KR100613685B1 - 실리카의 표면 개질 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무 복합재료의 보강성 충전재로 유용한 실리카를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상온 및 상압에서 플라즈마로 처리하여 실리카의 표면을 소수성으로 개질시키는 본 발명에 따르면, 실리카와 다른 물질과의 계면 접착력을 획기적으로 향상시킬 수 있어, 자동차 타이어, 신발, 벨트 등 여러 가지 산업 분야에 유리하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 플라즈마 처리공정은 유기용제를 사용하지 않아 환경친화적이면서도, 진공이 필요 없이 상온 및 상압하에서 수행되기 때문에 인라인(in-line) 공정이 가능하여 단시간에 저비용으로 친수성 실리카를 소수성으로 개질시킬 수 있다.

Description

실리카의 표면 개질 방법{METHOD FOR MODIFYING SURFACE OF SILICA}

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용된 상온·상압 플라즈마 장치를 나타내는 도면이고,

도 2는 플라즈마 미처리된 실리카 및 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 실리카의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이고,

도 3은 아크릴로니트릴 뷰타다이엔 고무와 비교예 1 및 본 발명의 실시예 5 내지 8에서 제조된 실리카/고무 복합재료의 인열에너지(tearing energy, G_mc)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이고,

도 4는 플라즈마 미처리된 실리카 및 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 실리카의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타내는 그래프이며,

도 5는 아크릴로니트릴 뷰타다이엔 고무와 비교예 1 및 본 발명의 실시예 5 내지 7에서 제조된 실리카/고무 복합재료의 열 중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 실리카의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 비극성 고무와의 계면 접착력이 우수한, 소수성으로 표면개질된 실리카를 환경 친화적이면서도 간단하고 저렴하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

고무 복합재료의 보강성 충전재로는 카본블랙, 실리콘 등이 주로 사용된다. 특히, 카본블랙은, 타이어 제조용 고무 배합물의 주성분인 천연고무, 또는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, cis-1,4-폴리뷰타다이엔 등과 같은 합성고무와의 계면접착력이 우수하여 전통적인 타이어 제조용 고무 복합재료의 보강성 충전재로 사용되어 왔다.

그러나, 최근 자동차에 의한 환경오염을 줄이기 위한 노력의 일환으로 타이어의 회전저항을 감소시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 대표적인 예로서 상기 고무 복합재료의 보강성 충전재로 카본블랙 대신 실리카를 사용하는 것이다. 실리카/고무 복합재료는 카본블랙/고무 복합재료에 비해 회전저항이 작을 뿐만 아니라, 색상응용 및 제동능력도 향상시킬 수 있어 타이어 제조용 고무 복합재료의 보강성 충전재로 실리카의 사용이 증가하고 있는 추세이다.

그러나, 실리카 표면에는 수많은 실란올기(-SiOH)가 존재하기 때문에 수분을 흡착하여 친수성을 나타내고 실리카 입자들간의 상호작용이 매우 강해 비극성인 고무 중에 분산되기 어려울뿐만 아니라, 통상적인 고무 복합재료에 포함되는 극성 유기 화합물, 특히 가교촉진제 등은 대부분 아민기를 함유하고 있어 실리카의 실란올 기와 강한 수소결합을 형성하기 때문에 실리카 표면에 잘 흡착되어, 실리카/고무 복합재료는 카본블랙/고무 복합재료에 비해 가교반응 속도가 느리고 가교밀도도 낮아 고무 복합재료의 가공물성이 저하되는 단점이 있다.

따라서, 실리카의 표면처리를 통하여 친수성 표면을 소수성으로 개질시켜 그 응용 범위를 확대할 필요성이 제기되고 있다. 기존의 실리카 표면개질 방법으로는, 예를 들면 실리카 표면을 실란 커플링제로 처리하거나 플라즈마 중합 코팅 방법에 의해 실리카 표면을 개질시켜 실리카에 소수성을 부여하는 방법이 있다(한국공개 특허 제 2002-74562 호 및 제 2002-22085 호, 문헌 [A. Ansarifar et al., International Journal of Adhesion & Adhesive, 9-22, 24 (2004)] 및 [A. Olah et al., Appl. Surf. Sci., In press (2004)] 참조).

그러나, 상기 방법들은 유기용제를 사용하기 때문에 환경오염을 유발하거나 처리공정이 복잡하고 처리시간이 길게 걸리는 등 제조공정상 비효율적이고, 표면처리 강도가 미약하며, 노화현상이 빠르게 발생한다는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상온·상압 플라즈마 처리 장치를 이용하는 경우, 간단하면서도 저렴하게 실리카의 연속적 표면처리 공정이 가능하고, 원하는 관능기를 실리카 표면에 선택적으로 용이하게 도입함으로써 실리카 표면을 소수성으로 개질시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 실리카 표면에 단시간에 연속적으로 극성 관능기를 도입할 수 있는, 환경친화적이면서도 경제적이고 안전한 실리카 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 실리카의 표면을 상온 및 상압하에 관능기-함유 가스 플라즈마로 처리하는 것을 포함하는, 실리카의 표면 개질 방법을 제공한다.

본 발명에서는 또한, 상기 방법에 의해 관능기가 도입되어 소수성으로 표면개질된 실리카; 및 이를 보강재로 포함하는, 실리카/고무 복합재료를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은, 상온 및 대기압 하에서 간단한 상압 플라즈마 표면처리 공정에 의해 실리카 표면에 원하는 관능기를 선택적으로 도입함으로써 실리카의 강도, 탄성율 등과 같은 기계적 특성은 변화시키지 않으면서 그의 표면 특성만을 개질시킨다는 데 있다.

본 발명에 따르면, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이, 상온에서 표면처리가 가능한 상온·상압 플라즈마 표면 처리 장치를 이용하여, 전압 인가하에 비활성 가스 및 활성가스를 불어넣어 주어 글로우 플라즈마를 발생시킴으로써, 다이(die) 위에 위치된 실리카를 플라즈마 처리할 수 있는데, 구체적으로는 비활성 가스를 소스로 하여 아크(ark)를 발생시키고 이와 함께 약간의 관능기-함유 가스를 도입함으로써 실리카 표면에 원하는 관능기를 선택적으로 도입할 수 있다.

본 발명에 있어서, 실리카의 플라즈마 처리는 상온 및 상압 하에서 수행하고, 99:1 내지 95:5 부피비의 비활성 가스 및 관능기-함유 가스를 1 내지 20 ℓ/분의 유속으로 플라즈마 생성 장치로 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 발생시의 인가 전압은 100 내지 600 W, 바람직하게는 300 W이다.

본 발명에 있어서, 상기 장치에는 12 내지 14 MHz의 RF 주파수가 적용되고, 플라즈마 처리시 플라즈마 발생 장치의 전극과 처리할 실리카의 거리는 0.1 내지 10 mm 범위인 것이 바람직하며, 플라즈마 처리는 0.1 내지 10 mm/초의 속도로 0.1 내지 5분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

플라즈마 처리 속도, 처리할 실리카의 거리 및 처리시간이 상기 범위 미만이면 전극에서 스파크가 발생하게 되고, 상기 범위를 초과하면 글로우 플라즈마가 효과적으로 발생되지 않는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 비활성 가스의 예로는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등을 들 수 있고, 관능기-함유 가스로는 실리카 표면에 도입하고자 하는 관능기의 종류에 따라 질소(N₂), 산소(O₂), 이산화탄소(CO₂), 암모니아(NH₃), 염화수소(HCl), 탄화수소 등과 같은 다양한 종류의 가스를 사용할 수 있다.

또한, 실리카로는 무정형 또는 결정형 형태의 천연 또는 합성 실리카 모두 본 발명에 적용될 수 있다.

본 발명에 따라 실리카를 상온에서 상압 플라즈마로 표면 처리하게 되면, 실리카 표면에 하이드록시기, 퀴논기, 카복시기, 락톤기 등과 같은 다양한 극성 관능기가 도입되어 친수성 실리카를 소수성으로 개질시킬 수 있고, 이러한 극성 관능기 의 발달로 인하여 실리카 표면 자유에너지의 극성요소가 증가하게 되어 다른 물질, 예를 들면 비극성 고무 등과의 접착력이 향상되는 것이다.

따라서, 본 발명의 방법에 따라 표면 개질된 실리카를 고무 복합재료의 보강재로 사용하여 제조된 실리카/고무 복합재료는, 실리카와 고무간의 계면접착 특성이 획기적으로 향상되어 결과적으로 우수한 열적 특성 및 기계적 특성 등을 나타낸다.

본 발명에 있어서 각각의 특성 값들은 하기 방법에 의하여 측정하였다.

1. 표면특성 분석

플라즈마 처리된 실리카의 표면 관능기 변화를 확인하기 위하여 XPS (ESCA LAB MKII; VG Scientific Co.)를 이용하여 분석하였다. XPS 분석에 사용된 X-선 광원은 MgK_α를 사용하고, 챔버 내의 압력은 10^-1∼10^-9 torr로 하였다.

또한, 플라즈마 처리된 실리카의 표면에너지 변화를 확인하기 위하여, 실리카 시편에 젖음액(wetting liquids)을 떨어뜨린 후 형성된 각을 5초 이내에 레임하트(Ramehart) 각도계를 이용하여 세실 드롭법(sessile drop method)으로 실리카의 접촉각을 측정하였으며, 젖음액으로는 증류수와 다이아이오도메탄(diiodomethane)을 사용하였다. 표준상태에서 각 시편이 제작된 직후 각 시편에 대하여 10회 이상 접촉각을 측정하여 그 평균값을 구한 후, 이로부터 각 실리카의 표면 자유에너지를 구하였다.

2. 기계적 물성 측정

표면처리에 의한 실리카 표면특성의 변화가 고무 복합재료의 매트릭스내 분자간 물리적 결합력에 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위하여, 각 실리카/고무 복합재료의 인열에너지(tearing energy, G_IIIC)를 측정하였다. 인열에너지는 트라우저 빔(trouser beam) 방법으로 만능재료 시험기(Universal Testing Machine, Lloyd LR5K)를 사용하여 크로스헤드 스피드(crosshead speed) 2 mm/분의 조건에서 실험한 후 하기 식에 의해 구하였다.

(여기에서, F는 측정된 힘이고, t는 시편의 두께를 나타냄)

3. 열안정성 측정

실리카 및 실리카/고무 복합재료의 열분해개시 온도(initial decomposition temperature, IDT), 최대 무게 감량 온도(T_max), 열안정성 지수(A^*ㅇK^*) 및 적분 열분해 진행 온도(integral procedural decomposition temperature, IPDT) 등의 열안정성 인자, 및 분해 활성화 에너지(E_t)를 측정하기 위하여 열중량 분석기(DuPont, TGA-2950)를 사용하여 질소 분위기 하에서 30∼850 ℃까지 10 ℃/분의 승온 속도를 유지하며 온도변화에 따른 시료의 무게변화를 측정하여 분석하였다. 가교구조를 이루는 고분자 물질이 외부의 열에너지에 의해 분해되는데 필요한 에너지인 분해 활성화 에너지 (E_t)는 코우스트-레드펀(Coast-Redfern)(C-R) 방법을 이용하여 하기 식에 의해 구하였다.

(여기에서, α는 분해분율(decomposed fraction)을 나타내고, A는 지수앞자리 인자를 나타내고, β는 승온속도를 나타내고, E _t 는 분해활성화에너지(J/mol)를 나타내고, R은 기체상수를 나타내며, T는 절대온도(K)를 나타냄)

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.

실시예 1: 실리카의 표면처리

실리카(Rhodia Silica Korea Co., 상품명: ZEOSIL, 무정형, 평균 직경: 50 nm)를 약 100 ℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 상압 플라즈마 장치(ATMOSTM-multi, (주)플라즈마트)에 장착하였다. 도입되는 O₂ 및 Ar 가스의 중량비가 1:99가 되도록 하고 유속은 M.F.C.(Mass Flow Controller)를 사용하여 5 ℓ/분으로 유지하고, 주파수를 13.56 MHz로, 플라즈마 발생장치의 전극과 실리카와의 거리는 8 mm로, 플라즈마 처리 속도는 10 ㎜/초로 고정한 다음, 플라즈마 인가 전압 을 300 W로 하여, 상기 실리카를 상온 및 상압에서 1분간 플라즈마 처리하였다.

실시예 2: 실리카의 표면처리

플라즈마 처리시간을 3분으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

실시예 3: 실리카의 표면처리

플라즈마 처리시간을 5분으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

실시예 4: 실리카의 표면처리

플라즈마 처리시간을 10분으로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다.

비교예 1 및 실시예 5 및 8: 실리카/고무 복합재료의 제조

플라즈마 미처리된 실리카, 및 상기 실시예 1 내지 4의 표면처리된 실리카를 각각 사용하여 하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들과 함께 약 60 ℃의 온도에서 투-롤 밀(two-roll mill) 공정을 이용하여 배합하여 실리카/고무 복합재료(비교예 1 및 실시예 5 내지 8)를 제조하였다.

시험예

플라즈마 미처리된 실리카 자체 및 상기 실시예 1 내지 3에서 표면처리된 시리카의 표면특성을 분석하기 위하여, XPS 분석을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타내었고, 표면 자유에너지 변화는 하기 표 2에 나타내었다.

상기 도 2 및 표 2의 결과로부터, 상압 산소 플라즈마 표면처리 시간이 증가함에 따라 산소특성 피크가 증가하는 것으로 보아, 본 발명의 상압 산소 플라즈마 처리공정에 의해 실리카 표면에 산소-함유 극성 관능기가 효과적으로 도입되고, 이에 따라 실리카 표면의 극성요소가 증가하여 실리카의 표면 자유에너지 또한 증가함을 알 수 있다.

또한, 아크릴로니트릴 뷰타다이엔 고무 자체, 및 상기 비교예 1 및 실시예 5내지 8에서 제조한 실리카/고무 복합재료 각각의 기계적 특성을 분석하기 위해 인열에너지(G_IIIC)를 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 결과로부터, 실리카를 첨가한 고무 복합재료가 실리카를 첨가하지 않은 고무 자체보다 기계적 특성이 우수하고, 특히 본 발명에 따라 상압 산소 플라즈마 표면처리된 실리카를 사 용하는 경우(실시예 5 내지 8), 표면 미처리-실리카를 사용한 고무 복합재료(비교예 1)에 비해 보다 우수한 기계적 특성을 나타내며, 플라즈마 표면처리시간이 5분인 경우(실시예 7) 실리카/고무 복합재료의 인열에너지가 최대가 되고, 5분을 초과하면(실시예 8) 인열에너지는 오히려 감소함을 알 수 있다. 이는, 플라즈마 처리에 의해 실리카 표면에 발달한 관능기는 일정 처리시간(약 5분) 동안 충분한 반응이 일어난 후에는 처리시간이 증가하여도 더 이상 실리카 표면과 반응하지 않고 평형상태에 이르러 기계적 물성향상에 별다른 영향을 미치지 못하는 것으로 판단된다.

또한, 플라즈마 미처리된 실리카 자체 및 상기 실시예 1 내지 3에서 표면처리된 실리카의 열안정성을 측정하기 위하여 열 중량 분석시험을 수행하고 그 결과를 도 4에, 니트릴 뷰타다이엔 고무 자체, 및 상기 비교예 1 및 실시예 5 내지 7에서 제조한 실리카/고무 복합재료의 열 중량 분석시험 결과를 도 5에 각각 나타내었다.

도 4 및 도 5의 결과로부터, 본 발명에 따라 상압 플라즈마 표면 처리된 실리카(실시예 1 내지 3) 또는 이를 포함하는 고무 복합재료(실시예 5 내지 7)가, 표면 미처리된 실리카, 또는 이를 포함하는 고무 복합재료 및 실리카를 첨가하지 않은 고무 자체보다 열 안정성이 매우 높고, 특히 플라즈마 처리 시간이 5분일 경우(실시예 3 및 7) 열안정성이 최대가 됨을 알 수 있다.

본 발명에 따른, 상온·상압 플라즈마를 이용한 실리카의 표면 개질 방법은 환경친화적이면서도, 연속적으로 단시간에 친수성 실리카를 소수성으로 개질시킬 수 있어 공정성, 생산성, 안전성 및 비용 절감 면에서 매우 효율적이다. 또한, 본 발명에 따라 상온 상압 플라즈마로 표면 처리된 실리카는 고무 등과의 계면 접착력이 높아 기계적, 열적 특성이 우수한 고무 복합재료를 제조할 수 있어 자동차 및 타이어 산업, 의료장비, 항공우주용 전자장비 및 이와 관련된 여러 분야의 산업에 유리하게 이용될 수 있다.

Claims (10)

1. 플라즈마 발생 장치의 전극과 처리할 실리카의 거리가 0.1 내지 10mm가 되도록 실리카를 위치시킨 후, 플라즈마 발생 장치에 99:1 내지 95:5 범위의 부피비의 비활성 가스 및 관능기-함유 가스를 1 내지 20ℓ/분의 유속으로 주입하여, 실리카의 표면을 상온 및 상압하에 관능기-함유 가스 플라즈마로 처리하는 것을 포함하는, 실리카의 표면 개질 방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   비활성 가스가 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   관능기-함유 가스가 질소(N₂), 산소(O₂), 이산화탄소(CO₂), 암모니아(NH₃), 염화수소(HCl) 및 탄화수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   플라즈마 발생시의 인가 전압이 100 내지 600 W인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   플라즈마 처리 속도가 0.1 내지 10 mm/초인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제

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