CN111848952A - 一种双酚a型氰酸酯树脂预聚体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体及其制备方法，通过将双酚A型氰酸酯单体加热熔融后，加入制备的聚合相容催化剂与复合吸湿剂，保温反应，通过监测折光系数来终止反应，降温后加入丁酮冷却得到；与传统的双酚A型氰酸酯树脂预聚体相比，环三磷腈的环状结构与双酚A型氰酸酯单体的相容性好，能够参与到双酚A型氰酸酯单体的聚合反应中，大大提高固化反应速率，磷腈环和苯环的刚性单元大大改善预聚体韧性的同时不影响拉伸强度和热性能，环三磷腈内核能够发挥磷‑氮协同阻燃效果，该聚合相容催化剂提高了双酚A型氰酸酯单体的聚合固化效率，增加了双酚A型氰酸酯树脂预聚体的韧性和耐热阻燃性能。

Description

一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体及其制备方法
技术领域
本发明涉及氰酸酯树脂技术领域，具体涉及一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂是一种新型的高性能热固性树脂，其单体含有二个或二个以上氰酸酯官能团(-OCN)，固化反应后形成高度交联的三嗪环化聚合物。突出性能特点是具有优异的介电性能，从X波段到W波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数(ε＝2.64-3.11)和介电损耗值(tgδ＝0.001-0.008)。此外，还具有突出的耐热性、优良的力学性能、低的吸湿性，因而在包括微电子、航空、航天等工业在内的尖端领域中，特别是在对介电性能、湿热性能和力学性能都要求很高的场合下，氰酸酯树脂是最具竞争力的树脂品种之一。
目前关于双酚A型氰酸酯树脂预聚体的生产工艺报道较多，授权公告号CN103145983B公开了一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，将双酚A型氰酸酯树脂投入反应釜中，负压下加热，反应温度控制在120℃左右，控制折光率在1.58左右，通入氮气，改为常压，加入丁酮，冷却到常温出产品，制得氰酸酯树脂预聚体。CN102993438B公开了一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，以双酚A型氰酸酯单体为主料，聚苯醚为辅料，将双酚A型氰酸酯单体于110～170℃加热熔融，然后加入聚苯醚，在保持搅拌的情况下继续保温反应1～10小时，当体系折光系数达1.583～1.589时，降温结束反应；当冷却温度至70～80℃时，向聚合物中加入丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，即可得到双酚A型氰酸酯树脂预聚体。该预聚体产物溶解性好、储存期长，保持了固体氰酸酯的优异性能。但是，在提高双酚A型氰酸酯单体聚合固化效率的基础上，韧性、耐热阻燃性、吸湿性仍然有待提高，以进一步增加预聚体的稳定性和贮藏时间。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体及其制备方法。
与传统的双酚A型氰酸酯树脂预聚体相比，聚合相容催化剂选择4-羟基-1,3-苯二甲醛和六氯环三磷腈为原料，在四氢呋喃作为溶剂、三乙胺作为缚酸剂的条件下，发生亲核取代反应生成六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈；六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈在四氢呋喃、甲醇作为溶剂的条件下，硼氢化钠将醛基还原为羟基，反应生成六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈；环三磷腈的环状结构与双酚A型氰酸酯单体的相容性好，且具有六个苯环结构，每个苯环结构上具有两个羟甲基，能够参与到双酚A型氰酸酯单体的聚合反应中，大大提高固化反应速率，磷腈环和苯环的刚性单元大大改善预聚体韧性的同时不影响拉伸强度和热性能，环三磷腈内核能够发挥磷-氮协同阻燃效果，该聚合相容催化剂提高了双酚A型氰酸酯单体的聚合固化效率，增加了双酚A型氰酸酯树脂预聚体的韧性和耐热阻燃性能。
复合吸湿剂选用疏松多孔、良好比表面积和吸水性的硅藻土，干燥剂硫酸镁，在交联剂和引发剂的作用下，硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂发生交联聚合形成三维网状结构，硅藻土对三维网状结构进行吸附包裹，在减压浓缩、干燥粉碎后，形成具有致密孔道、良好吸水性的复合吸湿剂，参与到双酚A型氰酸酯单体的预聚反应中，大大提高了双酚A型氰酸酯树脂预聚体的吸湿性，提高了预聚体的稳定性和贮藏时间。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体，由双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂经保温搅拌反应，当折光系数达到1.583～1.589时，降温、后处理得到；
所述聚合相容催化剂的合成反应式如下：
Figure BDA0002543584290000031
所述复合吸湿剂由硅藻土、无水硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂在交联剂与引发剂的作用下进行聚合反应得到。
作为本发明进一步的方案，所述聚合相容催化剂的制备方法如下：
S1、向反应釜中加入4-羟基-1,3-苯二甲醛、溶剂四氢呋喃，再加入三乙胺，升温至68～72℃，以400～500rpm转速搅拌，滴加六氯环三磷腈，滴加完毕后回流搅拌反应6～8小时，乙酸乙酯重结晶得到六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ；
S2、向高压反应釜中加入六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ、四氢呋喃、甲醇，搅拌均匀后加入硼氢化钠，25～30℃搅拌反应12～14小时，旋转蒸发除去甲醇，水洗，乙醇重结晶两次得到六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈Ⅱ。
作为本发明进一步的方案，步骤S1中4-羟基-1,3-苯二甲醛、三乙胺、六氯环三磷腈的摩尔比为6.1～6.3：6.2～6.5：1，四氢呋喃的用量为4-羟基-1,3-苯二甲醛质量的15～20倍。
作为本发明进一步的方案，步骤S2中六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈、硼氢化钠、甲醇的摩尔比为1：10～13：20～30，四氢呋喃的用量为六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈质量的20～30倍。
作为本发明进一步的方案，所述复合吸湿剂的制备方法如下：按照重量份，称取13～18份硅藻土、8～15份无水硫酸镁、8～15份高吸水丙烯酸树脂，混合均匀后加入22～36份水，加入3～6份交联剂、1～2份引发剂，升温至95～105℃，搅拌反应15～20分钟后，减压浓缩除去水分，干燥粉碎得到该复合吸湿剂。
作为本发明进一步的方案，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种的混合物。
本发明还提供了上述双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)将双酚A型氰酸酯单体加入反应釜中，加热至120～140℃熔融，加入聚合相容催化剂，200～300rpm转速搅拌，保温反应1～2小时，加入复合吸湿剂，转速提高至300～400rpm，保温反应3～4小时，当反应体系折光系数达到1.583～1.589时，关闭加热自然降温；
2)当反应体系温度降至70～80℃时，加入丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，得到该双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
作为本发明进一步的方案，所述双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂的重量比为10：0.2～0.5：0.1～0.3；所述丁酮的用量为双酚A型氰酸酯单体重量的1/3～1/2。
本发明的有益效果：
1、本发明的双酚A型氰酸酯树脂预聚体，通过将双酚A型氰酸酯单体加热熔融后，加入制备的聚合相容催化剂与复合吸湿剂，保温反应，通过监测折光系数来终止反应，降温后加入丁酮冷却得到；与传统的双酚A型氰酸酯树脂预聚体相比，聚合相容催化剂选择4-羟基-1,3-苯二甲醛和六氯环三磷腈为原料，在四氢呋喃作为溶剂、三乙胺作为缚酸剂的条件下，发生亲核取代反应生成六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈；六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈在四氢呋喃、甲醇作为溶剂的条件下，硼氢化钠将醛基还原为羟基，反应生成六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈；环三磷腈的环状结构与双酚A型氰酸酯单体的相容性好，且具有六个苯环结构，每个苯环结构上具有两个羟甲基，能够参与到双酚A型氰酸酯单体的聚合反应中，大大提高固化反应速率，磷腈环和苯环的刚性单元大大改善预聚体韧性的同时不影响拉伸强度和热性能，环三磷腈内核能够发挥磷-氮协同阻燃效果，该聚合相容催化剂提高了双酚A型氰酸酯单体的聚合固化效率，增加了双酚A型氰酸酯树脂预聚体的韧性和耐热阻燃性能。
2、本发明的复合吸湿剂，选用疏松多孔、良好比表面积和吸水性的硅藻土，干燥剂硫酸镁，在交联剂和引发剂的作用下，硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂发生交联聚合形成三维网状结构，硅藻土对三维网状结构进行吸附包裹，在减压浓缩、干燥粉碎后，形成具有致密孔道、良好吸水性的复合吸湿剂，参与到双酚A型氰酸酯单体的预聚反应中，大大提高了双酚A型氰酸酯树脂预聚体的吸湿性，提高了预聚体的稳定性和贮藏时间。
3、本发明双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，双酚A型氰酸酯单体加热熔融后，与聚合相容催化剂、复合吸湿剂加热搅拌反应，控制反应体系的折光系数，自然降温后加入丁酮搅拌得到预聚体，与传统方法相比，双酚A型氰酸酯单体加热熔融后流动性改善，聚合相容催化剂促进单体进行高效的固化反应，得到三嗪环网状结构，既保留了预聚体的化学性质和介电性能，又在缩短固化时间的基础上提高了稳定性、耐热阻燃性、吸湿性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体，由双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂经保温搅拌反应，当折光系数达到1.586时，降温、后处理得到；
聚合相容催化剂的合成反应式如下：
Figure BDA0002543584290000071
复合吸湿剂由硅藻土、无水硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂在交联剂与引发剂的作用下进行聚合反应得到。
聚合相容催化剂的制备方法如下：
S1、向反应釜中加入4-羟基-1,3-苯二甲醛930g(6.2mol)、溶剂四氢呋喃16740g，再加入三乙胺647.62g(6.4mol)，升温至70℃，以460rpm转速搅拌，滴加六氯环三磷腈346.74g(1mol)，滴加完毕后回流搅拌反应7小时，乙酸乙酯重结晶得到六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ885g，收率86％；
S2、向高压反应釜中加入六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ205.81g(0.2mol)、四氢呋喃5145.25g、甲醇160.2g(5mol)，搅拌均匀后加入硼氢化钠90.79g(2.4mol)，26℃搅拌反应13小时，旋转蒸发除去甲醇，水洗，乙醇重结晶两次得到六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈Ⅱ193.69g，收率91％。
复合吸湿剂的制备方法如下：按照重量份，称取15份硅藻土、13份无水硫酸镁、14份高吸水丙烯酸树脂，混合均匀后加入25份水，加入5份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.5份引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯，升温至102℃，搅拌反应18分钟后，减压浓缩除去水分，干燥粉碎得到该复合吸湿剂。
本实施例双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g双酚A型氰酸酯单体加入反应釜中，加热至135℃熔融，加入聚合相容催化剂30g，260rpm转速搅拌，保温反应1.5小时，加入复合吸湿剂15g，转速提高至380rpm，保温反应3.5小时，当反应体系折光系数达到1.586时，关闭加热自然降温；
2)当反应体系温度降至76℃时，加入丁酮450g，搅拌均匀后冷却至室温，得到该双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
实施例2
本实施例的一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体，由双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂经保温搅拌反应，当折光系数达到1.587时，降温、后处理得到；
聚合相容催化剂的合成反应式如下：
Figure BDA0002543584290000091
复合吸湿剂由硅藻土、无水硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂在交联剂与引发剂的作用下进行聚合反应得到。
聚合相容催化剂的制备方法如下：
S1、向反应釜中加入4-羟基-1,3-苯二甲醛918g(6.12mol)、溶剂四氢呋喃17442g，再加入三乙胺637.50g(6.3mol)，升温至69℃，以500rpm转速搅拌，滴加六氯环三磷腈346.74g(1mol)，滴加完毕后回流搅拌反应7.2小时，乙酸乙酯重结晶得到六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ895.29g，收率87％；
S2、向高压反应釜中加入六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ205.81g(0.2mol)、四氢呋喃5762.68g、甲醇179.42g(5.6mol)，搅拌均匀后加入硼氢化钠83.23g(2.2mol)，28℃搅拌反应13小时，旋转蒸发除去甲醇，水洗，乙醇重结晶两次得到六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈Ⅱ185.37g，收率88％。
复合吸湿剂的制备方法如下：按照重量份，称取17份硅藻土、14份无水硫酸镁、13份高吸水丙烯酸树脂，混合均匀后加入34份水，加入5份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.5份引发剂过氧化苯甲酰，升温至103℃，搅拌反应19分钟后，减压浓缩除去水分，干燥粉碎得到该复合吸湿剂。
本实施例双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g双酚A型氰酸酯单体加入反应釜中，加热至135℃熔融，加入聚合相容催化剂40g，280rpm转速搅拌，保温反应2小时，加入复合吸湿剂22g，转速提高至400rpm，保温反应4小时，当反应体系折光系数达到1.587时，关闭加热自然降温；
2)当反应体系温度降至78℃时，加入丁酮400g，搅拌均匀后冷却至室温，得到该双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
实施例3
本实施例的一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体，由双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂经保温搅拌反应，当折光系数达到1.584时，降温、后处理得到；
聚合相容催化剂的合成反应式如下：
Figure BDA0002543584290000111
复合吸湿剂由硅藻土、无水硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂在交联剂与引发剂的作用下进行聚合反应得到。
聚合相容催化剂的制备方法如下：
S1、向反应釜中加入4-羟基-1,3-苯二甲醛927g(6.18mol)、溶剂四氢呋喃12051g，再加入三乙胺632.44g(6.25mol)，升温至69℃，以490rpm转速搅拌，滴加六氯环三磷腈346.74g(1mol)，滴加完毕后回流搅拌反应8小时，乙酸乙酯重结晶得到六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ905.58g，收率88％；
S2、向高压反应釜中加入六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ205.81g(0.2mol)、四氢呋喃5762.68g、甲醇179.4g(5.6mol)，搅拌均匀后加入硼氢化钠90.79g(2.4mol)，30℃搅拌反应13.5小时，旋转蒸发除去甲醇，水洗，乙醇重结晶两次得到六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈Ⅱ193.80g，收率92％。
复合吸湿剂的制备方法如下：按照重量份，称取16份硅藻土、14份无水硫酸镁、13份高吸水丙烯酸树脂，混合均匀后加入33份水，加入5份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.8份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，升温至103℃，搅拌反应20分钟后，减压浓缩除去水分，干燥粉碎得到该复合吸湿剂。
本实施例双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g双酚A型氰酸酯单体加入反应釜中，加热至137℃熔融，加入聚合相容催化剂42g，300rpm转速搅拌，保温反应2小时，加入复合吸湿剂26g，转速提高至400rpm，保温反应3.6小时，当反应体系折光系数达到1.584时，关闭加热自然降温；
2)当反应体系温度降至77℃时，加入丁酮380g，搅拌均匀后冷却至室温，得到该双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
实施例4
本实施例的一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体，由双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂经保温搅拌反应，当折光系数达到1.588时，降温、后处理得到；
聚合相容催化剂的合成反应式如下：
Figure BDA0002543584290000131
复合吸湿剂由硅藻土、无水硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂在交联剂与引发剂的作用下进行聚合反应得到。
聚合相容催化剂的制备方法如下：
S1、向反应釜中加入4-羟基-1,3-苯二甲醛930g(6.15mol)、溶剂四氢呋喃16740g，再加入三乙胺647.62g(6.4mol)，升温至71℃，以480rpm转速搅拌，滴加六氯环三磷腈346.74g(1mol)，滴加完毕后回流搅拌反应7.5小时，乙酸乙酯重结晶得到六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ885g，收率86％；
S2、向高压反应釜中加入六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ205.81g(0.2mol)、四氢呋喃5556.87g、甲醇134.57g(4.2mol)，搅拌均匀后加入硼氢化钠90.79g(2.4mol)，30℃搅拌反应14小时，旋转蒸发除去甲醇，水洗，乙醇重结晶两次得到六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈Ⅱ189.59g，收率90％。
复合吸湿剂的制备方法如下：按照重量份，称取17份硅藻土、14份无水硫酸镁、14份高吸水丙烯酸树脂，混合均匀后加入33份水，加入5份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2份引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯，升温至103℃，搅拌反应18分钟后，减压浓缩除去水分，干燥粉碎得到该复合吸湿剂。
本实施例双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g双酚A型氰酸酯单体加入反应釜中，加热至137℃熔融，加入聚合相容催化剂46g，300rpm转速搅拌，保温反应1.8小时，加入复合吸湿剂27g，转速提高至400rpm，保温反应3.7小时，当反应体系折光系数达到1.588时，关闭加热自然降温；
2)当反应体系温度降至77℃时，加入丁酮475g，搅拌均匀后冷却至室温，得到该双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
实施例5
本实施例的一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体，由双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂经保温搅拌反应，当折光系数达到1.589时，降温、后处理得到；
聚合相容催化剂的合成反应式如下：
Figure BDA0002543584290000151
复合吸湿剂由硅藻土、无水硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂在交联剂与引发剂的作用下进行聚合反应得到。
聚合相容催化剂的制备方法如下：
S1、向反应釜中加入4-羟基-1,3-苯二甲醛928.5g(6.19mol)、溶剂四氢呋喃15784.5g，再加入三乙胺645.59g(6.38mol)，升温至72℃，以480rpm转速搅拌，滴加六氯环三磷腈346.74g(1mol)，滴加完毕后回流搅拌反应7.5小时，乙酸乙酯重结晶得到六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ874.71g，收率85％；
S2、向高压反应釜中加入六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ205.81g(0.2mol)、四氢呋喃4733.63g、甲醇173g(5.4mol)，搅拌均匀后加入硼氢化钠90.79g(2.4mol)，29℃搅拌反应14小时，旋转蒸发除去甲醇，水洗，乙醇重结晶两次得到六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈Ⅱ193.69g，收率91％。
复合吸湿剂的制备方法如下：按照重量份，称取17份硅藻土、13份无水硫酸镁、15份高吸水丙烯酸树脂，混合均匀后加入33份水，加入5份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2份引发剂过氧化-2-乙基已酸叔丁酯，升温至100℃，搅拌反应20分钟后，减压浓缩除去水分，干燥粉碎得到该复合吸湿剂。
本实施例双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g双酚A型氰酸酯单体加入反应釜中，加热至140℃熔融，加入聚合相容催化剂28g，300rpm转速搅拌，保温反应1.8小时，加入复合吸湿剂25g，转速提高至400rpm，保温反应3.8小时，当反应体系折光系数达到1.589时，关闭加热自然降温；
2)当反应体系温度降至80℃时，加入丁酮390g，搅拌均匀后冷却至室温，得到该双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
实施例6
本实施例的一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体，由双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂经保温搅拌反应，当折光系数达到1.589时，降温、后处理得到；
聚合相容催化剂的合成反应式如下：
Figure BDA0002543584290000171
复合吸湿剂由硅藻土、无水硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂在交联剂与引发剂的作用下进行聚合反应得到。
聚合相容催化剂的制备方法如下：
S1、向反应釜中加入4-羟基-1,3-苯二甲醛930g(6.2mol)、溶剂四氢呋喃13950g，再加入三乙胺647.62g(6.4mol)，升温至70℃，以470rpm转速搅拌，滴加六氯环三磷腈346.74g(1mol)，滴加完毕后回流搅拌反应7.5小时，乙酸乙酯重结晶得到六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ885g，收率86％；
S2、向高压反应釜中加入六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ205.81g(0.2mol)、四氢呋喃5145.25g、甲醇160.2g(5mol)，搅拌均匀后加入硼氢化钠90.79g(2.4mol)，30℃搅拌反应14小时，旋转蒸发除去甲醇，水洗，乙醇重结晶两次得到六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈Ⅱ193.69g，收率91％。
复合吸湿剂的制备方法如下：按照重量份，称取18份硅藻土、14份无水硫酸镁、15份高吸水丙烯酸树脂，混合均匀后加入34份水，加入6份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、2份引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，升温至98℃，搅拌反应20分钟后，减压浓缩除去水分，干燥粉碎得到该复合吸湿剂。
本实施例双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g双酚A型氰酸酯单体加入反应釜中，加热至138℃熔融，加入聚合相容催化剂37g，300rpm转速搅拌，保温反应1.7小时，加入复合吸湿剂24g，转速提高至400rpm，保温反应3.5小时，当反应体系折光系数达到1.589时，关闭加热自然降温；
2)当反应体系温度降至79℃时，加入丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，得到该双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
性能测试
对实施例1-6制备的双酚A型氰酸酯树脂预聚体进行物理化学性能的测试，测试结果如下表：
Figure BDA0002543584290000181
从上表可以看出，本发明制备的双酚A型氰酸酯树脂预聚体，在外观、固体含量、粘度、凝胶时间、水份含量、氯离子含量、介电常数等物理化学性质上与常规的预聚体近似，但是最高热分解温度优于常规的450℃，玻璃化转变温度优于常规的260℃，而且最高吸水量能达到自身重量的230％以上，说明与传统的双酚A型氰酸酯树脂预聚体相比，耐热阻燃性能、吸湿性能大大提高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体，其特征在于，由双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂经保温搅拌反应，当折光系数达到1.583～1.589时，降温、后处理得到；
所述聚合相容催化剂的合成反应式如下：
Figure FDA0002543584280000011
所述复合吸湿剂由硅藻土、无水硫酸镁与高吸水丙烯酸树脂在交联剂与引发剂的作用下进行聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述的双酚A型氰酸酯树脂预聚体，其特征在于，所述聚合相容催化剂的制备方法如下：
S1、向反应釜中加入4-羟基-1,3-苯二甲醛、溶剂四氢呋喃，再加入三乙胺，升温至68～72℃，以400～500rpm转速搅拌，滴加六氯环三磷腈，滴加完毕后回流搅拌反应6～8小时，乙酸乙酯重结晶得到六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ；
S2、向高压反应釜中加入六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈Ⅰ、四氢呋喃、甲醇，搅拌均匀后加入硼氢化钠，25～30℃搅拌反应12～14小时，旋转蒸发除去甲醇，水洗，乙醇重结晶两次得到六(邻对羟甲基苯氧基)环三磷腈Ⅱ。
3.根据权利要求2所述的双酚A型氰酸酯树脂预聚体，其特征在于，步骤S1中4-羟基-1,3-苯二甲醛、三乙胺、六氯环三磷腈的摩尔比为6.1～6.3：6.2～6.5：1，四氢呋喃的用量为4-羟基-1,3-苯二甲醛质量的15～20倍。
4.根据权利要求2所述的双酚A型氰酸酯树脂预聚体，其特征在于，步骤S2中六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈、硼氢化钠、甲醇的摩尔比为1：10～13：20～30，四氢呋喃的用量为六(邻对二醛基苯氧基)环三磷腈质量的20～30倍。
5.根据权利要求1所述的双酚A型氰酸酯树脂预聚体，其特征在于，所述复合吸湿剂的制备方法如下：按照重量份，称取13～18份硅藻土、8～15份无水硫酸镁、8～15份高吸水丙烯酸树脂，混合均匀后加入22～36份水，加入3～6份交联剂、1～2份引发剂，升温至95～105℃，搅拌反应15～20分钟后，减压浓缩除去水分，干燥粉碎得到该复合吸湿剂。
6.根据权利要求5所述的双酚A型氰酸酯树脂预聚体，其特征在于，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种的混合物。
7.一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将双酚A型氰酸酯单体加入反应釜中，加热至120～140℃熔融，加入聚合相容催化剂，200～300rpm转速搅拌，保温反应1～2小时，加入复合吸湿剂，转速提高至300～400rpm，保温反应3～4小时，当反应体系折光系数达到1.583～1.589时，关闭加热自然降温；
2)当反应体系温度降至70～80℃时，加入丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，得到该双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
8.根据权利要求7所述的双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于，所述双酚A型氰酸酯单体、聚合相容催化剂、复合吸湿剂的重量比为10：0.2～0.5：0.1～0.3；所述丁酮的用量为双酚A型氰酸酯单体重量的1/3～1/2。
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