JPH09110909A - 高分子微粒子の製造方法 - Google Patents
高分子微粒子の製造方法Info
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- JPH09110909A JPH09110909A JP29732295A JP29732295A JPH09110909A JP H09110909 A JPH09110909 A JP H09110909A JP 29732295 A JP29732295 A JP 29732295A JP 29732295 A JP29732295 A JP 29732295A JP H09110909 A JPH09110909 A JP H09110909A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、塗料、接着剤などの用途をはじ
め、医療分野においては、免疫を利用した各種の診断、
免疫の制御、酵素の固定、体内での薬物の搬送手段など
として利用される種々の高分子物質の微粒子を製造する
方法に関する。本発明の高分子微粒子の製造方法は、予
め無機微粒子を分散させた溶液中で、モノマーを重合さ
せることにより、溶液中での自由体積を任意に変化させ
ることによって、所望の粒子径の微粒子を製造すること
を課題とする。 【解決手段】 高分子微粒子の製造方法において、予め
無機微粒子を分散させた溶液中にモノマー添加し、該モ
ノマーを重合させることにより、高分子微粒子を得るこ
とを特徴とする、高分子微粒子の製造方法。この場合無
機微粒子を分散させた溶液中にモノマーを添加し、１０
０〜８００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌して前記モノマーを
重合させることにより、高分子微粒子を得ることも可能
である。
め、医療分野においては、免疫を利用した各種の診断、
免疫の制御、酵素の固定、体内での薬物の搬送手段など
として利用される種々の高分子物質の微粒子を製造する
方法に関する。本発明の高分子微粒子の製造方法は、予
め無機微粒子を分散させた溶液中で、モノマーを重合さ
せることにより、溶液中での自由体積を任意に変化させ
ることによって、所望の粒子径の微粒子を製造すること
を課題とする。 【解決手段】 高分子微粒子の製造方法において、予め
無機微粒子を分散させた溶液中にモノマー添加し、該モ
ノマーを重合させることにより、高分子微粒子を得るこ
とを特徴とする、高分子微粒子の製造方法。この場合無
機微粒子を分散させた溶液中にモノマーを添加し、１０
０〜８００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌して前記モノマーを
重合させることにより、高分子微粒子を得ることも可能
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤など
の用途をはじめ、医療分野においては、免疫を利用した
各種の診断、免疫の制御、酵素の固定、体内での薬物の
搬送手段などとして利用される種々の高分子物質の微粒
子を製造する方法に関する。
の用途をはじめ、医療分野においては、免疫を利用した
各種の診断、免疫の制御、酵素の固定、体内での薬物の
搬送手段などとして利用される種々の高分子物質の微粒
子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】物質の粒子を小さくすると、単に粒子が
小さくなったことにとどまらず、当初の固体が有してい
る性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得ら
れる。超微粒子は、金属あるいは各種の無機物について
の研究が進んでおり、磁性体などの電子材料、触媒など
を始めとして各種の用途において利用されている。高分
子の超微粒子においても開発が行われており、塗料、接
着剤などの用途において用いられている。例えば、高分
子の超微粒子を使用した塗料は、超微粒子の含有量が多
くなっても流動性が損なわれないので、粘度は高くなら
ずタレ性が改善され、乾燥性も高められ、美しい仕上が
りの塗装膜が短時間に得られるという特性を有してお
り、高分子の超微粒子についても、各種の分野での応用
が期待されている。
小さくなったことにとどまらず、当初の固体が有してい
る性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得ら
れる。超微粒子は、金属あるいは各種の無機物について
の研究が進んでおり、磁性体などの電子材料、触媒など
を始めとして各種の用途において利用されている。高分
子の超微粒子においても開発が行われており、塗料、接
着剤などの用途において用いられている。例えば、高分
子の超微粒子を使用した塗料は、超微粒子の含有量が多
くなっても流動性が損なわれないので、粘度は高くなら
ずタレ性が改善され、乾燥性も高められ、美しい仕上が
りの塗装膜が短時間に得られるという特性を有してお
り、高分子の超微粒子についても、各種の分野での応用
が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高分子の微粒子を得る
方法には、乳化重合による方法が知られている。乳化重
合は、界面活性剤などの乳化剤を混合した水中におい
て、乳化剤と原料の単量体で形成されたミセル中におい
て重合を行う方法である。乳化重合では、界面活性剤な
どの乳化剤を使用するために、得られた微粒子を含有す
るエマルジョンを塗料などに使用した場合には、界面活
性剤が塗膜の特性に悪影響を及ぼすという問題があり、
また粒径の面でも０．１μｍよりも小さいものを得るこ
とは困難であった。
方法には、乳化重合による方法が知られている。乳化重
合は、界面活性剤などの乳化剤を混合した水中におい
て、乳化剤と原料の単量体で形成されたミセル中におい
て重合を行う方法である。乳化重合では、界面活性剤な
どの乳化剤を使用するために、得られた微粒子を含有す
るエマルジョンを塗料などに使用した場合には、界面活
性剤が塗膜の特性に悪影響を及ぼすという問題があり、
また粒径の面でも０．１μｍよりも小さいものを得るこ
とは困難であった。
【０００４】又、高分子希釈溶液をスプレーによって散
布して、溶剤を速やかに蒸発させる方法が提案されてい
る。この方法では高分子溶液が付着した基板上に単分子
からなる単分子粒子を得ることも可能であるが、ごく少
量の粒子が得られるのみであり、微粒子を工業的に利用
する用途には適していない。
布して、溶剤を速やかに蒸発させる方法が提案されてい
る。この方法では高分子溶液が付着した基板上に単分子
からなる単分子粒子を得ることも可能であるが、ごく少
量の粒子が得られるのみであり、微粒子を工業的に利用
する用途には適していない。
【０００５】また、水面上に高分子の単分子をラングミ
ュアー−プロジェット法によって展開し、基板上に累積
することによって単分子粒子を得る方法や、材料を気化
させて凝集する方法なども知られているが、所定の粒径
の微粒子を安価に大量に得る方法としては十分ではな
い。
ュアー−プロジェット法によって展開し、基板上に累積
することによって単分子粒子を得る方法や、材料を気化
させて凝集する方法なども知られているが、所定の粒径
の微粒子を安価に大量に得る方法としては十分ではな
い。
【０００６】本発明は、このような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであり、所定の粒径の高分子微粒子
を安価に大量に得る方法を提供することを課題とするも
のである。
鑑みてなされたものであり、所定の粒径の高分子微粒子
を安価に大量に得る方法を提供することを課題とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の高分子微粒子の製造方法は、予め無機微粒子を分散
させた溶液中にモノマー添加し、該モノマーを重合させ
ることにより、高分子微粒子を得ることを特徴とするも
のである。
明の高分子微粒子の製造方法は、予め無機微粒子を分散
させた溶液中にモノマー添加し、該モノマーを重合させ
ることにより、高分子微粒子を得ることを特徴とするも
のである。
【０００８】この場合、予め無機微粒子を分散させた溶
液中にモノマーを添加し、１００〜８００ｒｐｍの攪拌
速度で攪拌して前記モノマーを重合させることにより、
高分子微粒子を得ることも可能である。
液中にモノマーを添加し、１００〜８００ｒｐｍの攪拌
速度で攪拌して前記モノマーを重合させることにより、
高分子微粒子を得ることも可能である。
【０００９】また、粒度分布が１．０〜２．０である無
機微粒子を用いてもよい。
機微粒子を用いてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて、説明する。尚、本発明の製造方法で得られる「高
分子微粒子」とは、粒径が０．０１〜５０μｍのものを
いう。
いて、説明する。尚、本発明の製造方法で得られる「高
分子微粒子」とは、粒径が０．０１〜５０μｍのものを
いう。
【００１１】本発明に使用される無機微粒子としては、
二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化インジウム、酸化錫等の一種あるいは二
種以上の組み合わせが安定に供給されており、好ましく
使用されるが、後述する好ましい粒子径を満たすもので
あれば、特にこれらに限定されるものではなく使用する
ことができる。コストを考慮すると、二酸化珪素や酸化
アルミニウムが安価なため、より好ましく用いられる。
二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化インジウム、酸化錫等の一種あるいは二
種以上の組み合わせが安定に供給されており、好ましく
使用されるが、後述する好ましい粒子径を満たすもので
あれば、特にこれらに限定されるものではなく使用する
ことができる。コストを考慮すると、二酸化珪素や酸化
アルミニウムが安価なため、より好ましく用いられる。
【００１２】無機微粒子の粒子径は０．０１μｍ〜５０
μｍが好ましく、特に０．１μｍ〜１０μｍの場合、高
分子微粒子を効率よく製造できるのでより好ましい。粒
子径が０．０１μｍ以下の場合、高分子微粒子と無機微
粒子の比重に大差がつかなくなり、分離するのが極めて
困難となり、５０μｍ以上の場合は、高分子微粒子が無
機微粒子に吸着、皮膜化を起こしやすくなるためやはり
好ましくない。
μｍが好ましく、特に０．１μｍ〜１０μｍの場合、高
分子微粒子を効率よく製造できるのでより好ましい。粒
子径が０．０１μｍ以下の場合、高分子微粒子と無機微
粒子の比重に大差がつかなくなり、分離するのが極めて
困難となり、５０μｍ以上の場合は、高分子微粒子が無
機微粒子に吸着、皮膜化を起こしやすくなるためやはり
好ましくない。
【００１３】これら無機微粒子を予め分散させた溶液中
でモノマーを重合することで無機微粒子が微粒子同士の
衝突などにより、自由体積（分子間に存在する空隙の体
積）を連続的に変化させ重合物の凝集を妨げるため、重
合が進行するとともに微粒子化が起こるものと考えられ
る。
でモノマーを重合することで無機微粒子が微粒子同士の
衝突などにより、自由体積（分子間に存在する空隙の体
積）を連続的に変化させ重合物の凝集を妨げるため、重
合が進行するとともに微粒子化が起こるものと考えられ
る。
【００１４】微粒子分散溶液中での自由体積を変化させ
るには、無機微粒子の粒子径や粒度分布、その形状、添
加量を変化させる方法がある。
るには、無機微粒子の粒子径や粒度分布、その形状、添
加量を変化させる方法がある。
【００１５】本発明に使用される無機微粒子としては、
得られる高分子微粒子の粒径をできるだけ揃えるために
真球状で粒径がなるべく揃っていることが好ましい。ま
た、高分子微粒子の粒径に分布を持たせる必要がある場
合には無機微粒子の粒径に多少分布を持たせることで容
易に実現できる。また、高分子微粒子の粒径を厳密に揃
える必要がない場合には無機微粒子の形状はどのような
ものでも球状の高分子微粒子が得られる。
得られる高分子微粒子の粒径をできるだけ揃えるために
真球状で粒径がなるべく揃っていることが好ましい。ま
た、高分子微粒子の粒径に分布を持たせる必要がある場
合には無機微粒子の粒径に多少分布を持たせることで容
易に実現できる。また、高分子微粒子の粒径を厳密に揃
える必要がない場合には無機微粒子の形状はどのような
ものでも球状の高分子微粒子が得られる。
【００１６】無機微粒子の粒度分布幅が狭いほど高分子
微粒子の粒子径は均一になるため、通常粒度分布は１．
０〜２．０が望ましい。また、形状では、真球の無機微
粒子を用いると粒子径の揃った高分子微粒子が得られる
ので球状の無機微粒子が好ましい。
微粒子の粒子径は均一になるため、通常粒度分布は１．
０〜２．０が望ましい。また、形状では、真球の無機微
粒子を用いると粒子径の揃った高分子微粒子が得られる
ので球状の無機微粒子が好ましい。
【００１７】添加量としては、１００％無機微粒子だけ
でも理論的には高分子微粒子の合成は可能であるが、実
際には０．１〜８０ｗｔ％の範囲が適当である。
でも理論的には高分子微粒子の合成は可能であるが、実
際には０．１〜８０ｗｔ％の範囲が適当である。
【００１８】また、同一条件でも重合時の攪拌速度を変
化させるだけでも自由体積が変化し、高分子微粒子の粒
子径を変えることができる。攪拌速度は、１００〜８０
０ｒｐｍが望ましく、１００ｒｐｍ以下だと高分子粒子
同士の凝集が起こり、高分子微粒子の粒子径が不均一と
なり、８００ｒｐｍ以上だと得られる高分子微粒子の粒
子径は小さくなるが粒子の形状が不均一となる。
化させるだけでも自由体積が変化し、高分子微粒子の粒
子径を変えることができる。攪拌速度は、１００〜８０
０ｒｐｍが望ましく、１００ｒｐｍ以下だと高分子粒子
同士の凝集が起こり、高分子微粒子の粒子径が不均一と
なり、８００ｒｐｍ以上だと得られる高分子微粒子の粒
子径は小さくなるが粒子の形状が不均一となる。
【００１９】また、反応終了後は高分子微粒子と無機微
粒子との比重差を利用して静置、あるいは遠心分離など
により高分子微粒子分散溶液から無機微粒子を容易に除
去することができる。
粒子との比重差を利用して静置、あるいは遠心分離など
により高分子微粒子分散溶液から無機微粒子を容易に除
去することができる。
【００２０】本発明の高分子微粒子の製造に用いられる
モノマーは、所望の高分子微粒子に応じて適宜選択すれ
ばよく、各重合を開始できる全てのモノマーを使用する
ことができる。
モノマーは、所望の高分子微粒子に応じて適宜選択すれ
ばよく、各重合を開始できる全てのモノマーを使用する
ことができる。
【００２１】特に使用しやすいモノマーとしては、重合
反応がラジカル重合の場合は、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル等
のビニル化合物等であり、カチオン重合の場合は、オレ
フィン、ビニルエーテル類、スチレン誘導体、ジエン
類、カルボニル化合物、環状エーテル、エポキシド、環
状エステル、環状アミド等で、最後にアニオン重合の場
合には、スチレン、イソプレン等である。本発明の重合
反応において、使用する重合開始剤、一般的な重合開始
剤全てを用いることができ、例えば、ラジカル重合開始
剤の過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の有機過酸
化物、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸塩−亜硫酸塩
系等のレドックス開始剤、カチオン重合開始剤の硫酸や
塩酸等のプロトン酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム
等のルイス酸、ヨウ素等のカチオン生成物、アニオン重
合開始剤のブチルリチウム等の有機金属化合物が好まし
い。
反応がラジカル重合の場合は、スチレン、アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル等
のビニル化合物等であり、カチオン重合の場合は、オレ
フィン、ビニルエーテル類、スチレン誘導体、ジエン
類、カルボニル化合物、環状エーテル、エポキシド、環
状エステル、環状アミド等で、最後にアニオン重合の場
合には、スチレン、イソプレン等である。本発明の重合
反応において、使用する重合開始剤、一般的な重合開始
剤全てを用いることができ、例えば、ラジカル重合開始
剤の過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の有機過酸
化物、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸塩−亜硫酸塩
系等のレドックス開始剤、カチオン重合開始剤の硫酸や
塩酸等のプロトン酸、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム
等のルイス酸、ヨウ素等のカチオン生成物、アニオン重
合開始剤のブチルリチウム等の有機金属化合物が好まし
い。
【００２２】本発明で使用される溶液には、重合する高
分子微粒子がモノマーの状態では溶解し、重合で得られ
た高分子が不溶となることが必要である。この場合、重
合する高分子が溶液に対して不溶である場合はもちろん
であるが、高分子が溶液に溶解するものであっても、予
め架橋剤などを添加することによって架橋させて溶液に
対して不溶化させてもよい。
分子微粒子がモノマーの状態では溶解し、重合で得られ
た高分子が不溶となることが必要である。この場合、重
合する高分子が溶液に対して不溶である場合はもちろん
であるが、高分子が溶液に溶解するものであっても、予
め架橋剤などを添加することによって架橋させて溶液に
対して不溶化させてもよい。
【００２３】高分子の超微粒子などの高分子の製造を、
無機微粒子を分散させたる溶液を用いることで、溶液中
での自由体積を任意に変化させることが可能となるの
で、自由体積中においてモノマーを重合することによっ
て所定の微粒子を得ることができる。
無機微粒子を分散させたる溶液を用いることで、溶液中
での自由体積を任意に変化させることが可能となるの
で、自由体積中においてモノマーを重合することによっ
て所定の微粒子を得ることができる。
【００２４】
【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。 〔実施例１〕５％ＳｉＯ2 （粒子径 ２００ｎｍ）を含
有するシリカコロイドのエタノール溶液（４０ｍｌ）へ
２．５ｍｌのスチレンおよび重合開始剤のＮ，Ｎ′アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２０ｍｇを加え、
窒素気流中で８５°Ｃで５時間かき混ぜた。反応終了後
遠心分離でＳｉＯ2 粒子を分離し、粒子径１００ｎｍの
ポリスチレン超微粒子分散溶液を得た。
有するシリカコロイドのエタノール溶液（４０ｍｌ）へ
２．５ｍｌのスチレンおよび重合開始剤のＮ，Ｎ′アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２０ｍｇを加え、
窒素気流中で８５°Ｃで５時間かき混ぜた。反応終了後
遠心分離でＳｉＯ2 粒子を分離し、粒子径１００ｎｍの
ポリスチレン超微粒子分散溶液を得た。
【００２５】〔実施例２〕１０％ＳｉＯ2 （粒子径 ３
５０ｎｍ）を含有するシリカコロイドのエタノール溶液
（４０ｍｌ）へ２．５ｍｌのメタクリル酸メチルおよび
重合開始剤のＮ，Ｎ′アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）２０ｍｇを加え、窒素気流中で８５°Ｃで５時
間かき混ぜた。反応終了後遠心分離でＳｉＯ2 粒子を分
離し、粒子径１３０ｎｍのポリメタクリル酸メチル超微
粒子分散溶液を得た。
５０ｎｍ）を含有するシリカコロイドのエタノール溶液
（４０ｍｌ）へ２．５ｍｌのメタクリル酸メチルおよび
重合開始剤のＮ，Ｎ′アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）２０ｍｇを加え、窒素気流中で８５°Ｃで５時
間かき混ぜた。反応終了後遠心分離でＳｉＯ2 粒子を分
離し、粒子径１３０ｎｍのポリメタクリル酸メチル超微
粒子分散溶液を得た。
【００２６】〔比較例１〕シリカコロイドを加えない以
外は実施例１と同じ条件でＡＩＢＮでスチレンの重合を
行ったところ、重合の進行とともにポリスチレンが析出
し、一部微粒子化したが、その粒子径は数μｍであり、
かつ様々な粒子径の塊状物となった。
外は実施例１と同じ条件でＡＩＢＮでスチレンの重合を
行ったところ、重合の進行とともにポリスチレンが析出
し、一部微粒子化したが、その粒子径は数μｍであり、
かつ様々な粒子径の塊状物となった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の高分子微粒子の製造方法は、予
め無機微粒子を分散させた溶液中で、モノマーを重合さ
せることにより、溶液中での自由体積を任意に変化させ
ることによって、所望の粒子径の微粒子を製造すること
ができる。
め無機微粒子を分散させた溶液中で、モノマーを重合さ
せることにより、溶液中での自由体積を任意に変化させ
ることによって、所望の粒子径の微粒子を製造すること
ができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 高分子微粒子の製造方法において、予め
無機微粒子を分散させた溶液中にモノマー添加し、該モ
ノマーを重合させることにより、高分子微粒子を得るこ
とを特徴とする、高分子微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 予め無機微粒子を分散させた溶液中にモ
ノマーを添加し、１００〜８００ｒｐｍの攪拌速度で攪
拌して前記モノマーを重合させることにより、高分子微
粒子を得ることを特徴とする、請求項１記載の高分子微
粒子の製造方法。 - 【請求項３】 前記無機微粒子の粒度分布が１．０〜
２．０であることを特徴とする、請求項１記載の高分子
微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29732295A JPH09110909A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | 高分子微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29732295A JPH09110909A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | 高分子微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110909A true JPH09110909A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17845013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29732295A Withdrawn JPH09110909A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | 高分子微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110909A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039702A (ja) * | 1996-12-26 | 2007-02-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
| JP2009520868A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | シリカ分散−スチレン高分子ナノコンポジットの製造方法 |
| JP2011246546A (ja) * | 2010-05-25 | 2011-12-08 | Kawamura Institute Of Chemical Research | 有機無機複合体とその製造法 |
| WO2020196669A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | デンカ株式会社 | 組成物 |
-
1995
- 1995-10-23 JP JP29732295A patent/JPH09110909A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039702A (ja) * | 1996-12-26 | 2007-02-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 樹脂粒子の製造方法 |
| JP4704317B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2011-06-15 | 株式会社日本触媒 | 樹脂粒子の製造方法 |
| JP2009520868A (ja) * | 2005-12-23 | 2009-05-28 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | シリカ分散−スチレン高分子ナノコンポジットの製造方法 |
| JP2011246546A (ja) * | 2010-05-25 | 2011-12-08 | Kawamura Institute Of Chemical Research | 有機無機複合体とその製造法 |
| WO2020196669A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | デンカ株式会社 | 組成物 |
| CN113227159A (zh) * | 2019-03-27 | 2021-08-06 | 电化株式会社 | 组合物 |
| CN113227159B (zh) * | 2019-03-27 | 2024-04-19 | 电化株式会社 | 组合物 |
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