CN114634698B - 一种聚芳醚腈复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚芳醚腈复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚芳醚腈复合材料及其制备方法与应用，涉及特种高分子材料技术领域。本发明公开了一种高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料的制备方法，首先通过分子设计合成邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈与制备联苯型双邻苯二甲腈的预聚物，并在氯化锌存在的三组分体系上研究其高温后不同时间的固相交联过程，以制备出一种结构形貌可控的高交联程度、介电稳定、低吸水率且耐高温、高强度的聚芳醚腈薄膜。本发明在同等固相交联化学反应的温度和时间下，获得了更优化的复合材料及性能，这为工业上大规模制备耐高温、高强度并在高温下介电稳定性优异的聚芳醚腈薄膜提供基本理论和操作基础。

Description

一种聚芳醚腈复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于特种高分子材料制备技术领域，涉及一种聚芳醚腈复合材料的制备方法，具体公开了一种高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料的方法。
背景技术
耐高温聚芳醚树脂，例如聚芳醚砜、聚醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚酰胺等，由于耐高温、耐腐蚀、优良的机械性能、介电性能和尺寸稳定性，广泛应用于国防军工和电子工程技术等诸多领域。聚芳醚腈(PEN)，作为一类特种热塑性树脂，具有较高的玻璃化转变温度(Tg≥180℃)，分子侧链含有氰基作为潜在交联基团，但是氰基侧基的交联反应条件较为苛刻，因此可以利用邻苯二甲腈对聚芳醚腈分子链进行封端，降低交联反应活化能，生成酞菁环或三嗪环结构增大交联点的数量，从而阻碍分子链段的运动，有效的提升了玻璃化转变温度。
然而，邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈具有高活性的端氰基数量有限，大部分氰基仍是位于苯环上的，不易发生碰撞成环。因此需要加入交联剂，增加氰基浓度提升碰撞速率，抑或加入催化剂，提升交联反应速率，改善交联反应需要的高温长时间这一苛刻条件且薄膜质脆的现象。
目前，对聚芳醚腈的改性主要包含分子设计与合成方面、共混热固性树脂、催化剂降低交联反应条件、热交联、高温单向拉伸等方法。共混热固性树脂，主要是指使用带氰基的树脂，增加体系氰基的浓度和碰撞几率；催化剂是指在聚芳醚腈存在的溶液体系下加入氯化金属物催化剂，加速氰基的交联成环反应，使其降低固化温度与时间的条件，加快交联反应速率。
高温固化处理是指链段运动活跃，加速热交联成环形成空间网络结构，通过这三种方法的结合能够有效提高聚芳醚腈的耐热性、机械性能与高温介电稳定性。专利CN110628014A公开了一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法，通过将活泼氢的氨基引入邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈中，利用氨基的催化作用提升交联反应的速度，但其工艺过程相对繁复，且工艺方法中需要引入活泼氢的氨基，这对基体结构与实验环境要求更加严格。专利CN202110559514公开了一种高强度耐高温聚芳醚腈薄膜的制备方法，通过引入交联剂到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈中，利用氰基的浓度提升交联反应可能，但由于交联剂是小分子，容易在高温下分解，使得力学性能提升有限。
因此，本发明主要是提供了一种高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料及其性能研究，即选用氯化锌作为催化剂和联苯型双邻苯二甲腈作为交联剂以增加复合体系的氰基浓度和碰撞几率，同时利用高温环境固化处理这一策略提升聚芳醚腈的各项性能，以实现该特种高分子材料在综合领域的广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种聚芳醚腈复合材料的制备方法。
因现有聚芳醚腈材料的玻璃化转变温度在180℃左右，可在230℃压力下长期使用，但随着航空、电子等诸多行业对材料的耐温性、高强度、介电稳定及防潮要求逐渐提升，提升聚芳醚腈材料的综合性能刻不容缓；以及，由于聚芳醚腈结构中含有功能化基团氰基，所以采用高温固相反应，可使氰基发生交联反应，使其结构从一维线形转变为三维体型结构，提升材料的刚性与玻璃化转变温度。然而，长时间的热处理会使得交联程度不断提升，力学性能便开始恶化，出现质脆等现象，这将无法较好的满足电子基材的加工制备过程；
同时，现有的聚芳醚腈薄膜的介电常数在3.5-4.0之间，介电损耗在0.01-0.05之间，高温下介电-温度稳定性范围窄，吸水率高等不利条件，都无法满足5G电子基材的介电特性要求。为满足绝缘电子器件能在极端条件下更好应用，在具有优异电性能的前提下，提升耐温范围与机械强度尤其重要。因此，通过调控交联程度改变结构以达到改善性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚芳醚腈复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈、联苯型邻苯二甲腈熔融预聚体与氯化锌粉末溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，通过热机械搅拌、共混得到混合热溶液；
(2)将所述混合热溶液通过流延法成膜，得到ZnCl2@PEN-Ph/BPh复合材料；
(3)将所述ZnCl2@PEN-Ph/BPh复合材料经高温固化后，自然冷却至室温，即可得到黑色交联型的聚芳醚腈复合材料。
本发明公开了一种高交联程度、宽介电-温度稳定性范围及低吸水率的聚芳醚腈复合材料的制备方法，通过一种高温环境下的氯化锌来提高现有聚芳醚腈复合材料的玻璃化转变温度及力学强度，同时伴随着较低的吸水率，介电稳定性，为大规模生产该类优异性能的聚芳醚腈复合材料提供基本理论和操作基础。
具体地，与现有增强型聚芳醚腈复合材料相比，本发明解决的问题有如下三点：1)通过加入联苯型邻苯二甲腈增加体系氰基的浓度，预聚后加入复合体系，成为增强相；2)在加入氯化锌的情况下，作为增强相提升复合材料的力学强度，高温环境下能够有效提升体系交联反应速率、高交联程度、耐热性及机械性能，还伴随有较低的吸水率；3)通过调控固化反应的升温工艺参数，能够逐渐提升该类聚芳醚腈复合材料的性能。
综上，本发明提供的制备工艺过程简单，效果明显，可针对一种高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料及其制备量产，提供理论支撑与技术实践，并且性能作用提升明显，易于推广。
优选的，所述步骤(1)中，热机械搅拌共混2h，温度为220℃。
优选的，所述步骤(2)中流延法成膜过程中的升温程序：25℃～80℃，5℃/min；80℃～100℃，2℃/min；100℃～120℃，2℃/min；120℃～160℃，4℃/min；160℃～200℃，2℃/min；并在80℃、100℃、120℃和160℃时各保温1h，在200℃保温2h。
优选的，所述步骤(3)中高温固化过程中的升温程序：热处理温度为320℃～360℃中某一温度，程序化时间为8～10h中某一时间，方法是将温度与时间梯度组合。
具体地，升温程序1：
1：以4℃min，从200℃升温至320℃，保温8h；
2：以2℃/min，从320℃升温至340℃，保温1h。
升温程序2：
1：以4℃min，从200℃升温至320℃，保温8h；
2：以2℃/min，从320℃升温至350℃，保温1h。
升温程序3：
1：以4℃min，从200℃升温至320℃，保温8h；
2：以2℃/min，从320℃升温至360℃，保温1h。
此外，本发明还请求保护利用上述方法制备的聚芳醚腈复合材料，所述聚芳醚腈复合材料是一种由简单的熔融预聚、溶液流延结合后固相化学反应方式获得的一种结构形貌可控的高交联度、介电稳定、低吸水率与耐高温、高强度的聚芳醚腈薄膜。
以及，本发明还有一个目的，就是提供聚芳醚腈复合材料在电子基材、绝缘电子器件中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种聚芳醚腈复合材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
本发明首先合成邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈；其次，合成联苯型双邻苯二甲腈并使用熔融法在二元胺的催化下进行预聚，并在氯化锌存在的三组分体系上研究其高温后不同时间的固相交联过程，以制备出一种结构可控及性能优异(交联程度高、介电性能稳定、吸水率低、高玻璃化转变温度及高强度)的聚芳醚腈复合薄膜。
此外，本发明在同等固相交联条件下，即热加工工艺，相较于其他聚芳醚腈复合材料，具有更加优异的性能。同时，该固相交联反应的工艺参数，可为工业上大规模制备性能优异的聚芳醚腈复合薄膜提供基本理论与操作基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈的原料结构图
图2为联苯型双邻苯二甲腈的原料结构图。
图3为案例1-4制备的复合材料和对比例的凝胶含量图。
图4中，(a)为案例1-4制备的复合材料和对比例的介电常数-温度曲线图，(b)为对比例的介电常数-温度曲线图。
图5为案例1-4制备的复合材料和对比例的吸水率图。
图6中，(a)为案例1-4制备的复合材料的DSC/DMA曲线图，(b)为对比例的DMA曲线图。
图7为案例1-4制备的复合材料和对比例的力学性能图。
图8中，(a)为对比例的SEM图，(b)为案例1-4制备的复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施案例一：
一种非高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
在装有温度计，分水器，冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1:4.1:5:6，按3:1的体积比加入NMP和甲苯，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：1，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；
将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
将合成的制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末粗产品与N-甲基吡咯烷酮在三颈烧瓶按体积比1:5混合，200℃下加热搅拌2h至完全溶解，自然冷却后将聚芳醚腈溶液倒入5％稀盐酸水溶液中，聚芳醚腈溶液与稀盐酸水溶液的体积比为1：3，静置12h，过滤后粉碎，用水煮沸洗涤3-5次至溶液呈中性，置入真空烘箱中干燥12h，所得白色粉末，即为精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2、制备联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体：
在烧杯中置入4g联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至240℃，开始融化时，加入0.08g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，在240℃温度下聚合10-60min，得到联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3、取2g步骤S1所得精制的邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈粉末与0.3g步骤S2所得联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体与0.115g氯化锌粉末共混，溶解于36.23mL的N-甲基吡咯烷酮中，在220℃温度下热机械搅拌2h；
再将热混合溶液利用流延法成膜，将鼓风烘箱的升温程序设置为：80℃-0.1h，80℃-1h，100℃-0.1h，100℃-1h，120℃-0.1h，120℃-1h，160℃-0.1h，160℃-1h，200℃-0.2h，200℃-2h；
最后，待冷却至室温，得到一种结构形貌粗糙，几乎不交联、介电-温度稳定范围窄、吸水率高，耐温性一般的聚芳醚腈薄膜。
证明该温度下制备的聚芳醚腈复合薄膜，氯化锌并未发挥其高温环境下的催化作用及增强作用。
实施案例二：
一种高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
在装有温度计，分水器，冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1:4.1:5:6，按3:1的体积比加入NMP和甲苯，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：1，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；
将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
将合成的制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末粗产品与N-甲基吡咯烷酮在三颈烧瓶按体积比1:5混合，200℃下加热搅拌2h至完全溶解，自然冷却后将聚芳醚腈溶液倒入5％稀盐酸水溶液中，聚芳醚腈溶液与稀盐酸水溶液的体积比为1：3，静置12h，过滤后粉碎，用水煮沸洗涤3-5次至溶液呈中性，置入真空烘箱中干燥12h，所得白色粉末，即为精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2、制备联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体：
在烧杯中置入4g联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至240℃，开始融化时，加入0.08g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，在240℃温度下聚合10-60min得到联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3、取2g步骤S1所得精制的邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈粉末与0.3g步骤S2所得联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体与0.115g氯化锌粉末共混，溶解于36.23mL的N-甲基吡咯烷酮中，在220℃温度下热机械搅拌2h；
再将热混合溶液利用流延法成膜，将鼓风烘箱的升温程序设置为：80℃-0.1h，80℃-1h，100℃-0.1h，100℃-1h，120℃-0.1h，120℃-1h，160℃-0.1h，160℃-1h，200℃-0.2h，200℃-2h；再者，将流延法所得的薄膜置于320℃的高温烘箱热处理8h，然后再升温340，停留1h；
最后，待冷却至室温，得到一种结构形貌可控的高交联程度、介电稳定、低吸水率与耐高温高强度的聚芳醚腈薄膜。
该聚芳醚腈复合材料具有高交联程度(98.04％)、宽介电-温度稳定范围(40-310℃)、低吸水率(0.208％)、高玻璃化转变温度(340℃)及高强度(拉伸强度96MPa)，说明在高温环境下有极强的应用价值。
实施案例三：
一种高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
在装有温度计，分水器，冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1:4.1:5:6，按3:1的体积比加入NMP和甲苯，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：1，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；
将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
将合成的制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末粗产品与N-甲基吡咯烷酮在三颈烧瓶按体积比1:5混合，200℃下加热搅拌2h至完全溶解，自然冷却后将聚芳醚腈溶液倒入5％稀盐酸水溶液中，聚芳醚腈溶液与稀盐酸水溶液的体积比为1：3，静置12h，过滤后粉碎，用水煮沸洗涤3-5次至溶液呈中性，置入真空烘箱中干燥12h，所得白色粉末，即为精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2、制备联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体：
在烧杯中置入4g联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至240℃，开始融化时，加入0.08g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，在240℃温度下聚合10-60min得到联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3、取2g步骤S1所得精制的邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈粉末与0.3g步骤S2所得联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体与0.115g氯化锌粉末共混，溶解于36.23mL的N-甲基吡咯烷酮中，在220℃温度下热机械搅拌2h；
再将热混合溶液利用流延法成膜，将鼓风烘箱的升温程序设置为：80℃-0.1h，80℃-1h，100℃-0.1h，100℃-1h，120℃-0.1h，120℃-1h，160℃-0.1h，160℃-1h，200℃-0.2h，200℃-2h；
再者，将流延法所得的薄膜置于320℃的高温烘箱热处理8h，然后再升温350，停留1h；
最后，待冷却至室温，得到一种结构形貌可控的高交联程度、介电稳定、低吸水率与耐高温、高强度的聚芳醚腈薄膜。
该聚芳醚腈复合材料具有高交联程度(98.46％)、宽介电-温度稳定范围(40-325℃)、低吸水率(0.250％)、高玻璃化转变温度(403℃)及高强度(拉伸强度102MPa)，说明在高温环境下有极强的应用价值。
实施案例四：
一种高温环境下氯化锌增强聚芳醚腈复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
在装有温度计，分水器，冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1:4.1:5:6，按3:1的体积比加入NMP和甲苯，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：1，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；
将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
将合成的制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末粗产品与N-甲基吡咯烷酮在三颈烧瓶按体积比1:5混合，200℃下加热搅拌2h至完全溶解，自然冷却后将聚芳醚腈溶液倒入5％稀盐酸水溶液中，聚芳醚腈溶液与稀盐酸水溶液的体积比为1：3，静置12h，过滤后粉碎，用水煮沸洗涤3-5次至溶液呈中性，置入真空烘箱中干燥12h，所得白色粉末，即为精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2、制备联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体：
在烧杯中置入4g联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至240℃，开始融化时，加入0.08g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，在240℃温度下聚合10-60min得到联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3、取2g步骤S1所得精制的邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈粉末与0.3g步骤S2所得联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体与0.115g氯化锌粉末共混，溶解于36.23mL的N-甲基吡咯烷酮中，在220℃温度下热机械搅拌2h；
再将热混合溶液利用流延法成膜，将鼓风烘箱的升温程序设置为：80℃-0.1h，80℃-1h，100℃-0.1h，100℃-1h，120℃-0.1h，120℃-1h，160℃-0.1h，160℃-1h，200℃-0.2h，200℃-2h；
再者，将流延法所得的薄膜置于320℃的高温烘箱热处理8h，然后再升温360，停留1h；
最后，待冷却至室温，得到一种结构形貌可控的高交联程度、介电稳定、低吸水率与耐高温、高强度的聚芳醚腈薄膜。
该聚芳醚腈复合材料具有高交联程度(98.98％)、宽介电-温度稳定范围(40-350℃)、低吸水率(0.241％)、高玻璃化转变温度(406℃)及高强度(拉伸强度106MPa)，说明在高温环境下有极强的应用价值。
对比例：
S1、制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
在装有温度计，分水器，冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈烧瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈，在碳酸钾的催化下发生亲核取代反应得到混合物，对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1:4.1:5:6，按3:1的体积比加入NMP和甲苯，与上述混合物混合，混合物与NMP的固液质量比为1：1，加热升温至180℃进行聚合反应，得到羟基封端聚芳醚腈；
将反应器中全部混合物冷却至80℃，加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈、NMP溶剂，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为4:3，碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈的混合物与NMP溶剂的固液质量比为1:10，80℃恒温反应4h，加入丙酮萃取，抽滤得到土黄色粉末，将水与稀盐酸按体积比5：1配置稀释得到极稀盐酸溶液，将粉末倒入装有极稀盐酸溶液的烧杯中清洗2-3次，取粉末烘干得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
将合成的制备邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末粗产品与N-甲基吡咯烷酮在三颈烧瓶按体积比1:5混合，200℃下加热搅拌2h至完全溶解，自然冷却后将聚芳醚腈溶液倒入5％稀盐酸水溶液中，聚芳醚腈溶液与稀盐酸水溶液的体积比为1：3，静置12h，过滤后粉碎，用水煮沸洗涤3-5次至溶液呈中性，置入真空烘箱中干燥12h，所得白色粉末，即为精制的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈粉末；
S2、制备联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体：
在烧杯中置入4g联苯型双邻苯二甲腈粉末，搅拌并加热至240℃，开始融化时，加入0.08g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌至溶解完全，在240℃温度下聚合10-60min；得到联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体，自然冷却，研磨成粉；
S3、取2g步骤S1所得精制的邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈粉末与0.3g步骤S2所得联苯型双邻苯二甲腈熔融预聚体，溶解于34.50mL的N-甲基吡咯烷酮中，在220℃温度下热机械搅拌2h；
再将热混合溶液利用流延法成膜，将鼓风烘箱的升温程序设置为：80℃-0.1h，80℃-1h，100℃-0.1h，100℃-1h，120℃-0.1h，120℃-1h，160℃-0.1h，160℃-1h，200℃-0.2h，200℃-2h；
再者，将流延法所得的薄膜置于320℃的高温烘箱热处理8h，然后再升温350，停留1h；
最后，待冷却至室温，得到一种结构形貌可控的高交联程度、介电稳定、低吸水率与耐高温高强度的聚芳醚腈薄膜。
该聚芳醚腈复合材料具有交联程度(90％)、介电-温度稳定范围(40-255℃)、吸水率(0.350％)、玻璃化转变温度(273℃)及强度(拉伸强度92MPa)。
此外，为进一步验证本发明公开技术方案相较现有技术存在的优异效果，发明人还进行了下述实验测定，具体内容如下：
1)如图1所示，邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈的合成方法如下：
首先，在装有温度计、分水器、冷凝回流装置以及机械搅拌装置的三颈瓶中按3：1的体积比加入NMP和甲苯，然后加入混合均匀的DCBN,BP,HQ，碳酸钾混合物，加热缩合出现脱水现象，2小时后间接放出水和甲苯，使得反应温度至180℃继续进行聚合成高分子，待粘度不在上升时得到羟基封端聚芳醚腈；其次，将上述混合产物冷却至80℃，加入适量碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈以及NMP溶剂，在80℃下恒温反应4h，得到邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；然后，将产物倒入丙酮溶液中萃取，除去尚未反应完全的二元酚、4-硝基邻苯二甲腈等小分子，抽滤得到土黄色粉末；再者，将粉末倒入稀盐酸中浸泡与反复冲洗，去除碳酸钾；最后，将冲洗干净的粉末置于烘箱中100℃烘24h,得到纯净的邻苯二甲腈封端的高分子量可交联聚芳醚腈原料。
2)联苯型双邻苯二甲腈的结构式如图2所示，且联苯型双邻苯二甲腈的合成方法如下：
首先将联苯二酚(BP)与碳酸钾在DMF溶剂中，升温反应4h；其次，关闭加热后再加入DMF与4-硝基邻苯二甲腈常温反应3h；再者，将常温反应后的产物倒入水中，依次用稀盐酸、丙酮、甲醇及去离子水清洗；最后，将清洗干净的粉末置于烘箱中100℃烘12h，得到纯净的联苯型双邻苯二甲腈原料。
3)不同温度处理下可交联聚芳醚腈的交联度由凝胶含量反应，采用索氏提取法对可交联聚芳醚腈的凝胶含量进行了测试，其计算公式如下所示Gel fraction＝W1/W2×100％.其中，W1为经过索氏提取后聚芳醚腈干燥过后的质量，而W2为聚芳醚腈初始的质量。
如图3所示，案例1-4随着热处理温度的升高，样品的凝胶含量越来越大，意味着样品中的交联程度越来越大，最高可达99％。其中，对比例1与案例3是在相同的固相反应条件下进行加工，而案例3的凝胶含量比对比例1高出接近10％，说明该复合材料具有极大的交联程度。
4)不同温度处理下可交联聚芳醚腈薄膜的介电稳定性随着温度的升高而增强。如图4所示，案例1的凝胶含量几乎为0，证明其几乎不交联，但也在215℃之前保持较好的稳定性；案例2-4随着处理温度的升高，稳定性依次增强，即大于300℃也具有较强的介电-温度稳定性。与案例4相比，相同固相反应条件下，该复合材料的介电稳定温度要高出60-100℃，说明该复合材料具有较好的介电-温度稳定性(＞300℃)
5)不同温度处理下可交联聚芳醚腈薄膜的吸水率随着温度的升高而降低，如图5所示。案例1-4的吸水率均要低于对比例，且同等固化交联条件下，案例3远低于对比例，说明该复合材料具有较好的防潮性，可在潮湿环境下使用。
6)不同温度处理下可交联聚芳醚腈薄膜的玻璃化转变温度随着温度的升高而升高，如图6所示。且热处理后的薄膜，玻璃化转变温度大幅提升，约155-221℃，并在同等固化交联条件下，案例3远高于对比例，说明该复合材料具有更好的耐热性，可在耐高温领域使用。
7)不同温度处理下可交联聚芳醚腈薄膜的拉伸强度随着温度的升高而增强，如图7所示。案例1的拉伸强度最大，可达120MPa。同等固化条件下，对比例与案例3相比，强度低了10MPa,说明氯化锌在该体系能起到增强相的作用。此外，案例2-4的拉伸强度均大于95MPa,相较于对比例有部分提升。说明该复合材料具有较高的拉伸强度。
8)不同温度处理下可交联聚芳醚腈薄膜的断面形貌随着温度的升高而平滑，如图8所示。未热处理前，案例1中可清晰看出氯化锌粒子嵌入PEN-Ph/BPh之间，起到刚性粒子增强作用；案例2-4氯化锌粒子逐渐减小，可能是高温下起到催化氰基交联的作用，进行了消耗；对比例与案例1-4均具有较好的相容性，说明有机填料BPh与无机粒子氯化锌，均能在该固相条件下与基体树脂PEN-Ph有较好的相容性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈、联苯型邻苯二甲腈熔融预聚体与氯化锌粉末溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，通过热机械搅拌、共混得到混合热溶液；
所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈2g、联苯型邻苯二甲腈熔融预聚体0.3g、氯化锌粉末0.115g、N-甲基吡咯烷酮36.23mL；
(2)将所述混合热溶液通过流延法成膜，得到ZnCl2@PEN-Ph/BPh复合材料；
(3)将所述ZnCl2@PEN-Ph/BPh复合材料经高温固化后，自然冷却至室温，即可得到黑色交联型的聚芳醚腈复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，热机械搅拌共混2h，温度为220℃。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中流延法成膜过程中的升温程序：25℃～80℃，5℃/min；80℃～100℃，2℃/min；100℃～120℃，2℃/min；120℃～160℃，4℃/min；160℃～200℃，2℃/min；并在80℃、100℃、120℃和160℃时各保温1h，在200℃保温2h。
4.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温固化过程中的升温程序：热处理温度为320℃～360℃中某一温度，程序化时间为8～10h中某一时间，方法是将温度与时间梯度组合。
5.一种如权利要求1所述方法制备的聚芳醚腈复合材料，其特征在于，所述聚芳醚腈复合材料是一种由熔融预聚、溶液流延结合后固相化学反应方式获得的一种结构形貌可控的高交联度、介电稳定、低吸水率与耐高温、高强度的聚芳醚腈薄膜。
6.一种如权利要求1所述方法制备的聚芳醚腈复合材料或如权利要求5所述的聚芳醚腈复合材料在电子基材、绝缘电子器件中的应用。
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