KR101045235B1 - 층상 실리카계 클레이의 개질방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상 실리카계 클레이를 개질하는 방법에 관한 것으로서, 층상 실리카계 클레이를 유기아민화합물과 1차 반응시킨 후, 이를 실레인(silane) 화합물과 2차로 반응시키는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 방법에 의해 개질된, 층상 실리카계 클레이를 사용하면 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자/클레이 복합체를 제공할 수 있다.

Description

층상 실리카계 클레이의 개질방법{MODIFICATION OF PLATELET-SHAPED SILICA CLAY}
도 1은 비교예 1∼4 및 실시예 1∼3에서 제조된, 층상 실리카계 클레이와 폴리락트산(PLA)/폴리뷰틸렌석시네이트(PBS) 혼합물로 이루어진 복합체의 인장응력과 인장신율 사이의 관계 그래프이며,
도 2는 참조예에 있어서, (글리시독시프로필)트라이메톡시실레인(GPS)과의 반응 시간에 따른 C25A(1차로 유기화된 층상 실리카계 클레이) 상에 있는 실란올기의 농도 변화를 적외선 분광기를 이용하여 측정한 결과이고,
도 3은 C25A와 TFC(GPS로 변형된 C25A) 각각의 층간 간격, 및 이를 PLA/PBS 혼합물과 컴파운딩하여 제조된 복합체 각각의 층간 간격을 X-선 회절(XRD) 실험으로 측정한 결과이다.
본 발명은 실레인화합물을 사용하여 층상 실리카계 클레이를 개질하는 방법 에 관한 것이다.
클레이(clay) 분산 유/무기 나노 복합체에 관한 연구는 층상 구조의 실리케이트를 나노 스케일의 시트 상으로 박리하여 고분자 수지에 분산시킴으로써 무기재료의 열안정성, 강성 및 난연성 등의 특성을 고분자의 우수한 가공성 및 유연성에 접합시켜 고분자 재료의 물성을 크게 향상시키고자 하는 개념에서 시작되었으며, 현재 세계적으로 다양한 연구가 진행되고 있다.
고분자/클레이 나노 복합체의 제조에 사용되는 클레이는 대략 1-10㎛의 입자 크기 및 판상의 구조를 갖는 실리카계 물질로서, 고분자와 혼합시 클레이 판 사이의 공간에 고분자가 층간 삽입하게 되는 층간 삽입(intercalation) 내지는 실리케이트 층이 완전히 분리되는 박리현상(exfoliation)이 일어나게 된다. 고분자와의 복합체에서 상기 실리케이트 층은 층간 거리가 짧고 표면적이 높아 강한 상호작용(interaction)을 유발하는 강화제(reinforcing agent) 역할을 한다.
클레이는 일반적으로 친수성(hydrophilic)이기 때문에 적절한 전처리를 통하여 유기화된 후 고분자와의 복합체 형성에 사용되는데, 이러한 클레이의 유기화 기술이 고분자/클레이 나노 복합체의 물성을 결정하는 가장 핵심적인 기술이라고 할 수 있다.
지금까지는, 클레이의 유기화를 위해, 클레이를 사차화된 암모늄염(quaternized ammonium salt)과 같은 유기아민화합물과 반응시켜 클레이 내에 포함되어 있는 Na+, K+, Mg+2 등과 같은 금속 양이온을 사차화된 유기암모늄염 으로 치환하는 방법이 사용되어 왔다. 이 방법에 의하면, 클레이에 소수성을 부여할 수 있으며, 클레이의 층간 간격을 증가시켜 고분자의 삽입을 더욱 용이하게 할 수 있다.
그러나, 이제까지 다양한 유기아민화합물로 클레이를 변형시킨 후 고분자와 컴파운딩한 연구 결과가 많이 보고된 바 있으나, 극히 제한된 고분자를 사용하는 경우에만 고분자 복합체의 기계적 물성이 향상되었으며, 대부분의 고분자의 경우에는 기계적 물성의 향상이 거의 없거나 만족스럽지 않은 수준이었다.
이에 본 발명자는 예의 연구를 계속한 결과, 유기아민화합물로 클레이를 변형시키는 기존의 방법에 더하여 실레인화합물과의 반응을 수행함으로써 유기아민화합물로의 변형 후에도 실리카 표면에 여전히 잔존하고 있는 수산화기에 실레인화합물을 화학반응시켜 얻은 클레이가 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자/클레이 복합체를 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기계적 물성이 우수한 고분자/클레이 나노 복합체를 제조하기 위해 이에 사용되는 클레이를 개질(전처리)하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 층상 실리카계 클레이(clay)를 유기아민화합물과 1차 반응시킨 후, 이를 실레인화합물과 2차로 반응시키는 것을 포함하는, 층상 실리카계 클레이의 개질방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 기술구성상 특징은 층상 실리카계 클레이를 유기아민화합물 및 실레인화합물과 순차적으로 반응시켜 이들로 개질된 클레이를 제조하는 것이다.
먼저, 몬몰리노나이트와 같은 층상 실리카계 클레이를 유기아민화합물과 반응시키는 것은 공지된 클레이 개질방법으로서 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 구체적으로는, 염산과 물의 혼합용매 중에서 층상 실리카계 클레이 및 유기아민화합물을 30 내지 100℃에서 반응시킬 수 있으며, 반응액을 여과하고 에탄올과 물의 혼합물(예: 1:1 혼합물)로 세척한 후 건조하여 유기화된 클레이를 제조할 수 있다. 상기 유기아민화합물의 대표적인 예로는 알킬아민, 알킬다이아민, 수산화알킬아민, 카복실알킬아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 클레이 중량을 기준으로 2 내지 30 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
이어, 1차로 유기화된 층상 실리카계 클레이를 2차로 실레인화합물과 반응시키는데, 이때 실레인화합물은 클레이 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량％의 양으로 사용할 수 있으며, 가수분해시킨 후 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알콜 용매(예: 에탄올, 메탄올) 중에서, 1차로 유기화된 클레이 및 실레인화합물을 50 내지 90℃에서 1 내지 48시간 동안 반응시켜 2차 반응을 수행할 수 있으며, 가수분해된 실레인화합물을 사용하는 경우에는, pH 3.0 내지 5.0의 에탄올과 물의 혼합용매 중에서 실레인화합물과 아세트산을 3 내지 5시간 동안 반응시켜 실 레인화합물의 가수분해를 수행한 다음, 여기에 1차로 유기화된 클레이를 가하고 50 내지 90℃에서 1 내지 48시간 동안 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 실레인화합물과의 2차 반응에 의하면, 1차 반응에서 클레이 내에 포함되어 있는 Na+, K+, Mg+2 등과 같은 금속 양이온을 아민화합물로 치환시킨 후에도 클레이 표면에 여전히 잔존하고 있는 수산화기, 즉 실란올(Si-OH)기와 실레인화합물 간의 축합반응이 유도된다. 따라서, 이러한 실레인화합물을 이용한 2차 반응은 1차 변형된 클레이의 소수성을 더욱 높이고, 필요할 경우 고분자와 반응할 수 있는 관능기를 클레이에 부여하여, 고분자와의 복합체 형성시 고분자와 클레이 사이에 물리적/화학적 결합력을 크게 향상시킨다.
본 발명에 사용되는 실레인화합물은 수산기와 반응할 수 있는, 알콕시(alkoxy)기, 아이소시아네이트(isocyanate)기, 비닐(vinyl)기 또는 염소기를 가지면서, 에폭시(epoxy)기 또는 이중결합을 갖는 것이 적합하며, 그의 구체적인 예로는 (글리시독시프로필)트라이메톡시실레인(GPS), (트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, (비닐트라이메톡시)실레인 및 (아이소시아나토프로필)트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
이러한 순차적인 1차 및 2차 반응에 의해 유기아민화합물 및 실레인화합물로 개질된 층상 실리카계 클레이가 얻어지며, 이와 같이 개질된 클레이를 이용하여 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 고분자(예: 나일론-6, 폴리락트산, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리뷰틸렌석시네이트 및 이들의 혼합물)와의 나노 복합체 를 제조할 수 있다.
고분자/클레이 나노 복합체는 통상적으로 하기와 같은 방법으로 제조된다: 첫번째로 층상 구조의 클레이 층 속에 단량체를 삽입시킨 후 이를 in-situ 중합시키는 방법, 두번째로 이축압출기(twin screw extruder)를 이용하여 용융 상태의 고분자와 클레이를 컴파운딩(compounding)하는 방법, 및 세번째로 고분자와 클레이를 용매에 녹여 팽윤(swelling)된 클레이로의 고분자의 침투를 유도한 다음 재침전시키는 방법을 들 수 있는데, 이들 중 클레이를 용융 상태로 고분자와 컴파운딩하는 세번째 방법이 가장 간편하고 경제적이다. 이때, 본 발명의 개질된 클레이는 고분자 중량을 기준으로 2 내지 10 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 개질된 층상 실리카계 클레이를 사용하면, 개질되지 않거나 유기아민화합물만으로 개질된 클레이를 사용하는 경우에 비해 훨씬 우수한 기계적 물성(즉, 인장강도 및 인장탄성율) 및 열안정성을 갖는 고분자/클레이 복합체를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자/클레이 복합체는 박리된 실리케이트 층의 존재로 인해 저분자량 물질의 확산을 효과적으로 억제하므로, 낮은 기체투과도를 필요로 하는 식품 포장용 필름으로서 유용하게 이용될 수 있다. 한편, 고분자에 무기물 충전제를 첨가하면, 인장강도와 인장탄성율은 증가하지만 인장신율은 감소하는 것이 대부분인데, 본 발명에 의하면, 플라스틱 복합물의 종류에 따라 인장강도와 인장탄성율 뿐만 아니라 인장신율도 동시에 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<물성 측정방법>
1. 기계적 물성(인장강도, 인장탄성율, 신율, 파단에너지)
ASTM D746 시편 제작기를 이용하여 시료로부터 만능 시험기(UTM)용 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 온도 20℃, 상대습도 60％인 항온 항습실에서 1주일간 보관한 다음, UTM(인스트론 4206)을 이용하여 ASTM D638 시험방법으로 시료의 기계적 물성을 측정하였다.
2. 기타 물성
시료의 용융지수(MI: Melt Index), 굴곡강도, 아이조드 충격강도(Izod) 및 열변형온도(HDT) 각각을 ASTM D1238, D790, D256 및 D648 시험방법으로 측정하였다.
<참조예>
에탄올과 탈이온수의 9:1 혼합용액 3ℓ에 아세트산을 pH가 4.0이 되도록 가한 후, 여기에 (글리시독시프로필)트라이메톡시실레인(GPS) 10∼30g을 첨가하여 4시간 동안 반응시켜 GPS를 가수분해하였다. 여기에, 1차로 유기화된 층상 실리카계 클레이로서 클로이짓(Cloisite) 25A(이후 "C25A"라 지칭함, 서던 클레이(Southern Clay)사제(미국)) 100g를 가하고 70℃에서 0, 1, 4, 8, 12 및 24시간 동안 반응시킴으로써 C25A 상의 실란올기와 가수분해된 GPS 사이에 축합반응을 유도하였다. 반응생성물을 아이소프로필알콜로 5회 세척하여 미반응 GPS 및 GPS의 단일 축합체를 제거한 후, 50℃에서 항량이 될 때까지 건조시켜, GPS로 변형된 C25A(이후 "TFC"라 지칭함)를 얻었다.
GPS와의 반응 시간에 따른 C25A 상에 있는 실란올기의 농도 변화를 적외선 분광기를 이용하여 측정한 결과를 도 2에 나타내었다(a: 0시간(C25A에 해당), b: 1시간, c: 4시간, d: 8시간, e: 12시간, f: 24시간). 도 2에서, 반응 시간이 길어짐에 따라 C25A 상에 있는 실란올(Si-OH)기의 농도가 점차 감소하는 것으로부터 C25A 상에 있는 실란올기와 GPS 사이에 축합반응이 진행되었음을 확인할 수 있다.
<실시예 1 내지 3>
상기 참조예에서 제조된 TFC(GPS와 12시간 반응시킴)를 이축 압출기를 이용하여 폴리락트산(PLA)과 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS)의 75/25 중량비 혼합물과 160℃에서 5분간 용융상태로 컴파운딩하여, PLA/PBS/TFC 복합체를 제조하였다. 이때, TFC를 PLA/PBS 고분자 혼합물에 대해 고분자 중량의 2, 5 및 10 중량％의 양으로 사용한 것을 각각 실시예 1 내지 3으로 하였다.
<비교예 1 내지 4>
TFC 대신에 C25A를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 실험을 수행하여, PLA/PBS/C25A 복합체를 제조하였다. 이때, PLA/PBS의 75/25 중량비 혼합물 자체를 비교예 1로 하고, C25A를 PLA/PBS 고분자 혼합물에 대해 고분자 중량의 2, 5 및 10 중량％의 양으로 사용한 것을 각각 비교예 2 내지 4로 하였 다.
C25A와 TFC 각각의 층간 간격, 및 이를 PLA/PBS 혼합물과 컴파운딩하여 제조된 복합체 각각의 층간 간격을 X-선 회절(XRD) 실험으로 측정한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서, C25A와 TFC의 XRD 피크(peak)가 상호 유사한 위치에서 나타나므로, 둘의 층간 간격은 거의 동일하다고 할 수 있다. 즉, C25A를 실레인화합물로 변형하였을 때 실리카 층간 간격의 확장이 거의 이루어지지 않음을 알 수 있다. 그러나, 이들 각각을 이용하여 복합체를 제조한 경우에는, PLA/PBS/C25A 복합체에 비해 PLA/PBS/TFC 복합체의 XRD 피크가 더 소각에서 나타나고 강도 또한 현저히 낮아지는 점으로부터 판단해 볼 때, TFC 복합체에서 실리카 층간 간격이 더욱 확장되었을 뿐만 아니라, PLA 및 PBS 고분자가 TFC의 층간에 삽입되고 TFC의 실리카 층이 PLA와 PBS 고분자에 의하여 많은 부분 박리되었음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된, 고분자 또는 복합체의 기계적 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이들의 인장응력과 인장신율 사이의 관계 그래프를 도 1에 나타내었다.
구 분 인장탄성율(MPa) 파단신율 (％) 파단인장강도
(MPa)		 항복인장강도
(MPa)		 파단에너지
(J)
PLA/PBS
(비교예 1)		 1075.2 71.8 31.7 41.7 2.29
PLA/PBS/C25A 2％(비교예 2) 1364.6 4.4 39.9 42.8 0.12
PLA/PBS/C25A 5％(비교예 3) 1616.6 4.1 42.9 44.4 0.12
PLA/PBS/C25A 10％(비교예 4) 1940.1 3.6 44.2 45.5 0.11
PLA/PBS/TFC 2％(실시예 1) 1407.9 75.5 32.3 45.2 2.57
PLA/PBS/TFC 5％(실시예 2) 1624.6 100.6 35.5 45.8 3.59
PLA/PBS/TFC 10％(실시예 3) 1990.3 118.1 39.8 46.7 4.64

상기 표 1 및 도 1로부터, PLA/PBS 혼합물(비교예 1)에의 C25A의 첨가량 증가(비교예 2 내지 4)에 따른 인장탄성율 및 항복인장강도의 증가에 비해, 본 발명의 TFC 사용(실시예 1 내지 3)에 따른 증가가 더 높고, 신율 역시 비교예 2 내지 4에서는 감소한 반면 실시예 1 내지 3에서는 크게 증가함을 알 수 있다. 한편, PLA/PBS/TFC 복합체의 파단인장강도가 PLA/PBS/C25A 복합체의 경우보다 약간 낮았으나, TFC 복합체의 파단신율이 훨씬 높기 때문에 파단에 필요한 에너지는 TFC 복합체가 훨씬 큼을 알 수 있다.
<실시예 4, 및 비교예 5 및 6>
C25A 대신에 클로이짓(Cloisite) 30B(이후 "C30B"라 지칭함, 서던 클레이사제(미국))를 사용한 것을 제외하고는(GPS와 12시간 반응시킴), 상기 참조예와 동일한 실험을 수행하여, GPS로 변형된 C30B(이후 "TFC2"라 지칭함)를 얻었다. C30B 및 TFC2 각각을 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 조건으로 나일론-6과 컴파운딩하여(C30B 및 TFC2 각각을 고분자 중량의 5 중량％의 양으로 사용함), 나일론-6/C30B 및 나일론-6/TFC2 복합체 각각을 제조하고, 이를 비교예 6 및 실시예 4로 하였다. 이때, 나일론-6 자체를 비교예 5로 하였다.
실시예 4, 및 비교예 5 및 6에서 제조된, 고분자 또는 복합체의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 MI
(g/10분)		 인장강도 (kgf/cm2) 인장신율
(％)		 굴곡강도
(kgf/cm2)		 굴곡탄성율
(kgf/cm2)		 Izod
(kgfcm/cm)		 HDT
(℃)
고하중 저하중
나일론-6
(비교예 5)		 9.0 790 98 1,100 27,500 7.6 180.1 62.6
나일론-6/C30B (비교예 6) 2.6 917 28 1,325 39,000 4.9 184.0 89.0
나일론-6/TFC2 (실시예 4) 4.5 959 18 1,458 40,600 5.7 191.3 101.8

상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 실시예 4의 경우가 비교예 5 및 6에 비해 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 및 고하중 및 저하중의 열변형온도가 크게 개선됨을 알 수 있다.
<실시예 5 및 비교예 7>
나일론-6 대신에 폴리아세탈(POM)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 실험을 수행하여, POM/TFC2 복합체를 제조하고, 이를 실시예 5로 하였다. 이때, POM 자체를 비교예 7로 하였다.
실시예 5 및 비교예 7에서 제조된, 고분자 또는 복합체의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 인장강도 (kgf/cm2) 인장신율
(％)		 굴곡강도
(kgf/cm2)		 굴곡탄성율
(kgf/cm2)		 HDT
(℃)
고하중 저하중
POM
(비교예 7)		 620 65 1,100 26,400 112.1 -
POM/TFC2
(실시예 5)		 665 38 1,325 28,000 121.0 -

상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 실시예 5의 경우가 비교예 7에 비해 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 및 열변형온도(고하중)가 크게 개선됨을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 층상 실리카계 클레이를 소수성 및 작용성을 갖도록 효과적으로 개질하여, 우수한 기계적 물성(즉, 인장강도 및 인장탄성율) 및 열안정성을 갖는 고분자/클레이 나노 복합체를 제공할 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자/클레이 복합체는 낮은 기체투과도를 필요로 하는 식품 포장용 필름으로서 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 층상 실리카계 클레이(clay)를 유기아민화합물과 1차 반응시킨 후, 이를 실레인화합물과 2차로 반응시키는 것을 포함하는, 층상 실리카계 클레이의 개질방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염산과 물의 혼합용매 중에서 층상 실리카계 클레이 및 유기아민화합물을 30 내지 100℃에서 1차 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기아민화합물이 알킬아민, 알킬다이아민, 수산화알킬아민, 카복실알킬아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기아민화합물을 클레이 중량을 기준으로 2 내지 30 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    알콜 용매 중에서, 1차 반응된 클레이 및 실레인화합물을 50 내지 90℃에서 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    실레인화합물이 가수분해된 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    pH 3.0 내지 5.0의 용매 중에서 실레인화합물 및 아세트산을 3 내지 5시간 동안 교반시켜 실레인화합물의 가수분해를 수행한 다음, 여기에 1차 반응된 클레이를 가하고 50 내지 90℃에서 2차 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    실레인화합물이 (글리시독시프로필)트라이메톡시실레인(GPS), (트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, (비닐트라이메톡시)실레인, (아이소시아나토프로필)트라이에톡시실레인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    실레인화합물을 클레이 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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