CN101921479B

CN101921479B - 一种氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101921479B
Application number: CN2010102506908A
Authority: CN
Inventors: 顾嫒娟; 沈艳萍; 梁国正; 袁莉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2030-08-11
Also published as: CN101921479A

Abstract

本发明公开了一种低渗流阈值高介电常数氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于：按体积计，由10～15％的钛酸铜钙、0.5～3.0％的膨胀石墨薄片和89.5％～82.0％的氰酸酯组成。所述钛酸铜钙的粒度在1～2μm之间，所述膨胀石墨薄片的直径为10～50μm，径厚比为300～500之间。该复合材料的制备方法是将钛酸铜钙、膨胀石墨薄片和氰酸酯混合、在80～100℃熔融后，升温至120～150℃预聚至钛酸铜钙和膨胀石墨薄片无明显沉降。本发明可以通过调节添加组分在复合材料中的相对含量和利用经物理化学处理的组分之间产生的协同效应，明显提高复合材料的介电常数，具有渗流阈值极低、介电损耗低、耐热性好、成本低、制备方法简单等特点，作为高介电常数复合材料在电子、电气工程等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氰酸酯树脂基复合材料，特别涉及一种渗流阈值极低的高介电常数的氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法，属于高介电常数复合材料技术领域。

背景技术

[0002] 具有轻质、易加工、低成本和良好机械性能等优点的高介电常数（高K值）材料在电子与电气工程领域受到广泛的关注。然而，单一组分材料自身单一的性能很难兼顾工艺性和使用性能的要求。设计、开发新型高介电常数复合材料不仅能实现单相材料的优势互补，还可能被赋予新的优异性能，实现复合材料性能的最优化。

[0003] 近年来，关于高介电常数复合材料的研究很多，其中最常用的一种方法是制备陶瓷/聚合物复合材料，利用陶瓷本身的高介电特性提高复合材料的介电常数。然后，这种方法一般都需要较大的陶瓷填充量。文献“聚酰亚胺/钛酸钡复合膜介电性能及其影响因素的研究”（刘卫东等，[J]功能材料，2007，7 (38) :1106-9)中，公开了一种将聚酰胺酸溶液与硅烷偶联剂处理的钛酸钡粒子进行溶液共混制备的复合材料，在钛酸钡体积分数达50% 时，介电常数达35。大的陶瓷填充量会对复合材料的机械性能造成影响，使聚合物基体失去原有的柔韧性。为了改善这一现象，目前，设计和制备高K值聚合物基复合材料的一个重要而典型的方法是形成一类具有渗流行为的导体/聚合物复合材料，在渗流阈值处，复合材料的介电常数会出现非线性增强。但是一般的球形导体填料的渗流阈值为16vt%以上，如 Qi 等人(Qi L，Lee Bi，Chen S，Samuels WD, Exarhos GJ. High-dielectric-constant silver-epoxycomposites as embedded dielectrics. Adv Mater 2005 ； 17 (14)： 1777-81.)制备的银/环氧树脂复合材料，在填料含量为22vt%时，复合材料的介电常数达到最大值308 (IkHz)。虽然导体/聚合物复合材料能以比陶瓷/聚合物复合材料相对低的填充量得到更高的介电常数，但是导体填料较高的渗流阈值仍然对复合材料的柔韧性有一定的影响。如何选择合适的导体填料使复合材料具有低的渗流阈值值得关注。

[0004] 为了能更大程度地提高介电常数，人们开始关注导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料的研发。目前这类材料的复合效应研究是同时基于混合法则和渗流理论而展开的。而如何利用填料与填料间、填料与基体间的协同效应产生额外的性能优化效果尚未有深入的研究。近年来，一些研究者开始关注到陶瓷粒子对三元复合材料渗流阈值的影响。有文献(Yao SH, Dang ZM, JiangMJ, Bai JB. BaTiO3-Carbon nanotube/polyvinylidene fluoridethree-phase composites with high dielectric constant and lowdielectric loss. Appl Phys Lett 2008 ；93 (18) :1拟905.)报道了在碳纳米管/钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料的研究中发现陶瓷粒子可以降低复合材料的渗流阈值，而在文献（Shri Prakash B， Varma KBR. Dielectric behaviorof CCTO/epoxy and A1-CCT0/epoxy composites. Compos Sci Technol2007 ；67(11-12) :2363-8.)中，对铝/钛酸铜钙/环氧树脂的研究却得出了相反的结论。如何选择和改性组分使复合材料的组分之间易于产生协同效应，并且利用其协同效应进一步降低复合材料的渗流阈值，使复合材料的介电性能得到1+1 > 2的优化效果值得探讨。

[0005] 钛酸铜钙（CaCu3Ti4O12)陶瓷具有反常的巨介电常数（ε ^ IO4-IO5)和极低的损耗 (tan δ〜0.03)，特别是在很宽的温区范围内介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性。近年来，一些研究者开始尝试将这种高介电常数陶瓷加入到聚合物基体中，如等人(Dang ZM,Zhou T Yao SH, YuanJK,Zha Jff, Song HT, et al. Advanced calcium copper titanate/polyimidefunctional hybrid films with high dielectric permittivity. Adv Mater2009 ；21 (20) :2077-82.)通过原位聚合法制备了钛酸铜钙/聚酰亚胺复合材料，当钛酸铜钙含量达到40vt%时，复合材料介电常数接近50。可以看出，大的填料含量仍然是这类复合材料发展的瓶颈所在。另一方面，该类复合材料的现有制备方法，未对钛酸铜钙进行表面处理，所制得的复合材料中的钛酸铜钙在有机基体中的分散性和界面结合欠佳。

[0006] 膨胀石墨薄片巨大的径厚比使其作为填料比普通石墨球形粒子更有利于导电网络的形成，渗流阈值的降低。作为一种价格低廉的工业品，它比同样具有较大长径比的碳纳米管更有利于高介电常数复合材料的实际应用。而目前关于膨胀石墨/聚合物复合材料的研究大多是就其导电性能展开的，近期也有少数研究者开始关注其在介电材料方面的应用。如文献(Xie YC, YuDM, Min C, Guo XS, Wan WT, Zhang J, Liang HL. Expanded graphite-epoxycomposites with high dielectric constant. J. Appl. Polym. Sci2009 ； 112(6) :3613-19)公开了一种制备膨胀石墨薄片/环氧树脂的复合材料，当填料含量达到 2.0vt%时，复合材料的介电常数可达120(lkHz)，但是，其介电损耗对频率的依赖性强（稳定性差），且在高频处明显上升。此外，该复合材料的玻璃化转变温度只有120°C左右，耐热性差。显然，这些性能特点不能适应现代电子产品向“高频高速”方向发展的趋势。另一方面，关于膨胀石墨薄片组成的三元复合材料还未有报道。

[0007] 复合材料的介电性能同样受基体树脂性能的影响。现有的技术中，人们一般采用环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂等，导致复合材料的介电损耗仍然处于较高的水平，并且复合材料的耐热性差。因此，合理选择具有优良性能（特别是突出耐热性、介电性能及良好的工艺性）的树脂基体也是研发低渗流阈值高介电常数复合材料时需要重点考虑的问题。

[0008] 氰酸酯树脂是20世纪60年代末开发的一类综合性能优异的高性能热固性树脂。与目前大量使用的环氧树脂相比，氰酸酯树脂具有突出的耐热性能（玻璃化转变温度超过 250°C )，且在宽广的温度和频率范围内具有极低的介电损耗（0. 002〜0. 006)，因此，在包括微电子、航空航天等工业在内的尖端领域中，氰酸酯被誉为“21世纪制备结构/功能一体化材料最具竞争力的树脂品种”。

[0009] 综上所述，低渗流阈值高介电常数复合材料的研发具有重要的理论价值和实际意义，而为适应现代工业的发展趋势，该复合材料还应具有突出的耐热性、低介电损耗及其优良的稳定性。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种具有低渗流阈值高介电常数的氰酸酯树脂基复合材料及其制备方法。

[0011] 实现本发明目的采取的技术方案是：提供一种氰酸酯树脂基复合材料，按体积计，它包括10〜15%的钛酸铜钙和0. 5〜3. 0%的膨胀石墨薄片，其余为氰酸酯树脂基材。[0012] 本发明技术方案还包括提供一种氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0013] (1)将偶联剂溶解于有机溶液中，再加入粒度为1〜2μπι的钛酸铜钙，除去溶剂、烘干后得到经表面处理的钛酸铜钙；所述的偶联剂为带有氨基或者环氧基的硅烷偶联剂；

[0014] (2)将可膨胀石墨在700〜900°C的温度条件下进行膨化处理，再将其放入有机溶剂中进行超声振荡处理2〜4小时，除去溶剂、烘干后得到直径为10〜50 μ m,径厚比为 300〜500膨胀石墨薄片；

[0015] (3)将步骤（1)得到的钛酸铜钙、步骤（¾得到的膨胀石墨薄片和氰酸酯按体积比 10〜15%、0. 5〜3. 0%和89. 5〜82. 0 %进行混合，在80〜100°C的温度条件下熔融后，升温至120〜150°C进行2〜5小时的预聚，再经固化处理，得到一种氰酸酯树脂基复合材料。

[0016] 本发明所述的氰酸酯树脂基材为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。

[0017] 本发明提供的膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/氰酸酯三元复合材料，采用对钛酸铜钙进行偶联剂的表面处理的方法，并且通过一定的制备工艺来控制膨胀石墨薄片的形貌，为复合材料的协同效应和低渗流阈值的发生提供了有利条件。本发明不仅利用钛酸铜钙本身极大的介电常数及膨胀石墨薄片的导体渗流效应来提高复合材料的介电性能，而且有效地利用了钛酸铜钙本身的半导体特性部分参与导电，通过表面处理使钛酸铜钙带有与膨胀石墨薄片和氰酸酯界面相容性优异的基团，改善导体在基体中的分散，使其之间产生协同效应，得到了更低渗流阈值高介电常数复合材料。

[0018] 与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

[0019] (1)本发明所制得的三元复合材料具有低渗流阈值和高介电常数，这不仅源于三元组成自身突出的性能，而且源于它们之间的协同作用。具体而言，本发明采用的钛酸铜钙经过表面处理，使得其在有机树脂中能够良好分散，同时有效加强了其与膨胀石墨薄片和氰酸酯树脂之间的界面相容性；另一方面，由于经表面处理的钛酸铜钙上的活性基团可以与膨胀石墨薄片上的-OH反应，进一步促进了膨胀石墨薄片在氰酸酯树脂中的分散，进而有效降低了复合材料中膨胀石墨薄片的含量，使得复合材料渗流阈值仅为2. 75vt%。

[0020] (2)由于复合材料渗流阈值低，所以，复合材料中的无机组分的含量低，有利于复合材料在拥有高介电常数的同时保持优异的机械性能和加工性。

[0021] (3)采用的膨胀石墨薄片和经表面处理的钛酸铜钙上所带有的活性基团不仅与氰酸酯发生反应，限制基体树脂的运动，而且可以对三嗪环的生成起到催化作用，从而有助于所制备的复合材料具有更高的耐热性和更优的介电性能（低的介电损耗）。

[0022] (4)本发明以氰酸酯为树脂基体，钛酸铜钙和膨胀石墨薄片为功能填料，获得了一种具有极低渗流阈值的高介电常数复合材料，制备工艺简单。

附图说明

[0023] 图1是本发明实施例提供的一种氰酸酯树脂基复合材料（EG/CCTO/BADCy)与比较例提供的氰酸酯（EG/BADCy)复合材料在IOOHz〜IMHz范围内的介电常数曲线对比图；

[0024] 图2是本发明实施例提供的一种氰酸酯树脂基复合材料（EG/CCTO/BADCy)与比较例提供的氰酸酯（EG/BADCy)复合材料在IOOHz〜IMHz范围内的介电损耗值曲线对比图；

[0025] 图3是本发明实施例提供的各试样（EG体积分数不同）在IkHz下的介电常数值曲线图；

[0026] 图4是本发明实施例提供的各试样（CCTO = 0，EG体积分数不同）在IkHz下的介电常数值

[0027] 图5本发明实施例提供的采用经表面处理的钛酸铜钙制备的一种氰酸酯树脂基复合材料的断面形貌的扫描电镜图；

[0028] 图6本发明实施例对比例提供的采用未经表面处理的钛酸铜钙制备的一种氰酸酯树脂基复合材料的断面形貌的扫描电镜图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图及实施例和对比例对本发明作进一步描述。

[0030] 实施例一

[0031] 将粒度为1 μ m的钛酸铜钙在120°C下保温4小时，得到烘干的钛酸铜钙。在40°C 将烘干的钛酸铜钙倒入Y-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550)的乙醇水溶液（KH-550质量为钛酸铜钙质量的1%，ΚΗ-550 ：乙醇：水的质量比为1 ： 20 ： 2)中，用高速均质搅拌机搅拌均勻，室温晾置8小时，在90°C下烘2小时，即得到经表面处理的钛酸铜钙，记为CCT0。

[0032] 将可膨胀石墨（80目)放入瓷坩埚中，在900°C高温下迅速进行膨化处理，当其不再膨胀时从高温炉中取出（约20s)，再将得到的膨胀石墨放在丙酮溶剂中超声2小时，室温晾置12小时，在90°C下烘干2小时，即得到膨胀石墨薄片（直径20〜50 μ m,径厚比500)，记为EG0

[0033] 将上述17. 5克经表面处理的钛酸铜钙、2. 06克膨胀石墨薄片和36. 71克双酚A型氰酸酯在80°C熔融，升温至120°C预聚5小时，此时钛酸铜钙和膨胀石墨薄片无明显沉降，即得到一种低渗流阈值高介电常数复合材料。

[0034] 将复合材料倒入120°C预热的模具中，于110°C的真空干燥箱中真空脱气20分钟，分别按160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和230°C /4h的工艺进行固化和后处理，得到固化的膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯（EG/CCTO/BADCy)复合材料，其中膨胀石墨薄片体积分数为2.6vt%。经过动态热力学分析（DMA)测得的三元复合材料损耗正切值得出，膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯复合材料的玻璃化转变温度为278°C。

[0035] 为了进一步表明本实施例提供的氰酸酯树脂基复合材料的性能，按下述方法制备比较例进行性能对比试验。

[0036] 比较例：将可膨胀石墨（80目)放入瓷坩埚中，在900°C高温下迅速进行膨化处理，当其不再膨胀时从高温炉中取出（约20s)，再将得到的膨胀石墨放在丙酮溶剂中超声2 小时，室温晾置12小时，在90°C下烘干2小时，即得到膨胀石墨薄片（直径20〜50 μ m,径厚比500)，记为EG。将上述2. 06克膨胀石墨薄片和36. 71克双酚A型氰酸酯在80°C熔融，升温至120°C预聚5小时，此时钛酸铜钙和膨胀石墨薄片无明显沉降，即得到一种低渗流阈值高介电常数复合材料。将复合材料倒入120°C预热的模具中，于110°C的真空干燥箱中真空脱气20分钟，分别按160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和230°C /4h的工艺进行固化和后处理，得到固化的膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯（EG/BADCy)复合材料，其中膨胀石墨薄片体积分数为2. 6vt%。经过动态热力学分析（DMA)测得的三元复合材料损耗正切值得出，膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯复合材料的玻璃化转变温度为265°C。

[0037] 参见附图1，它是本实施例制得的膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯（EG/ CCTO/BADCy)三元复合材料和比较例提供的膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯（EG/BADCy)复合材料在IOOHz〜IMHz范围内的介电常数曲线图。图中可以看出，三元复合材料的耐热性优异，介电常数在所测频率范围内表现出良好的稳定性。

[0038] 参见附图2，它是本实施例制得的膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯（EG/ CCTO/BADCy)三元复合材料和比较例提供的膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯（EG/BADCy)复合材料在IOOHz〜IMHz范围内的介电损耗值曲线图。

[0039] 由图1和图2可以看出，本实施例制得的膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯（EG/CCTO/BADCy)三元复合材料的介电常数显著高于比较例提供的膨胀石墨薄片/双酚 A型氰酸酯（EG/BADCy)复合材料的介电常数，而介电损耗值变小，显示出优异的介电性能，这是由于经偶联剂表面处理的钛酸铜钙对树脂基体的运动起到了一定的限制作用，同时这也使三元复合材料表现出更优异的耐热性。

[0040] 实施例二

[0041] 将粒度为2 μ m的钛酸铜钙在120°C下保温4小时，得到烘干的钛酸铜钙。在40°C 将烘干的钛酸铜钙倒入Y-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550)的乙醇水溶液（KH-550质量为钛酸铜钙质量的1%，ΚΗ-550 ：乙醇：水=1 ： 20 ： 2，质量比）中，用高速均质搅拌机搅拌均勻，室温晾置8小时，在90°C下烘2小时，即得到经表面处理的钛酸铜钙，记为CCT0。

[0042] 将可膨胀石墨（100目)放入瓷坩埚中，在700°C高温下迅速进行膨化处理，当其不再膨胀时从高温炉中取出（大约60s)，再将得到的膨胀石墨放在丙酮溶剂中超声4小时，室温晾置12小时，在90°C下烘干2小时，即得到膨胀石墨薄片（直径10〜40 μ m,径厚比 300)，记为 EG。

[0043] 按表1中所列Al〜A6配方，将制备好的膨胀石墨薄片、经Y -氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的钛酸铜钙和双酚A型氰酸酯按配比量混合，混合物在100°C熔融，升温至 130°C预聚一定时间（预聚时间为2. 5〜4. 5小时，预聚时间随膨胀石墨含量的增加而减小）至膨胀石墨薄片和钛酸铜钙无明显沉降，即可得到高介电常数复合材料。

[0044] 表1膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯复合材料配方[0045]

[0046] 将复合材料倒入120°C预热的模具中，于110°C的真空干燥箱中真空脱气20分钟，分别按160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和230°C /4h的工艺进行固化和后处理，得到固化的膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯（EG/CCTO/BADCy)复合材料。各试样（EG体积分数不同）在IkHz下的介电常数值参见附图3所示。

[0047] 为了进一步表明本实施例提供的氰酸酯树脂基复合材料的性能，按下述方法制备比较例进行性能对比试验：将粒度为2μπι的钛酸铜钙在120°C下保温4小时，得到烘干的钛酸铜钙。在40°C将烘干的钛酸铜钙倒入Y-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550)的乙醇水溶液（KH-550质量为钛酸铜钙质量的1%，ΚΗ-550 ：乙醇：水的质量比为1 ： 20 ： 2)中，用高速均质搅拌机搅拌均勻，室温晾置8小时，在90°C下烘2小时，即得到经表面处理的钛酸铜钙，记为CCT0。将上述经Y-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的钛酸铜钙15. 8克 (10vt% )和双酚A型氰酸酯34. 2克混合，混合物在10(TC熔融，升温至130°C预聚4. 5h，钛酸铜钙无明显沉降，即可得到高介电常数复合材料。将复合材料倒入120°C预热的模具中，于110°C的真空干燥箱中真空脱气20分钟，分别按160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和 230°C /4h的工艺进行固化和后处理，得到固化的钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯（CCTO/BADCy) 复合材料。试样（EG = 0)在IkHz下的介电常数值参见附图3所示。

[0048] 为了进一步表明本实施例提供的氰酸酯树脂基复合材料的性能，按表2中所列 Bl〜B6配方制备比较例进行性能对比试验：将可膨胀石墨（100目）放入瓷坩埚中，在 700°C高温下迅速进行膨化处理，当其不再膨胀时从高温炉中取出（大约60s)，再将得到的膨胀石墨放在丙酮溶剂中超声4小时，室温晾置12小时，在90°C下烘干2小时，即得到膨胀石墨薄片（直径10〜40 μ m，径厚比300)，记为EG。按表2中所列Bl〜B6配方，将制备好的膨胀石墨薄片与双酚A型氰酸酯在100°C熔融，升温至130°C预聚一定时间（预聚时间为 2. 5〜4. 5小时，预聚时间随膨胀石墨含量的增加而减小）至膨胀石墨薄片无明显沉降，即可得到高介电常数复合材料。而后注入120°C预热的模具中，于110°C的真空干燥箱中真空脱气20分钟，分别按160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和230°C /4h的工艺进行固化和后处理，得到固化的膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯（EG/BADCy)复合材料。各试样（CCT0-0， EG体积分数不同）在IkHz下的介电常数值如附图4所示，根据渗流理论公式推算，膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯复合材料的渗流阈值fc为2. 85vt %。[0049] 表2膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯复合材料配方

[0050] 参见附图3，它是本实施例按表一配方提供的各试样（EG体积分数不同)在IkHz 下的介电常数值曲线图，由图3可以看出，材料的介电常数随着膨胀石墨薄片含量的增加而增大。根据渗流理论公式推算得渗流阈值fc为2. 75vt%。在渗流阈值附近，介电常数显著增加。其渗流阈值要远低于一般渗流体系的阈值16vt%，使材料在得到高介电常数（> 100)的同时较好保持了聚合物基体的柔韧性。

[0051] 参见附图4，它是本实施例按表二配方提供的对比例的各试样（CCTO = 0，EG体积分数不同）在IkHz下的介电常数值曲线图，由图3和图4的对比可以看出，与钛酸铜钙/ 双酚A型氰酸酯（CCTO/BADCy) 二元复合材料相比，膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯三元复合材料的介电常数显著增强。由于钛酸铜钙与膨胀石墨薄片的协同效应，膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯（EG/CCTO/BADCy)三元复合材料具有比膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯（EG/BADCy) 二元复合材料更低的渗流阈值，即在同样的导体含量下，膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯三元复合材料比膨胀石墨薄片/双酚A型氰酸酯二元复合材料具有更高的介电常数。

[0052] 实施例三

[0053] 将粒度为2 μ m的钛酸铜钙在120°C下保温4小时，得到烘干的钛酸铜钙。在40°C 将烘干的钛酸铜钙倒入Y-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550)的乙醇水溶液（KH-550的质量为钛酸铜钙质量的1%，KH-550 ：乙醇：水的质量比为1 ： 20 ： 2)中，用高速均质搅拌机搅拌均勻，室温晾置8小时，在90°C下烘2小时，即得到经表面处理的钛酸铜钙，记为 CCTO。

[0054] 将可膨胀石墨（80目)放入瓷坩埚中，在900°C高温下迅速进行膨化处理，当其不再膨胀时从高温炉中取出（大约20s)，再将得到的膨胀石墨放在丙酮溶剂中超声4小时，室温晾置12小时，在90°C下烘干2小时，即得到膨胀石墨薄片（直径10〜40 μ m,径厚比 300)，记为 EG。

[0055] 将17. 5克经Y -氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的钛酸铜钙、2. 21克制备好的膨胀石墨薄片和36. 62克双酚A型氰酸酯在100°C熔融，升温至150°C预聚2小时，钛酸铜钙和膨胀石墨薄片无明显沉降，即可得到高介电常数复合材料。

[0056] 将复合材料倒入150°C预热的模具中，于120°C的真空干燥箱中真空脱气20分钟，分别按160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和230°C /4h的工艺进行固化和后处理，得到固化的膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯复合材料，复合材料的介电常数在IkHz下为 149。参见附图5，它是本实施例提供的采用经表面处理的钛酸铜钙得到的复合材料的断面形貌的扫描电镜图。从图中可以看出膨胀石墨和经过偶联剂表面处理的钛酸铜钙在树脂基体中分散性好，没有明显的团聚现象，复合材料介电常数高。

[0057] 比较例：将可膨胀石墨（80目)放入瓷坩埚中，在900°C高温下迅速进行膨化处理，当其不再膨胀时从高温炉中取出（大约20s)，再将得到的膨胀石墨放在丙酮溶剂中超声4小时，室温晾置12小时，在90°C下烘干2小时，即得到膨胀石墨薄片（直径10〜40 μ m, 径厚比300)，记为EG。将17. 5克未经表面处理的钛酸铜钙、2. 21克制备好的膨胀石墨薄片和36. 62克双酚A型氰酸酯在100°C熔融，升温至150°C预聚2小时，钛酸铜钙和膨胀石墨薄片无明显沉降，即可得到高介电常数复合材料。将复合材料倒入150°C预热的模具中，于120°C的真空干燥箱中真空脱气20分钟，分别按160°C /2h+180°C /2h+200°C /2h和 230°C /4h的工艺进行固化和后处理，得到固化的膨胀石墨薄片/钛酸铜钙/双酚A型氰酸酯复合材料。复合材料的介电常数在IkHz下为121。

[0058] 参见附图6，它是本比较例提供的采用未经表面处理的钛酸铜钙得到的复合材料的断面形貌的扫描电镜图。从图中可以看出，与图5相比，膨胀石墨和未经偶联剂表面处理的钛酸铜钙在树脂基体中分散性变差，这是由于未经偶联剂表面处理的钛酸铜钙不能有效地起到改善填料分散性的作用，从而影响导电通路的形成，复合材料渗流阈值变大，同样填料含量下复合材料的介电常数较本实施例经过偶联剂表面处理的钛酸铜钙相比有所降低。

[0059] 实施例四

[0060] 将粒度为2 μ m的钛酸铜钙在120°C下保温4小时，得到烘干的钛酸铜钙。在40°C 将烘干的钛酸铜钙倒入Y-(2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-560)的乙醇水溶液 (ΚΗ-560的质量为钛酸铜钙质量的2%，ΚΗ-560 ：乙醇：水的质量比为1 ： 20 ： 2)中，用高速均质搅拌机搅拌均勻，室温晾置8小时，在90°C下烘2小时，即得到经表面处理的钛酸铜钙，记为CCTO。

[0061] 将可膨胀石墨（50目）放入瓷坩埚中，在850°C高温下迅速进行膨化处理，当其不再膨胀时从高温炉中取出（大约30s)，再将得到的膨胀石墨放在丙酮溶剂中超声4小时，室温晾置12小时，在90°C下烘干2小时，即得到膨胀石墨薄片（直径20〜50 μ m,径厚比 300)，记为 EG。

[0062] 将17. 5克经Y -氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的钛酸铜钙、2. 21克制备好的膨胀石墨薄片和20. 0克双酚A型氰酸酯和20. 0克双环戊二烯型氰酸酯在100°C熔融，升温至 150°C预聚2小时，钛酸铜钙和膨胀石墨薄片无明显沉降，即可得到高介电常数复合材料。

Claims

1. 一种氰酸酯树脂基复合材料，其特征在于：按体积计，它包括10〜15%的钛酸铜钙和0. 5〜3. 0%的膨胀石墨薄片，其余为氰酸酯树脂基材，所述膨胀石墨薄片为将可膨胀石墨在700〜900°C的温度条件下进行膨化处理，再将其放入有机溶剂中进行超声振荡处理 2〜4小时，除去溶剂、烘干后得到的直径为10〜50 μ m,径厚比为300〜500膨胀石墨薄片。

2.根据权利要求1所述的一种氰酸酯树脂基复合材料，其特征在于：所述的氰酸酯树脂基材为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。

3. 一种氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将偶联剂溶解于有机溶液中，再加入粒度为1〜2μπι的钛酸铜钙，除去溶剂、烘干后得到经表面处理的钛酸铜钙；所述的偶联剂为带有氨基或者环氧基的硅烷偶联剂；(2)将可膨胀石墨在700〜900°C的温度条件下进行膨化处理，再将其放入有机溶剂中进行超声振荡处理2〜4小时，除去溶剂、烘干后得到直径为10〜50 μ m,径厚比为300〜 500膨胀石墨薄片；(3)将步骤（1)得到的钛酸铜钙、步骤（¾得到的膨胀石墨薄片和氰酸酯按体积比 10〜15%、0. 5〜3. 0%和89. 5〜82. 0%进行混合，在80〜100°C的温度条件下熔融后，升温至120〜150°C进行2〜5小时的预聚，再经固化处理，得到一种氰酸酯树脂基复合材料。

4.根据权利要求3所述的一种氰酸酯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯树脂基材为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。