KR20040090125A - 고분자―유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법 - Google Patents

고분자―유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 규산나트륨(Na2SiO3) 또는 불화규산(H2SiF6)을 실리카원으로 사용하여 제조한 결정성 층상화합물인 마가다이트(magadiite) 또는 케냐이트(kenyaite)를 산처리하여 층 내에 실란올기를 형성시킨 후 상기 실란올기와의 수소결합이 가능한 화학물질의 함량을 조절하여 용해한 유기용매에 분산시켜 원하는 대로 층간거리를 충분히 확장시킴과 동시에 층간 실란올기를 실릴화시키고 여기에 고분자를 도입한 고분자-유기 층상화합물 나노복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 기존의 방법보다 층간 거리를 용이하게 조절할 수 있으며 보다 확장시킬 수 있는 층상 화합물을 더욱 경제적인 방법으로 제조할 수 있으며, 여기에 기능성 고분자를 비롯한 범용성 고분자를 층간 삽입하여 고분자 수지의 보강제, 페인트 첨가제, 화장품의 충진제 등의 산업상 다방면으로 이용할 수 있다.

Description

고분자―유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법{Process for preparing polymer-layered compound nanocomposite}
본 발명은 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카원으로서 전량을 규산나트륨(Na2SiO3) 또는 불화규산(H2SiF6)을 중화하여 사용한 결정성 무기 층상화합물인 마가다이트(magadiite) 또는 케냐이트(kenyaite)를 산처리하여 층내에 실란올기를 형성시킨 다음 상기 실란올기와의 수소결합이 가능한 화학물질인 층간거리 확장제와 실릴결합제의 함량을 조절하여 용해한 유기용매에 분산시켜 원하는 대로 층간거리를 충분히 확장시킴과 동시에 층간 실란올기를 실릴화시키고 여기에 고분자를 도입한 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
대표적인 결정성 층상화합물인 마가다이트와 케냐이트는 알루미노 실리케이트(aluminosilicate)로 이루어진 대부분의 천연점토광물과 달리 순수한 이산화규소(SiO2)로 이루어진 결정성 구조를 나타내는 화합물로서, 1960년 중반 케냐(Kenya)의 마가디 호수(lake Magadi)에서 최초로 발견되었으며, 그 후 1970년대에 이산화규소를 알칼리 분위기에서 수열 반응시켜 인공적으로 합성하였다.
마가다이트는 SiO4사면체를 기본단위로 평면상으로 결합되며, 이러한 평면상 쉬트(sheet) 3개가 겹쳐 약 1.1 ㎚ 두께의 하나의 층을 이루고, 이들이 적층으로 쌓여 약 20 ㎚ 두께를 갖는 넓이가 10 마이크론 정도의 독립된 개개의 옆(plate)을 구성하고, 이 옆들이 장미꽃 송이처럼 다발을 이루고 있다. 케냐이트는 4개의 SiO4사면체 쉬트가 겹쳐서 약 1.8 나노메타의 약간 더 두꺼운 층으로 이루어진 것을 제외하면, 마가다이트와 동일한 모습을 하고 있다.
상기와 같은 마가다이트 또는 케냐이트는 양이온교환 능력이 130 ∼ 180 meq/100 g, 열 안정성과 내 약품성이 뛰어나며, 정교하게 잘 분리된 판 구조를 이루고 있어서 기존의 천연 또는 합성 점토와 뚜렷이 구별되는 성질을 보유하고 있다. 즉, 대부분의 천연 또는 합성 점토광물류는 층상구조로 이루어져 있지만, 마가다이트와 케냐이트 같이 개개의 옆들이 매우 규칙적이고 정교하게 분리되어 낱낱이 흩어질 수 있는 형태가 아닌 개개의 층들이 서로 시루떡처럼 뭉쳐서 덩어리형태를 나타내기 때문에 외형상으로는 층상구조 유무를 뚜렷이 판단하기 어려운 경우가 대부분이다.
최근 점토-고분자 나노복합체(nanocomposite)의 우수한 물성이 알려지면서 이러한 점토광물에 대한 새로운 조명이 이루어지고 있으며, 여러 가지 점토광물 중에서도 마가다이트와 케냐이트는 그들의 독특한 형상(morphology)으로 인하여 나노복합체의 물성을 최적으로 향상시킬 수 있는 여러 가지 가능성을 겸비하고 있는 것으로 밝혀지고 있다.
대표적인 범용성 고분자인 폴리에틸렌(polyethylene)은 용융 컴파운딩(melt compounding)에 의한 나노복합체 제조시 낮은 전단 응력(shear)에서 갑작스런 점도상승이 가장 큰 문제점으로 알려져 있으며, 이것은 서로 뒤엉켜 뭉쳐있는 개개의 점토 층들이 폴리에틸렌 메트릭스에서 팽윤(swelling), 박리(exfoliate)됨으로 인한 현상으로서, 나노차원으로 분산이 오히려 작업성에 치명적인 장애를 유발할 수 있음을 보여준다. 일반적인 점토광물은 층들이 서로 엉겨 붙어 있으므로 나노차원의 분산을 위해서는 반드시 개개의 층들을 박리시켜야 하므로 점도상승은 피할수 없으며, 상기한 문제는 점토-고분자 나노복합체의 잠재적인 큰 시장이 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene)과 같은 범용성 고분자에 있음을 상기할 때, 이러한 기술의 상용화를 위해서 반드시 해결해야할 과제라 볼 수 있다.
반면, 기타의 점토광물과 달리 마가다이트와 케냐이트의 겉보기 형상은 20 ㎚ 두께의 10 마이크론 넓이의 정교하게 낱낱이 분리된 옆(plate)들이 장미꽃송이 모양으로 다발을 이루고 있어서, 이러한 옆들을 개개의 층으로 팽윤, 박리 시키지 않고, 옆 그 자체로 고분자 메트릭스에 하나하나 분리하여 분산시키기만 하여도 나노차원의 복합체를 형성시킬 수 있는 조건이 갖추어져 있다. 또한, 상기와 같은 옆들이 개개의 층으로 팽윤, 박리되지 않고, 옆 자체로 단순히 분산되는 과정에서는 점도상승이 거의 일어나지 않으며, 점토광물 중에서 층 넓이가 가장 크기 때문에 고분자에 분산시 거시적 차원에서 층들이 특정한 방향의 배향을 갖는 등방성(isotropic) 구조를 가질 수 있으며, 이러한 구조의 고분자 나노복합체는 가스가 쉽게 통과할 수 없으므로 연료탱크, 맥주병과 같은 재료로 이용할 수 있는 등의 특징이 있어서, 기존의 일반점토를 범용성 고분자와 적용하여 나노복합체롤 제조할 경우 발생하는 문제점을 발생시키지 않으면서도 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 물성을 향상시킬 수 있는 최적조건을 갖추고 있다.
그러나, 상기와 같은 마가다이트 또는 케냐이트의 구조적인 특성에도 불구하고 이들을 경제적으로 제조하기 위한 방법 및 제조된 마가다이트 또는 케냐이트의 이용에 대한 기술의 개발은 미미한 실정이다.
한편, 점토광물에 대한 기존의 제조방법은 대부분 실리카겔을 원료로 하여알칼리 조건에서 수열 합성하는 방법이 적용되고 있는데, 여기에서 실리카원으로 주로 사용되는 원료물질은 실리카겔이며, 이러한 실리카겔은 완제품이기 때문에 제조단가가 크게 소요되며, 또한 실리카겔의 입자크기에 의존하여 합성시간이 길어지는 등 물성 제어에 어려움이 따르는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 노력의 일환으로 규산나트륨(Na2SiO3)을 실리카의 원료로서 일부 대체하여 점토광물을 제조하고자 하였으나, 상기 규산나트륨이 너무 강알칼리인 관계로 제조수율을 높이기 위해서 다량을 사용할 경우 pH가 지나치게 상승하여 합성이 되지 않았다. 따라서 이를 다량의 물로서 희석하여 pH를 낮출 수밖에 없었으며, 그에 따른 부족한 실리카 원료를 보충하기 위해 실리카겔을 추가로 첨가하는 방법을 이용하고 있다. 그러나 상기한 방법은 기존에 원료로서 사용하였던 실리카겔을 부분적으로 규산나트륨으로 대체하는 효과는 있으나 실리카원으로서 실리카겔을 추가적으로 첨가하기 때문에 여전히 제조단가를 크게 낮추지는 못하였다.
상기와 같은 점토광물을 고분자-나노복합체에 적용함과 관련하여 기존의 기술에서 공통적으로 채택하고 있는 방법으로서 대표적인 것은 장쇄(long chain) 암모늄 이온을 점토 층 내의 교환가능 양이온과 직접 이온 교환시킨 유기 점토를 이용하거나, 양이온 형태의 모노머(monomer)를 점토광물의 층 내 교환가능 양이온과 이온 교환하여 층간 중합하는 방법이 있다.
상기 양이온 교환법은 점토광물의 양이온 교환 용량의 한계로 인하여 충분한양의 모노머가 층간 삽입되기 어렵기 때문에 층간 중합시 박리형 복합체가 얻어지기 어렵고, 단순한 층간 삽입형 고분자 복합체가 얻어진다는 단점이 있다. 특히 장쇄 암모늄 이온은 독성이 있으며 복합 재료의 내부에 그대로 잔류하므로 물성에 영향을 줄 수도 있다. 또한 층간 삽입된 장쇄 암모늄 분자는 교환된 암모늄 양이온의 양에 의존하여 층 표면과 나란히 누운 단분자, 또는 2분자막, 층 표면에 수직으로 배향된 라멜라(lamellar)구조 및 라멜라 이중층(lamellar bilayer)구조 등의 분자 배향을 나타내며 그에 따른 층간 거리도 다양하게 나타난다. 따라서 기존의 암모늄 양이온 교환법에서는 점토의 이온 교환 용량의 한계로 인하여 교환될 수 있는 장쇄 암모늄 양이온의 양이 제한적이며, 이것이 층간 거리를 장쇄 암모늄 이온의 사슬 길이 이상으로 확장시킬 수는 없는 원인으로 작용한다. 따라서 상기한 조건에서 합성한 유기점토는 층간 거리가 15 Å 이상 확장될 수 없으므로 용융 고분자가 직접 층 내로 삽입되기 어렵다.
또한 아민을 산과 함께 녹인 수용액 또는 장쇄 암모늄 양이온 계면활성제를 녹인 수용액에 이온교환용량이 100 meq/100 g 이상으로 대단히 큰 점토 광물을 최대 2 중량부로 분산 후 가온하여 이온 교환하고 여과 건조하는 과정을 거치는데, 상기한 방법에서 가장 큰 문제점은 콜로이드상의 점토 입자를 수용액 상에서 분리하는 절차와 양이온 계면활성제 또는 산과 염이 포함된 최대 98 중량부에 해당하는 유독성 폐수를 처리해야 하는 점이다. 즉, 2 톤의 유기 점토를 생산하기 위하여 98 톤의 폐수를 분리 처리해야 하는 것이다. 특히 콜로이드 상으로 분산된 유기 점토의 회수에는 많은 시간과 공정상의 정밀한 기술을 요한다. 이에 따라, 점토의 장쇄 암모늄 처리에 따른 공정 비용이 과다하여 유기 점토의 단가가 지나치게 고가인 관계로 나노복합체의 제조시 특수한 부품이 아닌 범용재료에 대해서는 경제성이 거의 없는 실정이다. 따라서, 범용적인 실용화를 위해서는 나노복합체 제조용 점토의 단가를 낮추는 것이 필수적이다.
또한, 기존의 유기 양이온 교환법에 의한 나노복합체의 제조는 층간 삽입될 수 있는 유기 분자가 점토의 층 내에 존재하는 교환가능 양이온과 동일한 양이온의 형태라야 하기 때문에 유기 암모늄 이온 종에 국한되는 문제점이 지적된다.
한편, 미국특허 제6,017,632호, 제5,853,886호, 제5,866,645호, 제5,993,769호 및 제6,261,641호는 점토를 H+로 이온 교환하여 분자간 상호작용이 가능한 실란올 그룹을 생성하고 유기 염기형태의 고분자 모노머, 또는 개시제와 같은 분자종을 층간 삽입하여 고분자의 층간중합에 이용하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 실란올 그룹과 직접 상호작용에 의한 모노머의 층간삽입은 층간거리확장이 모노머 또는 개시제의 분자크기로 한정되기 때문에 충분한 양의 모노머와 개시제를 층 내로 끌어들이기 어려울 뿐만 아니라 모노머와 개시제의 층내 확산시간의 차이가 생기게되어 우레탄과 같이 중합속도가 빠른 경우 이소시아네이트(isocyanate)와 같은 개시제가 층 내부의 폴리올(polyol)에 도달하기 전 입구에서 이미 경화반응을 일으킬 수 있으므로 결과적으로 층 내부에는 모노머가 충분한 중합을 하지 못하는 결과를 초래할 수도 있으며, 특히 상기한 방법으로 얻어지는 복합재는 대부분 층간삽입형 나노복합체에 국한된다는 한계가 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 연구노력하였으며, 실리카원으로 전량 규산나트륨 또는 불화규산을 사용하고 이들을 중화시킨 다음 알칼리를 추가적으로 첨가하여 수열 합성하여 제조한 무기 층상화합물인 마가다이트 또는 케냐이트를 산처리하여 층간에 실란올기를 생성시키고, 상기 실란올기와의 수소결합이 가능한 화학물질로서 층간거리 확장제, 실릴결합제 또는 이들의 혼합물 등 기능성기를 가지는 화합물이 원하는 함량으로 용해된 유기용매에 분산시킨 다음, 기존의 기술에서 사용된 유기용매를 고온에서 증발 건조 후 소성하는 것과 달리, 낮은 온도에서 단순 증발 및 건조공정을 거침으로써 상기 결정성 무기 층상화합물의 층간 간격을 보다 넓게 확장할 수 있고, 사용된 층간거리 확장제 또는 실릴 결합제의 함량에 따라 층간거리의 조절이 가능하며, 사용된 화합물의 기능성 기가 층상화합물의 층내에 형성되어 강한 화학적 결합력을 나타내기 때문에 여기에 범용성 고분자를 포함하는 고분자를 층간 삽입하여 보강제로서의 특성이 우수한 나노복합체를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 실리카원으로 규산나트륨 또는 불화규산 만을 사용하면서도 실리카원의 함량 조절이 용이하며 보다 경제적인 방법 제조된 무기 층상화합물인 마가다이트 또는 케냐이트를 이용하여 함량비가 특이성 있게 구성된 층간거리 확장제와 실릴결합제가 용해된 저비점 유기용매에 분산시켜 유기화시킨 후 기능성 고분자와 반응시켜 고분자-나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 마가다이트의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 케냐이트의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 4에 따라 제조된 유기-마가다이트 나노복합체의 X선회절 분석사진이다.
도 4는 실시예 9에 따라 제조된 나일론-6-마가다이트 나노복합체의 XRD사진이다.
도 5는 실시예 9에 따라 제조된 나일론-마가다이트 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 10에 따라 제조된 에폭시-마가다이트 나노복합체의 TEM 사진이다.
본 발명은 1) 실리카원으로서 규산나트륨(Na2SiO3) 또는 불화규산(H2SiF6)을 사용하고, 상기 실리카원을 중화하여 20 ∼ 80 ℃ 및 pH 6 ∼ 12 조건을 유지하며 실리카 슬러리를 제조하는 과정, 2) 상기 실리카 슬러리에 알칼리를 첨가하여 실리카 : 알칼리의 몰비를 1 ∼ 25 : 1, 물 : 알칼리의 몰비를 50 ∼ 500 : 1 으로 조절한 후에, 100 ∼ 200 ℃에서 1 ∼ 200 시간동안 수열반응시켜 마가다이트(magadiite) 또는 케냐이트(kenyaite)의 무기층상화합물을 제조하는 과정, 3) 상기 무기층상화합물을 산처리하여 층간에 실란올기를 형성시킨 다음, 상기 실란올기와의 수소결합이 가능한 화합물이 용해된 유기용매에 분산시킨 후 증발 건조하여 유기 층상화합물을 제조하는 과정, 및 4) 상기 유기 층상화합물에 기능성 고분자를 층간 삽입하는 과정을 포함하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 실리카원으로서 전량을 규산나트륨(Na2SiO3) 또는 불화규산(H2SiF6)을 중화하여 실리카(SiO2) 슬러리를 제조한 후 알칼리를 추가하여 수열반응시켜서 보다 경제적이고 용이한 방법으로 제조한 결정성 무기 층상화합물인 마가다이트(magadiite) 또는 케냐이트(kenyaite)를 제조하고, 이를 산처리하여층 내에 실란올기를 생성시킨 후, 상기 실란올기와 결합 가능한 화학물질로서 층간거리 확장제와 실릴결합제의 함량을 조절하여 용해한 유기용매에 분산시켜 원하는 대로 층간거리를 충분히 확장시킴과 동시에 층간 실란올기를 실릴화시킴으로서 층간간격을 기존의 양이온 교환법보다 2배 이상 증가시키며 여기에 고분자를 도입한 고분자-유기 층상화합물 나노복합체 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 기존의 방법보다 층간 거리를 용이하게 조절할 수 있으며 보다 확장시킬 수 있는 층상 화합물을 더욱 경제적인 방법으로 제조할 수 있으며, 여기에 기능성 고분자를 비롯한 범용성 고분자를 층간 삽입하여 고분자 수지의 보강제, 페인트 첨가제, 화장품의 충진제 등의 산업상 다방면으로 이용할 수 있다.
본 발명에서는 마가다이트 또는 케냐이트를 구성하는 실리카원으로서 별도의 실리카원의 추가적인 첨가 없이 규산나트륨(Na2SiO3), 불화규산(H2SiF6) 또는 이들의 혼합물만을 사용하고 이들을 산 또는 암모니아 등으로 중화하고 pH 를 6 ∼ 12 유지하도록 하며 실리카 슬러리를 실리카와 알칼리의 몰비 및 알칼리와 물의 몰비를 특이성 있게 조절한 후 알칼리 처리하여 수열합성한 무기 층상화합물인 마가다이트 또는 케냐이트를 사용한다. 상기 규산나트륨은 현실적으로 이용할 수 있는 실리카원 중 가장 저가이기 때문에, 이를 산으로 중화하여 침전된 실리카 슬러리를 실리카원으로 사용할 경우, 기존에 실리카겔 등의 제품화된 실리카를 원료로 이용할 경우와 비교해서, 규산나트륨으로부터 실리카를 생산, 유통하는 과정에서 침전반응, 세척, 분리, 건조, 분쇄과정의 공정비용과 인건비, 물류비 등을 생략할 수있기 때문에 원가를 획기적으로 낮출 수 있다. 상기 규산나트륨을 중화하기 위하여 사용할 수 있는 산으로는 불화규산(H2SiF6), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3),인산(H3PO4) 및 불산(HF) 등을 포함하는 무기산, 아세트산(CH3COOH), 옥살산(ocxalic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 시트르산(citric acid) 및 프로피온산(propionic acid) 등을 포함하는 유기산이 있다. 불화규산은 인산비료 제조 공정에서 발생하는 부산물로 본 발명에서는 상기 규산나트륨과 함께 또는 암모니아 수용액 등으로 중화하여 pH를 조절한 후 실리카 슬러리를 침전시켜 실리카원으로 사용한다. 특히, 본 발명에서 불화규산을 사용할 경우에는 실리케이트 결정형성 과정에서 불소이온(F-)이 갖는 촉매적 기능을 부가적으로 활용할 수 있어서 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 실리케이트 합성 후 불화나트륨(NaF)이 10 % 이상 함유된 여액을 수돗물 또는 치약 등의 불소(F) 원으로 활용할 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 방법으로 실리카 슬러리를 제조할 경우에는 기존의 방법과 달리 별도의 실리카원의 첨가없이 강알칼리인 규산나트륨 또는 강산성인 불화규산 만으로 실리카 원료로 이용함에도 불구하고, 반응용액 중 실리카의 함량을 자유롭게 조정하여 결정성 실리케이트의 수율을 높일 수 있는 또 다른 장점이 있다.
상기와 같이 제조한 실리카 슬러리에 알칼리를 추가적으로 첨가한 후 수열반응시켜 마가다이트 또는 케냐이트를 제조한다. 이때 알칼리로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및탄산칼륨(K2CO3) 등이 있다. 상기 침전된 실리카 : 알칼리의 몰 비(molar ratio)가 1 ∼ 25 : 1, 물 : 알칼리에 대한 몰 비가 50 ∼ 500 : 1 이 되도록 조정하고, 100 ∼ 200 ℃에서 1 ∼ 200 시간동안 수열 반응시켜 제조한 결정성 무기 층상화합물인 마가다이트 또는 케냐이트를 사용한다.
상기와 같은 무기 층상화합물을 산처리하여 층간에 실란올기를 형성시킨 다음, 상기 실란올기와 결합가능한 화학물질이 특이성 있게 구성된 함량비로 용해된 유기용매에 분산시킨 후 고온에서의 소성 없이 단순 증발 및 건조함으로써 층간 거리가 보다 넓게 확장되고, 층간 거리의 조절이 용이한 유기 마가다이트 또는 케냐이트를 제조한 다음 범용성 고분자를 포함하는 기능성 고분자를 층간 삽입하는 과정을 포함하는 고분자-유기 마가다이트 또는 케냐이트 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 마가다이트 또는 케냐이트를 산처리하여 층내에 실란올기를 형성한 다음 마가다이트 또는 케냐이트의 층내에 형성된 실란올기와 결합가능한 화합물이 특이성 있는 함량비로 용해된 유기용매에 분산시킨 후 소성하는 과정 없이 단순히 증발 및 건조하여 유기 마가다이트 또는 유기 케냐이트를 제조하는 것이 본 발명의 기술구성상의 특징이다.
상기 산처리는 0.01 ∼ 0.5 M 농도의 무기산 용액 100 중량부에 대하여 무기 층상화합물 10 ∼ 50 중량부를 분산하여 상온에서 1 ∼ 10 시간정도 방치한 다음 세척, 여과 및 건조하여 수행된다. 상기와 같이 산처리된 무기 층상화합물을이들의 층간에 형성된 실란올기와 수소결합 가능한 화합물로서 분자내에 적어도 하나의 고립전자쌍을 가지는 화합물이 용해된 유기용매에 분산시킨 다음 사용된 유기용매를 단순 증발 및 건조시킨다.
상기 층간에 형성된 실란올기와 수소결합 가능한 화합물로는 층간거리 확장제, 실릴결합제 등이 사용된다. 상기 층간거리 확장제로는 아민 화합물, 아미노산, 유기 지방산, 카아보네이트(carbonate), 폴리올류(polyol), 티오카바메이트(thiocarbamate), 우레아(urea) 및 이소시아네이트(isocyanate) 화합물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용한다. 구체적으로 층간거리 확장제는 탄소수가 3 ∼ 18 개인 선형 1차 아민, 탄소수가 3 ∼ 18 개인 디아민, 탄소수가 2 ∼ 18 개인 ω-아미노산, 폴리옥시디아민, 이소시아네이트, 디이소시아네이트, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 아디프산(adipic acid), 벤조산(benzoic acid), 비스페놀-A, 카보네이트, 티오카바메이트(thiocarbamate) 및 우레아 등과 같이 분자 내에 1개 이상의 고립 전자쌍을 갖거나 층 내에 생성된 기능기와 수소 결합 또는 화학결합 가능한 모든 분자종이 가능하다.
실릴결합제로는 구체적으로 탄소수 3 ∼ 18개인 선형 포화 또는 불포화 모노클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란 결합제와, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(γ-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메타크리옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ(β-아미노에틸)아미노나일론프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란을 포함하는 알콕시실란 결합제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 실란올기와 수소결합가능한 화합물을 용해시키는 데 사용하는 유기용매를 기존의 방법과는 달리 액화 석유 가스를 비롯한 모든 액화 가스류와 비점과 점도가 낮은 알코올류, 에테르류, 케톤류를 비롯한 저급 탄화수소류 등을 사용함을 특징으로 한다. 보다 구체적으로 순수한 알코올과 5 ∼ 50 %의 수분을 포함하는 함수 알코올이 사용될 수 있으며, 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올과 같은 저 비점 알코올류가 사용될 수 있고, 이외에 에테르류 및 케톤류를 포함하는 저급 탄화수소류 등이 사용된다. 함수 알코올을 사용할 경우 포함된 수분은 층간거리 확장제로서 사용된 아민과 함께 실릴 결합 반응의 촉매 역할을 하기도 하며, 상기 수분은 건조과정에서 마가다이트 또는 케냐이트의 층 외부와 층 내부의 층간삽입물질의 농도 및 엔트로피 불균형을 유발하여 실릴결합제의 층간 삽입이 용이하게 이루어져 층내 실릴 결합반응이 원활하게 이루어지도록 하는 역할도 수행한다.
이를 구체적으로 설명하면 유기용매에 아민과 기능성 실릴결합제를 녹이고 여기에 산처리된 마가다이트 또는 케냐이트를 분산시키면 용매화된 아민 분자와 실릴결합제는 상기 마가다이트 등의 층내에 형성된 실란올기와 수소 결합되면서 신속히 층 내부로 확산된다. 층 밖에 잔류하는 아민과 실릴결합제는 유기용매의 증발 건조가 진행될수록 층 내부에 존재하는 분자 종에 비하여 농도증가와 엔트로피 감소를 유발하게 되므로, 엔트로피가 상대적으로 높은 층 내부로 자발적으로 이동하게 되어 거의 완전히 층간삽입이 일어난다. 특히 층간거리 확장제인 장쇄 아민은 대표적인 유기 염기로서 실란올기와 알콕시 실란간의 실릴 결합 반응에서 촉매역할을 하게된다. 이때 아민 분자의 층간 삽입은 양이온 교환 법에서처럼 교환가능 양이온이 있던 자리(실란올기)에만 국한되는 것이 아니라, 실란올기에 수소 결합된 아민과 결합되지 않는 자유 아민과의 부가적인 분자간 상호 작용에 의하여 다량의 아민 분자가 추가적으로 층간 삽입될 수 있으며, 이로 인하여 층 내 아민 분자 집합체의 배향이 라멜라 이중층 구조를 형성함으로서 층간 간격이 아민 분자의 사슬 길이의 두 배까지 쉽게 확장될 수 있는 것이다.
따라서 장쇄 암모늄 이온 교환 점토에 의해서는 실현되기 어려웠던 고분자에 직접 용융 컴파운딩이 가능하게 된다. 이러한 효과는 아민 뿐만 아니라 모노머 분자의 층간 삽입 반응 메커니즘에도 동일하게 적용될 수 있다. 즉 보다 많은 양의 모노머가 층간거리가 크게 확장되고 기능화 된 층 내부로 강한 분자간 상호작용에 의해 층간 삽입이 가능하여 층간 중합 시 박리형 공유 결합된 고분자-마가다이트(케냐이트) 나노복합체가 얻어질 수 있는 것이다.
이와 같은 유기용매에 포함되는 실란올기와 결합 가능한 화합물의 농도는 0.1 ∼ 2 M 범위로 유지하도록 하는데, 이때 아민 등으로 대표되는 층간거리 확장제는 0.1 ∼ 1.0 M 인 경우 보다 바람직하고, 또한 실릴결합제의 농도는 0.01 ∼ 1.0 M인 경우 보다 바람직하다. 상기와 같은 농도로 제조된 유기용매 100 중량부에 대한 산처리 무기 층상화합물의 분산량은 5 ∼ 50 중량부이며, 20 ∼ 30 중량부일 경우 보다 바람직하다. 산처리 무기 층상화합물은 0 ∼ 100 ℃ 범위에서 반응시키며, 20 ∼ 50 ℃에서 반응시킬 경우 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있는데, 반응 온도가 0 ℃ 미만 혹은 100 ℃를 초과하면 용매의 선택에 제한을 받게 될 뿐 아니라 에너지비용이 많이 들게 된다. 반응시간은 최소한 1시간이상 초과하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 층간거리 확장제 또는 실릴결합제가 층간 삽입된 유기 층상화합물은 기존의 제조방법과는 달리 상압 또는 감압 상태에서 단순히 증발 및 건조시키는데, 건조 방식은 냉동 건조 혹은 상온 가열건조도 무방하지만, 상온 혹은 가열건조가 보다 바람직하다. 이때 온도는 50 ∼ 100 ℃ 범위이며, 이때 증발 및 건조 온도가 50 ℃ 미만이면 건조시간이 많이 걸리고, 100 ℃ 를 초과하면 층간거리 확장제와 실릴 결합제의 증발과 변성이 일어날 수 있다. 상기의 제조방법에 의하여 층간거리가 확장되면서 동시에 기능기가 층간의 실란올기와 결합된 유기 층상화합물의 분말을 얻을 수 있다.
이상과 같은 본 발명에서 제시하는 실릴 결합방법은 함수알코올과 같은 유기용매에 장쇄 아민과 같은 층간거리 확장제와 실릴결합제의 농도를 필요한 만큼씩 각각 또는 동시에 포함하도록 정량적으로 조절할 수 있으므로, 기존의 층간거리가 확장된 유기 층상화합물의 분말을 실릴결합제 원액에 직접 분산시키고 가온 하에서 수일간 반응시키는 방법에 비하여 값비싼 시약의 소모를 최소화 할 수 있다. 즉, 무기 층상화합물을 산처리하여 층간에 실란올기를 형성한 다음, 실릴결합제를 층간 삽입하여 층 내 실란올 그룹과 직접 반응시키거나, 또는 층간거리 확장제를 먼저 사용하여 층간 삽입 또는 이온 교환하여 층간거리를 확장시킨 후 실릴결합제를 층 내로 삽입시켜 층 내 실란올 그룹과 반응시키거나, 또는 상기 층간거리 확장제와 실릴결합제를 동시에 층간 삽입시켜 실릴 반응을 유도함으로서 층간거리가 확장됨과 동시에 기능기가 층 내부 표면에 결합되도록 할 수도 있다. 또한, 층간에 형성된 실란올기와 결합가능한 화합물을 용해시키는 유기 용매로서 일반 화학공정의 부산물로 산출되는 함수 알코올 등을 사용하기 때문에 용매의 반복사용에 의하여 폐기물의 배출을 원천적으로 차단할 수 있는 부가적인 효과를 얻을 수 있다.
더욱 또한 상기와 같은 특이성 있게 구성한 유기용매와 층간거리 확장제 또는 실릴결합제의 혼합용액에 산처리한 층상화합물을 분산시킨 슬러리를 반응시킨 다음 상압 또는 감압 조건에서 사용된 유기용매를 50 ∼ 100 ℃ 범위에서 증발시켜 단순 건조하는 것은, 기존의 반응용액을 여과 후, 건조하여 유기 층상화합물의 분말을 제조하던 방법과 구별되는 본 발명의 특징이다. 즉, 기존의 제조방법에 비해 1/3의 층간거리확장제 혹은 실릴 결합제를 사용하고도 결정성 좋은 층간화합물을 효과적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 용매를 회수하여 반복적으로 사용할 수 있으므로 폐기물의 발생을 원천적으로 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기와 같이 제조된 유기-층상화합물은 그 층간거리를 2 ∼ 35 Å으로 용도에 맞게 다양하게 조절할 수 있으며, 아민 등으로 대표되는 층간거리 확장제를 처리할 경우 층간거리를 20 Å 이상으로 크게 확장된다. 또한 고분자와 직접 공유 결합할 수 있는 기능기가 층 내부표면에 결합되어 있는데, 공유 결합된 기능기로서는 알킬, 아민, 에폭사이드, 올레핀, 비닐, 파라핀 및 메르캅탄그룹 등이 있다.
상기와 같이 다양한 관능기를 갖는 실릴결합제를 층상화합물의 층 내부 표면에 결합시킴과 동시에 층간거리가 확장되어 여러 가지 고분자가 층간 중합 또는 층간 삽입되어 복합체를 형성하는 과정에서 상기한 유기 층상화합물의 표면에 결합된 기능기와 강한 상호작용 내지 결합이 가능하므로, 결국 고분자와 보강제 사이의 결합력을 크게 강화시키게 되므로 나노복합체로 제조될 수 있으며, 이에 따라 나노복합체의 물성을 획기적으로 개선할 수 있다. 따라서 상기한 유기-층상화합물의 표면에 결합된 기능기는 여러 가지 활성기를 갖는 의약품이나 효소 등에 대한 강한 친화력을 나타내므로, 이들을 층 내부에 지지시켜 저장할 수 있는 약물 저장고 또는 효소 지지체 역할을 할 수도 있다.
즉, 층간거리가 20 Å 이상으로 크게 확장됨으로써 고분자와 직접 용융 컴파운딩(melt compounding)하는 과정에서 사용된 고분자의 활성 그룹이 유기-층상화합물 층간에 결합된 기능기와 강한 상호작용을 하게 함으로써 고분자와 유기-마가다이트 또는 케냐이트가 공유 결합된 고분자-유기-층상화합물 나노복합체를 제조하거나, 고분자 모노머 또는 고분자 개시제를 직접 또는 유기용매를 이용하여 층간 삽입시켜서 층간 중합을 유도함으로써 고분자 모노머가 층 내부에서 중합되는 과정에서 유기-층상화합물 층을 박리 분산시킴과 동시에 그들과 공유 결합되게 하여 박리된 유기-층상화합물 층들과 고분자가 공유결합된 나노복합체를 제조할 수 있다.
기능기가 결합된 유기-층상화합물은 -아민, -에폭사이드, -올레핀 등의 극성 기능기를 갖고 있으므로 아민, 알코올, 지방산과 같이 분자 내에 고립전자쌍을 갖는 모든 루이스 염기와 층간화합물을 형성할 수 있으므로 고분자 종류에 따른 다양한 나노복합체의 제조가 가능하다.
이때 사용하는 고분자의 종류에 따라 유기-층상화합물의 층간에 함유된 기능기를 달리하도록 조절할 수 있으며, 사용되는 고분자가 변성 폴리프로필렌, 또는 변성 폴리에틸렌의 경우 아민, 에폭시 또는 올레핀기가 결합된 유기-층상화합물을 사용할 경우 보다 바람직하고, 사용되는 고분자가 나일론-6 또는 나일론-66, 폴리우레탄의 경우에는 아민 또는 에폭시기가 결합된 유기-층상화합물을 사용할 경우 보다 바람직하다.
즉, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그리고 폴리에틸렌 같은 범용 고분자에 대해서는 장쇄 아민 등의 층간거리 확장제를 처리하여 층간 거리를 30 Å 이상 최대한 확장하여 용융 고분자가 직접 층 내로 확산될 수 있게 하여 직접 컴파운딩에 의해 고분자-점토 나노복합체의 제조가 가능하도록 할 수 있다. 또한 고분자를 용매에 녹인 용액에 층간거리 확장제가 처리된 기능성기가 결합된 유기-층상화합물을 분산시키면 층 내 아민 분자가 용매에 의해 용매화 되어 추가적인 층간 거리 확장이 유발되고 극성 기능기가 결합 사이트로 작용하여 뒤이어 용매화된 고분자가 층 내로 확산되어 층과 층 사이를 박리 시키면서 분산되다. 이를 건조하여 용매를 회수하면 층상화합물 층 하나 하나에 고분자가 코팅된 나노복합체 분말이 얻어지게 된다.
고분자 용액의 적용시, 상온, 상압 또는 가온, 가압 조건에서 용매 100 중량부에 대하여 상용 고분자 0.01 ∼ 10 중량부로 녹여서 용액을 제조하며, 여기에 기능성 유기-층상화합물 0.01 ∼ 10 중량부 분산시켜 상온, 상압 또는 가온, 가압 조건에서 1 ∼ 10 시간 반응시킨 다음 사용된 용매를 가온, 증발시켜 회수함으로서 이루어진다. 이때 고분자 수지는 에폭시, 스틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 테프론을 비롯한 모든 상용고분자가 이용될 수 있으며, 용매는 액화 이산화탄소, 액화 석유가스를 비롯한 모든 상용 액화가스와 벤젠, 크실렌을 비롯한 모든 상용 용매가 이용될 수 있다.
유기-층상화합물의 층간에 고분자 물질을 삽입하는 다른 방법으로는 상기한 유기-층상화합물의 존재 하에 고분자 중합 반응을 수행하는 것에 의해 이루어질 수 있다.
에폭시의 경우 폴리옥시프로필렌디아민(polyoxypropylenediamine)과 같은 경화제, 에폭시 단량체, 아민 그리고 -아민 말단기, 또는 -에폭시기가 결합된 기능성 유기 층상화합물을 함께 혼합하여 단일 단계 반응에 의하여 에폭시와 층상화합물이 공유 결합된 에폭시-층상화합물 나노복합체를 제조할 수 있다.
나일론-6의 경우 개시제인 ω-아미노산과 ε-카프로락탐, 그리고 -아민 말단기가 결합된 기능성 유기 층상화합물을 혼합 후 직접 합성하거나, 알코올 또는 물 중에서 단계적으로 반응시킴으로서 나일론-6와 층상화합물이 공유 결합된 나일론-6-층상화합물 나노복합체를 제조할 수 있다.
폴리아미드의 경우 헥사메틸렌디아민과 아디프산 그리고 -아민 말단기, -에폭시기가 결합된 기능성 유기-층상화합물을 함께 혼합하여 반응시키면 폴리아미드와 층상화합물이 공유 결합된 폴리아미드-층상화합물 나노복합체가 얻어진다.
폴리우레탄의 경우 디이소시아네이트와 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와 같은 폴리올류, 그리고 -아민 말단기, -에폭시기가가 결합된 기능성 유기-층상화합물을 함께 반응시켜 고분자가 공유결합된 폴리우레탄-층상화합물 나노복합체를 얻을 수 있다.
폴리카보네이트의 경우 비스페놀-A와 -아민 말단기, -에폭시기가가 결합된 기능성 유기-층상화합물을 혼합하여 가열하여 녹이고, 포스겐 가스와 반응시켜 폴리카보네이트-층상화합물 나노복합체를 제조할 수 있다.
그 외에 단량체가 루이스 염기 형태인 모든 고분자의 합성에 기능성 유기-층상화합물을 적용하여 층상화합물과 고분자가 공유결합으로 연결된 층상화합물-고분자 나노복합체의 합성이 가능하다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 마가다이트의 제조
3 중량% 농도의 불화규산(H2SiF6)용액 4000 ㎖를 50 ℃로 가열, 교반하면서 규산나트륨 3호(Na2O 10 중량부, SiO230 중량부, SiO2/Na2O = 3)를 pH가 7이 될 때까지 서서히 첨가하여 실리카 슬러리를 침전시켰다. 침전된 실리카 슬러리에 SiO2/NaOH의 몰비가 5, H2O/NaOH의 몰 비가 100 이 되도록 수산화나트륨을 첨가하여 고압반응기에 옮기고 150 ℃에서 48 시간동안 수열반응시킨 다음 여과하고 충분한 물로 세척한 다음 80 ℃ 에서 건조하여 마가다이트를 얻었다. SiO2/NaOH의 몰비가 7 이하인 경우 생성된 결정성 층상화합물은 주로 마가다이트였으며, 첨부도면 도 1에 마가다이트의 SEM(scanning electron micrograph)사진을 나타내었다.
이하 여러 가지 무기산 또는 유기산을 규산나트륨과 반응시켜 얻은 실리카 슬러리를 이용하고, 알칼리의 종류를 달리하여 첨가하면서 상기와 동일한 절차와 조건에서 마가다이트를 제조하였으며, 사용된 산 및 알칼리와 이에 따라 제조된 마가다이트의 결정화 정도를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2 : 케냐이트의 제조
3 중량% 농도의 불화규산 용액 4000 ㎖를 50 ℃로 가열, 교반 하면서 규산나트륨 3호(Na2O 10중량부, SiO230중량부, SiO2/Na2O=3)를 pH가 7이 될 때까지 서서히 첨가하여 실리카 슬러리를 침전시켰다. 침전된 실리카 슬러리에 SiO2/NaOH의 몰비가 7, H2O/NaOH의 몰 비가 200이 되도록 수산화나트륨을 첨가하여 고압반응기에 옮기고 170 ℃에서 72 시간동안 수열반응시킨 다음 여과하여 충분한 량의 물로 세척하고, 80 ℃ 에서 건조하여 케냐이트를 얻었다. 여기서 SiO2/NaOH의 몰 비가 7이하에서는 무정형 실리카에서 마가다이트를 거처서 케냐이트 결정이 생성된 반면, 7이상에서는 마가다이트를 거치지 않고 케냐이트 결정이 바로 생성되었다. 첨부도면 도 2에 생성된 케냐이트의 SEM사진을 나타내었다.
이하 여러 가지 무기산 또는 유기산을 규산나트륨과 반응시켜 얻은 실리카 슬러리를 이용하고, 알칼리의 종류를 달리하여 첨가하면서 상기와 동일한 절차와 조건에서 케냐이트를 제조하였으며, 사용된 산 및 알칼리와 이에 따라 제조된 케냐이트의 결정화 정도를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 3 : 마가다이트 및 케냐이트의 제조
10 중량% 농도의 불화규산 용액 4000 ㎖ 50 ℃로 가열, 교반 하면서 17 중량% 농도의 암모니아수용액을 pH가 7 이 될 때까지 서서히 첨가하여 실리카 슬러리를 침전시켰다. 침전된 실리카 슬러리에 SiO2/알칼리의 몰 비가 1 ∼ 20, H2O/알칼리의 몰 비가 100 ∼ 500 이 되도록 알칼리의 첨가량을 달리하여, 100 ∼ 200 ℃범위에서 5 ∼ 120 시간으로 반응시간을 변화시키면서 수열 반응하여 마가다이트와 케냐이트를 얻었으며 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 4 : 유기 마가다이트 또는 케냐이트의 제조
상기 실시예 1 에 따라 규산나트륨과 불화규산으로 제조된 마가다이트 200 g을 물 500 ㎖에 분산시킨 후 상온에서 교반하면서 0.1 M HCl 용액 적가하여 pH 2가 되도록 조절하였다. 더 이상의 pH 변화가 없을 때 여과, 세척하여 산처리된 마가다이트를 얻었으며, 세척 후 건조하지 않은 상태의 산처리된 마가다이트 20 중량부를 0.5 M 도데실아민-95% 에탄올 용액 100 중량부에 분산시킨 다음 50 ℃에서 증발 건조하여 아민이 층간 삽입된 유기-마가다이트를 제조하였다. 상기 제조된 유기-마가다이트의 X-선 회절분석사진을 첨부도면 도 3에 나타내었으며, 아민이 층간 삽입된 유기-마가다이트의 층간간격(basal spacing)이 52 Å으로 나타나서 층간 거리가 41 Å 확장되었음을 나타내었다.
이하 아민의 형태와 탄소 수, 용매, 그리고 층상화합물의 종류를 달리하고, 상기 실시예 4와 동일한 절차에 따라 제조한 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 층간 거리를 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 5 : 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 제조
상기 실시예 4에서 제조한 1차 아민 처리된 마가다이트와 케냐이트 20 중량부를 1M-HCl 100 중량부에 분산시키고, 24 시간동안 상온에 방치한 후, 여과 세척하고 60 ℃에서 건조하여 층간 삽입된 아민을 암모늄염으로 전환하여 유기 점토의 열 안정성을 높였으며, 다음 표 5에 암모늄염이 층간 삽입된 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 X-선 회절 분석결과를 나타내었다.
실시예 6 : 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 제조
6-아미노산 10 g을 50% 에탄올 수용액 100 ㎖에 녹인 후, 상기 실시예 4에서 제조한 산처리된 마가다이트 20 중량부를 분산시킨 다음 50 ℃에서 증발 건조한 결과, 층간거리가 6 Å 증가된 6-아미노산이 층간 삽입된 유기-마가다이트 또는 케냐이트가 얻어졌다. 이하 ω-아미노산의 탄소수와 용매, 층상화합물의 종류를 달리하고 상기와 동일한 절차에 따라 제조된 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 층간 거리는 다음 표 6에 나타내었다.
실시예 7 : 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 제조
폴리에틸렌 옥사이드 10 g을 50% 에탄올 수용액 100 ㎖ 에 녹이고, 상기 실시예 4에서 제조한 산처리된 마가다이트 20 중량부를 분산시킨 후 50 ℃에서 증발 건조한 결과, 층간거리가 3 Å 증가된 폴리에틸렌 옥사이드가 층간 삽입된 유기-마가다이트 또는 케냐이트가 얻어졌다.
이하 에틸렌 옥사이드와 폴리올의 종류와 용매를 달리하면서 상기와 동일한 절차에 의하여 제조한 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 층간 거리를 다음 표 7에 나타내었다.
실시예 8 : 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 제조
ε-카프로락탐 20 g을 50 % 에탄올 수용액 100 ㎖에 녹인 후, 상기 실시예 4에서 제조한 산처리된 마가다이트 20 중량부를 분산시킨 다음 50 ℃에서 증발 건조한 결과, 층간거리가 2 Å 증가된 ε-카프로락탐이 층간 삽입된 유기-마가다이트가 얻어졌다.
이하 용매와 층상화합물의 종류를 달리하고 상기와 동일한 절차에 의하여 제조한 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 층간거리를 다음 표 8에 나타내었다.
실시예 9 : 나일론 6-마가다이트 나노복합체의 제조
ε-카프로락탐 100 g과 상기 실시예 5에서 제조한 6-아미노산이 층간 삽입된 유기-마가다이트 7 g을 500 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 온도를 100 ℃로 올린 다음 30 분 동안 저어준 후, 260 ℃에서 24 시간 동안 합성하여 나일론 6-층상화합물 나노복합체를 제조하였다.
첨부도면 도 4와 도 5는 6-아미노산이 층간 삽입된 유기-마가다이트를 이용하여 합성된 나일론-6 수지에 대한 XRD 피크와 TEM 사진을 나타낸 것이다. XRD 시그널에서 마가다이트의 특성피크가 사라짐이 잘 나타나며, 실리케이드 층들이 약 80 Å 간격으로 분리된 박리형 나일론-6-마가다이트 나노복합체로 전환되었음을 확인할 수 있다.
실시예 10 : 에폭시-마가다이트 나노복합체의 제조
에폭시의 경화제인 폴리옥시플로필렌디아민 20 g을 95% 에탄올 100 ㎖에 녹인 후, 상기 실시예 4에서 제조한 유기-마가다이트 20 중량부를 분산시킨 후 50 ℃에서 증발 건조한 결과, 층간거리가 3 Å 증가된 폴리옥시플로필렌디아민이 층간 삽입된 유기-마가다이트를 얻었다. 상기 유기-마가다이트 5 중량부를 에폭시 모노머와 경화제(폴리옥시플로필렌디아민)를 당량비로 혼합한 조성물 100 중량부에 분산하고 80 ℃에서 경화시켜 에폭시-마가다이트 나노복합체를 제조하였다.
첨부도면 도 6은 마가다이트를 이용하여 합성한 에폭시-마가다이트 나노복합체의 TEM 사진을 나타낸 것이며, 실리케이트 층들의 간격이 약 60 Å 정도 확장되었으며, 에폭시 매트릭스에 거의 박리된 상태로 분산되었음을 알 수 있다.
실시예 11 : 아민과 실릴결합제가 결합된 기능성 유기-마가다이트의 제조
상기 실시예 4에서 제조한 산 처리 마가다이트 20 중량부를 0.1 M의 γ-아미노프로필에톡시실란-95% 에탄올 용액 100 중량부에 분산시킨 후, 건조기에 넣고 50 ℃에서 증발시켜 층 내부 표면에 아민기가 실릴 결합된 유기-마가다이트를 제조하였다. 아민기가 결합된 유기-케냐이트 및 기타의 실릴결합제가 결합된 유기-마가다이트 또는 케냐이트도 상기와 동일하거나 변형된 방법으로 제조하였으며, XRD분석으로부터 얻은 유기-마가다이트(케냐이트)의 층간 거리는 다음 표 9에 나타내었다.
실시예 12 : 아민과 실릴결합제가 결합된 기능성 유기-마가다이트의 제조
95% 에탄올에 도데실아민 0.3 M과 γ-아미노프로필에톡시실란 0.1 M을 함께 용해시켜 제조된 용액에 상기 실시예 4에서 제조한 산처리 마가다이트 20 중량부를 분산시킨 후, 건조기에 넣고 50 ℃에서 증발, 건조시켜서 도데실아민과 기능성 실릴 결합제가 동시에 층간 삽입되어 층간거리가 30 Å이상 확장되고 층 내부 표면에 아민 기능기가 결합된 유기-마가다이트 분말을 얻었다.
기타의 실릴결합제가 결합된 유기-케냐이트도 상기와 동일하거나 다소 변형된 방법으로 제조하였으며, XRD 분석으로부터 얻은 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 층간 거리는 다음 표 10에 나타내었다.
실시예 13 : 아민과 실릴결합제가 결합된 기능성 유기-마가다이트의 제조
도데실아민 0.5 M과 포로필트리클로로실란 0.1 M 이 혼합된 헥산 용액 100 중량부에 상기 실시예 4에서 제조된 산 처리 마가다이트 20 중량부를 분산시킨 후, 건조기에 넣고 50 ℃에서 증발시켜서 도데실아민과 알킬실릴결합제가 동시에 층간 삽입되어 층간거리가 30 Å 이상 확장되고 층 내부 표면에 알킬기가 결합된 유기-마가다이트 분말을 얻었다.
기타의 알킬클로로실란결합제가 결합된 유기-마가다이트 또는 유기-케냐이트를 상기와 동일하거나 변형된 방법으로 제조하였으며, XRD 분석으로부터 얻은 유기-마가다이트 또는 케냐이트의 층간 거리는 다음 표 11에 나타내었다.
실시예 14 : 아민이 결합된 기능성 유기-마가다이트의 제조
6-아미노산 13 g을 50% 에탄올 수용액 100 ㎖에 녹인 후, 상기 실시예 11에서 제조한 기능성 유기-마가다이트와 케냐이트를 10 g씩 분산시키고, 50 ℃에서 증발 건조시켜 층간거리가 10 Å 증가된 6-아미노산이 층간 삽입된 마가다이트와 케냐이트를 얻었다. ε-카프로락탐 100 g과 6-아미노산-마가다이트 혹은 6-아미노산-케냐이트 화합물 5 g을 500 ㎖ 3구 플라스크에 넣고 각각 260 ℃에서 24 시간 동안 반응하여 마가다이트(케냐이트)-나일론-6 나노복합체를 합성하였다. 상기 실시예 12에서 제조된 기능성 유기 - 마가다이트와 케냐이트를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 마가다이트(케냐이트)-나일론-6 나노복합체를 제조하였다.
실시예 15 : 에폭시-마가다이트(케냐이트) 나노복합체의 제조
에폭시와 경화제로서 폴리옥시플로필렌디아민을 50 ℃에서 당량비로 혼합한 후, 상기 실시예 10 에서 제조한 기능성 유기-마가다이트와 케냐이트를 각각 5 중량부를 가하여 80 ℃에서 경화시켜 각각 에폭시-마가다이트 나노복합체와 에폭시-케냐이트 나노복합제를 제조하였다. 상기 실시예 11에서 제조한 기능성 유기-마가다이트와 케냐이트를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다.
실시예 16 : 폴리프로필렌-마가다이트(케냐이트) 나노복합체의 제조
말레산 무수물로 처리한 폴리프로필렌수지(MPO)와, 상기 실시예 4, 5, 11, 12, 13 에서 제조한 아민처리 및 실릴결합제 처리한 기능상 유기-마가다이트 또는 케냐이트 각각을 3 : 1의 중량비로 혼합하여 170 ℃에서 완전히 녹인 후, 이를 폴리프로필렌 분말과 200 ∼ 230 ℃에서 용융 컴파운딩하여 아민의 종류와 탄소수 변화에 따른 각각의 폴리프로필렌-마가다이트(케냐이트) 나노복합체를 제조하였다. 상기 유기-마가다이트 또는 케냐이트 5 ∼ 9 중량부를 첨가하여 제조된 폴리프로필렌-마가다이트(케냐이트) 나노복합체의 저장 모듈(storage modulus)은 110 ℃에서 35 ∼ 60 %까지 향상되었다.
실시예 17 : 폴리에틸렌-마가다이트(케냐이트) 나노복합체의 제조
말레산 무수물로 처리한 폴리에틸렌 수지(MPO)와, 상기 실시예 4, 5, 11, 12, 13 에서 제조한 아민처리 및 실릴결합제 처리된 기능성 유기-마가다이트와 케냐이트 각각을 3 : 1의 중량비로 혼합하여 200 ℃에서 완전히 녹인 후, 이것을 폴리에틸렌 분말과 200 ∼ 230 ℃에서 용융 컴파운딩하여 아민의 종류와 탄소수 변화에 따른 각각의 유기-점토 폴리에틸렌 나노복합체를 제조하였다. 상기 유기-마가다이트 또는 케냐이트를 5 ∼ 9 중량부 첨가하여 제조된 폴리에틸렌-마가다이트(케냐이트) 나노복합체의 저장 모듈(storage modulus)은 110 ℃에서 35 ∼ 67 %까지 향상되었다.
실시예 18 : 스티렌-마가다이트(케냐이트) 나노복합체의 제조
폴리스티렌 수지 10 g을 50 g의 크실렌에 완전히 녹인 다음, 상기 실시예 4, 5, 11, 12 및 13 에서 제조한 각각의 아민처리 및 실릴결합제 처리된 기능성 유기-마가다이트 또는 케냐이트 10 g 씩을 분산하고, 시계 접시에 옮겨 100 ℃에서 용매를 완전히 증발시켜서 아민의 종류와 탄소수 변화에 따른 각각의 스티렌-마가다이트(케냐이트) 나노복합체를 얻었다.
상기한 바와 같이, 층상실리케이트를 제조함에 있어서 그 실리카원을 전량 규산나트륨 또는 불화규산으로 대체함으로서 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있으며, 강알칼리인 규산나트륨 또는 강산성인 불화규산을 중화하여 pH를 조절하여 실리카 슬러리를 침전한 다음에 여기에 알칼리를 추가하여 수열합성법을 적용시킴으로서 반응용액 중 실리카의 함량을 자유롭게 조정하여 결정성 실리케이트의 수율을 높일 수 있다. 특히, 불화규산을 사용할 경우에는 실리케이트 결정형성과정에서 불소이온(F-)이 갖는 촉매적 기능을 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 합성 후 불화나트륨(NaF)이 10퍼센트 이상 함유된 여액을 수돗물 또는 치약 등의 불소(F) 원으로 사용할 수 있는 부수적인 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 기존의 양이온 교환법에 의한 유기물의 층간 삽입과 달리, 마가다이트 또는 케냐이트를 산처리하여 생성된 층 내부의 실란올기가 층간거리 확장제로 사용된 아민 또는 실릴결합제 분자 사이에 강한 분자간 상호작용 내지 화학결합함으로써, 상기 합성한 층상 화합물의 층간거리를 양이온 교환법의 거의 두 배 이상까지 확장가능하다. 동시에 -아민, -에폭시, -올레핀 등의 기능 기가 실릴 결합에 의해 층상화합물 층 내부표면에 공유결합된 기능성 유기-마가다이트 또는 케냐이트를 합성할 수 있기 때문에, 충분한 양의 모노머 또는 개시제가 층 내부로 신속히 확산 층간 삽입될 수 있고, 층간 중합과정에서 고분자와 층상화합물이 강한 공유결합 내지 강한 분자간 상호작용으로 결합할 수 있어서 고분자-나노복합체의 물성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한 용융 고분자를 층상화합물의 층 내로 직접 도입하여 층을 박리 분산시키면서 층상화합물의 층 표면에 결합된 기능기와 화학 결합 내지 강한 분자간 상호작용을 유발하여 견고한 기능성 고분자-마가다이트 또는 케냐이트의 나노복합체를 얻을 수 있다. 상기와 같은 과정은 독성이 없고 구하기 쉬운 수분이 함유된 에탄올, 또는 이소프로필 알코올 등을 유기용매로 사용하고, 비교적 저온에서 단순 증발 건조과정을 거쳐서 수행되기 때문에 폐기물의 배출이 없는 것이 특징이다.
즉, 기존의 유기 점토 제조 방법인 장쇄 암모늄 이온과 같은 유기 양이온 교환법에 비하여 제조 공정이 단순할 뿐만 아니라, 유기 용매를 재생해서 사용할 수 있기 때문에 폐수의 배출이 전혀 없다. 또한 본 발명에서 합성된 유기-마가다이트 또는 케냐이트는 층간 거리를 용도에 맞게 다양하게 조절할 수 있으며, 특히 선형 아민 처리 시 층간 거리가 30 Å 이상 크게 확장되기 때문에 상용화에 가장 용이한 용융 고분자에 직접 컴파운딩하여 나노복합체를 제조하는 것이 가능하다.
이상과 같은 방법으로 제조된 마가다이트 또는 케냐이트는 뛰어난 친유기성을 나타내므로 유성페인트의 농축제(thickener), 효소 및 약물의 저장 지지 체로서 뿐만 아니라 화장품의 첨가제 등으로서 이용이 기대된다.

Claims (14)

1) 실리카원으로서 규산나트륨(Na2SiO3) 또는 불화규산(H2SiF6)을 사용하고, 상기 실리카원을 중화하여 20 ∼ 80 ℃ 및 pH 6 ∼ 12 조건을 유지하며 실리카 슬러리를 제조하는 과정,
2) 상기 실리카 슬러리에 알칼리를 첨가하여 실리카 : 알칼리의 몰비를 1 ∼ 25 : 1, 물 : 알칼리의 몰비를 50 ∼ 500 : 1 으로 조절한 후에, 100 ∼ 200 ℃에서 1 ∼ 200 시간동안 수열 반응시켜 마가다이트(magadiite) 또는 케냐이트(kenyaite)의 무기층상화합물을 제조하는 과정,
3) 상기 무기층상화합물을 산처리하여 층간에 실란올기를 형성시킨 다음, 상기 실란올기와의 수소결합이 가능한 화합물이 용해된 유기용매에 분산시킨 후 증발 건조하여 유기 층상화합물을 제조하는 과정, 및
4) 상기 유기 층상화합물에 기능성 고분자를 층간 삽입하는 과정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1)의 규산나트륨의 중화과정에서는 불화규산, 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 불산(HF)을 포함하는 무기산과, 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 말레산(maleic acid),말론산(malonic acid), 시트르산(citric acid), 프로피온산(propionic acid)을 포함하는 유기산 중에서 선택된 산을 사용하는 것을 특징으로 하는 마가다이트 및 케냐이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2) 과정의 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3) 및 수산화리튬(LiOH) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 마가다이트 및 케냐이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3) 과정의 실란올기와의 수소결합이 가능한 화합물으로는 분자 내에 고립전자쌍을 가지는 화학물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 실란올기와의 수소결합이 가능한 화합물으로는 층간거리 확장제, 실릴결합제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 층간거리 확장제는 탄소수가 3 ∼ 18 개인 선형 1차 아민, 탄소수가 3 ∼ 18 개인 디아민, 탄소수가 2 ∼ 18 개인 ω-아미노산, 폴리옥시디아민, 이소시아네이트, 디이소시아네이트, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 아디프산(adipic acid), 벤조산(benzoic acid), 비스페놀-A, 카보네이트, 티오카바메이트(thiocarbamate) 및 우레아 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 실릴결합제는 탄소수 3 ∼ 18개인 선형 포화 또는 불포화 모노클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란 결합제와, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(γ-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메타크리옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ(β-아미노에틸)아미노나일론프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란을 포함하는 알콕시실란 결합제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3) 과정의 실란올기와 수소결합이 가능한 화합물은 유기용매에 0.01 ∼ 2.0 M 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3) 과정의 유기용매는 액화 석유 가스 및 액화 천연 가스와, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 이소부틸 알코올을 포함하는 저비점 및 저점도 알코올류와, 케톤류 및 에테르류를 포함하는 저급 탄화수소류와, 선형, 방향족 또는 지환족 탄화수소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 알코올은 5 ∼ 50 %의 수분을 포함하는 함수 알코올인 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3) 과정의 실란올기와의 수소결합이 가능한 화합물이 용해된 유기용매 100 중량부에 산 처리된 무기층상화합물 5 ∼ 50 중량부를 분산시킨 다음 0 ∼ 100 ℃에서 반응시켜 유기 층상화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 3) 과정의 유기 층상화합물은 50 ∼ 100 ℃ 에서 증발 및 건조시키는 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 4) 과정의 기능성 고분자가 에폭시, 나일론, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 테플론 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 4) 과정의 기능성 고분자의 층간 삽입은 해당 고분자를 용매에 용해시키거나 용융시킨 후 직접 삽입하거나, 또는 해당 고분자를 합성하는 단량체를 층간 중합하는 방법으로 삽입하는 것을 특징으로 하는 고분자-유기 층상화합물 나노복합체의 제조방법.
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