WO2016089150A1 - 내열 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2016089150A1
WO2016089150A1 PCT/KR2015/013194 KR2015013194W WO2016089150A1 WO 2016089150 A1 WO2016089150 A1 WO 2016089150A1 KR 2015013194 W KR2015013194 W KR 2015013194W WO 2016089150 A1 WO2016089150 A1 WO 2016089150A1
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silica
heat
resistant resin
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PCT/KR2015/013194
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김창술
채주병
전태영
김영민
정유성
김종범
박은선
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(주) 엘지화학
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant resin and a method for manufacturing the same, and more particularly, a heat-resistant resin having a high water content and a fine content, and a cohesiveness with a low water content, even if the heat resistance is equivalent or higher than that of the prior art, and a method for preparing the same. It relates to a heat resistant resin composition.
  • the resin having excellent heat resistance as described above is prepared in the form of powder or pellets after obtaining a latex through emulsion polymerization and then undergoing a coagulation step, a dehydration step, and a drying step.
  • the prepared latex has a problem that the glass transition temperature is very high, so that the aggregation is not easy, and the water content is very high (50% or more).
  • the agglomeration of the latex may be performed by breaking up the latex particles stabilized by the emulsifier applied during the emulsion polymerization, by breaking the stability of the latex particles by a chemical method using various flocculants or by using a mechanical force by applying a strong shearing force.
  • the chemical method breaks the stability by using different coagulants depending on the type of emulsifier used to ensure the stability of the latex
  • the mechanical method applies a strong shear force to the latex to overcome the repulsive force between the emulsifier and the latex particles and particles To do that.
  • a rapid coagulation process has been proposed as the chemical coagulation method.
  • an excessive amount of flocculant aqueous solution such as an inorganic salt and an acid is added to break the stability of the emulsifier, thereby rapidly agglomerating the polymer in the latex.
  • the agglomeration of the polymer particles of latex is called coagulation
  • the agglomeration of the polymer particles is called a slurry, and since they are physically weakly bound, they are easily crushed by an external shear force by an agitator. break-up phenomenon. Therefore, the first aggregated slurry is subjected to an aging process, which is a process of increasing the binding force by mutual penetration between chains by raising the temperature.
  • the slurry thus produced is finally dehydrated and dried to obtain a powder form.
  • the latex stability is broken very quickly, so that the process of gluing the polymer latex particles occurs very quickly and disorderly. Due to such disordered aggregation, the apparent specific gravity is lowered, and the particle size distribution of the final particles is very wide.
  • a slow coagulation process has been proposed to improve the powder characteristics of the final particles produced by controlling the coagulation rate through split dosing of coagulant. Since aggregation occurs in the secondary well region in which the energy barrier is present, the aggregation rate is slow and there is a possibility of rearrangement of the particles, so that spherical particles can be produced by regular filling.
  • the overall amount of flocculant used is similar to that of rapid flocculation, and is merely a method of flocculation by performing split injection.
  • Patent Document 1 KR10-2006-0034903 A
  • Patent Document 2 KR10-2010-0132803 A
  • the inventors of the present invention if a certain amount of silica is additionally added during latex production during the ongoing research, the dispersibility is improved due to the improvement of the particle size characteristics in the aggregation process of the latex and at the same time It was confirmed that a heat-resistant resin having a glass transition temperature equal to or higher than that in comparison with that of the present invention can be obtained, and a heat-resistant resin with improved water content and a reduced water content can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a heat-resistant resin having a low water content and a fine content and excellent cohesiveness, a method of preparing the same, and a heat-resistant resin composition including the same, in which the heat resistance is equal to or higher than that in the prior art.
  • the present invention is 100 parts by weight of a styrene resin; And 0.5 to 5 parts by weight of silica having a contact angle of 10 to 60 ° and an average particle diameter of 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the present invention includes a vinyl cyan compound-conjugated diene-vinyl aromatic compound copolymer and a vinyl aromatic compound-vinyl cyan compound copolymer, wherein at least one of the copolymers has a contact angle of 10 to 60 ° and an average particle diameter of 0.1 nm. It provides a heat-resistant resin composition which is a heat-resistant resin containing 0.5 to 5 parts by weight of silica that is not less than 100 nm.
  • the present invention provides a method for producing a heat-resistant resin comprising a vinyl aromatic compound and the emulsion polymerization including a contact angle of 10 to 60 ° and 0.5 to 5 parts by weight of silica having an average particle diameter of 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • Heat-resistant resin of the present invention is 100 parts by weight of styrene resin; And 0.5 to 5 parts by weight of silica having a contact angle of 10 to 60 ° and an average particle diameter of 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the silica may be, for example, hydrophobic silica.
  • the hydrophobic silica may be prepared by modifying the silica surface with alkylchlorosilane, chlorosilane, trimethylsilane, trimethoxysilane, polydimethylsilane, hexamethyldisilazane (HDMS), octylsilane, polydimethylsilane or derivatives thereof. It refers to silica that is made to disperse well in hydrophobic (or lipophilic) solvents.
  • a derivative of a compound means a compound in which one or two or more hydrogen, halogen, alkyl groups or functional groups included in the compound are substituted with other substituents (eg, hydrogen, halogen, alkyl groups or functional groups).
  • the contact angle of the silica that is, the contact angle of the sol formed by mixing silica with methanol (based on 10% by weight of silica) may be, for example, 40 to 60 ° or 45 to 58 °.
  • the contact angle of the silica is larger than the contact angle, the hydrophobic property of the silica for improving the cohesiveness is not sufficient, and the wettability and adhesion of the silica are low, and if the contact angle is small, the effect of improving the cohesiveness is small.
  • the average particle diameter of the silica may be, for example, 0.1 nm or more and less than 100 nm, 0.1 nm or more and 30 nm or less, or 5 nm or more and 25 nm or less.
  • the average particle diameter of silica is larger than the average particle diameter, it is similar to the average particle diameter of the prepared latex, so that the dispersibility is remarkably inferior.
  • the average particle diameter is smaller than the average particle diameter, the dispersibility is remarkably high because the surface energy is high and the dispersibility in the medium is increased. May decrease.
  • the silica may be surface modified with, for example, a plasma treatment or modifier.
  • the modifier may be, for example, a silane modifier.
  • the silane modifier is selected from the group consisting of, for example, chlorosilanes, alkylchlorosilanes, trimethoxysilane, trimethylsilane, polydimethylsilane, hexamethyldisilazane (HDMS), octylsilane, polydimethylsilane and derivatives thereof. It may be more than one species.
  • the styrene resin may be, for example, a resin polymerized by including a vinyl aromatic compound.
  • the vinyl aromatic compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, alpha-methylstyrene, alpha-ethylstyrene, para-methylstyrene, vinyltoluene, derivatives thereof, and the like.
  • the styrene resin may be a vinyl cyan compound-conjugated diene-vinyl aromatic compound copolymer, a vinyl aromatic compound-vinyl cyan compound copolymer, or a mixture thereof.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, derivatives thereof, and the like.
  • the conjugated diene-based compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, pentadiene, pyrrylene, and derivatives thereof.
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene-vinylaromatic compound copolymer may have, for example, a water content of 32 wt% or less, 30 wt% or less, or 26 wt% or less, and has excellent cohesiveness within this range.
  • the vinylaromatic compound-vinyl cyan compound copolymer may be 50% by weight or less, 40% by weight or less, or 35% by weight or less when the vinylaromatic compound is styrene, and the vinylaromatic compound is alpha-methylstyrene.
  • the water content may be 68% by weight or less, 50% by weight or less, or 35% by weight or less, and there is an effect of excellent cohesion within this range.
  • the styrene-based resin may be polymerized resin including 5 to 30 wt% of vinyl cyan compound and 25 to 75 wt% of vinylaromatic compound.
  • the silica may be mixed during polymerization of the styrene resin, for example.
  • the heat resistant resin may include, for example, 1.5 to 5 parts by weight or 1.5 to 3 parts by weight of silica.
  • the dispersibility may be reduced in the medium.
  • the heat resistant resin may have a glass transition temperature of 100 to 170 ° C, or 125 to 150 ° C, or 135 to 150 ° C.
  • the contact angle may be, for example, a value made of silica sol of 90% by weight of silica sol, and then measured in a sessile drop mode using a THETA Lite 101-attention contact angle meter.
  • the heat-resistant resin composition of the present invention includes a vinyl cyan compound-conjugated diene-vinyl aromatic compound copolymer and a vinyl aromatic compound-vinyl cyan compound copolymer, wherein at least one of the copolymers has a contact angle based on 100 parts by weight of the copolymer. It is characterized in that the heat-resistant resin containing 0.5 to 5 parts by weight of silica having a 10 to 60 ° and an average particle diameter of 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the heat resistant resin composition may include, for example, 10 to 50 wt%, 15 to 40 wt%, or 20 to 30 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene-vinylaromatic compound copolymer; And it may include 50 to 90% by weight, 60 to 85% by weight, or 70 to 80% by weight of the vinylaromatic compound-vinyl cyan compound copolymer, there is an excellent mechanical properties and heat resistance within this range.
  • the heat resistant resin composition may further include, for example, an inorganic additive, the inorganic additive may be a metal stearate, and in particular, magnesium stearate, in which case it is possible to improve heat resistance without affecting other physical properties. It works.
  • an inorganic additive may be a metal stearate, and in particular, magnesium stearate, in which case it is possible to improve heat resistance without affecting other physical properties. It works.
  • the inorganic additive may be, for example, 0.1 to 5 parts by weight, 0.5 to 3 parts by weight, or 1.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer, and improve heat resistance without affecting other physical properties within this range. It is effective to let.
  • the method of producing a heat-resistant resin of the present invention comprises the step of emulsion polymerization including 100 parts by weight of a monomer containing a vinyl aromatic compound and 0.5 to 5 parts by weight of silica having a contact angle of 10 to 60 ° and an average particle diameter of 0.1 nm or more and 100 nm or less. It is characterized by including.
  • the monomer containing the vinylaromatic compound may include, for example, a vinylaromatic compound, a conjugated diene rubber and a vinylcyan compound, or may include a vinylaromatic compound and a vinylcyan compound.
  • the emulsion polymerization may be polymerized by, for example, a batch, semi-batch, or continuous process.
  • the silica may be added at a polymerization conversion rate of 20 to 50%, or 30 to 40% at the start of the polymerization or after the start of the polymerization by mixing with a vinyl aromatic compound.
  • the polymerization conversion rate is obtained by measuring the weight after drying the prepared latex 1.5g in a 150 °C hot air dryer for 15 minutes to obtain a total solid content (TSC), it can be calculated by the following equation (1).
  • reaction temperature 65 65 parts by weight of ion-exchanged water, 75 parts by weight of 1,3-butadiene as monomer, 1.2 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 0.8 parts by weight of potassium oleate salt, 3.0 parts by weight of acrylonitrile, electrolyte 1.5 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as the molecular weight regulator, 0.3 parts by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as the initiator and the reaction temperature 65
  • the reaction is carried out at a temperature of 30 ° C. to 40% at the temperature.
  • ABS Acrylonitrile Butadiene Styrene Latex Manufacturer
  • styrene (30 parts by weight of styrene, 1.5 parts by weight of silica), ion exchanged water, 0.65 parts by weight of potassium rosinate, 10 parts by weight of acrylonitrile, and tertiary dodecyl mercaptan 0.4
  • the polymerization temperature was raised to 80 °C again, aged for 1 hour and the reaction was terminated to prepare ABS latex.
  • the styrene in which the hydrophobic silica is uniformly dispersed is mixed with 30 parts by weight of styrene and 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (average AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica, manufactured by EVONIK, Germany) for 30 minutes and then uniformly dispersed. I was.
  • the prepared ABS latex was recovered by the following method. First, 10 kg of ion-exchanged water was added to the flocculation reactor, and then 3 parts by weight of an aqueous sulfuric acid solution was added thereto, and the temperature was raised to 75 ° C while stirring. After raising the temperature, 3 kg (based on solids) of ABS latex was added thereto, and the input time was evenly divided for 5 minutes. After the addition, the mixture was heated up to 90 ° C. and aged for 3 minutes to recover the slurry. The recovered slurry was dehydrated at a speed of 1,800 rpm / min in a centrifugal dehydrator for 3 minutes and then dried in a fluidized bed dryer for 2 hours to recover dry powder.
  • Example 1 except that 3 parts by weight of the hydrophobic silica was used in the manufacture of ABS latex was prepared in the same manner as in Example 1.
  • hydrophobic silica having an average particle diameter of 20 nm (trademark AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany) instead of the hydrophobic silica having an average particle diameter of 7 nm during the preparation of ABS latex in Example 1 The same was prepared.
  • hydrophobic silica having an average particle diameter of 20 nm (trademark AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany) instead of hydrophobic silica having an average particle diameter of 7 nm during the preparation of ABS latex in Example 1 Prepared in the same manner as 1.
  • hydrophobic silica having a mean particle size of 100 nm (trademark AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany) instead of hydrophobic silica having a mean particle size of 7 nm during the preparation of ABS latex in Example 1 Prepared in the same manner as 1.
  • Example 1 Except for using 5 parts by weight of hydrophobic silica in Example 1 as shown in Table 5 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Except for using 0.5 parts by weight of hydrophobic silica in Example 1 as shown in Table 5 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • styrene 70 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of hydrophobic silica
  • 140 parts by weight of ion-exchanged water 2.0 parts by weight of sodium dibenzenesulfonate as an emulsifier, and acryl Nitrile 18 parts by weight
  • 0.1 parts by weight of sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) as an electrolyte 0.45 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide as an initiator and dextrose 0.025 parts by weight
  • 0.05 parts by weight of sodium pyrolate 0.0005 parts by weight of ferrous sulfate were collectively administered and reacted at a reaction temperature of 50 ° C
  • the prepared SAN copolymer latex was aggregated in the following manner. First, 10 kg of ion-exchanged water is added to the flocculation reactor, and then 3 parts by weight of calcium chloride, which is a flocculant, is added to 100 parts by weight of the latex solid, and the temperature is raised to 95 ° C. Then, 3 kg (based on solids) of the prepared SAN copolymer latex is added. It was. At this time, the latex was added evenly divided for 5 minutes. The aggregated slurry was dehydrated at a speed of 1,800 rpm / min in a centrifugal dehydrator for 3 minutes and then dried in a fluidized bed dryer for 2 hours to recover powder.
  • a SAN copolymer latex of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 6 except for using 5 parts by weight of the hydrophobic silica.
  • hydrophobic silica having an average particle diameter of 20 nm (trademark AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica of EVONIK, Germany) instead of the hydrophobic silica having an average particle diameter of 7 nm during the preparation of the SAN copolymer latex of Example 6 It prepared in the same manner as 6.
  • hydrophobic silica having an average particle diameter of 20 nm (trademark AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany) instead of hydrophobic silica having an average particle diameter of 7 nm during the preparation of the SAN copolymer latex of Example 6 It prepared in the same manner as in Example 6.
  • hydrophobic silica having a mean particle size of 100 nm (trademark AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica of EVONIK, Germany) instead of the hydrophobic silica having a mean particle size of 7 nm during the preparation of the SAN copolymer latex of Example 6 It prepared in the same manner as 6.
  • hydrophobic silica having a mean particle size of 7 nm (trademark AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica, manufactured by EVONIK, Germany) were mixed and then dispersed for 30 minutes.
  • alpha-methylstyrene (73 parts by weight of alpha-methylstyrene, 3 parts by weight of hydrophobic silica) in which the hydrophobic silica was uniformly dispersed in a nitrogen-filled polymerization reactor, 140 parts by weight of ion-exchanged water, sodium dibenzenesulfonate as an emulsifier 2.0 parts by weight, acrylonitrile 15 parts by weight, 0.1 parts by weight of sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) as an electrolyte, 0.45 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator, t-butyl hydroperoxide as an initiator 0.05 After weight part, 0.025 part by weight of dextrose, 0.05 part by weight of sodium pyrolate, and 0.0005 part by weight of ferrous sulfate were reacted at a reaction temperature of 50 ° C.
  • SAN copolymer latex was prepared.
  • the prepared heat-resistant SAN copolymer latex was agglomerated in the following manner. First, 10 kg of ion-exchanged water was added into the flocculation reactor, and then 3 parts by weight of calcium chloride, which is a flocculant, was added to 100 parts by weight of the latex solid, and the temperature was raised to 95 ° C., followed by 3 kg of the manufactured heat-resistant SAN copolymer latex (based on solids). Input. At this time, the latex was added evenly divided for 5 minutes. The aggregated slurry was dehydrated at a speed of 1,800 rpm / min in a centrifugal dehydrator for 3 minutes and then dried in a fluidized bed dryer for 2 hours to recover powder.
  • Example 11 Except for using 5 parts by weight of the hydrophobic silica in the heat-resistant SAN copolymer latex of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 11.
  • hydrophobic silica having an average particle diameter of 20 nm (registered trademark of AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica, manufactured by EVONIK, Germany) instead of hydrophobic silica having an average particle diameter of 7 nm during the preparation of the heat-resistant SAN copolymer latex of Example 11 Prepared in the same manner as in Example 11.
  • hydrophobic silica having an average particle diameter of 20 nm (trademark AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany) instead of hydrophobic silica having an average particle diameter of 7 nm during manufacture of the heat-resistant SAN copolymer latex of Example 11 It prepared in the same manner as in Example 11.
  • hydrophobic silica having an average particle diameter of 100 nm registered trademark of AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica, manufactured by EVONIK, Germany
  • hydrophobic silica having an average particle diameter of 7 nm instead of the hydrophobic silica having an average particle diameter of 7 nm during the preparation of the heat-resistant SAN copolymer latex of Example 11 Prepared in the same manner as in Example 11.
  • Example 11 It was prepared in the same manner as in Example 11 except for using 1.5 parts by weight of hydrophobic silica in Example 11 as shown in Table 5.
  • Example 11 Except for using 0.5 parts by weight of hydrophobic silica in Example 11 as shown in Table 5 was prepared in the same manner as in Example 11.
  • Example 1 30 parts by weight of styrene and 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (average trademark AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany) were not mixed with 30 parts by weight of styrene during the production of the ABS latex. It was prepared in the same manner as in Example 1 except for adding only.
  • hydrophobic silica average trademark AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany
  • Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 3 parts by weight of hydrophilic silica having an average particle diameter of 20 nm when the ABS latex was prepared.
  • Example 6 70 parts by weight of styrene and 3 parts by weight of hydrophobic silica (trademark AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany) were not mixed with 70 parts by weight of the SAN copolymer latex. It was prepared in the same manner as in Example 6 except adding only parts by weight.
  • hydrophobic silica trademark AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica manufactured by EVONIK, Germany
  • Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that 5 parts by weight of the hydrophilic silica having an average particle diameter of 20 nm when preparing the SAN copolymer latex.
  • the heat-resistant SAN copolymer latex was prepared in the same manner as in Comparative Example 8 except that 5 parts by weight of hydrophilic silica having an average particle diameter of 20 nm was added.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 produced ABS latex at a flocculation temperature of 75 ° C. and a maturing temperature of 90 ° C.
  • Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 were at a flocculation temperature of 85 ° C. and a maturing temperature of 95 ° C.
  • SAN copolymer latex was prepared.
  • Examples 11 to 15 and Comparative Examples 7 to 9 produced heat-resistant SAN copolymer latex at an aggregation temperature of 95 ° C. and a aging temperature of 100 ° C.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by mixing the prepared ABS latex powder 25, the existing SAN resin at a weight ratio of 75, and then pelletized by using a twin screw extruder at 200 °C, injection again at 220 °C After the specimen was prepared to measure the physical properties.
  • Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 were mixed with the existing ABS resin powder 25, the SAN copolymer latex powder prepared in a weight ratio of 75 and then made pellets using a twin screw extruder at 200 °C, again 220 After the specimen was prepared by injection at °C, the physical properties were measured.
  • Examples 11 to 15 and Comparative Examples 7 to 9 were prepared by mixing the existing ABS resin powder 23, prepared heat-resistant SAN copolymer latex powder in a weight ratio of 77 and then pellets using a twin screw extruder at 240 °C, again After injection at 240 ° C to prepare a specimen, the physical properties were measured.
  • the contact angles of the silica used in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below, and in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9, respectively.
  • Properties of the prepared heat-resistant resin was measured by the following method by preparing a specimen after melt kneading of the latex powder, the results are shown in Tables 2 to 5 below.
  • the contact angle measurement process of silica is as follows.
  • a mixture of 9 g of methanol + 1 g of hydrophobic silica was mixed with 10% by weight of hydrophobic silica sol, and 9 g of methanol + 1 g of hydrophilic silica was mixed with 10% by weight of hydrophilic silica sol. sol) was prepared.
  • hydrophobic silica or hydrophilic silica was added sequentially, and after the addition, a sol was prepared by stirring at 200 rpm for 1 hour in a shaker.
  • the contact angle of the sol thus prepared was measured using a contact angle meter (THETA Lite 101-attension) at a temperature of 25 ° C. in the following manner.
  • the circular plate is made of polytetrafluoroethylene (PTFE), a circular plate with a diameter of 3 cm, and has a thickness of 0.5 mm.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Cecil drop mode is one of the measuring methods of the contact angle meter. Measured in (Sessile drop mode), after calibrating the measuring instrument before the measurement, the sample was added to the syringe about 5 ml, discard the initial 1 mm to minimize sample contamination in the needle and contact angle meter Fixed on. The contact angle measurement was measured with an average value measured for 3 minutes, and repeated three times to define the average value as a representative value. In this case, the average was calculated by excluding 10% or more of the deviation.
  • the sample injection syringe was washed three times with tetrahydrofuran (THF) and reused.
  • the contactivity of the fluid phase of the solid phase surface at a contact angle of 0 ° is the maximum that the fluid phase completely wets the solid phase surface, and it can be said that there is no affinity for the fluid phase of the solid phase surface at 90 ° or more.
  • the contact angle of the silica the more hydrophilic.
  • the contact angle of the hydrophobic silica sol has the lowest contact angle at the average particle diameter of 100 nm of silica in the range of 60 ° or less, and is much lower than the contact angle of water of 98 °, and the contact angle of the hydrophilic silica is 67. It was confirmed that the contact angle is lower than °.
  • Particle size was measured using a particle size measuring instrument (CHDF, MATEC APPLIED SCIENCE).
  • Moisture content The water change was measured using a moisture meter (METTLER / TOLEDO HR83-P) until all the water evaporated at 150 ° C. so that the weight of the sample no longer changed (less than 0.5% by weight of residual moisture content). .
  • Particle size Vibration shaking is performed in the particle size measuring instrument using a standard mesh, and the size classification is carried out, and the large particles (course, coarse) of 1,400 ⁇ m or more and the fine particles of 75 ⁇ m or less are used. The particle size was measured by measuring the content.
  • Example 2-1 Example 2-2 Example 7-1
  • Example 7-2 Example 12-1
  • Example 12-2 Polymerization property Monomer Butadiene (wt%) 60 60 - - - - Styrene (wt%) 30 30 73 73 - - Alpha-methylstyrene (wt%) - - - - 73 73 Acrylonitrile (wt%) 10 10 27 27 27 27 27
  • Fine (%) 1.0 4.3 10.9 12.0 20.6 25.1 Impact strength (Kgf / cm 2 ) 24.5 32.0 17.1 17.5 14.1 14.3 Glass transition temperature

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Abstract

본 발명은 내열 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌계 수지 100 중량부; 및 접촉각이 10 내지 60°이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 내열도가 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상이면서도, 함수율이 낮고 파인 함량이 적어 응집성이 우수한 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 수지 및 이의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2014년 12월 05일자 한국 특허 출원 제10-2014-0173796호 및 2015년 12월 04일자 한국 특허 출원 제10-2015-0171890호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내열 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열도가 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상이면서도, 함수율이 낮고 파인 함량이 적어 응집성이 우수한 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전기 전자 제품, 자동차 내외장재 등과 같이 내열성이 요구되는 부품에 이용되는 내열 수지에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기와 같은 내열 특성이 우수한 수지는 유화중합을 통해 라텍스를 얻은 후 응집단계, 탈수단계, 건조단계를 거쳐 분체 또는 펠렛의 형태로 제조된다. 하지만 상기 제조된 라텍스는 유리전이온도가 매우 높아 응집이 쉽지 않고, 함수율이 매우 높아(50% 이상) 파인한 형태로 회수할 수 밖에 없는 문제점이 있다.
이러한 라텍스의 응집 문제를 해결하기 위해 일례로 가압 숙성 과정 등을 거치며 높은 온도 하에서 입자의 뭉침 현상을 유도하는 다단 공정을 거치는 방법이 있지만, 이 경우 제조 공정이 매우 복잡해지는 문제가 있다.
또 다른 예로 상기 라텍스의 응집은 유화중합 동안에 가해진 유화제에 의해 안정화된 라텍스 입자들을, 다양한 응집제를 이용하는 화학적인 방법 혹은 강한 전단력을 가하여 기계적인 힘을 이용하는 기계적인 방법으로 그 안정성을 깨뜨리는 것에 의하여 수행될 수 있다. 상기 화학적인 방법은 라텍스의 안정성을 확보하기 위해 사용한 유화제의 종류에 따라 다른 응집제를 사용하여 안정성을 깨뜨리며, 상기 기계적인 방법은 라텍스에 강한 전단력을 가하여 유화제 간의 반발력을 이겨내고 라텍스 입자와 입자가 뭉치도록 한다.
상기 화학적인 응집 방법으로서 래피드 응집(rapid coagulation) 공정이 제안되었다. 이 방법은 무기염(inorganic salt) 및 산(acid) 등의 응집제 수용액을 과량 투입하여 유화제의 안정성을 깨뜨림으로써 라텍스 내의 고분자를 빠르게 뭉치게 한다. 이렇게 라텍스의 고분자 입자들이 뭉치는 것을 응집(coagulation)이라 하고, 고분자 입자들이 뭉친 것을 슬러리(slurry)라고 하며, 이들은 물리적으로 약하게 결합되어 있는 상태이므로 교반기 등에 의한 외부의 전단력(shear)에 의해 쉽게 파쇄(break-up)되는 현상을 보인다. 따라서 1차적으로 응집된 슬러리는 승온시켜 사슬 간 상호 침투에 의해 결합력이 강화되도록 하는 과정인 숙성(aging) 과정을 거치게 된다. 이렇게 생성된 슬러리는 탈수 및 건조 과정을 거쳐 최종적으로 분체상으로 얻어지게 된다.
상기와 같이 과량의 응집제를 사용하여 응집시키는 래피드 응집의 경우, 라텍스의 안정성을 매우 빠르게 깨뜨리므로 고분자 라텍스 입자들이 엉켜 붙는 과정이 매우 빠르고 무질서하게 일어난다. 이러한 무질서한 응집으로 인해 겉보기 비중이 낮아지고, 최종 입자의 입도 분포가 매우 넓어지게 되는 문제가 있다.
또한 응집제의 분할 투입을 통하여 응집 속도를 조절함으로써 생성되는 최종 입자의 분체 특성을 개선시키는 완속 응집(slow coagulation) 공정이 제안되었다. 이는 에너지 장벽이 존재하는 2차 웰 영역에서 응집이 일어나므로 응집속도가 느리고, 입자의 재배열이 이루어질 여지가 있어, 규칙적인 충진에 의한 구형 입자의 제조가 가능하다. 하지만 전체적인 응집제의 사용량은 래피드 응집과 비슷하며, 단지 분할 투입을 실시하여 응집시키는 방법일 뿐이다. 따라서 과량의 응집제에 의한 폐수 발생을 막을 수 없으며, 1차 응집조의 경우, 래피드 응집 대비 소량의 응집제를 투입하므로 슬러리의 점도가 상승하여 흐름성 확보를 위하여 래피드 응집 대비 물을 더 첨가해야 하는 단점을 가지고 있으며, 래피드 응집에 비해 높은 함수율을 갖는 단점도 있다.
따라서, 입도 특성을 개선하여 분산성을 높이고, 응집 특성을 개선하며, 함수율을 감소시킬 수 있는 내열 수지 및 이의 제조방법이 여전히 요구되는 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
(특허문헌 1) KR10-2006-0034903 A
(특허문헌 2) KR10-2010-0132803 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 관련 연구를 계속하던 중 라텍스 제조시 일정량의 실리카가 추가적으로 투입하면, 라텍스의 응집 과정에서 입도 특성의 개선으로 인한 분산성이 향상됨과 동시에 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상인 유리전이온도를 가지면서도, 응집 특성이 향상되고, 함수율이 감소하는 내열 수지를 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명은 내열도가 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상이면서도, 함수율이 낮고 파인 함량이 적어 응집성이 우수한 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌계 수지 100 중량부; 및 접촉각이 10 내지 60°, 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 내열 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하되, 상기 공중합체 중 1 이상은 접촉각이 10 내지 60°이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 내열 수지인 내열 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐방향족 화합물 및 접촉각이 10 내지 60°이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하여 유화중합시키는 단계를 포함하는 내열 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 내열도가 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상이면서도, 함수율이 낮고 파인 함량이 적어 응집성이 우수한 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 내열 수지는 스티렌계 수지 100 중량부; 및 접촉각이 10 내지 60°, 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리카는 일례로 소수성 실리카(hydrophobic silica)일 수 있다.
상기 소수성 실리카는, 실리카 표면을 알킬클로로실란, 클로로실란, 트리메틸실란, 트리메톡시실란, 폴리디메틸실란, 헥사메틸디실라잔(HDMS), 옥틸실란, 폴리디메틸실란 또는 이들의 유도체 등으로 개질시켜 소수성(또는 친유성) 용매에 잘 분산되도록 만든 실리카를 지칭한다.
본 기재에서 어떤 화합물의 유도체란 화합물에 포함된 1개 또는 2개 이상의 수소, 할로겐, 알킬기 또는 작용기가, 다른 치환기(예로, 수소, 할로겐, 알킬기 또는 작용기)로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 실리카의 접촉각, 즉 실리카를 메탄올과 혼합하여 만든 졸의 접촉각(실리카 10 중량% 기준)은 일례로 40 내지 60° 또는 45 내지 58°일 수 있다.
실리카의 접촉각이 상기 접촉각에 비해 크면 응집 특성을 개선하기 위한 실리카의 소수성 성질이 충분하지 않아 실리카의 젖음성과 접착성이 낮아지고, 작으면 친매성이 너무 높아 응집 특성 개선의 효과가 작다.
상기 실리카의 평균입경은 일례로 0.1 nm 이상 100 nm 미만, 0.1 nm 이상 30 nm 이하, 또는 5 nm 이상 25 nm 이하일 수 있다. 실리카의 평균입경이 상기 평균입경에 비해 크면 제조된 라텍스의 평균 입경과 유사해져 분산성이 현저히 떨어지며, 상기 평균입경에 비해 작으면 표면 에너지가 높아 서로 뭉치려는 경향이 강해져 매질 내에서 분산성이 현저히 감소할 수 있다.
상기 실리카는 일례로 플라즈마 처리 또는 개질제로 표면이 개질될 수 있다.
상기 개질제는 일례로 실란 개질제일 수 있다.
상기 실란 개질제는 일례로 클로로실란, 알킬클로로실란, 트리메톡시실란, 트리메틸실란, 폴리디메틸실란, 헥사메틸디실라잔(HDMS), 옥틸실란, 폴리디메틸실란 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 일례로 비닐방향족 화합물을 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 스티렌계 수지는 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체, 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 펜타디엔, 피레리렌 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체는 일례로 함수율이 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 26 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 응집성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐방향족 화합물이 스티렌인 경우 일례로 함수율이 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있고, 비닐방향족 화합물이 알파-메틸스티렌인 경우 일례로 함수율이 68 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 응집성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 스티렌계 수지는 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐방향족 화합물 25 내지 75 중량%를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 실리카는 일례로 스티렌계 수지 중합 시 혼합될 수 있다.
상기 내열 수지는 일례로 실리카 1.5 내지 5 중량부 또는 1.5 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
내열 수지에 실리카가 상기 포함된 중량부에 비해 많거나 적게 포함되면 매질 내에서 분산성이 감소할 수 있다.
상기 내열 수지는 일례로 유리전이온도가 100 내지 170 ℃, 또는 125 내지 150 ℃, 또는 135 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 접촉각은 일례로 실리카를 메탄올 90 중량%의 실리카졸로 만든 다음, 이를 THETA Lite 101-attention 접촉각 측정기로 세실 드롭 모드(Sessile drop mode)에서 측정한 값일 수 있다.
또한, 본 발명의 내열 수지 조성물은 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하되, 공중합체 중 1 이상은 그 공중합체 100 중량부를 기준으로 접촉각이 10 내지 60°이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 내열 수지인 것을 특징으로 한다.
상기 내열 수지 조성물은 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 10 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%; 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 또는 70 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 수지 조성물은 일례로 무기계 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 무기계 첨가제는 금속 스테아레이트일 수 있으며, 구체적인 예로 마그네슘 스테아레이트일 수 있고, 이 경우 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 무기계 첨가제는 일례로 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 내열 수지 제조 방법은 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체 100 중량부 및 접촉각이 10 내지 60°이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하여 유화중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체는 일례로 비닐방향족 화합물, 공액디엔 고무 및 비닐시안 화합물을 포함, 또는 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유화중합은 일례로 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식(continuous) 프로세스의 공정으로 중합될 수 있다.
상기 실리카는 일례로 비닐방향족 화합물과 혼합하여 중합 개시 시, 또는 중합 개시 후 중합 전환율 20 내지 50%, 또는 30 내지 40% 범위에서 투입될 수 있다.
상기 중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015013194-appb-I000001
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
폴리부타디엔( Polybutadiene ) 고무질 라텍스(Latex) 제조
질소 충진된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.5 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 65 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%인 시점까지 반응시킨다.
이어서, 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여 하여 75 ℃에서 중합 전환율 60%인 시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투여하여 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 93% 시점에서 반응을 종료하여 폴리부타디엔 고무질 라텍스를 제조하였다.
ABS( Acrylonitrile Butadiene Styrene) 라텍스 제조
상기 제조된 폴리 부타디엔 고무질 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 이온 교환수 70 중량부, 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제일철 0.005 중량부, 포름알데히드소듐술폭실레이트 0.23 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부를 반응조에 일괄 투입하고 온도를 70 ℃로 올렸다.
이어서, 소수성 실리카가 균일하게 분산된 스티렌(스티렌 30 중량부, 실리카 1.5 중량부), 이온 교환수 30 중량부, 로진산 칼륨 0.65 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부 및 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화 용액을 3시간 동안 연속 투입한 후 다시 중합 온도를 80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켜 ABS 라텍스를 제조하였다.
상기 소수성 실리카가 균일하게 분산된 스티렌은 스티렌 30 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 1.5 중량부를 혼합한 후 30분간 교반하여 균일하게 분산시켰다.
ABS 라텍스 응집
상기 제조된 ABS 라텍스를 다음과 같은 방법으로 회수하였다. 먼저 응집 반응기에 이온 교환수 10kg을 투입한 다음 황산 수용액 3 중량부를 투입하여 교반하면서 75 ℃까지 승온하였다. 승온 후 ABS 라텍스 3kg(고형분 기준)을 투입하였으며, 투입하는 시간은 5분간 균일하게 나누어 투입하였다. 투입 후 90 ℃까지 승온하여 3분간 숙성 후 슬러리를 회수하였다. 회수된 슬러리를 원심탈수기에서 1,800 rpm/min의 속도로 3분간 탈수한 후 유동층 건조기에서 2시간 동안 건조하여 분체(dry powder)를 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 상기 소수성 실리카를 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 100 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2-1
하기 표 5와 같이 상기 실시예 1에서 소수성 실리카를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2-2
하기 표 5와 같이 상기 실시예 1에서 소수성 실리카를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6
SAN(Styrene Acrylonirile ) 공중합체 라텍스의 제조
스티렌 70 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 혼합한 후 30분간 교반하여 균일하게 분산시켰다.
이어서, 질소 충진된 중합 반응기에 상기 소수성 실리카가 균일하게 분산된 스티렌(스티렌 70 중량부, 소수성 실리카 3 중량부), 이온 교환수 140 중량부, 유화제로 소듐디벤젠설포네이트 2.0 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부, 전해질로 소튬포스페이트(Na3PO4) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.45 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로즈 0.025 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.0005 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 50 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%인 시점까지 반응시킨 후, 이온 교환수 25 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 소듐디벤젠설포네이트 0.5 중량부를 유화된 상태로 연속적으로 투여하고 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 98% 시점에서 반응을 종료하여 SAN 공중합체 라텍스를 제조하였다.
SAN 공중합체 라텍스 응집
상기 제조된 SAN 공중합체 라텍스를 다음과 같은 방법으로 응집하였다. 먼저 응집 반응기 내 이온 교환수 10 kg을 투입한 다음 응집제인 염화 칼슘을 상기 라텍스 고형분 100 중량부 대비 3 중량부 투입하여 95 ℃까지 승온한 후 제조된 SAN 공중합체 라텍스를 3 kg(고형분 기준) 투입하였다. 이 때 상기 라텍스는 5분간 균일하게 나누어 투입하였다. 이렇게 응집된 슬러리를 원심탈수기에서 1,800 rpm/min의 속도로 3분간 탈수한 후 유동층 건조기에서 2시간 동안 건조시켜 분체를 회수하였다.
실시예 7
상기 실시예 6의 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 상기 소수성 실리카를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 6의 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 6의 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 6의 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 100 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 7-1
하기 표 5와 같이 상기 실시예 6에서 스티렌 73 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 소수성 실리카를 1.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 7-2
하기 표 5와 같이 상기 실시예 6에서 스티렌 73 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 소수성 실리카를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 11
내열 SAN 공중합체 라텍스의 제조
알파-메틸스티렌 73 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 혼합한 후 30분간 교반하여 균일하게 분산시켰다.
이어서, 질소 충진된 중합 반응기에 상기 소수성 실리카가 균일하게 분산된 알파-메틸스티렌(알파-메틸스티렌 73 중량부, 소수성 실리카 3 중량부), 이온 교환수 140 중량부, 유화제로 소듐디벤젠설포네이트 2.0 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 전해질로 소듐포스페이트(Na3PO4) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.45 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로즈 0.025 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.0005 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 50 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%인 시점까지 반응시킨 후, 이온 교환수 25 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 소듐디벤젠설포네이트 0.5 중량부를 유화된 상태로 연속적으로 투여하고 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 98% 시점에서 반응을 종료하여 내열 SAN 공중합체 라텍스를 제조하였다.
내열 SAN 공중합체 라텍스의 응집
상기 제조된 내열 SAN 공중합체 라텍스를 다음과 같은 방법으로 응집하였다. 먼저 응집 반응기 내 이온 교환수 10 kg을 투입한 다음 응집제인 염화 칼슘을 상기 라텍스 고형분 100 중량부 대비 3 중량부 투입하여 95 ℃까지 승온한 후 제조된 내열 SAN 공중합체 라텍스를 3 kg(고형분 기준) 투입하였다. 이 때 상기 라텍스는 5분간 균일하게 나누어 투입하였다. 이렇게 응집된 슬러리를 원심탈수기에서 1,800 rpm/min의 속도로 3분간 탈수한 후 유동층 건조기에서 2시간 동안 건조시켜 분체를 회수하였다.
실시예 12
상기 실시예 11의 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 상기 소수성 실리카를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 11의 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 11의 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 11의 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 100 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 12-1
하기 표 5와 같이 상기 실시예 11에서 소수성 실리카를 1.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 12-2
하기 표 5와 같이 상기 실시예 11에서 소수성 실리카를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 스티렌 30 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 1.5 중량부를 혼합하여 투입하지 않고, 단지 스티렌 30 중량부만을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에 더해서, ABS 라텍스 제조 시 이온 교환수 70 중량부 투입 후, 평균입경 20 nm의 친수성 실리카(hydrophilic silica)를 1.5 중량부 추가 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 ABS 라텍스 제조 시 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 6에서 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 스티렌 70 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 혼합하여 투입하지 않고, 단지 스티렌 70 중량부만을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 4에 더해서, SAN 공중합체 라텍스 제조 시 이온 교환수 140 중량부 투입 후, 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 3 중량부 추가 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4과 동일하게 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 5에서 SAN 공중합체 라텍스 제조 시 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 11에서 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 알파-메틸스티렌 73 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 혼합하여 투입하지 않고, 단지 알파-메틸스티렌 73 중량부만을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
비교예 8
상기 비교예 7에 더해서, 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 시 이온 교환수 140 중량부 투입 후, 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 3 중량부 추가 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 7과 동일하게 제조하였다.
비교예 9
상기 비교예 8에서 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 시 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3은 응집온도 75 ℃, 숙성온도 90 ℃로 ABS 라텍스를 제조하였으며, 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6은 응집온도 85 ℃, 숙성온도 95 ℃로 SAN 공중합체 라텍스를 제조하였다. 또한, 실시예 11 내지 15 및 비교예 7 내지 9는 응집온도 95 ℃, 숙성온도 100 ℃에서 내열 SAN 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 실리카를 이용한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 9의 물성을 측정하기 위한 시편은 용융 혼련 후 제조 하였으며, 그 제조 과정은 다음과 같다.
기존의 ABS 수지 분체 또는 제조한 ABS 라텍스 분체와, 기존의 SAN 수지, 제조한 SAN 공중합체 라텍스 분체 또는 제조한 내열 SAN 공중합체 라텍스 분체를 하기의 비율로 섞은 후, 고체 마그네슘 스테아레이트 2.0 중량부를 혼합하여 일정 온도에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 이 펠렛을 하기의 온도에서 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 대해 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3은 제조한 ABS 라텍스 분체를 25, 기존의 SAN 수지를 75의 중량 비율로 섞은 후 200 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 다시 220 ℃에서 사출하여 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6은 기존의 ABS 수지 분체를 25, 제조한 SAN 공중합체 라텍스 분체를 75의 중량 비율로 섞은 후 200 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 다시 220 ℃에서 사출하여 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 11 내지 15 및 비교예 7 내지 9는 기존의 ABS 수지 분체를 23, 제조한 내열 SAN 공중합체 라텍스 분체를 77의 중량 비율로 섞은 후 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 다시 240 ℃에서 사출하여 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 9에 이용된 실리카의 접촉각은 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었고, 상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 내열 수지의 특성은 라텍스 분체의 용융 혼련 후 시편을 제조하여 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2 내지 5에 나타내었다.
<측정 방법>
* 접촉각: 접촉각 측정기인 THETA Lite 101 - attention을 사용하여 10 중량% 졸 상태에서 접촉각을 측정하였다.
실리카의 접촉각 측정 과정은 다음과 같다.
시료 전처리 과정으로서, 메탄올 9 g + 소수성 실리카 1 g을 혼합하여 10 중량%의 소수성 실리카 졸(hydrophobic silica sol)과 메탄올 9 g + 친수성 실리카 1 g을 혼합하여 10중량%의 친수성 실리카 졸(hydrophilic silica sol)을 제조하였다. 투입 순서로는 메탄올을 투입한 후 소수성 실리카 또는 친수성 실리카를 순차적으로 투입하고, 투입 후에는 교반기(shaker)에서 200rpm으로 1시간 교반시켜 분산된 졸을 제조하였다.
이렇게 제조된 졸의 접촉각을 접촉각 측정기(THETA Lite 101 - attension)를 이용하여, 온도 25 ℃에서 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
먼저 실리카 졸 시료를 떨어뜨릴 원형 플레이트를 올려 놓았다. 원형 플레이트의 재질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이며, 직경 3 cm의 원형 플레이트이며, 두께는 0.5mm 수준이다.
원형 플레이트의 위치를 접촉각 측정기의 카메라 측정 위치에 맞추어 높이를 조정하여 화면 상에 원형 플레이트의 평평한 면이 기준선에 일치하는 지점까지 이동한 후 움직이지 않도록 고정한 후, 접촉각 측정기의 측정 방법 중 세실 드롭 모드(Sessile drop mode)에서 측정하였으며, 측정 전 측정기의 눈금 조사(calibration)를 거친 후 시료 투입 주사기에 샘플을 5 ml 정도 투입한 후, 바늘 내에 샘플 오염을 최소화 하기 위해 초기 1 mm 정도를 버리고 접촉각 측정기에 고정하였다. 접촉각 측정은 3분간 측정한 평균값으로 측정하며, 3회 반복하여 평균값을 대표값으로 정의하였다. 이 때 반복 시 편차가 10% 이상인 값은 제외하여 평균을 구하였다.
측정이 완료되면 시료 투입 주사기는 테트라히드로푸란(THF)으로 3회 세척하여 재사용하였다.
접촉각 측정의 결과는 하기의 표 1과 같다.
구분 소수성 실리카 졸 친수성 실리카 졸 물(water)
실리카의 평균입경(nm) 7 20 100 20 -
접촉각의 대표값(°) 57 49 47 67 98
표면개질제 HDMS Octylsilane PDMS - -
* HDMS: hexamethyldisilazane,
* PDMS: polydimethylsilane
통상적으로 접촉각이 0°일 때 고체상 표면의 유체상에 대하는 친매성은 최대로 그 유체상은 고체상 표면을 완전히 적시는 것이며, 90° 이상일 때 고체상 표면의 유체상에 대한 친매성은 없다고 볼 수 있다. 본 측정에서는 실리카 졸 시료를 떨어뜨리는 원형 플레이트가 매우 소수성(hydrophobic)이기 때문에 실리카의 접촉각이 높을수록 더욱 친수성을 나타낸다.
이에, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 소수성 실리카 졸의 접촉각은 60°이하의 범위로 실리카의 평균입경 100 nm에서 가장 낮은 접촉각을 갖으며, 물의 접촉각인 98°보다 월등히 낮고, 친수성 실리카의 접촉각인 67°보다 낮은 접촉각을 갖음을 확인할 수 있었다.
* 실리카의 평균입경: 입자측정기기(MATEC APPLIED SCIENCE 사 CHDF)를 이용하여 입자 크기를 측정하였다.
* 함수율: 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150 ℃에서 물이 모두 증발하여 샘플의 무게가 더 이상 변화가 없을 때(잔류 수분함량 0.5 중량% 이하)까지의 무게 변화를 측정하였다.
* 입도: 표준 망체를 사용하여 입도측정기기에서 바이브레이션 쉐이킹(vibration shaking)을 실시하여 크기별 분급을 실시하고, 1,400㎛ 이상의 큰 입자(코스, coarse) 및 75㎛ 이하의 미세 입자(파인, fine)의 함량을 측정하여 입도를 측정하였다.
* 충격 강도(Izod Impact): 표준 측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유리전이온도: TA instruments 사의 Q20 DSC를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 결과는 하기의 표 2와 같다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
중합특성 단량체 부타디엔(wt%) 60 60 60 60 60 60 60 60
스티렌(wt%) 30 30 30 30 30 30 30 30
알파-메틸스티렌(wt%)
아크릴로니트릴(wt%) 10 10 10 10 10 10 10 10
소수성단량체 Size(nm) 7 7 20 20 100
함량(중량부) 1.5 3 1.5 3 3
친수성단량체 Size(nm) 20 20
함량(중량부) 1.5 3
물질특성 함수율 (%) 24 20 26 22 32 33 32 33
입도 코스(%) 22.1 25.7 20.5 23.9 17.0 17.2 16.8 17.5
파인(%) 2.4 1.3 3.2 2.0 5.9 5.6 6.3 5.9
충격강도 (kgf/cm2) 31.4 27.2 28.1 25.7 23.1 32.3 28.7 23.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 소수성 실리카가 추가 투입된 실시예 1 내지 5에서는 실리카가 추가 투입되지 않은 비교예 1 및 친수성 실리카가 추가 투입된 비교예 2 내지 3에 비하여, 함수율 및 입도 특성면에서 월등히 개선된 효과를 보였으며, 이로 인해 우수한 물성 밸런스를 보임을 확인할 수 있었다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6에 따른 결과는 하기의 표 3과 같다.
항목 실시예 비교예
6 7 8 9 10 4 5 6
중합특성 단량체 부타디엔(wt%)
스티렌(wt%) 73 73 73 73 73 73 73 73
알파-메틸스티렌(wt%)
아크릴로니트릴(wt%) 27 27 27 27 27 27 27 27
소수성단량체 Size(nm) 7 7 20 20 100
함량(중량부) 3 5 3 5 3
친수성단량체 Size(nm) 20 20
함량(중량부) 3 5
물질특성 함수율 (%) 32 27 35 29 50 53 50 52
입도 코스(%) 12.3 15.1 11.7 14.0 7.9 8.0 7.6 8.1
파인(%) 8.8 5.3 9.5 6.7 13.0 13.2 12.6 13.3
충격강도 (kgf/cm2) 16.9 12.3 15.0 11.1 9.5 17.9 14.7 10.0
유리전이온도 (℃) 100.3 100.5 100.3 100.5 100.3 100.3 100.5 100.4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 소수성 실리카가 추가 투입된 실시예 6 내지 10에서는 실리카가 추가 투입되지 않은 비교예 4 및 친수성 실리카가 추가 투입된 비교예 5 내지 6에 비하여, 함수율 및 입도 특성면에서 월등히 개선된 효과를 보였으며, 이로 인해 우수한 물성 밸런스를 보임을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 7 내지 9에 따른 결과는 하기의 표 4와 같다.
항목 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 비교예7 비교예8 비교예9
중합 특성(polymerization property) 단량체 부타디엔(wt%) - - - - - - - -
스티렌(wt%) - - - - - - - -
알파-메틸스티렌(wt%) 73 73 73 73 73 73 73 73
아크릴로니트릴(wt%) 27 27 27 27 27 27 27 27
소수성 실리카 Size(nm) 7 7 20 20 100 - - -
함량(중량부) 3 5 3 5 3 - - -
친수성 실리카 Size(nm) - - - - - - 20 20
함량(중량부) - - - - - - 3 5
물질 특성(physical property) 함수율 (%) 30 25 35 29 60 70 71 69
입도 코스(%) 7.5 10.8 6.0 8.1 3.0 3.0 2.8 3.0
파인(%) 14.7 8.1 18.7 13.2 30.5 30.5 29.5 31.5
충격강도 (Kgf/cm2) 14.0 9.3 12.5 7.8 5.6 14.3 11.1 6.4
유리전이온도 (℃) 135.8 135.7 135.8 135.6 135.8 135.5 135.7 135.8
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 소수성 실리카가 추가 투입된 실시예 11 내지 15에서는 실리카가 추가 투입되지 않은 비교예 7 및 친수성 실리카가 추가 투입된 비교예 8 내지 9에 비하여, 함수율 및 입도 특성면에서 월등히 개선된 효과를 보였으며, 이로 인해 우수한 물성 밸런스를 보임을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2-1, 2-2, 7-1, 7-2, 12-1 및 12-2에 따른 결과는 하기의 표 5와 같다.
항목 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 7-1 실시예 7-2 실시예 12-1 실시예 12-2
중합 특성(polymerization property) 단량체 부타디엔(wt%) 60 60 - - - -
스티렌(wt%) 30 30 73 73 - -
알파-메틸스티렌(wt%) - - - - 73 73
아크릴로니트릴(wt%) 10 10 27 27 27 27
소수성 실리카 Size(nm) 7 7 7 7 7 7
함량(중량부) 5 0.5 1.5 0.5 1.5 0.5
친수성 실리카 Size(nm) - - - - - -
함량(중량부) - - - - - -
물질 특성(physical property) 함수율 (%) 19 27 36 43 41 55
입도 코스(%) 26.3 19.7 10.6 9.1 5.4 4.2
파인(%) 1.0 4.3 10.9 12.0 20.6 25.1
충격강도 (Kgf/cm2) 24.5 32.0 17.1 17.5 14.1 14.3
유리전이온도 (℃) - - 100.3 100.3 135.6 135.5
이러한 결과들로부터, 라텍스 제조시 실리카가 추가적으로 투입된 경우, 바람직하게는 소수성 실리카가 추가적으로 투입된 경우에, 라텍스의 응집 과정에서 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상인 유리전이온도 하에 입도 특성의 개선으로 인한 분산성이 향상됨과 동시에 응집 특성이 개선되고, 함수율은 감소하는 내열 수지 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물을 얻을 수 있음을 분명히 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 스티렌계 수지 100 중량부; 및 접촉각이 10 내지 60°이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 접촉각이 40 내지 60°인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 평균입경이 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 플라즈마 처리 또는 개질제로 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 개질제는 실란 개질제인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실란 개질제는 클로로실란, 알킬클로로실란, 트리메톡시실란, 트리메틸실란, 트리메틸실란, 폴리디메틸실란, 헥사메틸디실라잔(HDMS), 옥틸실란, 폴리디메틸실란 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 비닐방향족 화합물을 포함하여 중합된 수지인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체, 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐방향족 화합물 25 내지 75 중량%를 포함하여 중합된 수지인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 내열 수지는 유리전이온도가 100 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 상기 스티렌계 수지 중합 시 혼합되는 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 접촉각은 실리카를 메탄올 90 중량%의 실리카 졸로 만든 다음, 이를 THETA Lite 101-attention 접촉각 측정기로 세실 드롭 모드(Sessile drop mode)에서 측정한 값인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  13. 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하되, 상기 공중합체 중 1 이상은 그 공중합체 100 중량부를 기준으로 접촉각이 10 내지 60°이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 내열 수지인 것을 특징으로 하는 내열 수지 조성물.
  14. 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체 총 100 중량부 및 접촉각이 10 내지 60°이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하여 유화중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지의 제조방법.
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