KR100738580B1 - 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법은 방향족 비닐계 단량체 50∼80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20∼50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카 0.5∼30 중량부를 분산시켜 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
나노복합체, 실리카, 콜로이달 실리카, 투명성, 용액중합

Description

스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법{Preparing Method for Silica-dispersed Styrenes Polymer Nanocomposites}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체에 대한 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체에 대한 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체에 대한 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교실시예 1에 따른 스티렌계 고분자에 대한 전자현미경 사진이다.
발명의 분야
본 발명은 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 단량체 혼합물에 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카를 가하여 중합시킴으로써 기계적 물성이 향상된 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
전기전자, 자동차, 항공산업 등과 같은 고기술 산업이 발전함에 따라 이들의 산업적 요구 특성에 적합하도록 차별화된 물성을 갖는 소재가 필요하게 되었고, 이러한 필요성에 대응하기 위하여 등장한 것이 고분자 나노복합체(Polymer Nanocomposites)이다.
이러한 나노복합체 중에서 고분자-클레이 나노복합체는 이미 많은 문헌과 특허 등을 통하여 잘 알려져 있다. 이 고분자-클레이 나노복합체는 길이가 수 내지 수십 마이크로미터(㎛)인 판상의 클레이를 1 나노미터(㎚) 두께의 판상형 층으로 박리하여 고분자 매질 안에 균일하게 분산된 것으로, 매우 적은 양의 첨가만으로도 고분자 수지의 기계적 강도, 치수안정성, 열안정성 등의 물성을 크게 향상시키는 것으로 알려져 있다.
한편, 스티렌계 수지는 내충격성, 광택성, 유동성, 투명성, 내화학성 등이 뛰어나 다양한 용도로 사용되고 있으나, 성형품의 대형화 및 박막화 등으로 인하여 보다 더 높은 내충격성, 유동성, 열안정성 등이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 맞추어, 고분자-클레이 나노복합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 미국특허 제4,810,734호 및 제4,889,885호, 대한민국특허공개 제2004-74531호 및 제2005- 56812호 등에 고분자-클레이 나노복합체에 대한 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 고분자-클레이 나노복합체는 압출가공 및 사출성형시 클레이 입자들이 재결정화되거나, 고분자가 유기화된 클레이층 사이로 단순 삽입되거나 층간 거리만 증가시켜 만족할 만한 물성을 얻기 힘들고, 수지의 투명성이 현저히 저하되는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 클레이를 사용하는 것이 아니라, 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카를 적용함으로써 실리카 나노입자가 완전히 분산된 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 우수한 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성이 우수한 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공성 및 성형성이 우수한 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법은 방향족 비닐계 단량체 50∼80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20∼50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카 0.5∼30 중량부를 분산시켜 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 콜로이달 실리카의 실리카 입자의 크기는 100 ㎚이하이고, 상기 실리카의 O2 함유량은 실리카 100 중량%에 대하여 20∼40 중량%이며, 상기 제1 유기용매는 메탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 또는 메틸에틸케톤 등을 사용한다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 또는 이들의 치환체를 사용한다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 에타아크릴로니트릴을 사용한다.
상기 중합하는 단계는, 알콜, 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사염화탄소, 클로로포름 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 유기용매를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 10∼40 중량부를 더 부가함으로써 용액중합하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명에 따른 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체는 방향족 비닐계 단량체 50∼80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20∼50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카 0.5∼30 중량부를 분산시켜 제조된다.
본 발명에 사용될 수 있는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로 스티렌 및 이들의 치환체와 같은 스티렌계 단량체가 있다. 이 중, 스티렌이 바람직하다.
시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이 중, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실리카 나노입자는 제1 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카이다. 이와 같은 콜로이달 실리카의 대표적인 것으로 일본 닛산화학의 올가노실리카졸(ORGANOSILICASOLTM)이 있다. 제1 유기용매는 아래 설명하는 용액중합에 사용되는 유기용매와 구별하기 위하여 번호를 붙인 것이다.
본 발명에서 상기 실리카 나노입자의 입자크기는 1000 나노미터 이하이어야 하며 더욱 바람직하게는 100 나노미터 이하이다. 입자크기가 100 나노미터를 초과할 경우 물성향상 효과가 작아지고, 특히 수지의 투명성이 현저하게 저하된다. 상기 실리카에 함유된 O2 함유량은 실리카 100 중량%에 대하여 20∼40 중량%이다. 또한 상기 제1 유기용매는 메탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 또는 메틸에틸케톤 등을 사용한다.
본 발명에서 제1 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5∼30 중량부를 사용하며, 더욱 바람직하게는 1∼20 중량부를 사용한다. 0.5 중량부 미만인 경우 실리카 나노입자의 특성이 발현되지 않으며, 30 중량부를 초과하는 경우에는 실리카 나노입자의 분산성이 현저히 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 적용되는 중합 방법으로는 괴상중합 또는 용액중합이 적합하다. 특히, 이 중에서 제1 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카 중의 실리카 나노입자의 분산성을 용이하게 하기 위해서는 용액중합이 바람직하다. 용액중합에 사용되는 제2 유기용매는 반응에 불활성이고, 원료단량체 및 중합생성물의 양자를 용해할 수 있는 유기용제라면 어떤 유기용제를 사용해도 무방하다. 이러한 제2 유기용매의 예로는, 각종 알콜류, 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화물; 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
제2 유기용매의 사용량은 반응계 내의 점도 저하효과 등을 고려하여 적절하 게 적용할 수 있으나, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 10∼40 중량부의 범위가 적당하다. 10 중량부 미만인 경우에는 반응기 내의 점도상승 및 실리카 나노입자의 분산성이 저하되고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 반응기의 실효 반응용적의 감소 또는 후술하는 탈휘기구 및 회수장치의 복잡화, 대형화를 초래하여 경제적이지 못하다.
본 발명에서 중합온도는 90∼180 ℃의 범위가 바람직하며, 120∼160 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 90 ℃ 미만에서는 원하는 중합율을 확보하기가 어렵고, 180 ℃ 초과에서는 개시제의 분해반응이 너무 빨라 중합반응 및 분자량 제어가 어려우며 유리전이온도가 낮아 원하는 물성을 얻기가 어렵다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 유기과산화물; 1-1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1-1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼에스테르계 유기과산화물; D-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 유기과산화물; 또는 아조비스아이소부티로니트릴, 1-1-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산 등의 아조계 유기화합물 등을 들 수 있다. 이들을 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 중합개시제의 사용량은 그 종류 및 중합온도에 따라 달라지지만 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 0.02∼1 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
반응기 내용적이 2000 ㎖인 2개의 반응기가 직렬로 연결된 완전혼합형 교반 반응기에 스티렌 75 중량%와 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 메틸에틸케톤 9 중량부와 평균 입자크기가 10∼15 나노미터인 유기 올가노실리카졸(일본 닛산화학(日産化學)의 MEK-ST) 5 중량부(고형분 기준)를 혼합하여 분산시킨 후, 1 시간동안 초음파 처리하고, 분자량 조절제 t-도데실머캅탄 0.2 중량부, 개시제 1-1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.1 중량부를 원료 공급탱크에 넣어 완전히 혼합 및 교반하면서 이들의 혼합액을 1.0 ㎏/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합반응온도는 첫 번째 반응기가 120 ℃, 두 번째 반응기는 140 ℃로 하여 중합전화율을 70 % 까지 진행시켜 중합반응액을 연속적으로 만들었고, 이 중합반응액을 계속하여 연속적으로 240 ℃, 30 Torr의 탈휘장치(devolatizer)에 공급하여 미반응 단량체와 유기용제를 제거한 후, 기어펌프를 활용하여 연속적으로 펠렛 형태의 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체를 제조하여 하기 물성 측정방법에 따라 물성을 측정한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
위 실시예 1에서 올가노실리카졸의 실리카 나노입자의 평균입경이 17∼23 나노미터인 것(일본 닛산화학의 MEK-ST-MS)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하여 물성 측정을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
위 실시예 1에서 올가노실리카졸의 실리카 나노입자의 평균입경이 70∼100 나노미터인 것(일본 닛산화학의 IPA-ST-ZL)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하여 물성 측정을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교실시예 1
위 실시예 1에서 메틸에틸케톤을 15 중량부로 사용하고, 올가노실리카졸을 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하여 물성 측정을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
[표 1]
Figure 112005075875012-pat00001
※ 물성 측정방법
(1) 무기물 함량(중량%) : 시료 3.0 g을 도가니에 넣어 600 ℃의 전기로에서 60 분간 연소한 후 타고 남은 재로부터 무기물 함량을 측정하였다.
(2) 굴곡강도 : ASTM D790 방법에 의해 측정하였다.
(3) 굴곡탄성율 : ASTM D790 방법에 의해 측정하였다.
(4) 나선형 흐름(spinal flow) : 나선형 금형을 통한 사출시 사출된 수지의 길이를 측정, 중앙의 케이트에 수지를 사출 또는 압입하여 그 유동거리를 평가하였다.
(5) 투과율 : ASTM D1003에 의거 측정하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼3에서 제조된 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체가 비교실시예 1에 비해 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 물성이 우수하 고, 나선형 흐름이 우수하여 성형성이 향상된 것을 알 수 있다. 특히, 올가노실리카졸의 평균 입자크기가 50 nm 이하인 실시예 1∼2의 경우, 투과율이 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 기계적 물성 및 투명성이 우수하고, 가공성 및 성형성이 우수한 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체와 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 방향족 비닐계 단량체 50∼80 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 20∼50 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 유기용매에 분산된 콜로이달 실리카 0.5∼30 중량부를 분산시켜 중합하는 단계를 포함하고, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 실리카 입자의 크기가 100 ㎚이하이고, 상기 실리카의 O2 함유량이 실리카 100 중량%에 대하여 20∼40 중량%이며, 상기 제1 유기용매는 메탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합은 90~180 ℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합하는 단계는, 알콜, 석유 에테르, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름의 할로겐화물; 및 케톤류로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 유기용매를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 10∼40 중량부를 더 부가함으로써 용액중합 또는 괴상중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체.
  6. 제4항의 방법에 따라 제조된 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체.
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