CN115558237A - 一种环氧基绝缘导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧基绝缘导热复合材料及其制备方法，通过改性环氧树脂和导热绝缘填料超声共混，再固化制得环氧基绝缘导热复合材料，该改性环氧树脂为超支化结构，使得自身的加工性提升，同时分子链中含有聚酰亚胺结构，聚酰亚胺具有一定的导热效果，且具有很好的绝缘效果，导热绝缘填料以碳化硅为原料先进行球磨，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料进行发泡处理，再进行煅烧，制得陶瓷颗粒，将陶瓷颗粒用正硅酸乙酯进行表面处理，使得陶瓷颗粒的表面和空隙中覆盖二氧化硅，制得改性填料，碳化硅具有很好导热效果，但具有导电效果，通过二氧化硅包覆处理，使得填料在保持高导热效果的同时达到绝缘效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种环氧基绝缘导热复合材料及其制备方法。
背景技术
随着微电子集成技术的飞速发展，逻辑电路的集成密度急剧增加，推动现代电子设备朝着小型化，轻薄化，多功能化和可穿戴化的方向迈进。此时，大量的电子元器件被集成在越来越小的空间里，导致电器功率密度显著提高。电子设备长时间工作产生的热量迅速积累，内部温度也随之上升，这势必会对元器件的使用可靠性产生严重影响。
在环氧树脂中添加高导热填料是一种常用的提高其导热性能的解决方法，其中，金属粉末虽然常被用来尝试改善环氧树脂导热性能，但金属粉末对环氧树脂的绝缘性能会产生明显的负面影响。因此，近年来，各类高导热无机填料在导热绝缘材料领域的应用逐渐增加，利用无机填料本身具有绝缘性和增加导热性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧基绝缘导热复合材料及其制备方法，解决了现阶段环氧树脂材料导热效果一般的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环氧基绝缘导热复合材料，由改性环氧树脂和导热绝缘填料超声共混，再固化制得。
进一步，所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应3-5h后，升温至温度为180-190℃，进行反应10-15h，制得中间体1，将中间体1、对溴苯胺、醋酸镍、四氢呋喃混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应2-3h后，升温至温度为70-80℃，回流反应3-5h，制得中间体2；
反应过程如下：
步骤A2：将中间体2、柠檬酸、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应8-10h后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体3，将中间体3、季戊四醇、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体4；
反应过程如下：
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧氯丙烷，在温度为100-110℃的条件下，进行反应5-7h后，蒸馏去除环氧氯丙烷，加入氢氧化钠调节pH值为11-12，继续反应5-7h，水洗2-3次，静置分层，去除水层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥10-15h，再过滤去除滤渣，将滤液蒸馏，去除溶剂，制得改性环氧树脂。
进一步，步骤A1所述的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1.02:1.03，中间体1和对溴苯胺的摩尔比1:2。
进一步，步骤A2所述的中间体2、柠檬酸、氢氧化钠的摩尔比为1:2:2.1，中间体3和季戊四醇的摩尔比4:1。
进一步，步骤A3所述的中间体4中羧基和环氧氯丙烷的摩尔比1:1。
进一步，所述的导热绝缘填料由如下步骤制成：
步骤B1：将聚乙烯醇和去离子水混合均匀，加入碳化硅、碳化硼、过硫酸钾溶液，在转速为300-500r/min，温度为90-95℃的条件下，搅拌1-2h后，加入球磨机中，球磨处理5-7h，再加入十二烷基硫酸钠和双氧水，继续球磨10-15min，制得陶瓷浆料；
步骤B2：将陶瓷浆料在温度为80-90℃的条件下，保温发泡1-1.5h后，降温至温度为零下15-20℃，冷冻处理6-8h，粉粹再在温度为700-800℃的条件下，煅烧处理1-1.5h，升温至温度为1300-1350℃，煅烧处理1-1.5h，制得陶瓷颗粒；
步骤B3：将陶瓷颗粒加入去离子水中，在频率为30-40kHz，温度为20-25℃的条件下，超声并加入正硅酸乙酯，调节反应液pH值为8-9，进行反应7-9h后，离心去除滤液，将底物烘干制得改性填料。
进一步，步骤B1所述的碳化硼的用量为碳化硅质量的1％，聚乙烯醇和去离子水的质量比为2:25，过硫酸钾的用量为碳化硅质量的1％，过硫酸钾溶液的质量分数10％，十二烷基硫酸钠的用量为碳化硅质量的3％，双氧水的用量为碳化硅质量的15％。
进一步，步骤B3所述的正硅酸乙酯的用量为陶瓷颗粒质量15％。
一种环氧基绝缘导热复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入导热绝缘填料，在频率为20-30kHz的条件下，超声处理3-5h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为30-40℃的条件下，固化制得环氧基绝缘导热复合材料。
所述的改性环氧树和导热绝缘填料的质量比为5:1。
本发明的有益效果：本发明通过改性环氧树脂和导热绝缘填料超声共混，再固化制得环氧基绝缘导热复合材料，改性环氧树脂以3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚为原料进行进行聚合形成聚酰亚胺，制得中间体1，将中间体1与对溴苯胺反应，形成溴苯封端，制得中间体2，将中间体2与柠檬酸反应，使得中间体2上的溴原子位点与柠檬酸上的羟基反应，制得中间体4，将中间体4与季戊四醇酯化反应，形成超支化结构，制得中间体4，将中间体4与环氧氯丙烷反应，使得环氧氯丙烷开环与中间体4上的羧基反应，再在碱性条件下闭环，制得改性环氧树脂，该改性环氧树脂为超支化结构，使得自身的加工性提升，同时分子链中含有聚酰亚胺结构，聚酰亚胺具有一定的导热效果，且具有很好的绝缘效果，导热绝缘填料以碳化硅为原料先进行球磨，制得陶瓷浆料，将陶瓷浆料进行发泡处理，再进行煅烧，制得陶瓷颗粒，将陶瓷颗粒用正硅酸乙酯进行表面处理，使得陶瓷颗粒的表面和空隙中覆盖二氧化硅，制得改性填料，碳化硅具有很好导热效果，但具有导电效果，通过二氧化硅包覆处理，使得填料在保持高导热效果的同时达到绝缘效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种环氧基绝缘导热复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入导热绝缘填料，在频率为20kHz的条件下，超声处理3h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为30℃的条件下，固化制得环氧基绝缘导热复合材料。
所述的改性环氧树和导热绝缘填料的质量比为5:1。
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，进行反应3h后，升温至温度为180℃，进行反应10h，制得中间体1，将中间体1、对溴苯胺、醋酸镍、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行反应2h后，升温至温度为70℃，回流反应3h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、柠檬酸、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应8h后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体3，将中间体3、季戊四醇、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，进行反应6h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧氯丙烷，在温度为100℃的条件下，进行反应5h后，蒸馏去除环氧氯丙烷，加入氢氧化钠调节pH值为11，继续反应5h，水洗2次，静置分层，去除水层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥10h，再过滤去除滤渣，将滤液蒸馏，去除溶剂，制得改性环氧树脂。
步骤A1所述的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1.02:1.03，中间体1和对溴苯胺的摩尔比1:2。
步骤A2所述的中间体2、柠檬酸、氢氧化钠的摩尔比为1:2:2.1，中间体3和季戊四醇的摩尔比4:1。
步骤A3所述的中间体4中羧基和环氧氯丙烷的摩尔比1:1。
所述的导热绝缘填料由如下步骤制成：
步骤B1：将聚乙烯醇和去离子水混合均匀，加入碳化硅、碳化硼、过硫酸钾溶液，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，搅拌1h后，加入球磨机中，球磨处理5h，再加入十二烷基硫酸钠和双氧水，继续球磨10min，制得陶瓷浆料；
步骤B2：将陶瓷浆料在温度为80℃的条件下，保温发泡1h后，降温至温度为零下15℃，冷冻处理6h，粉粹再在温度为700℃的条件下，煅烧处理1h，升温至温度为1300℃，煅烧处理1h，制得陶瓷颗粒；
步骤B3：将陶瓷颗粒加入去离子水中，在频率为30kHz，温度为20℃的条件下，超声并加入正硅酸乙酯，调节反应液pH值为8，进行反应7h后，离心去除滤液，将底物烘干制得改性填料。
步骤B1所述的碳化硼的用量为碳化硅质量的1％，聚乙烯醇和去离子水的质量比为2:25，过硫酸钾的用量为碳化硅质量的1％，过硫酸钾溶液的质量分数10％，十二烷基硫酸钠的用量为碳化硅质量的3％，双氧水的用量为碳化硅质量的15％。
步骤B3所述的正硅酸乙酯的用量为陶瓷颗粒质量15％。
实施例2
一种环氧基绝缘导热复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入导热绝缘填料，在频率为25kHz的条件下，超声处理4h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为35℃的条件下，固化制得环氧基绝缘导热复合材料。
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为23℃的条件下，进行反应4h后，升温至温度为185℃，进行反应13h，制得中间体1，将中间体1、对溴苯胺、醋酸镍、四氢呋喃混合均匀，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，进行反应2.5h后，升温至温度为75℃，回流反应4h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、柠檬酸、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为35℃的条件下，进行反应9h后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体3，将中间体3、季戊四醇、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为115℃的条件下，进行反应7h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧氯丙烷，在温度为105℃的条件下，进行反应6h后，蒸馏去除环氧氯丙烷，加入氢氧化钠调节pH值为11，继续反应6h，水洗3次，静置分层，去除水层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥13h，再过滤去除滤渣，将滤液蒸馏，去除溶剂，制得改性环氧树脂。
步骤A1所述的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1.02:1.03，中间体1和对溴苯胺的摩尔比1:2。
步骤A2所述的中间体2、柠檬酸、氢氧化钠的摩尔比为1:2:2.1，中间体3和季戊四醇的摩尔比4:1。
步骤A3所述的中间体4中羧基和环氧氯丙烷的摩尔比1:1。
所述的导热绝缘填料由如下步骤制成：
步骤B1：将聚乙烯醇和去离子水混合均匀，加入碳化硅、碳化硼、过硫酸钾溶液，在转速为300r/min，温度为95℃的条件下，搅拌1.5h后，加入球磨机中，球磨处理6h，再加入十二烷基硫酸钠和双氧水，继续球磨13min，制得陶瓷浆料；
步骤B2：将陶瓷浆料在温度为85℃的条件下，保温发泡1.3h后，降温至温度为零下18℃，冷冻处理7h，粉粹再在温度为700℃的条件下，煅烧处理1.5h，升温至温度为1350℃，煅烧处理1h，制得陶瓷颗粒；
步骤B3：将陶瓷颗粒加入去离子水中，在频率为35kHz，温度为23℃的条件下，超声并加入正硅酸乙酯，调节反应液pH值为8，进行反应8h后，离心去除滤液，将底物烘干制得改性填料。
步骤B1所述的碳化硼的用量为碳化硅质量的1％，聚乙烯醇和去离子水的质量比为2:25，过硫酸钾的用量为碳化硅质量的1％，过硫酸钾溶液的质量分数10％，十二烷基硫酸钠的用量为碳化硅质量的3％，双氧水的用量为碳化硅质量的15％。
步骤B3所述的正硅酸乙酯的用量为陶瓷颗粒质量15％。
实施例3
一种环氧基绝缘导热复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入导热绝缘填料，在频率为30kHz的条件下，超声处理5h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为40℃的条件下，固化制得环氧基绝缘导热复合材料。
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，进行反应5h后，升温至温度为190℃，进行反应15h，制得中间体1，将中间体1、对溴苯胺、醋酸镍、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应3h后，升温至温度为80℃，回流反应5h，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、柠檬酸、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应10h后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体3，将中间体3、季戊四醇、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧氯丙烷，在温度为110℃的条件下，进行反应7h后，蒸馏去除环氧氯丙烷，加入氢氧化钠调节pH值为12，继续反应7h，水洗3次，静置分层，去除水层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥15h，再过滤去除滤渣，将滤液蒸馏，去除溶剂，制得改性环氧树脂。
步骤A1所述的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1.02:1.03，中间体1和对溴苯胺的摩尔比1:2。
步骤A2所述的中间体2、柠檬酸、氢氧化钠的摩尔比为1:2:2.1，中间体3和季戊四醇的摩尔比4:1。
步骤A3所述的中间体4中羧基和环氧氯丙烷的摩尔比1:1。
所述的导热绝缘填料由如下步骤制成：
步骤B1：将聚乙烯醇和去离子水混合均匀，加入碳化硅、碳化硼、过硫酸钾溶液，在转速为500r/min，温度为95℃的条件下，搅拌2h后，加入球磨机中，球磨处理7h，再加入十二烷基硫酸钠和双氧水，继续球磨15min，制得陶瓷浆料；
步骤B2：将陶瓷浆料在温度为90℃的条件下，保温发泡1.5h后，降温至温度为零下20℃，冷冻处理8h，粉粹再在温度为800℃的条件下，煅烧处理1.5h，升温至温度为1350℃，煅烧处理1.5h，制得陶瓷颗粒；
步骤B3：将陶瓷颗粒加入去离子水中，在频率为40kHz，温度为25℃的条件下，超声并加入正硅酸乙酯，调节反应液pH值为9，进行反应9h后，离心去除滤液，将底物烘干制得改性填料。
步骤B1所述的碳化硼的用量为碳化硅质量的1％，聚乙烯醇和去离子水的质量比为2:25，过硫酸钾的用量为碳化硅质量的1％，过硫酸钾溶液的质量分数10％，十二烷基硫酸钠的用量为碳化硅质量的3％，双氧水的用量为碳化硅质量的15％。
步骤B3所述的正硅酸乙酯的用量为陶瓷颗粒质量15％。
对比例1
本对比例与实施例1相比用二氧化硅填料代替导热绝缘填料，其余步骤相同。
对比例2
本对比例为中国专利CN113549301A公开的导热绝缘材料。
对实施例1-3和对比例1-2制得的导热绝缘材料进行导热率检测，检测结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的导热绝缘材料，导热率为10.2-10.5W/(m·K)表明本发明具有很好的导热效果同时绝缘性好。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种环氧基绝缘导热复合材料，其特征在于：由改性环氧树脂和导热绝缘填料超声共混，再固化制得；
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺混合反应后，升温继续反应，制得中间体1，将中间体1、对溴苯胺、醋酸镍、四氢呋喃混合反应后，升温回流反应，制得中间体2；
步骤A2：将中间体2、柠檬酸、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺混合反应后，调节反应液pH值为酸性，制得中间体3，将中间体3、季戊四醇、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基甲酰胺混合反应，制得中间体4；
步骤A3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入环氧氯丙烷，进行反应后，蒸馏去除环氧氯丙烷，加入氢氧化钠调节pH值，继续反应，水洗处理，静置分层，去除水层，向有机层中加入无水硫酸钠干燥，再过滤去除滤渣，将滤液蒸馏，去除溶剂，制得改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧基绝缘导热复合材料，其特征在于：步骤A1所述的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1.02:1.03，中间体1和对溴苯胺的摩尔比1:2。
3.根据权利要求1所述的一种环氧基绝缘导热复合材料，其特征在于：步骤A2所述的中间体2、柠檬酸、氢氧化钠的摩尔比为1:2:2.1，中间体3和季戊四醇的摩尔比4:1。
4.根据权利要求1所述的一种环氧基绝缘导热复合材料，其特征在于：步骤A3所述的中间体4中羧基和环氧氯丙烷的摩尔比1:1。
5.根据权利要求1所述的一种环氧基绝缘导热复合材料，其特征在于：所述的导热绝缘填料由如下步骤制成：
步骤B1：将聚乙烯醇和去离子水混合均匀，加入碳化硅、碳化硼、过硫酸钾溶液，搅拌后，加入球磨机中，球磨处理，再加入十二烷基硫酸钠和双氧水，继续球磨，制得陶瓷浆料；
步骤B2：将陶瓷浆料保温发泡后，降温冷冻处理，粉粹再煅烧处理，升温继续煅烧处理，制得陶瓷颗粒；
步骤B3：将陶瓷颗粒加入去离子水中，超声并加入正硅酸乙酯，调节反应液pH值，进行反应后，离心去除滤液，将底物烘干制得改性填料。
6.根据权利要求5所述的一种环氧基绝缘导热复合材料，其特征在于：步骤B1所述的碳化硼的用量为碳化硅质量的1％，聚乙烯醇和去离子水的质量比为2:25，过硫酸钾的用量为碳化硅质量的1％，过硫酸钾溶液的质量分数10％，十二烷基硫酸钠的用量为碳化硅质量的3％，双氧水的用量为碳化硅质量的15％。
7.根据权利要求5所述的一种环氧基绝缘导热复合材料，其特征在于：步骤B3所述的正硅酸乙酯的用量为陶瓷颗粒质量15％。
8.根据权利要求1所述的一种环氧基绝缘导热复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入导热绝缘填料，在频率为20-30kHz的条件下，超声处理3-5h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为30-40℃的条件下，固化制得环氧基绝缘导热复合材料。
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