CN113321778B - 一种免处理ctp版用热敏型成膜树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂及其制备方法，涉及材料领域，通过将环氧树脂加入到四口烧瓶中，之后加入混合溶剂，通入氮气保护，升温搅拌至环氧树脂完全溶解，得到反应液a，将引发剂加入至混合溶剂中，超声搅拌使其完全溶解，得到反应液b，将反应液b加入到恒压滴液漏斗中，并逐滴加入至反应液a中，得到中间产物A，之后将改性剂加入到四口烧瓶中，升温加热并恒温反应，将反应产物进行旋转蒸发操作，得到该热敏型成膜树脂；通过将改性剂中的苯环以及C‑F键引入环氧树脂分子链中，苯环的引入增加了分子链中的刚性，削弱分子的热运动，引入的C‑F键具有高键能，稳定性高，从而提高了环氧树脂的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂及其制备方法。
背景技术
随着信息、制造等关键技术的发展，印前制版正全力朝着计算机直接制版(Computer To Plate，CTP)普及发展。计算机直接制版是指将原稿信息输入到计算机中进行处理后，通过计算机控制，直接将信息输出到印版的技术，其实质是用计算机指令来控制激光束，将电脑排好的待印刷的数字化电子版面上的信息传递到印刷版材上，直接得到供印刷用印版的技术。胶印CTP版材根据成像机理主要有光敏版材、热敏版材和喷墨版材，其中热敏版材在市场中占主要地位。
但是，现有的免处理CTP版用热敏型成膜树脂的耐热性差，影响胶印CTP版材的品质，限制胶印CTP版材的发展。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂及其制备方法：通过将环氧树脂加入到安装有恒压滴液漏斗、磁力搅拌器、温度计、导气管以及冷凝管的四口烧瓶中，之后加入混合溶剂，通入氮气保护，升温搅拌至环氧树脂完全溶解，得到反应液a，将引发剂加入至混合溶剂中，超声搅拌使其完全溶解，得到反应液b，将反应液b加入到恒压滴液漏斗中，并逐滴加入至反应液a中，得到中间产物A，之后将改性剂加入到四口烧瓶中，升温加热并恒温反应，将反应产物进行旋转蒸发操作去除溶剂，得到免处理CTP版用热敏型成膜树脂，解决了现有的免处理CTP版用热敏型成膜树脂得耐热性差，影响胶印CTP版材的品质，限制胶印CTP版材的发展的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂，包括以下重量份组分：
环氧树脂80-100份、引发剂2.5-4.5份、改性剂40-60份；
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将混合酸加入到安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，将1，3，5-三氟苯加入至恒压滴液漏斗中，在温度为60-65℃、搅拌速度为100-200r/min的条件下将1，3，5-三氟苯逐滴加入至三口烧瓶中，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，升温至68-72℃继续恒温搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物依次用去离子水、氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤3-5次，抽滤，得到中间体1；
反应原理如下：
S2：将还原铁粉、冰醋酸加入至安装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并维持3-5min，之后将中间体1分成3-5份，相隔5-10min加入至三口烧瓶中，加热回流0.5-2h，反应完全，冰水浴冷却，加入氯化钠，析出晶体，真空抽滤，收集滤饼，得到中间体2；
反应原理如下：
S3：将异丙醇溶剂加入到三口烧瓶中，之后加入氢氧化钠以及4，4'-二羟基二苯砜，搅拌反应20-40min，得到中间体3，向中间体3中加入烯丙基氯，通入氮气，在温度为80-100℃、搅拌速度为300-500r/min的条件下恒温反应5-7h，反应结束后自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤3-5次，干燥后，得到中间体4；
反应原理如下：
S4：将中间体4在温度为200-230℃回流反应4-5h进行Claisen重排，得到中间体5；
反应原理如下：
S5：将中间体5、中间体2、甲苯加入至安装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，通入氮气和甲醛，加热回流反应4-6h，将反应产物减压蒸馏去除水分，之后将反应产物溶于乙醚，待溶解后，得到反应溶液，用氢氧化钠溶液洗涤反应溶液3-5次，再用去离子水洗至中性，最后至于真空烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥2-3h，除去剩余的溶剂及水分，得到改性剂。
反应原理如下：
首先1，3，5-三氟苯与硝酸反应，在1，3，5-三氟苯苯环上引入硝基，将硝基通过还原铁粉反应，使得硝基转变成氨基，生成中间体2，将4，4'-二羟基二苯砜在碱性条件下生成中间体3，之后中间体3与烯丙基氯反应生成中间体4，从而将不饱和键引入中间体3上生成中间体4，中间体4在高温条件下发生Claisen重排，得到中间体5，中间体5与中间体2、甲醛反应，生成一种多环、多C-F键的分子，该分子存在不饱和键易于与其他分子反应，从而将环以及C-F键引入其他分子的链上，从而提高其耐热性。
作为本发明进一步的方案：步骤S1中所述混合酸为质量分数为65％的浓硝酸以及质量分数为98％的浓硫酸按照体积比为2-3:1的混合物，所述1，3，5-三氟苯、浓硝酸的摩尔比为1:1，所述氢氧化钠溶液的质量分数为5％。
作为本发明进一步的方案：步骤S2中所述还原铁粉、冰醋酸、中间体1、氯化钠的用量比9g：17mL：10-20g：3-6g。
作为本发明进一步的方案：步骤S3中所述氢氧化钠、4，4'-二羟基二苯砜、烯丙基氯的摩尔比为1.0:0.66:1.6。
作为本发明进一步的方案：步骤S5中所述中间体5、中间体2、甲醛、甲苯的用量比为0.1mol：0.2mol：0.4mol：40mL。
作为本发明进一步的方案：一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量称取环氧树脂80-100份、引发剂2.5-4.5份以及改性剂40-60份，备用；
步骤二：将环氧树脂加入到安装有恒压滴液漏斗、磁力搅拌器、温度计、导气管以及冷凝管的四口烧瓶中，之后加入混合溶剂，通入氮气保护，在搅拌速度为300-500r/min的条件下升温搅拌至环氧树脂完全溶解，得到反应液a；
步骤三：将引发剂加入至混合溶剂中，超声搅拌使其完全溶解，得到反应液b；
步骤四：将反应液b加入到恒压滴液漏斗中，并逐滴加入至反应液a中，控制滴加时间为30-50min，得到中间产物A，之后将改性剂加入到四口烧瓶中，升温加热，在温度为110℃、搅拌速度为100-200r/min的条件下恒温反应4-6h，将反应产物进行旋转蒸发操作去除溶剂，得到免处理CTP版用热敏型成膜树脂。
反应原理如下：
作为本发明进一步的方案：所述混合溶剂为丙二醇甲醚和正丁醇按照质量比为1:1的混合物，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
本发明的有益效果：
本发明的一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂及其制备方法，环氧树脂是热固性树脂，但是其耐热性并不够好，经过改性剂改性，将改性剂中的苯环以及C-F键引入环氧树脂分子链中，苯环的引入增加了分子链中的刚性，削弱分子的热运动，同时降低单键所占比例，有效的提高了树脂的熔点，引入的C-F键具有高键能，稳定性高，在高温条件下失重小，因此，在苯环以及C-F键的协同作用下，明显提高了环氧树脂的耐热性能。
制备该热敏型成膜树脂的过程中也制备了一种改性剂，首先1，3，5-三氟苯与硝酸反应，在1，3，5-三氟苯苯环上引入硝基，将硝基通过还原铁粉反应，使得硝基转变成氨基，生成中间体2，将4，4'-二羟基二苯砜在碱性条件下生成中间体3，之后中间体3与烯丙基氯反应生成中间体4，从而将不饱和键引入中间体3上生成中间体4，中间体4在高温条件下发生Claisen重排，得到中间体5，中间体5与中间体2、甲醛反应，生成一种多环、多C-F键的分子，该分子存在不饱和键易于与其他分子反应，从而将环以及C-F键引入其他分子的链上，从而提高其耐热性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种改性剂，所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将混合酸加入到安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，将1，3，5-三氟苯加入至恒压滴液漏斗中，在温度为60℃、搅拌速度为100r/min的条件下将1，3，5-三氟苯逐滴加入至三口烧瓶中，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，升温至68℃继续恒温搅拌反应2h，反应结束后将反应产物依次用去离子水、氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤3次，抽滤，得到中间体1；控制所述混合酸为质量分数为65％的浓硝酸以及质量分数为98％的浓硫酸按照体积比为2:1的混合物，所述1，3，5-三氟苯、浓硝酸的摩尔比为1:1，所述氢氧化钠溶液的质量分数为5％；
S2：将还原铁粉、冰醋酸加入至安装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并维持3min，之后将中间体1分成3份，相隔5min加入至三口烧瓶中，加热回流0.5h，反应完全，冰水浴冷却，加入氯化钠，析出晶体，真空抽滤，收集滤饼，得到中间体2；控制所述还原铁粉、冰醋酸、中间体1、氯化钠的用量比9g：17mL：10g：3g；
S3：将异丙醇溶剂加入到三口烧瓶中，之后加入氢氧化钠以及4，4'-二羟基二苯砜，搅拌反应20min，得到中间体3，向中间体3中加入烯丙基氯，通入氮气，在温度为80℃、搅拌速度为300r/min的条件下恒温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤3次，干燥后，得到中间体4；控制所述氢氧化钠、4，4'-二羟基二苯砜、烯丙基氯的摩尔比为1.0:0.66:1.6；
S4：将中间体4在温度为200-230℃回流反应4-5h进行Claisen重排，得到中间体5；
S5：将中间体5、中间体2、甲苯加入至安装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，通入氮气和甲醛，加热回流反应4-6h，将反应产物减压蒸馏去除水分，之后将反应产物溶于乙醚，待溶解后，得到反应溶液，用氢氧化钠溶液洗涤反应溶液3次，再用去离子水洗至中性，最后至于真空烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥2h，除去剩余的溶剂及水分，得到改性剂；控制所述中间体5、中间体2、甲醛、甲苯的用量比为0.1mol：0.2mol：0.4mol：40mL。
实施例2：
本实施例为一种改性剂，所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将混合酸加入到安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，将1，3，5-三氟苯加入至恒压滴液漏斗中，在温度为62℃、搅拌速度为150r/min的条件下将1，3，5-三氟苯逐滴加入至三口烧瓶中，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，升温至70℃继续恒温搅拌反应2.5h，反应结束后将反应产物依次用去离子水、氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤4次，抽滤，得到中间体1；控制所述混合酸为质量分数为65％的浓硝酸以及质量分数为98％的浓硫酸按照体积比为2.5:1的混合物，所述1，3，5-三氟苯、浓硝酸的摩尔比为1:1，所述氢氧化钠溶液的质量分数为5％；
S2：将还原铁粉、冰醋酸加入至安装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并维持4min，之后将中间体1分成4份，相隔7min加入至三口烧瓶中，加热回流1.5h，反应完全，冰水浴冷却，加入氯化钠，析出晶体，真空抽滤，收集滤饼，得到中间体2；控制所述还原铁粉、冰醋酸、中间体1、氯化钠的用量比9g：17mL：15g：4.5g；
S3：将异丙醇溶剂加入到三口烧瓶中，之后加入氢氧化钠以及4，4'-二羟基二苯砜，搅拌反应20-40min，得到中间体3，向中间体3中加入烯丙基氯，通入氮气，在温度为90℃、搅拌速度为400r/min的条件下恒温反应6h，反应结束后自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤4次，干燥后，得到中间体4；控制所述氢氧化钠、4，4'-二羟基二苯砜、烯丙基氯的摩尔比为1.0:0.66:1.6；
S4：将中间体4在温度为215℃回流反应4.5h进行Claisen重排，得到中间体5；
S5：将中间体5、中间体2、甲苯加入至安装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，通入氮气和甲醛，加热回流反应5h，将反应产物减压蒸馏去除水分，之后将反应产物溶于乙醚，待溶解后，得到反应溶液，用氢氧化钠溶液洗涤反应溶液4次，再用去离子水洗至中性，最后至于真空烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥2.5h，除去剩余的溶剂及水分，得到改性剂；控制所述中间体5、中间体2、甲醛、甲苯的用量比为0.1mol：0.2mol：0.4mol：40mL。
实施例3：
本实施例为一种改性剂，所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将混合酸加入到安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，将1，3，5-三氟苯加入至恒压滴液漏斗中，在温度为65℃、搅拌速度为200r/min的条件下将1，3，5-三氟苯逐滴加入至三口烧瓶中，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，升温至72℃继续恒温搅拌反应3h，反应结束后将反应产物依次用去离子水、氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤5次，抽滤，得到中间体1；控制所述混合酸为质量分数为65％的浓硝酸以及质量分数为98％的浓硫酸按照体积比为3:1的混合物，所述1，3，5-三氟苯、浓硝酸的摩尔比为1:1，所述氢氧化钠溶液的质量分数为5％；
S2：将还原铁粉、冰醋酸加入至安装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并维持5min，之后将中间体1分成5份，相隔10min加入至三口烧瓶中，加热回流2h，反应完全，冰水浴冷却，加入氯化钠，析出晶体，真空抽滤，收集滤饼，得到中间体2；控制所述还原铁粉、冰醋酸、中间体1、氯化钠的用量比9g：17mL：20g：6g；
S3：将异丙醇溶剂加入到三口烧瓶中，之后加入氢氧化钠以及4，4'-二羟基二苯砜，搅拌反应40min，得到中间体3，向中间体3中加入烯丙基氯，通入氮气，在温度为100℃、搅拌速度为500r/min的条件下恒温反应7h，反应结束后自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤5次，干燥后，得到中间体4；控制所述氢氧化钠、4，4'-二羟基二苯砜、烯丙基氯的摩尔比为1.0:0.66:1.6；
S4：将中间体4在温度为230℃回流反应5h进行Claisen重排，得到中间体5；
S5：将中间体5、中间体2、甲苯加入至安装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，通入氮气和甲醛，加热回流反应6h，将反应产物减压蒸馏去除水分，之后将反应产物溶于乙醚，待溶解后，得到反应溶液，用氢氧化钠溶液洗涤反应溶液5次，再用去离子水洗至中性，最后至于真空烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥3h，除去剩余的溶剂及水分，得到改性剂；控制所述中间体5、中间体2、甲醛、甲苯的用量比为0.1mol：0.2mol：0.4mol：40mL。
实施例4：
本实施例为一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量称取环氧树脂80份、引发剂2.5份以及改性剂40份，备用；所述混合溶剂为丙二醇甲醚和正丁醇按照质量比为1:1的混合物，所述引发剂为过氧化苯甲酰；
步骤二：将环氧树脂加入到安装有恒压滴液漏斗、磁力搅拌器、温度计、导气管以及冷凝管的四口烧瓶中，之后加入混合溶剂，通入氮气保护的条件下，在搅拌速度为300r/min的条件下升温搅拌至环氧树脂完全溶解，得到反应液a；
步骤三：将引发剂加入至混合溶剂中，超声搅拌使其完全溶解，得到反应液b；
步骤四：将反应液b加入到恒压滴液漏斗中，并逐滴加入至反应液a中，控制滴加时间为30min，得到中间产物A，之后将来自于实施例1中的改性剂加入到四口烧瓶中，升温加热，在温度为110℃、搅拌速度为100r/min的条件下恒温反应4h，将反应产物进行旋转蒸发操作去除溶剂，得到免处理CTP版用热敏型成膜树脂。
实施例5：
本实施例为一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量称取环氧树脂90份、引发剂3.5份以及改性剂50份，备用；所述混合溶剂为丙二醇甲醚和正丁醇按照质量比为1:1的混合物，所述引发剂为过氧化苯甲酰；
步骤二：将环氧树脂加入到安装有恒压滴液漏斗、磁力搅拌器、温度计、导气管以及冷凝管的四口烧瓶中，之后加入混合溶剂，通入氮气保护的条件下，在搅拌速度为400r/min的条件下升温搅拌至环氧树脂完全溶解，得到反应液a；
步骤三：将引发剂加入至混合溶剂中，超声搅拌使其完全溶解，得到反应液b；
步骤四：将反应液b加入到恒压滴液漏斗中，并逐滴加入至反应液a中，控制滴加时间为40min，得到中间产物A，之后将来自于实施例2中的改性剂加入到四口烧瓶中，升温加热，在温度为110℃、搅拌速度为150r/min的条件下恒温反应5h，将反应产物进行旋转蒸发操作去除溶剂，得到免处理CTP版用热敏型成膜树脂。
实施例6：
本实施例为一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照重量称取环氧树脂100份、引发剂4.5份以及改性剂60份，备用；所述混合溶剂为丙二醇甲醚和正丁醇按照质量比为1:1的混合物，所述引发剂为过氧化苯甲酰；
步骤二：将环氧树脂加入到安装有恒压滴液漏斗、磁力搅拌器、温度计、导气管以及冷凝管的四口烧瓶中，之后加入混合溶剂，通入氮气保护的条件下，在搅拌速度为500r/min的条件下升温搅拌至环氧树脂完全溶解，得到反应液a；
步骤三：将引发剂加入至混合溶剂中，超声搅拌使其完全溶解，得到反应液b；
步骤四：将反应液b加入到恒压滴液漏斗中，并逐滴加入至反应液a中，控制滴加时间为50min，得到中间产物A，之后将来自于实施例3中的改性剂加入到四口烧瓶中，升温加热，在温度为110℃、搅拌速度为200r/min的条件下恒温反应6h，将反应产物进行旋转蒸发操作去除溶剂，得到免处理CTP版用热敏型成膜树脂。
对比例1：
对比例1为本发明中未改性的环氧树脂。
对比例2：
对比例2为申请号为CN201210105311.5中的CTP版用免处理热敏型成膜树脂。
对比例3：
对比例3为申请号为CN201580003191.X中的耐热性树脂。
将实施例4-6以及对比例1-3的树脂固化，对其固化物的性能进行检测，检测结果如下表所示：
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 冲击强度kgf/cm<sup>2</sup> | 玻璃化转变温度/℃ |
| 实施例4 | 79 | 14.6 | 155.7 |
| 实施例5 | 81 | 14.9 | 161.3 |
| 实施例6 | 84 | 15.1 | 166.6 |
| 对比例1 | 61 | 7.9 | 93 |
| 对比例2 | 71 | 14.0 | 112 |
| 对比例3 | 69 | 14.3 | 135.8 |
由上表数据可知，实施例中的树脂经过改性后，比原有的环氧树脂各项性能大幅度提升，相比于已有的CTP版用免处理热敏型成膜树脂以及耐热性树脂均有更加优异的性能。
Claims (5)
1.一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂，其特征在于，包括以下重量份组分：
环氧树脂80-100份、引发剂2.5-4.5份、改性剂40-60份；
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
S1：将混合酸加入到安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为60-65℃、搅拌速度为100-200r/min的条件下将1，3，5-三氟苯逐滴加入至三口烧瓶中，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后，升温至68-72℃继续恒温搅拌反应2-3h，反应结束后将反应产物依次用去离子水、氢氧化钠溶液、去离子水各洗涤3-5次，抽滤，得到中间体1；
S2：将还原铁粉、冰醋酸加入至安装有冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至沸腾并维持3-5min，之后将中间体1分成3-5份，相隔5-10min加入至三口烧瓶中，加热回流0.5-2h，反应完全，冰水浴冷却，加入氯化钠，析出晶体，真空抽滤，收集滤饼，得到中间体2；
S3：将异丙醇溶剂加入到三口烧瓶中，之后加入氢氧化钠以及4，4'-二羟基二苯砜，搅拌反应20-40min，得到中间体3，向中间体3中加入烯丙基氯，通入氮气，在温度为80-100℃、搅拌速度为300-500r/min的条件下恒温反应5-7h，反应结束后自然冷却至室温，将反应产物用蒸馏水洗涤3-5次，干燥后，得到中间体4；
S4：将中间体4在温度为200-230℃回流反应4-5h，得到中间体5；
S5：将中间体5、中间体2、甲苯加入至安装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，通入氮气和甲醛，加热回流反应4-6h，将反应产物减压蒸馏，之后将反应产物溶于乙醚，待溶解后，得到反应溶液，用氢氧化钠溶液洗涤反应溶液3-5次，再用去离子水洗至中性，最后至于真空烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥2-3h，得到改性剂；
步骤S1中所述混合酸为质量分数为65%的浓硝酸以及质量分数为98%的浓硫酸按照体积比为2-3:1的混合物，所述1，3，5-三氟苯、浓硝酸的摩尔比为1:1，所述氢氧化钠溶液的质量分数为5%；
步骤S2中所述还原铁粉、冰醋酸、中间体1、氯化钠的用量比9g：17mL：10-20g：3-6g。
2.根据权利要求1所述的一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂，其特征在于，步骤S3中所述氢氧化钠、4，4'-二羟基二苯砜、烯丙基氯的摩尔比为1.0:0.66:1.6。
3.根据权利要求1所述的一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂，其特征在于，步骤S5中所述中间体5、中间体2、甲醛、甲苯的用量比为0.1mol：0.2mol：0.4mol：40mL。
4.根据权利要求1所述的一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量称取环氧树脂80-100份、引发剂2.5-4.5份以及改性剂40-60份，备用；
步骤二：将环氧树脂加入到安装有恒压滴液漏斗、磁力搅拌器、温度计、导气管以及冷凝管的四口烧瓶中，之后加入混合溶剂，通入氮气保护，在搅拌速度为300-500r/min的条件下升温搅拌至环氧树脂完全溶解，得到反应液a；
步骤三：将引发剂加入至混合溶剂中，超声搅拌使其完全溶解，得到反应液b；
步骤四：将反应液b加入到恒压滴液漏斗中，并逐滴加入至反应液a中，控制滴加时间为30-50min，之后将改性剂加入到四口烧瓶中，升温加热，在温度为110℃、搅拌速度为100-200r/min的条件下恒温反应4-6h，将反应产物进行旋转蒸发操作，得到免处理CTP版用热敏型成膜树脂。
5.根据权利要求4所述的一种免处理CTP版用热敏型成膜树脂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为丙二醇甲醚和正丁醇按照质量比为1:1的混合物，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
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