乳凝固工艺中，可以获得耐热性树脂，该耐热性树脂在与现有树脂相同或更高的玻璃化转变温度下，具有因提高的粒径性能而提高的可分散性、提高的凝固性能，以及低的水分含量，而且可以获得包含所述耐热性树脂的耐热性树脂组合物。

Claims (12)

1.一种耐热性树脂，包含：100重量份的苯乙烯类树脂，和0.5到5重量份的接触角为10°到60°以及平均粒径为5nm至25nm的二氧化硅，
其中，在疏水性圆形板上测量所述接触角，
其中，所述苯乙烯类树脂是乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物或其混合物，以及
其中，所述耐热性树脂是通过乳液聚合制得。
2.根据权利要求1所述的耐热性树脂，其中，所述二氧化硅的接触角为40°到60°。
3.根据权利要求1所述的耐热性树脂，其中，所述二氧化硅的平均粒径为20nm以下。
4.根据权利要求1所述的耐热性树脂，其中，所述二氧化硅用等离子体处理或使用改性剂表面改性。
5.根据权利要求4所述的耐热性树脂，其中，所述改性剂是硅烷改性剂。
6.根据权利要求5所述的耐热性树脂，其中，所述硅烷改性剂是选自氯硅烷、烷基氯硅烷、三甲氧基硅烷、三甲基硅烷、聚二甲基硅烷、六甲基二硅胺烷以及辛基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的耐热性树脂，其中，所述苯乙烯类树脂是包含5重量％到30重量％的所述乙烯基氰化合物和25重量％到75重量％的所述芳香族乙烯基化合物的聚合树脂。
8.根据权利要求1所述的耐热性树脂，其中，所述耐热性树脂的玻璃化转变温度是100℃到170℃。
9.根据权利要求1所述的耐热性树脂，其中，所述二氧化硅在所述苯乙烯类树脂的聚合反应中混合。
10.根据权利要求1所述的耐热性树脂，其中，所述接触角是将二氧化硅制备成包含90重量％的甲醇的硅溶胶后，用Theta Lite 101-Attention接触角分析仪以静滴模式测定的。
11.一种耐热性树脂组合物，包含乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，
其中，基于100重量份的所述共聚物，所述共聚物中的至少一种包含0.5到5重量份的接触角为10°到60°以及平均粒径为5nm至25nm的二氧化硅，
其中，在疏水性圆形板上测量所述接触角，以及
其中，所述耐热性树脂是通过乳液聚合制得。
12.一种制备耐热性树脂的方法，该方法包含乳液聚合步骤，其中，100重量份的包含芳香族乙烯基化合物的全部单体和0.5到5重量份的接触角为10°到60°以及平均粒径为5nm至25nm的二氧化硅进行乳液聚合，
其中，在疏水性圆形板上测量所述接触角，
其中，所述耐热性树脂包含乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳香族乙烯基化合物共聚物、芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物或其混合物。
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