KR101787205B1 - 내열 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌계 수지 100 중량부; 및 접촉각이 10 내지 60 °이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내열도가 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상이면서도, 함수율이 낮고 파인 함량이 적어 응집성이 우수한 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열 수지 및 이의 제조방법{HEAT RESISTANCE RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE RESIN}
본 발명은 내열 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열도가 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상이면서도, 함수율이 낮고 파인 함량이 적어 응집성이 우수한 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전기 전자 제품, 자동차 내외장재 등과 같이 내열성이 요구되는 부품에 이용되는 내열 수지에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기와 같은 내열 특성이 우수한 수지는 유화중합을 통해 라텍스를 얻은 후 응집단계, 탈수단계, 건조단계를 거쳐 분체 또는 펠렛의 형태로 제조된다. 하지만 상기 제조된 라텍스는 유리전이온도가 매우 높아 응집이 쉽지 않고, 함수율이 매우 높아(50 % 이상) 파인한 형태로 회수할 수 밖에 없는 문제점이 있다.
이러한 라텍스의 응집 문제를 해결하기 위해 일례로 가압 숙성 과정 등을 거치며 높은 온도 하에서 입자의 뭉침 현상을 유도하는 다단 공정을 거치는 방법이 있지만, 이 경우 제조 공정이 매우 복잡해지는 문제가 있다.
또 다른 예로 상기 라텍스의 응집은 유화중합 동안에 가해진 유화제에 의해 안정화된 라텍스 입자들을, 다양한 응집제를 이용하는 화학적인 방법 혹은 강한 전단력을 가하여 기계적인 힘을 이용하는 기계적인 방법으로 그 안정성을 깨뜨리는 것에 의하여 수행될 수 있다. 상기 화학적인 방법은 라텍스의 안정성을 확보하기 위해 사용한 유화제의 종류에 따라 다른 응집제를 사용하여 안정성을 깨뜨리며, 상기 기계적인 방법은 라텍스에 강한 전단력을 가하여 유화제 간의 반발력을 이겨내고 라텍스 입자와 입자가 뭉치도록 한다.
상기 화학적인 응집 방법으로서 래피드 응집(rapid coagulation) 공정이 제안되었다. 이 방법은 무기염(inorganic salt) 및 산(acid) 등의 응집제 수용액을 과량 투입하여 유화제의 안정성을 깨뜨림으로써 라텍스 내의 고분자를 빠르게 뭉치게 한다. 이렇게 라텍스의 고분자 입자들이 뭉치는 것을 응집(coagulation)이라 하고, 고분자 입자들이 뭉친 것을 슬러리(slurry)라고 하며, 이들은 물리적으로 약하게 결합되어 있는 상태이므로 교반기 등에 의한 외부의 전단력(shear)에 의해 쉽게 파쇄(break-up)되는 현상을 보인다. 따라서 1차적으로 응집된 슬러리는 승온시켜 사슬 간 상호 침투에 의해 결합력이 강화되도록 하는 과정인 숙성(aging) 과정을 거치게 된다. 이렇게 생성된 슬러리는 탈수 및 건조 과정을 거쳐 최종적으로 분체상으로 얻어지게 된다.
상기와 같이 과량의 응집제를 사용하여 응집시키는 래피드 응집의 경우, 라텍스의 안정성을 매우 빠르게 깨뜨리므로 고분자 라텍스 입자들이 엉켜 붙는 과정이 매우 빠르고 무질서하게 일어난다. 이러한 무질서한 응집으로 인해 겉보기 비중이 낮아지고, 최종 입자의 입도 분포가 매우 넓어지게 되는 문제가 있다.
또한 응집제의 분할 투입을 통하여 응집 속도를 조절함으로써 생성되는 최종 입자의 분체 특성을 개선시키는 완속 응집(slow coagulation) 공정이 제안되었다. 이는 에너지 장벽이 존재하는 2차 웰 영역에서 응집이 일어나므로 응집속도가 느리고, 입자의 재배열이 이루어질 여지가 있어, 규칙적인 충진에 의한 구형 입자의 제조가 가능하다. 하지만 전체적인 응집제의 사용량은 래피드 응집과 비슷하며, 단지 분할 투입을 실시하여 응집시키는 방법일 뿐이다. 따라서 과량의 응집제에 의한 폐수 발생을 막을 수 없으며, 1차 응집조의 경우, 래피드 응집 대비 소량의 응집제를 투입하므로 슬러리의 점도가 상승하여 흐름성 확보를 위하여 래피드 응집 대비 물을 더 첨가해야 하는 단점을 가지고 있으며, 래피드 응집에 비해 높은 함수율을 갖는 단점도 있다.
따라서, 입도 특성을 개선하여 분산성을 높이고, 응집 특성을 개선하며, 함수율을 감소시킬 수 있는 내열 수지 및 이의 제조방법이 여전히 요구되는 실정이다.
KR 10-2006-0034903 A KR 10-2010-0132803 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 관련 연구를 계속하던 중 라텍스 제조시 일정량의 실리카가 추가적으로 투입하면, 라텍스의 응집 과정에서 입도 특성의 개선으로 인한 분산성이 향상됨과 동시에 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상인 유리전이온도를 가지면서도, 응집 특성이 향상되고, 함수율이 감소하는 내열 수지를 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명은 내열도가 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상이면서도, 함수율이 낮고 파인 함량이 적어 응집성이 우수한 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌계 수지 100 중량부; 및 접촉각이 10 내지 60 °, 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 내열 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하되, 상기 공중합체 중 1 이상은 접촉각이 10 내지 60 °이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 내열 수지인 내열 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐방향족 화합물 및 접촉각이 10 내지 60 °이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하여 유화중합시키는 단계를 포함하는 내열 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 내열도가 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상이면서도, 함수율이 낮고 파인 함량이 적어 응집성이 우수한 내열 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 내열 수지는 스티렌계 수지 100 중량부; 및 접촉각이 10 내지 60 °, 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 실리카는 일례로 소수성 실리카(hydrophobic silica)일 수 있다.
상기 소수성 실리카는, 실리카 표면을 알킬클로로실란, 클로로실란, 트리메틸실란, 트리메톡시실란, 폴리디메틸실란, 헥사메틸디실라잔(HDMS), 옥틸실란, 폴리디메틸실란 또는 이들의 유도체 등으로 개질시켜 소수성(또는 친유성) 용매에 잘 분산되도록 만든 실리카를 지칭한다.
본 기재에서 어떤 화합물의 유도체란 화합물에 포함된 1개 또는 2개 이상의 수소, 할로겐, 알킬기 또는 작용기가, 다른 치환기(예로, 수소, 할로겐, 알킬기 또는 작용기)로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 실리카의 접촉각, 즉 실리카를 메탄올과 혼합하여 만든 졸의 접촉각(실리카 10 중량% 기준)은 일례로 40 내지 60 ° 또는 45 내지 58 °일 수 있다.
실리카의 접촉각이 상기 접촉각에 비해 크면 응집 특성을 개선하기 위한 실리카의 소수성 성질이 충분하지 않아 실리카의 젖음성과 접착성이 낮아지고, 작으면 친매성이 너무 높아 응집 특성 개선의 효과가 작다.
상기 실리카의 평균입경은 일례로 0.1 nm 이상 100 nm 미만, 0.1 nm 이상 30 nm 이하, 또는 5 nm 이상 25 nm 이하일 수 있다. 실리카의 평균입경이 상기 평균입경에 비해 크면 제조된 라텍스의 평균 입경과 유사해져 분산성이 현저히 떨어지며, 상기 평균입경에 비해 작으면 표면 에너지가 높아 서로 뭉치려는 경향이 강해져 매질 내에서 분산성이 현저히 감소할 수 있다.
상기 실리카는 일례로 플라즈마 처리 또는 개질제로 표면이 개질될 수 있다.
상기 개질제는 일례로 실란 개질제일 수 있다.
상기 실란 개질제는 일례로 클로로실란, 알킬클로로실란, 트리메톡시실란, 트리메틸실란, 폴리디메틸실란, 헥사메틸디실라잔(HDMS), 옥틸실란, 폴리디메틸실란 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 일례로 비닐방향족 화합물을 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 스티렌계 수지는 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체, 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 펜타디엔, 피레리렌 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체는 일례로 함수율이 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 26 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 응집성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐방향족 화합물이 스티렌인 경우 일례로 함수율이 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있고, 비닐방향족 화합물이 알파-메틸스티렌인 경우 일례로 함수율이 68 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 응집성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 스티렌계 수지는 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐방향족 화합물 25 내지 75 중량%를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 실리카는 일례로 스티렌계 수지 중합 시 혼합될 수 있다.
상기 내열 수지는 일례로 실리카 1.5 내지 5 중량부 또는 1.5 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
내열 수지에 실리카가 상기 포함된 중량부에 비해 많거나 적게 포함되면 매질 내에서 분산성이 감소할 수 있다.
상기 내열 수지는 일례로 유리전이온도가 100 내지 170 ℃, 또는 125 내지 150 ℃, 또는 135 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 접촉각은 일례로 실리카를 메탄올 90 중량%의 실리카졸로 만든 다음, 이를 THETA Lite 101-attention 접촉각 측정기로 세실 드롭 모드(Sessile drop mode)에서 측정한 값일 수 있다.
또한, 본 발명의 내열 수지 조성물은 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하되, 공중합체 중 1 이상은 그 공중합체 100 중량부를 기준으로 접촉각이 10 내지 60 °이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 내열 수지인 것을 특징으로 한다.
상기 내열 수지 조성물은 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 10 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%; 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 또는 70 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 수지 조성물은 일례로 무기계 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 무기계 첨가제는 금속 스테아레이트일 수 있으며, 구체적인 예로 마그네슘 스테아레이트일 수 있고, 이 경우 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 무기계 첨가제는 일례로 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 3 중량부, 또는 1.5 내지 2.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성에 영향을 미치지 않으면서 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 내열 수지 제조 방법은 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체 100 중량부 및 접촉각이 10 내지 60 °이고 평균입경이 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하여 유화중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체는 일례로 비닐방향족 화합물, 공액디엔 고무 및 비닐시안 화합물을 포함, 또는 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유화중합은 일례로 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식(continuous) 프로세스의 공정으로 중합될 수 있다.
상기 실리카는 일례로 비닐방향족 화합물과 혼합하여 중합 개시 시, 또는 중합 개시 후 중합 전환율 20 내지 50 %, 또는 30 내지 40 % 범위에서 투입될 수 있다.
상기 중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015118677842-pat00001
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
폴리부타디엔( Polybutadiene ) 고무질 라텍스(Latex) 제조
질소 충진된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.5 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 65 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40 %인 시점까지 반응시킨다.
이어서, 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여 하여 75 ℃에서 중합 전환율 60 %인 시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투여하여 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 93 % 시점에서 반응을 종료하여 폴리부타디엔 고무질 라텍스를 제조하였다.
ABS( Acrylonitrile Butadiene Styrene) 라텍스 제조
상기 제조된 폴리 부타디엔 고무질 라텍스 60 중량부(고형분 기준)와 이온 교환수 70 중량부, 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제일철 0.005 중량부, 포름알데히드소듐술폭실레이트 0.23 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부를 반응조에 일괄 투입하고 온도를 70 ℃로 올렸다.
이어서, 소수성 실리카가 균일하게 분산된 스티렌(스티렌 30 중량부, 실리카 1.5 중량부), 이온 교환수 30 중량부, 로진산 칼륨 0.65 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부 및 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화 용액을 3시간 동안 연속 투입한 후 다시 중합 온도를 80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켜 ABS 라텍스를 제조하였다.
상기 소수성 실리카가 균일하게 분산된 스티렌은 스티렌 30 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 1.5 중량부를 혼합한 후 30분간 교반하여 균일하게 분산시켰다.
ABS 라텍스 응집
상기 제조된 ABS 라텍스를 다음과 같은 방법으로 회수하였다. 먼저 응집 반응기에 이온 교환수 10kg을 투입한 다음 황산 수용액 3 중량부를 투입하여 교반하면서 75 ℃까지 승온하였다. 승온 후 ABS 라텍스 3kg(고형분 기준)을 투입하였으며, 투입하는 시간은 5분간 균일하게 나누어 투입하였다. 투입 후 90 ℃까지 승온하여 3분간 숙성 후 슬러리를 회수하였다. 회수된 슬러리를 원심탈수기에서 1,800 rpm/min의 속도로 3분간 탈수한 후 유동층 건조기에서 2시간 동안 건조하여 분체(dry powder)를 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 상기 소수성 실리카를 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 100 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2-1
하기 표 5와 같이 상기 실시예 1에서 소수성 실리카를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2-2
하기 표 5와 같이 상기 실시예 1에서 소수성 실리카를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6
SAN(Styrene Acrylonirile ) 공중합체 라텍스의 제조
스티렌 70 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 혼합한 후 30분간 교반하여 균일하게 분산시켰다.
이어서, 질소 충진된 중합 반응기에 상기 소수성 실리카가 균일하게 분산된 스티렌(스티렌 70 중량부, 소수성 실리카 3 중량부), 이온 교환수 140 중량부, 유화제로 소듐디벤젠설포네이트 2.0 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부, 전해질로 소튬포스페이트(Na3PO4) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.45 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로즈 0.025 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.0005 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 50 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%인 시점까지 반응시킨 후, 이온 교환수 25 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 소듐디벤젠설포네이트 0.5 중량부를 유화된 상태로 연속적으로 투여하고 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 98% 시점에서 반응을 종료하여 SAN 공중합체 라텍스를 제조하였다.
SAN 공중합체 라텍스 응집
상기 제조된 SAN 공중합체 라텍스를 다음과 같은 방법으로 응집하였다. 먼저 응집 반응기 내 이온 교환수 10 kg을 투입한 다음 응집제인 염화 칼슘을 상기 라텍스 고형분 100 중량부 대비 3 중량부 투입하여 95 ℃까지 승온한 후 제조된 SAN 공중합체 라텍스를 3 kg(고형분 기준) 투입하였다. 이 때 상기 라텍스는 5분간 균일하게 나누어 투입하였다. 이렇게 응집된 슬러리를 원심탈수기에서 1,800 rpm/min의 속도로 3분간 탈수한 후 유동층 건조기에서 2시간 동안 건조시켜 분체를 회수하였다.
실시예 7
상기 실시예 6의 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 상기 소수성 실리카를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 6의 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 6의 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 6의 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 100 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 7-1
하기 표 5와 같이 상기 실시예 6에서 스티렌 73 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 소수성 실리카를 1.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 7-2
하기 표 5와 같이 상기 실시예 6에서 스티렌 73 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 소수성 실리카를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
실시예 11
내열 SAN 공중합체 라텍스의 제조
알파-메틸스티렌 73 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 혼합한 후 30분간 교반하여 균일하게 분산시켰다.
이어서, 질소 충진된 중합 반응기에 상기 소수성 실리카가 균일하게 분산된 알파-메틸스티렌(알파-메틸스티렌 73 중량부, 소수성 실리카 3 중량부), 이온 교환수 140 중량부, 유화제로 소듐디벤젠설포네이트 2.0 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 전해질로 소듐포스페이트(Na3PO4) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.45 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로즈 0.025 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.0005 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 50 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40 %인 시점까지 반응시킨 후, 이온 교환수 25 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 소듐디벤젠설포네이트 0.5 중량부를 유화된 상태로 연속적으로 투여하고 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 98% 시점에서 반응을 종료하여 내열 SAN 공중합체 라텍스를 제조하였다.
내열 SAN 공중합체 라텍스의 응집
상기 제조된 내열 SAN 공중합체 라텍스를 다음과 같은 방법으로 응집하였다. 먼저 응집 반응기 내 이온 교환수 10 kg을 투입한 다음 응집제인 염화 칼슘을 상기 라텍스 고형분 100 중량부 대비 3 중량부 투입하여 95 ℃까지 승온한 후 제조된 내열 SAN 공중합체 라텍스를 3 kg(고형분 기준) 투입하였다. 이 때 상기 라텍스는 5분간 균일하게 나누어 투입하였다. 이렇게 응집된 슬러리를 원심탈수기에서 1,800 rpm/min의 속도로 3분간 탈수한 후 유동층 건조기에서 2시간 동안 건조시켜 분체를 회수하였다.
실시예 12
상기 실시예 11의 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 상기 소수성 실리카를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 11의 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 11의 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 20 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R805 20 nm hydrophobic fumed silica) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 11의 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 평균입경 7 nm의 소수성 실리카 대신 평균입경 100 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R202 100 nm hydrophobic fumed silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 12-1
하기 표 5와 같이 상기 실시예 11에서 소수성 실리카를 1.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
실시예 12-2
하기 표 5와 같이 상기 실시예 11에서 소수성 실리카를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 ABS 라텍스 제조 중 스티렌 30 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 1.5 중량부를 혼합하여 투입하지 않고, 단지 스티렌 30 중량부만을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에 더해서, ABS 라텍스 제조 시 이온 교환수 70 중량부 투입 후, 평균입경 20 nm의 친수성 실리카(hydrophilic silica)를 1.5 중량부 추가 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 ABS 라텍스 제조 시 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 3 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 6에서 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 스티렌 70 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 혼합하여 투입하지 않고, 단지 스티렌 70 중량부만을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 4에 더해서, SAN 공중합체 라텍스 제조 시 이온 교환수 140 중량부 투입 후, 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 3 중량부 추가 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4과 동일하게 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 5에서 SAN 공중합체 라텍스 제조 시 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 11에서 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 중 알파-메틸스티렌 73 중량부와 평균입경 7 nm의 소수성 실리카(독일 EVONIK사의 등록상표 AEROSIL® R812S 7 nm hydrophobic fumed silica) 3 중량부를 혼합하여 투입하지 않고, 단지 알파-메틸스티렌 73 중량부만을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 제조하였다.
비교예 8
상기 비교예 7에 더해서, 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 시 이온 교환수 140 중량부 투입 후, 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 3 중량부 추가 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 7과 동일하게 제조하였다.
비교예 9
상기 비교예 8에서 내열 SAN 공중합체 라텍스 제조 시 평균입경 20 nm의 친수성 실리카를 5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3은 응집온도 75 ℃, 숙성온도 90 ℃로 ABS 라텍스를 제조하였으며, 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6은 응집온도 85 ℃, 숙성온도 95 ℃로 SAN 공중합체 라텍스를 제조하였다. 또한, 실시예 11 내지 15 및 비교예 7 내지 9는 응집온도 95 ℃, 숙성온도 100 ℃에서 내열 SAN 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 실리카를 이용한 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 9의 물성을 측정하기 위한 시편은 용융 혼련 후 제조 하였으며, 그 제조 과정은 다음과 같다.
기존의 ABS 수지 분체 또는 제조한 ABS 라텍스 분체와, 기존의 SAN 수지, 제조한 SAN 공중합체 라텍스 분체 또는 제조한 내열 SAN 공중합체 라텍스 분체를 하기의 비율로 섞은 후, 고체 마그네슘 스테아레이트 2.0 중량부를 혼합하여 일정 온도에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 이 펠렛을 하기의 온도에서 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에 대해 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3은 제조한 ABS 라텍스 분체를 25, 기존의 SAN 수지를 75의 중량 비율로 섞은 후 200 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 다시 220 ℃에서 사출하여 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6은 기존의 ABS 수지 분체를 25, 제조한 SAN 공중합체 라텍스 분체를 75의 중량 비율로 섞은 후 200 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 다시 220 ℃에서 사출하여 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 11 내지 15 및 비교예 7 내지 9는 기존의 ABS 수지 분체를 23, 제조한 내열 SAN 공중합체 라텍스 분체를 77의 중량 비율로 섞은 후 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 다시 240 ℃에서 사출하여 시편을 제조한 후 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 9에 이용된 실리카의 접촉각은 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었고, 상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 내열 수지의 특성은 라텍스 분체의 용융 혼련 후 시편을 제조하여 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2 내지 5에 나타내었다.
<측정 방법>
* 접촉각: 접촉각 측정기인 THETA Lite 101 - attention을 사용하여 10 중량% 졸 상태에서 접촉각을 측정하였다.
실리카의 접촉각 측정 과정은 다음과 같다.
시료 전처리 과정으로서, 메탄올 9 g + 소수성 실리카 1 g을 혼합하여 10 중량%의 소수성 실리카 졸(hydrophobic silica sol)과 메탄올 9 g + 친수성 실리카 1 g을 혼합하여 10중량%의 친수성 실리카 졸(hydrophilic silica sol)을 제조하였다. 투입 순서로는 메탄올을 투입한 후 소수성 실리카 또는 친수성 실리카를 순차적으로 투입하고, 투입 후에는 교반기(shaker)에서 200rpm으로 1시간 교반시켜 분산된 졸을 제조하였다.
이렇게 제조된 졸의 접촉각을 접촉각 측정기(THETA Lite 101 - attension)를 이용하여, 온도 25 ℃에서 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
먼저 실리카 졸 시료를 떨어뜨릴 원형 플레이트를 올려 놓았다. 원형 플레이트의 재질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이며, 직경 3 cm의 원형 플레이트이며, 두께는 0.5mm 수준이다.
원형 플레이트의 위치를 접촉각 측정기의 카메라 측정 위치에 맞추어 높이를 조정하여 화면 상에 원형 플레이트의 평평한 면이 기준선에 일치하는 지점까지 이동한 후 움직이지 않도록 고정한 후, 접촉각 측정기의 측정 방법 중 세실 드롭 모드(Sessile drop mode)에서 측정하였으며, 측정 전 측정기의 눈금 조사(calibration)를 거친 후 시료 투입 주사기에 샘플을 5 ml 정도 투입한 후, 바늘 내에 샘플 오염을 최소화 하기 위해 초기 1 mm 정도를 버리고 접촉각 측정기에 고정하였다. 접촉각 측정은 3분간 측정한 평균값으로 측정하며, 3회 반복하여 평균값을 대표값으로 정의하였다. 이 때 반복 시 편차가 10% 이상인 값은 제외하여 평균을 구하였다.
측정이 완료되면 시료 투입 주사기는 테트라히드로푸란(THF)으로 3회 세척하여 재사용하였다.
접촉각 측정의 결과는 하기의 표 1과 같다.
구분 소수성 실리카 졸 친수성 실리카 졸 물(water)
실리카의 평균입경(nm) 7 20 100 20 -
접촉각의 대표값(°) 57 49 47 67 98
표면개질제 HDMS Octylsilane PDMS - -
* HDMS: hexamethyldisilazane,
* PDMS: polydimethylsilane
통상적으로 접촉각이 0 °일 때 고체상 표면의 유체상에 대하는 친매성은 최대로 그 유체상은 고체상 표면을 완전히 적시는 것이며, 90 ° 이상일 때 고체상 표면의 유체상에 대한 친매성은 없다고 볼 수 있다. 본 측정에서는 실리카 졸 시료를 떨어뜨리는 원형 플레이트가 매우 소수성(hydrophobic)이기 때문에 실리카의 접촉각이 높을수록 더욱 친수성을 나타낸다.
이에, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 소수성 실리카 졸의 접촉각은 60 °이하의 범위로 실리카의 평균입경 100 nm에서 가장 낮은 접촉각을 갖으며, 물의 접촉각인 98 °보다 월등히 낮고, 친수성 실리카의 접촉각인 67 °보다 낮은 접촉각을 갖음을 확인할 수 있었다.
* 실리카의 평균입경: 입자측정기기(MATEC APPLIED SCIENCE 사 CHDF)를 이용하여 입자 크기를 측정하였다.
* 함수율: 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150 ℃에서 물이 모두 증발하여 샘플의 무게가 더 이상 변화가 없을 때(잔류 수분함량 0.5 중량% 이하)까지의 무게 변화를 측정하였다.
* 입도: 표준 망체를 사용하여 입도측정기기에서 바이브레이션 쉐이킹(vibration shaking)을 실시하여 크기별 분급을 실시하고, 1,400㎛ 이상의 큰 입자(코스, coarse) 및 75㎛ 이하의 미세 입자(파인, fine)의 함량을 측정하여 입도를 측정하였다.
* 충격 강도(Izod Impact): 표준 측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유리전이온도: TA instruments 사의 Q20 DSC를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 결과는 하기의 표 2와 같다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
중합
특성		 단량체 부타디엔(wt%) 60 60 60 60 60 60 60 60
스티렌(wt%) 30 30 30 30 30 30 30 30
알파-메틸스티렌(wt%)
아크릴로니트릴(wt%) 10 10 10 10 10 10 10 10
소수성
단량체		 Size(nm) 7 7 20 20 100
함량(중량부) 1.5 3 1.5 3 3
친수성
단량체		 Size(nm) 20 20
함량(중량부) 1.5 3
물질
특성		 함수율 (%) 24 20 26 22 32 33 32 33
입도 코스(%) 22.1 25.7 20.5 23.9 17.0 17.2 16.8 17.5
파인(%) 2.4 1.3 3.2 2.0 5.9 5.6 6.3 5.9
충격강도 (kgf/cm2) 31.4 27.2 28.1 25.7 23.1 32.3 28.7 23.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 소수성 실리카가 추가 투입된 실시예 1 내지 5에서는 실리카가 추가 투입되지 않은 비교예 1 및 친수성 실리카가 추가 투입된 비교예 2 내지 3에 비하여, 함수율 및 입도 특성면에서 월등히 개선된 효과를 보였으며, 이로 인해 우수한 물성 밸런스를 보임을 확인할 수 있었다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 6에 따른 결과는 하기의 표 3과 같다.
항목 실시예 비교예
6 7 8 9 10 4 5 6
중합
특성		 단량체 부타디엔(wt%)
스티렌(wt%) 73 73 73 73 73 73 73 73
알파-메틸스티렌(wt%)
아크릴로니트릴(wt%) 27 27 27 27 27 27 27 27
소수성
단량체		 Size(nm) 7 7 20 20 100
함량(중량부) 3 5 3 5 3
친수성
단량체		 Size(nm) 20 20
함량(중량부) 3 5
물질
특성		 함수율 (%) 32 27 35 29 50 53 50 52
입도 코스(%) 12.3 15.1 11.7 14.0 7.9 8.0 7.6 8.1
파인(%) 8.8 5.3 9.5 6.7 13.0 13.2 12.6 13.3
충격강도 (kgf/cm2) 16.9 12.3 15.0 11.1 9.5 17.9 14.7 10.0
유리전이온도 (℃) 100.3 100.5 100.3 100.5 100.3 100.3 100.5 100.4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 소수성 실리카가 추가 투입된 실시예 6 내지 10에서는 실리카가 추가 투입되지 않은 비교예 4 및 친수성 실리카가 추가 투입된 비교예 5 내지 6에 비하여, 함수율 및 입도 특성면에서 월등히 개선된 효과를 보였으며, 이로 인해 우수한 물성 밸런스를 보임을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 7 내지 9에 따른 결과는 하기의 표 4와 같다.
Figure 112015118677842-pat00002
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 소수성 실리카가 추가 투입된 실시예 11 내지 15에서는 실리카가 추가 투입되지 않은 비교예 7 및 친수성 실리카가 추가 투입된 비교예 8 내지 9에 비하여, 함수율 및 입도 특성면에서 월등히 개선된 효과를 보였으며, 이로 인해 우수한 물성 밸런스를 보임을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2-1, 2-2, 7-1, 7-2, 12-1 및 12-2에 따른 결과는 하기의 표 5와 같다.
항목 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 7-1 실시예 7-2 실시예 12-1 실시예 12-2
중합 특성(polymerization property) 단량체 부타디엔(wt%) 60 60 - - - -
스티렌(wt%) 30 30 73 73 - -
알파-메틸스티렌(wt%) - - - - 73 73
아크릴로니트릴(wt%) 10 10 27 27 27 27
소수성 실리카 Size(nm) 7 7 7 7 7 7
함량(중량부) 5 0.5 1.5 0.5 1.5 0.5
친수성 실리카 Size(nm) - - - - - -
함량(중량부) - - - - - -
물질 특성(physical property) 함수율 (%) 19 27 36 43 41 55
입도 코스(%) 26.3 19.7 10.6 9.1 5.4 4.2
파인(%) 1.0 4.3 10.9 12.0 20.6 25.1
충격강도 (Kgf/cm2) 24.5 32.0 17.1 17.5 14.1 14.3
유리전이온도 (℃) - - 100.3 100.3 135.6 135.5
이러한 결과들로부터, 라텍스 제조시 실리카가 추가적으로 투입된 경우, 바람직하게는 소수성 실리카가 추가적으로 투입된 경우에, 라텍스의 응집 과정에서 종래 기술과 비교하여 동등 또는 그 이상인 유리전이온도 하에 입도 특성의 개선으로 인한 분산성이 향상됨과 동시에 응집 특성이 개선되고, 함수율은 감소하는 내열 수지 및 이를 포함하는 내열 수지 조성물을 얻을 수 있음을 분명히 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 스티렌계 수지 100 중량부; 및 접촉각이 45 내지 57 °이고 평균입경이 0.1 nm 이상 7 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 플라즈마 처리 또는 개질제로 표면이 개질된 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 개질제는 실란 개질제인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실란 개질제는 클로로실란, 알킬클로로실란, 트리메톡시실란, 트리메틸실란, 트리메틸실란, 폴리디메틸실란, 헥사메틸디실라잔(HDMS), 옥틸실란, 폴리디메틸실란 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 비닐방향족 화합물을 포함하여 중합된 수지인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체, 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐방향족 화합물 25 내지 75 중량%를 포함하여 중합된 수지인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 내열 수지는 유리전이온도가 100 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 상기 스티렌계 수지 중합 시 혼합되는 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 접촉각은 실리카를 메탄올 90 중량%의 실리카 졸로 만든 다음, 이를 THETA Lite 101-attention 접촉각 측정기로 세실 드롭 모드(Sessile drop mode)에서 측정한 값인 것을 특징으로 하는 내열 수지.
  13. 비닐시안 화합물-공액디엔-비닐방향족 화합물 공중합체 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하되, 상기 공중합체 중 1 이상은 그 공중합체 100 중량부를 기준으로 접촉각이 45 내지 57 °이고 평균입경이 0.1 nm 이상 7 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 내열 수지인 것을 특징으로 하는 내열 수지 조성물.
  14. 비닐방향족 화합물을 포함하는 단량체 총 100 중량부 및 접촉각이 45 내지 57 °이고 평균입경이 0.1 nm 이상 7 nm 이하인 실리카 0.5 내지 5 중량부를 포함하여 유화중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 수지의 제조방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102412417B1 (ko) * 2017-06-30 2022-06-24 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
JP6791815B2 (ja) * 2017-07-18 2020-11-25 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン樹脂組成物
CN113174111B (zh) * 2021-05-26 2022-09-02 广州华邦电器工业有限公司 一种耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂及制备方法
CN113321778B (zh) * 2021-06-07 2022-02-18 安徽强邦新材料股份有限公司 一种免处理ctp版用热敏型成膜树脂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3720210A1 (de) * 1987-06-17 1988-12-29 Bayer Ag Matte, elastisch-thermoplastische formmassen
JPH03258838A (ja) * 1990-03-07 1991-11-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性スチレン系重合体粒子及びその製造方法
KR0154907B1 (ko) * 1994-10-27 1998-12-01 성재갑 열가소성 수지 조성물
TWI332521B (en) * 2000-03-31 2010-11-01 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive films for semiconductor
JP4104896B2 (ja) * 2002-04-25 2008-06-18 株式会社カネカ 芳香族ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
KR100613685B1 (ko) 2004-10-20 2006-08-21 한국화학연구원 실리카의 표면 개질 방법
KR100738580B1 (ko) * 2005-12-23 2007-07-11 제일모직주식회사 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법
KR100717514B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-11 제일모직주식회사 유기/무기 혼성 나노복합체 및 이를 이용한 열가소성나노복합재 수지 조성물
TW200907003A (en) * 2007-07-03 2009-02-16 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive composition and method of manufacturing thereof, adhesive member using the adhesive composition and method of manufacturing thereof, supporting member for mounting semiconductor and method of manufacturing thereof, and semiconductor apparatus an
KR100887316B1 (ko) * 2007-12-14 2009-03-06 제일모직주식회사 사출 안정성 및 착색성이 향상된 고내후, 고내열 열가소성수지
KR101128158B1 (ko) * 2007-12-28 2012-03-23 주식회사 엘지화학 나노 무기물을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의제조방법
EP2123706A1 (en) 2008-05-19 2009-11-25 Evonik Degussa GmbH Thermoplastic elastomers
KR101278476B1 (ko) 2009-06-10 2013-06-24 한국지질자원연구원 실리카 나노 분말의 표면개질 방법
US8835536B2 (en) 2012-02-02 2014-09-16 Lion Copolymer Holdings, Llc Highly silica loaded styrene butadiene rubber masterbatch
CN103509143B (zh) * 2012-06-27 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 有机/无机复合小球的制备方法

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