CN113444251B - 一种高韧性酚醛氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高韧性酚醛氰酸酯树脂及其制备方法，该高韧性酚醛氰酸酯树脂通过将弹性单体、酚醛氰酸树脂、二氯甲烷加入反应釜中，在转速为150‑200r/mi n，温度为40‑45℃的条件下，进行反应2‑3h后，进行蒸馏去除二氯甲烷，将树脂倒入脱模布上冷却至室温，制得高韧性酚醛氰酸酯树脂，该弹性单体与酚醛氰酸酯树脂固化后，形成具有互穿网格结构的聚合物，弹性单体的柔性链段穿插在酚醛氰酸酯树脂之间，使得酚醛氰酸酯树脂柔性增加，分子链段的运动容易，同时侧链含有环氧树脂结构，能够进一步提升高韧性酚醛氰酸酯树脂的机械性能，且加强了自身的耐腐蚀性和耐老化性，使得高韧性酚醛氰酸酯树脂的使用寿命进一步提升。

Description

一种高韧性酚醛氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂合成技术领域，具体地，涉及一种高韧性酚醛氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛氰酸酯树脂是一种高性能热固性树脂，具有良好的加工工艺性能、优异的介电性能、突出的耐热性、低吸水性、力学性能良好，在双酚A型氰酸酯树脂的合成取得成功的同时，酚醛氰酸酯树脂的合成也被授予专利，由于酚醛氰酸酯树脂的分子骨架中刚性苯环的密度很大，所以它具有十分突出的玻璃化转变温度，高达400℃，这样一种综合性能十分优异的热固性树脂，作为复合材料树脂基体被广泛应用到各个领域中，如航空航天结构材料、透波材料、电子印刷线路板等。
但是出于氰酸酯树脂固化后，网络结构密度大，存在大量的刚性苯环和三嗪环，造成它的韧性较差，受到外力作用下易出现裂纹严重的会出现断裂，使得酚醛氰酸酯树脂的使用效果较差，不利于市场推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性酚醛氰酸酯树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，由酚醛氰酸酯树脂和弹性单体固化制得，具体步骤如下：
将弹性单体、酚醛氰酸树脂、二氯甲烷加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为40-45℃的条件下，进行反应2-3h后，进行蒸馏去除二氯甲烷，将树脂倒入脱模布上冷却至室温，制得高韧性酚醛氰酸酯树脂。
进一步，所述的弹性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳加入反应釜中，在转为150-200r/min，温度为10-15℃的条件下，进行搅拌并加入硝基苯，在温度为50-60℃的条件下，进行反应2-3h，制得中间体1，将中间体1、锡粉、盐酸加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应20-30min后，升温至反应液沸腾，继续反应30-40min，冷却至室温并调节反应液pH值为10-11，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，在温度为110-120℃的条件下，进行回流10-15min，制得中间体3；
反应过程如下：
Figure BDA0003166689240000021
步骤A2：将顺丁烯二酸酐和甲苯加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条件下，进行搅拌并加入对甲苯磺酸、2,6-二叔丁基苯酚、中间体3溶液，升温至温度为160-165℃的条件下，进行回流反应5-7h，制得中间体4；
反应过程如下：
Figure BDA0003166689240000031
步骤A3：将中间体4、盐酸羟胺、乙醇溶液加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行搅拌并加入氢氧化钠，进行反应6-7h后，升温至温度为70-80℃的条件下，进行回流5-8min后，加入盐酸溶液，搅拌10-15min，制得中间体5，将中间体5溶于四氢呋喃中，加入锌粉和浓盐酸，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应3-5h后，降温至温度为0℃，加入氨水和氢氧化钠溶液，在温度为25-30℃的条件下，进行反应30-50min，制得中间体6；
反应过程如下：
Figure BDA0003166689240000032
步骤A4：将新戊二醇和甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为80-90℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体7，将中间体6和中间体7加入反应釜中，在转速为150-200r/min的条件下，进行反应，制得中间体8，将中间体8和环氧树脂加入反应釜中，通入氮气保护，在温度为110-120℃的条件下，进行反应1-3h，滴加二丁基二月桂酸锡，继续反应1-1.5h，制得弹性单体。
反应过程如下：
Figure BDA0003166689240000041
Figure BDA0003166689240000051
进一步，步骤A1所述的三氯化铝、四氯化碳、硝基苯的用量比为13g:22g:7.8g，中间体1、铁粉、乙醇、盐酸溶液的用量比为3.2g:5g:80mL:10mL，乙醇的体积分数为90％，盐酸溶液为质量分数为36％的浓盐酸和体积分数95％的乙醇以体积比1:9混合，中间体2和去离子水的用量比为3g:20mL。
进一步，步骤A2所述的顺丁烯二酸酐、对甲苯磺酸、2,6-二叔丁基苯酚、中间体3的用量比为2mol:0.0015g:0.04g:1mol。
进一步，步骤A3所述的中间体4、盐酸羟胺、乙醇溶液的用量比为5g:2g:20mL，乙醇溶液的质量分数为80％，盐酸溶液的质量分数为15％，中间体5、锌粉、浓盐酸、氨水、氢氧化钠溶液的用量比为0.03mol:0.1.5mol:0.5mol:25mL:60mL，浓盐酸的质量分数为37％，氨水的质量分数为30％，氢氧化钠溶液的质量分数为20％。
进一步，步骤A4所述的新戊二醇和甲苯二异氰酸酯的用量摩尔比为1:2.1，中间体6和中间体7的用量摩尔比为1:1，中间体8、环氧树脂、二丁基二月桂酸锡的用量比为10g:3g:0.05mL。
本发明的有益效果：本发明通过将酚醛氰酸酯树脂和弹性单体固化制得高韧性酚醛氰酸酯树脂，该弹性单体以硝基苯和四氯化碳为原料，进行反应，制得中间体1，将中间体1进行还原，制得中间体2，再将中间体2用去离子水回流处理，制得中间体3，将顺丁烯二酸酐和中间体3进行反应，制得中间体4，将中间体4进行处理，制得中间体5，将中间体5进一步处理，制得中间体6，将新戊二醇和甲苯二异氰酸酯反应，制得中间体7，将中间体6和中间体7进行反应，制得中间体8，将中间体8和环氧树脂进行反应，制得弹性单体，该弹性单体与酚醛氰酸酯树脂固化后，形成具有互穿网格结构的聚合物，弹性单体的柔性链段穿插在酚醛氰酸酯树脂之间，使得酚醛氰酸酯树脂柔性增加，分子链段的运动容易，同时侧链含有环氧树脂结构，能够进一步提升高韧性酚醛氰酸酯树脂的机械性能，且加强了自身的耐腐蚀性和耐老化性，使得高韧性酚醛氰酸酯树脂的使用寿命进一步提升。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，由酚醛氰酸酯树脂和弹性单体固化制得，具体步骤如下：
将弹性单体、酚醛氰酸树脂、二氯甲烷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行反应2h后，进行蒸馏去除二氯甲烷，将树脂倒入脱模布上冷却至室温，制得高韧性酚醛氰酸酯树脂。
所述的弹性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳加入反应釜中，在转为150r/min，温度为10℃的条件下，进行搅拌并加入硝基苯，在温度为50℃的条件下，进行反应2h，制得中间体1，将中间体1、锡粉、盐酸加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行反应20min后，升温至反应液沸腾，继续反应30min，冷却至室温并调节反应液pH值为10，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，在温度为110℃的条件下，进行回流10min，制得中间体3；
步骤A2：将顺丁烯二酸酐和甲苯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌并加入对甲苯磺酸、2,6-二叔丁基苯酚、中间体3溶液，升温至温度为160℃的条件下，进行回流反应5h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4、盐酸羟胺、乙醇溶液加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并加入氢氧化钠，进行反应6h后，升温至温度为70℃的条件下，进行回流5min后，加入盐酸溶液，搅拌10min，制得中间体5，将中间体5溶于四氢呋喃中，加入锌粉和浓盐酸，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应3h后，降温至温度为0℃，加入氨水和氢氧化钠溶液，在温度为25℃的条件下，进行反应30min，制得中间体6；
步骤A4：将新戊二醇和甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为80℃的条件下，进行反应3h，制得中间体7，将中间体6和中间体7加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行反应，制得中间体8，将中间体8和环氧树脂加入反应釜中，通入氮气保护，在温度为110℃的条件下，进行反应1h，滴加二丁基二月桂酸锡，继续反应1h，制得弹性单体。
实施例2
一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，由酚醛氰酸酯树脂和弹性单体固化制得，具体步骤如下：
将弹性单体、酚醛氰酸树脂、二氯甲烷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为45℃的条件下，进行反应2h后，进行蒸馏去除二氯甲烷，将树脂倒入脱模布上冷却至室温，制得高韧性酚醛氰酸酯树脂。
所述的弹性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳加入反应釜中，在转为200r/min，温度为10℃的条件下，进行搅拌并加入硝基苯，在温度为60℃的条件下，进行反应2h，制得中间体1，将中间体1、锡粉、盐酸加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应30min后，升温至反应液沸腾，继续反应30min，冷却至室温并调节反应液pH值为11，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，在温度为110℃的条件下，进行回流15min，制得中间体3；
步骤A2：将顺丁烯二酸酐和甲苯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入对甲苯磺酸、2,6-二叔丁基苯酚、中间体3溶液，升温至温度为160℃的条件下，进行回流反应7h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4、盐酸羟胺、乙醇溶液加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌并加入氢氧化钠，进行反应6h后，升温至温度为80℃的条件下，进行回流5min后，加入盐酸溶液，搅拌15min，制得中间体5，将中间体5溶于四氢呋喃中，加入锌粉和浓盐酸，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行反应3h后，降温至温度为0℃，加入氨水和氢氧化钠溶液，在温度为30℃的条件下，进行反应30min，制得中间体6；
步骤A4：将新戊二醇和甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为90℃的条件下，进行反应3h，制得中间体7，将中间体6和中间体7加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行反应，制得中间体8，将中间体8和环氧树脂加入反应釜中，通入氮气保护，在温度为110℃的条件下，进行反应3h，滴加二丁基二月桂酸锡，继续反应1h，制得弹性单体。
实施例3
一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，由酚醛氰酸酯树脂和弹性单体固化制得，具体步骤如下：
将弹性单体、酚醛氰酸树脂、二氯甲烷加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，进行反应3h后，进行蒸馏去除二氯甲烷，将树脂倒入脱模布上冷却至室温，制得高韧性酚醛氰酸酯树脂。
所述的弹性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳加入反应釜中，在转为200r/min，温度为15℃的条件下，进行搅拌并加入硝基苯，在温度为60℃的条件下，进行反应3h，制得中间体1，将中间体1、锡粉、盐酸加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应30min后，升温至反应液沸腾，继续反应40min，冷却至室温并调节反应液pH值为11，制得中间体2，将中间体2和去离子水混合，在温度为120℃的条件下，进行回流15min，制得中间体3；
步骤A2：将顺丁烯二酸酐和甲苯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入对甲苯磺酸、2,6-二叔丁基苯酚、中间体3溶液，升温至温度为165℃的条件下，进行回流反应7h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4、盐酸羟胺、乙醇溶液加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌并加入氢氧化钠，进行反应7h后，升温至温度为80℃的条件下，进行回流8min后，加入盐酸溶液，搅拌15min，制得中间体5，将中间体5溶于四氢呋喃中，加入锌粉和浓盐酸，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行反应5h后，降温至温度为0℃，加入氨水和氢氧化钠溶液，在温度为30℃的条件下，进行反应50min，制得中间体6；
步骤A4：将新戊二醇和甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为90℃的条件下，进行反应5h，制得中间体7，将中间体6和中间体7加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行反应，制得中间体8，将中间体8和环氧树脂加入反应釜中，通入氮气保护，在温度为120℃的条件下，进行反应3h，滴加二丁基二月桂酸锡，继续反应1.5h，制得弹性单体。
对比例1
本对比例与实施例1相比用双马来酰亚胺代替弹性单体，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施1相比未使用弹性单体。
对比例3
本对比例为中国专利CN105601856A公开的酚醛氰酸酯树脂。
将实施例1-3和对比例1-3制得的酚醛氰酸酯树脂以ISO 13586-2018的标准测定断裂韧性，结果如下表1所示；
表1
Figure BDA0003166689240000101
Figure BDA0003166689240000111
由上表1可知实施例1-3制得的酚醛氰酸酯树脂的断裂韧性为29.35-30.12MPa/m2，而对比例1制得的酚醛氰酸酯树脂的断裂韧性为12.35MPa/m2，实施例2制得的酚醛氰酸酯树脂的断裂韧性为8.58MPa/m2，实施例3制得的酚醛氰酸酯树脂的断裂韧性为18.23MPa/m2，表明发明具有很好的韧性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，其特征在于：由酚醛氰酸酯树脂和弹性单体固化制得；
所述的弹性单体由如下步骤制成：
步骤A1：将三氯化铝和四氯化碳进行搅拌并加入硝基苯，进行反应，制得中间体1，将中间体1、锡粉、盐酸加入反应釜中，进行反应后，升温至反应液沸腾，反应结束后，冷却至室温并调节反应液pH值为10-11，制得中间体2，将中间体2在去离子水中回流，制得中间体3；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
步骤A2：将顺丁烯二酸酐和甲苯进行加热溶解并加入对甲苯磺酸、2,6-二叔丁基苯酚、中间体3溶液，进行回流反应5-7h，制得中间体4；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
步骤A3：将中间体4、盐酸羟胺、乙醇溶液混合搅拌并加入氢氧化钠，进行反应后，升温进行回流后，加入盐酸溶液反应，制得中间体5，将中间体5溶于四氢呋喃中，加入锌粉和浓盐酸，进行反应后，降温至温度为0℃，加入氨水和氢氧化钠溶液，进行反应，制得中间体6；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
步骤A4：将新戊二醇和甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，进行反应，制得中间体7，将中间体6和中间体7加入反应釜中，进行反应，制得中间体8，将中间体8和环氧树脂加入反应釜中，通入氮气保护，进行反应后，滴加二丁基二月桂酸锡，继续反应，制得弹性单体；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，其特征在于：步骤A1所述的三氯化铝、四氯化碳、硝基苯的用量比为13g:22g:7.8g，中间体1、铁粉、乙醇、盐酸溶液的用量比为3.2g:5g:80mL:10mL，乙醇的体积分数为90%，盐酸溶液为质量分数为36%的浓盐酸和体积分数95%的乙醇以体积比1:9混合，中间体2和去离子水的用量比为3g:20mL。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，其特征在于：步骤A2所述的顺丁烯二酸酐、对甲苯磺酸、2,6-二叔丁基苯酚、中间体3的用量比为2mol:0.0015g:0.04g:1mol。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，其特征在于：步骤A3所述的中间体4、盐酸羟胺、乙醇溶液的用量比为5g:2g:20mL，乙醇溶液的质量分数为80%，盐酸溶液的质量分数为15%，中间体5、锌粉、浓盐酸、氨水、氢氧化钠溶液的用量比为0.03mol:0.1.5mol:0.5mol:25mL:60mL，浓盐酸的质量分数为37%，氨水的质量分数为30%，氢氧化钠溶液的质量分数为20%。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛氰酸酯树脂，其特征在于：步骤A4所述的新戊二醇和甲苯二异氰酸酯的用量摩尔比为1:2.1，中间体6和中间体7的用量摩尔比为1:1，中间体8、环氧树脂、二丁基二月桂酸锡的用量比为10g:3g:0.05mL。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛氰酸酯树脂的制备方法，其
特征在于：具体步骤如下：
将弹性单体、酚醛氰酸树脂、二氯甲烷加入反应釜中，在转速为
150-200r/min，温度为40-45℃的条件下，进行反应2-3h后，进行蒸馏去除二氯甲烷，将树脂倒入脱模布上冷却至室温，制得高韧性酚醛氰酸酯树脂。
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